RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí II – Znečištění složek prostředí Atmosféra (07) Kyslík v atmosféře Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Evolution of oxygen, ozone, and life on Earth. In the absence of life, surface oxygen concentrations are unlikely to have exceeded B5 10–9 of the present value. The build-up ofoxygen to its present level is largely a result of photosynthesis. Early organisms would have found high oxygen concentrations toxic, but eukaryotic (nucleated) cells require at least several per cent of the present level for their respiration. Soft-bodied metazoans could have survived at similar oxygen levels, but the reduced surface oxygen uptake area available once the species had developed shells must mean that the concentration was approaching one-tenth of its current value about 570 Myr ago. Considerations such as these are used in drawing up the oxygen growth curve. Ozone concentrations can be derived from a photochemical model. Life could not have become established on land until there was enough ozone to afford protection from solar ultraviolet radiation. From R.P. Wayne, Chemistry of Atmospheres, 3rd edn, Oxford University Press, 2000 with permission from Oxford University Press. Evoluce kyslíku, ozonu a života na Zemi 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ozon 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ozónosféra  Stratosférický ozón chrání organismy před účinky vysoce energetického UV záření.  Vliv ozónu na absorbci UV záření je pozorován již od 1881 (Hartley), pionýrské práce práce prováděli Fabry a Dobson (Dobsonovy jednotky).  Kdyby běžně se vyskytující ozón vytvořil souvislou vrstvu kolem Země za atmosférického tlaku, měla by tloušťku 3 mm, což odpovídá 300 Dobsonovým jednotkám.  Většina ozónu je shromážděna ve stratosféře, ve výšce kolem 25 km. 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ozonová vrstva 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Koncentrační profil ozónu 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stratosférický ozon 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vznik ozónové vrstvy: Chapmanův mechanismus V roce 1930 Chapman navrhnul model fotochemických reakcí kyslíku jako příčinu vzniku ozónosféry: O2 + h  O + O <243 nm (1) O + O2 + M  O3 + M (2) O3 + h  O + O2 (3) O + O3  O2 + O2 (4) M představuje molekulu např. O2 nebo N2, která „převezme“ přebytečnou energii (uvolní se jako teplo, které ohřívá stratosféru). O je vysoce reaktivní kyslíkový radikál. 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytický rozklad ozónu Alternativou k pomalé reakci (4) je efektivnější a rychlejší proces se stejným výsledkem: X + O3  XO + O2 (5) XO + O  X + O2 (6) výsledná reakce tedy je O + O3  2 O2 (7) V reakcích (5, 6) má X charakter katalyzátoru, tzn. nespotřebovává se, pouze urychluje celý proces. X je zastoupeno zejména radikály H, OH, NO, Cl, Br. Nepatrná množství těchto látek způsobují masivní propad množství O3 ve stratosféře. 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosféra – vznik a zánik ozonu 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Reakce a obsah ozonu v atmosféře 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Obsah ozonu v atmosféře Množství ozonu v atmosféře vyjadřujeme také pomoci Dobsonových jednotek (Dobson Unit, DU) – 100 DU odpovídá vrstvě ozónu o tloušťce 1 mm 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Narušování ozonové vrstvy 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Freony  Výroba od r. 1932 (Thomas Midgley, DuPont – původně General Motors, vynálezce tetraetylolova)  Nehořlavé, netoxické, chemicky inertní  Použití: klimatizace, chladící zařízení, rozprašovače, hasící přístroje, čistidla…  Životnost v atmosféře nejméně 50 let – dost času na difúzi do všech částí stratosféry 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Likvidace ozonové vrstvy – Sherwood a Molina 1974 1974 vyprodukováno 800 000 t 1986 více než 1 000 000 t 1987 – dohoda o ukončení výroby do roku 1994, rozvojové země do roku 2010 (Montrealský protokol) 1991 – maximální koncentrace methylchloroformu, dále klesání Freony - Chlorofluorouhlovodíky – CFC (chlorofluorocarbons) 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytický účinek freonů  1970 Paul Crutzen navrhnul mechanismus katalytického odbourávání ozónu (na příkladu oxidů dusíku)  V roce 1974 Mario Molina a Sherwood Rowland ukázali, že na destrukci ozónu se podílejí dichlordifluormethan CF2Cl2 (CFC 12, 1/2 = 139 let) a trichlormonofluormethan CFCl3 (CFC 11, 1/2 = 77 let)  1985 Joseph Farman publikoval data o poklesu ozónové vrstvy v Antarktidě (nesouhlas s měřeními satelitu NASA způsobený chybným zpracováním satelitních dat) 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytický účinek freonů  1995 Nobelova cena: Paul Crutzen, Mario Molina, Sherwood Rowland 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Freony a stratosférický ozon 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosféra – rozklad freonů 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférická chemie ozonu 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozklad stratosférické ozonové vrstvy 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosféra – ozon a katalytické cykly NOx 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cyklus destrukce ozonu 1 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cykly destrukce ozonu 2 a 3 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosféra – fotochemie halogenů 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférická degradace freonů a halonů 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Generalizovaný mechanismus atmosférické degradace pro CX3CYZH (X = H, Cl nebo F; Y = Cl; Z = H, Cl nebo F) CX3CYZH CX3C. ZH CX3C. YZ CX3C. ZH + Y (Y=Cl) (Y=Cl) CX3CYZOOH CX3CYZO2 CX3CYZO2NO2 CX3CYZONO CX3CYZO CX3CYZONO CX3 . + CYZO CX3CYO + HO2 . (Z=H) - Cl. (Z=Cl)O2 h h h h hO1 (D) . OH, O(1 D) O2 HO2 . . OH NO2 NO NO NO 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférické poločasy života a potenciály narušovaní ozonové vrstvy a globálního oteplování vybraných látek 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Freony a stratosférický ozon 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Montrealský protokol a následná ujednání Vzorec Číslo Potenciál destrukce O3 Doba setrvání [roky] Freony CFCl3 CFC-11 1,0 77 CF2Cl2 CFC-12 1,0 139 C2F3Cl CFC-113 0,8 92 C2F4Cl2 CFC-114 1,0 180 C2F5Cl CFC-115 0,6 380 Halony CF2BrCl halon 1211 2,7 12,5 CF3Br halon 1301 11,4 101 C2F4Br2 halon 2402 5,6 Neznámá V září 1987 podepsán tzv. Montrealský protokol, který kontroluje následující sloučeniny 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Primární zdroje chloru a bromu ve stratosféře pro rok 1999 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Úbytek stratosférického ozonu během období XI/1978 – XI/1987 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stratosférický ozon 30. září 1992 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pohyb ozonové díry 1995 – 2009 – jižní hemisféra (průměrná ozonová vrstva v říjnu) 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pohyb ozonové díry 1995 – 2009 – severní hemisféra (průměrná ozonová vrstva v říjnu) 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Meziroční měření ozónu nad Antarktidou 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Projekce koncentrace freonů v atmosféře 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Úbytek stratosférického ozónu Průměrný roční úbytek ozónové vrstvy 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Průměrný roční rozsah ozónové díry Úbytek stratosférického ozónu 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozsah ozónové díry 2011 Úbytek stratosférického ozónu 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Úbytek ozónové vrstvy 2011 Úbytek stratosférického ozónu 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ozon v polárních oblastech 1970 – 2009 – jižní pól (průměrná ozonová vrstva v říjnu) 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Distribution of ozone above the South Pole in October. The blue trace is the average over a tenyear data series obtained before there was significant halogen-driven ozone loss. Thirty years later (green trace) ozone has been enormously depleted at the altitudes around 17 km where ozone was formerly most abundant: this depletion is the ‘ozone hole’. On one particular day in 2001, the ozone had completely vanished, and there is no sign of an ozone layer. Source: Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2006, World Meteorological Organization, Global Ozone Research and Monitoring Project, Report No. 50, WMO, 2007. Pohyb ozonové díry nad jižním pólem v říjnu 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Teorie ozonové díry 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Teorie ozonové díry 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Teorie ozonové díry 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Teorie ozonové díry 48Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Reactions occur on the surface of the ice particles that accelerate the ozone destruction caused by stratospheric chlorine. Polar regions get a much larger variation in sunlight than anywhere else, and during the 3 months of winter spend most of time in the dark without solar radiation. Temperatures hover around or below -80'C for much of the winter and the extremely low Antarctic temperatures cause cloud formation in the relatively ''dry''stratosphere. These Polar Stratospheric Clouds (PSC's) are composed of ice crystals that provide the surface for a multitude of reactions, many of which speed the degradation of ozone molecules. This phenomenon has caused documented decreases in ozone concentrations over Antarctica. As temperatures in the lower stratosphere cools below - 80'C, Polar Stratospheric Clouds (PSC's) start to form. In the area over Antarctica, there are stratospheric cloud ice particles that are not present at warmer latitudes. Teorie ozonové díry 49Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Teorie ozonové díry 50Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Teorie ozonové díry 51Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozklad ozonu 52Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Teorie ozonové díry 53Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Hg comes into Arctic ecosystem through a complex series of reaction that are strongest at the coastal zone  Reactions involving sunlight, and halogens (bromine; seasalt) convert Hg0 to reactive form of Hg and remove Hg0 from the atmosphere (AMDE) transferring it to the surface (snow pack) as RGM (reactive gaseous mercury)  Part of RGM may reach the food web; part is re-emitted as Hg0  Production of RGM starts as UV-radiation increases following polar sunrise  Total Hg in the snowpack surface increases over this period Arktický cyklus rtuti 54Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stratosférické plynné halogeny 55Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Měření ozonu v atmosféře 56Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Měření chlorových plynů v atmosféře 57Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Satelitní pozorování ve spodní stratosféře 58Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Základní kroky rozkladu stratosférického ozonu 59Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Budoucí vulkanické erupce mohou způsobovat ozonovou díru nad Arktikou 60Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ozonová vrstva a působení UV záření 61Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ochrana před dopadajícím slunečním zářením 62Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ochrana před dopadajícím slunečním zářením 63Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Možné dopady UV radiace 64Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Možné dopady UV radiace 65Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ozonová vrstva a působení UV záření 66Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Možné vlivy UV-B radiace na rostlinné procesy a na fytoplankton 67Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Možné vlivy UV-B radiace na rostlinné procesy a na fytoplankton 68Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Možné důsledky zvýšené UV-B radiace v zemědělském, lesním a lučním ekosystému 69Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Air Quality Index (AQI): Ozone Index Values Levels of Health Concern Cautionary Statements 0-50 Good None 51-100* Moderate Unusually sensitive people should consider limiting prolonged outdoor exertion. 101-150 Unhealthy for Sensitive Groups Active children and adults, and people with respiratory disease, such as asthma, should limit prolonged outdoor exertion. 151-200 Unhealthy Active children and adults, and people with respiratory disease, such as asthma, should avoid prolonged outdoor exertion; everyone else, especially children, should limit prolonged outdoor exertion. 201 - 300 Very Unhealthy Active children and adults, and people with respiratory disease, such as asthma, should avoid all outdoor exertion; everyone else, especially children, should limit outdoor exertion. 301 - 500 Hazardous Everyone should avoid all outdoor exertion. 70Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Předpokládané dopady opatření mezinárodních protokolů 71Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Efekt Montrealského protokolu 72Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Minulý a budoucí význam atmosférických halogenových plynů 73Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2010 WMO/UNEP Assessment Co-chairs: Ayité-Lô Ajavon (Togo) John Pyle (UK) Paul Newman (USA) A. R. Ravishankara (USA) Scientific Assessment of Ozone Depletion:2010 Colour? Ozone Research Managers Meeting, Geneva, Switzerland May 19, 2008 Plans for the 2010 WMO/UNEP Assessment of ozone Depletion 74Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Findings of the Scientific Assessment Panel (SAP) 2006 WMO/UNEP Assessment Co-chairs: Ayité-Lô Ajavon (Togo) Daniel L. Albritton (USA)* Robert T. Watson (USA)* Scientific Steering Committee: Marie-Lise Chanin (France) Susana Diaz (Argentina) John Pyle (United Kingdom) A.R. Ravishankara (USA) Theodore G. Shepherd (Canada) 75Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Scientific Findings 1980 Now 2100 ODS production Globalozone change Ultraviolet radiationchange (a) (b) (c) (d) ODS production ODS in the atmosphere Ozone levels – measured and predicted UV levels – based on observations and predictions Ozone-depleting chlorineand bromineinthe stratosphere “There is even stronger evidence since the 2002 Assessment that the Montreal Protocol is working” 76Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The Montreal Protocol is working Ozone-depleting substances are decreasing in the lower atmosphere (where they are emitted) as well as in the stratosphere where the ozone layer is The Montreal Protocol is working as intended ODS Changes in the Lower Atmosphere ODS Changes in the Stratosphere 77Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ozone observations There are early signs that the ozone layer is starting its expected recovery 2010 ? 78Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Polar ozone changes Polar ozone loss remains large and highly variable The Antarctic ozone hole will persist till around 2060-2075 Arctic ozone levels are expected to return to pre-1980 values around 2050 The annual variations are expected in the next decades 79Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ozone depleting substances Methyl chloroform and methyl bromide contributed most to the decline thus far; methyl chloroform will soon be insignificant in the atmosphere Halons peaked in the lower atmosphere around 1998 and are now decreasing Very short-lived halogenated (chlorine and bromine) substances are of greater importance than previously estimated There are many contributors to the decrease in ODS: Methyl Chloroform Methyl Bromide, Halons 80Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) continue to increase in the atmosphere. In 2004 they contributed 6% to the lower atmospheric chlorine burden, compared to 5% in 2000. HCFC-22 is the most abundant of the HCFCs and is increasing at 3.2% per year. HCFCs HCFC-141b HCFC-142b HCFC-22 81Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ODS are decreasing & the ozone layer is starting its recovery Climate change and ODSs will affect the future of ozone layer Decreases in ODS emissions already achieved by MP is the dominant factor in return to pre-1980 values But failure to continue compliance with the MP could delay or even prevent the recovery of the ozone layer Global ozone layer (60oS-60oN) is expected to return to pre- 1980 values around 2050 Return of ozone to pre-1980 levels 82Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Benefits to the ozone layer of many options to further reduce ODS have been evaluated Percent reductions in integrated Equivalent Effective Stratospheric Chlorine (EESC) Evaluation of options 83Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Montrealský protokol o látkách, které poškozují ozonovou vrstvu: vliv vědy na mezinárodní environmentální politiku a právo 84Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vědecké poznatky a mezinárodní reakce 85Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Montrealský protokol o látkách, které poškozují ozonovou vrstvu Principy:  omezení výroby, spotřeby, dovozu ODS - téměř 100 látek používaných v chladící technice (CFC, HCFC), klimatizaci, jako rozpouštědla, v oblasti požární ochrany (halony), jako pesticid a pro ošetřování zboží před dálkovou přepravou (methylbromid)  zvláštní ustanovení pro rozvojové státy (čl. 5) – odklad povinností oproti harmonogramu pro hospodářsky vyspělé státy (čl. 2)  finanční podpora pro státy čl. 5  pravidelný roční reporting výroby, dovozu, vývozu ODS  kontrola dodržování – Implementační výbor  obchodní ustanovení – omezení obchodu se státy, které nebyly smluvní stranou  možnost činit informovaná rozhodnutí na základě nejnovějších poznatků 86Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Globální roční spotřeba látek poškozujících ozonovou vrstvu (Zdroj: sekretariát MP) 0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000 1986* 1987* 1988* 1989* 1990* 1991* 1992* 1993* 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 Year AnnualConsumptionin ThousandsofODPtonnes Article 5 Parties Non-Article 5 Parties 96% 4% 87Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dopady MP a jeho změn – předejití miliónům případů rakoviny kůže a šedého zákalu Zdroj: sekretariát MP 88Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Klíč k úspěchu Vědecké poznatky jsou podkladem k rozhodnutím jak implementovat a měnit Protokol Smluvní strany hodnotí na základě dostupných vědeckých, ekologických, technických a hospodářských informací účinnost regulačních opatření přijímají rozhodnutí zaměřená na implementaci MP či jeho rozvoj (změny, úpravy) Podle čl. 6 MP byly vytvořeny 3 vědecké panely: Technický a ekonomický hodnotící panel (TEAP) - připravuje každoroční zprávy, sleduje vývoj v oblasti náhradních technologií, posuzuje žádosti smluvních stran o výjimky pro: - mimořádná použití regulovaných látek v oblasti zdravotnictví při léčbě chronických plicních onemocnění (CFC pro MDI pro léčbu astmatu), obrany státu, požární ochrany, v oblasti vědy a laboratorního použití, - kritické použití methylbromidu Zvažuje přitom dostupnost sociálně a ekonomicky dostupných náhrad. 89Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vědecký hodnotící panel - pravidelně posuzuje stav ozonové vrstvy, identifikuje výzvy, reaguje na potřeby smluvních stran - poslední zpráva – 2006, další - 2010 Hodnotící panel environmentálních dopadů – posuzuje vlivy ztenčování ozonové vrstvy na ŽP Společné znaky zpráv: - jasně daný „zákazník“ – vlády, průmysl, veřejnost, vědecká komunita - identifikují mezery v informacích, které jsou potřebné jako podklad pro rozhodování, ale neslouží jako plán dalšího výzkumu – je na smluvních stranách, aby přijaly rozhodnutí - identifikuje možnosti, jak může MP dále přispět k ochraně ozonové vrstvy a také řešení otázek klimatu - jsou formulovány tak, aby byly využitelné pro tvorbu politických doporučení/rozhodnutí Klíč k úspěchu 90Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz MP umožňuje časté změny a úpravy MP původně upravoval kontrolu 8 chemických látek, dnes je jich téměř 100. Cíle byly zpřísněny přijetím 4 změn: - Londýnské (1990) - Kodaňské (1992) - Montrealské (1997) - Pekingské (1999) a 6 úprav (1990, 1992, 1995, 1997, 1999, 2007 - HCFC). Úpravy jsou přijímány jako reakce na nové vědecké poznatky, nevyžadují ratifikační proces, jsou přijímány rozhodnutím MOP a vstupují v platnost 6 měsíců poté, co jejich přijetí oznámí smluvním stranám depozitář. Klíč k úspěchu 91Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz MP je flexibilní, stanoví cíle pro hospodářsky vyspělé a rozvojové státy a dává jim volnost při výběru opatření, jak cílů dosáhnout. Podporuje networking, spolupráci jih-jih. MP účinně kontroluje plnění závazků - Implementační výbor – činný od r. 1992, 10 smluvních stran, zkoumá plnění, připravuje doporučení pro státy, u kterých bylo zjištěno neplnění, doporučení předkládá MOP. MP nabízí finanční pomoc rozvojovým státům a státům s transformující se ekonomikou – MLF a GEF MLF – ustaven na základě Londýnské změny s cílem podpořit ratifikaci MP rozvojovými státy; doplňován co 3 roky; příspěvky 43 rozvinutých států; závazky států poskytnou příspěvky za 1991-2009 dosahují 2,55 mld. USD (do července 2009 podpořil 6000 projektů v 147 státech, podpořil národní ozonové jednotky ve 143 státech) MP dosáhl univerzální ratifikace! Klíč k úspěchu 92Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Výzvy Státy čl. 2 – hospodářsky vyspělé  výroba a spotřeba CFC, vyjma výjimek, ukončena k 1.1.1996  výroba a spotřeba halonů ukončena k 1.1. 1994 (Kodaňská změna)  methylbromid může být od 1.1.2005 použit pouze na základě výjimky pro kritická použití (Montrealská změna)  licenční systém pro kontrolu vývozu a dovozu od 1.1.2000 (Montrealská změna)  do roku 2004 snížení výroby a spotřeby o 35%, do roku 2010 snížení výroby a spotřeby o 75 %, do roku 2015 o 90 % a do roku 2020 ukončení výroby a spotřebu úplně s výjimkou 2,5 % pro servisní účely do roku 2030 (úprava z r. 2007) Státy čl. 5 – rozvojové  výroba a spotřeba CFC ukončena k 1.1.2010  výroba a spotřeba halonů ukončena k 1.1.2010  úplné vyloučení methylbromidu k 1.1.2015 (Montrealská změna)  licenční systém pro kontrolu vývozu a dovozu od 1.1.2005 (Montrealská změna)  zmrazení výroby HCFC k 1.1.2016 (Pekingská změna), do roku 2015 snížení výroby a spotřeby o 10 %, do roku 2020 o 35 %, do roku 2025 o 67,5 % a do roku 2030 ukončení výroby a spotřeby úplně s výjimkou 2,5 % pro servisní účely do roku 2040 Dodržení závazků daných MP 93Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Výzvy Spolupráce MP a UNFCCC - fluorované skleníkové plyny (Fplyny) - mohly by být využívány jako náhrada za HCFC MOP 21 – 2009 - TEAP bylo uloženo zveřejnit přehled nejnovějších alternativ a náhrad k HCFC látkám, jejich dopadu na životní prostředí a klima a informovat smluvní strany o alternativních technologiích s použitím látek s nízkým potenciálem globálního oteplování Smluvní strany byly vyzvány k zamezení použití látek s vysokým potenciálem globálního oteplování jako alternativ k HCFC 94Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stratosférický/troposférický ozon 95Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vznik ozonu v přízemních vrstvách atmosféry V menším množství:  Fotolýza kyslíku  Klesání ze stratosféry (vyšší měrná hmotnost) – 10 – 15 % celkového množství Dominantně:  Fotolýza NO2: NO2 + h  NO + O O + O2  O3 NO + O3  NO2 + O2 NO2 + O2  NO + O3 96Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Fotolýza těkavých uhlovodíků (VOCs) – C6 alkány, aldehydy, ketony, různé estery, chlorované uhlovodíky (výfukové plyny spalovacích motorů, emise z různých chemických výrob, čistící prostředky, rozpouštědla). V znik ozonu jako vedlejšího produktu při fotoaktivaci aldehydů: RCHO + h  RCHO* RCHO* + O2  RCO3H RCO3H + O2  RCOOH + O3 RCHO + 2 O2  RCOOH + O3 Vznik ozonu v přízemních vrstvách atmosféry 97Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Výsledná koncentrace ozonu v přízemní vrstvě závisí na:  koncentraci jednotlivých znečišťujících látek v ovzduší  na vzájemném poměru jejich koncentrací  fyzikálně-chemických podmínkách: - intenzita slunečního záření - teplota vzduchu - obsah vody - obsah oxiradikálů .OH a HO2 . Vznik ozonu v přízemních vrstvách atmosféry 98Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dominantní a základní krok pro vznik přízemního ozonu je uvedená fotolýza NO2: NO2 + O2  NO + O3 Zpětná reakce – oxidace NO může probíhat i pomocí dalších látek – O2, oxiradikály, organické radikály, řada VOCs. Letní smogové situace – značný vzestup koncentrace O3 a pokles koncentrace NO2 Úbytek koncentrace NO2 může být způsoben řadou reakcí: - reakce s oxiradikály na HNO3: NO2 + OH  HNO3 Vznik ozonu v přízemních vrstvách atmosféry 99Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  za přebytku O3 a v přítomnosti vodní páry vzniká z NO2 HNO3: 2 NO2 + O3  N2O5 + O2 N2O5 + H2O  2 HNO3  NO2 reaguje s fotodisociovanými uhlovodíky za vzniku peroxyacylnitrátů (PANs): RCHO + h  RCO + H - fotodisociace aldehydů RCO + O2  RC(=O)OO - tvorba peroxyacylových radikálů RC(=O)OO + NO2  RC(=O)OONO2 - tvorba peroxyacylnitrátů Vznik ozonu v přízemních vrstvách atmosféry