12. M A N G A N O M E T R I E
Princip TITRACE ZALOŽENÉ NA OXIDAČNĚ - REDUKČNÍCH REAKCÍCH
Potenciometrické metody určování koncentrace (aktivity) iontů v roztoku jsou založeny na měření
elektromotorického napětí EMN (tj. rozdílu potenciálů elektrod EMN = E[ind] - E[ref] v bezproudovém
stavu) vhodně sestaveného galvanického článku. Článek je sestaven z měrné (indikační) a srovnávací
(referentní) elektrody. Počátek potenciálové osy (tj. nula) je dán konstantním a známým potenciálem
referentní elektrody, a proto podle konvence můžeme položit E[ref] = 0, tj. měřené EMN se rovná
přímo E[ind]. Hodnota potenciálu potom musí být vždy označena typem referentní elektrody, na kterou
je uváděný potenciál vztažen (např. E = + 56 mV [SCE], kde SCE je mezinárodní zkratka pro
nasycenou kalomelovou elektrodu (tj. saturated calomel electrod). Při známé hodnotě potenciálu
referentní elektrody lze tyto potenciály snadno přepočítat na standardní vodíkovou stupnici.
Indikační redoxní elektroda je tvořená indiferentním kovem (např. platina), který je ponořen do
roztoku obsahujícího oxidovanou a redukovanou formu redoxního systému, její potenciál je určován
poměrem koncentrací oxidované (Ox) a redukované (Red) formy daného redoxního páru podle upraveného
Nernst-Petersova vztahu:
pro 25 °C
kde: E^f je formální potenciál pro redoxní pár Ox/Red,
[Ox] a [Red] jsou rovnovážné koncentrace obou forem příslušného redoxního páru,
n je počet elektronů, vyměněných v průběhu reakce Ox « Red.
Jako druhá elektroda článku je použita referentní elektrodu kalomelová (tj. elektroda druhého
druhu), kterou tvoří kov pokrytý vrstvičkou své málo rozpustné soli a ponořený v roztoku aniontů
této soli.
Elektronickým multimetrem (tj. voltmetrem s vysokým vstupním odporem) je měřeno bezproudově
elektromotorické napětí EMN (≡ E[ind]) mezi platinovou a kalomelovou elektrodou, jehož změny
v průběhu titrace jsou závislé na změnách poměru [Ox]/[Red], tj. poměru koncentrací oxidované a
redukované formy titrované látky před ekvivalenčním bodem titrace nebo oxidované a redukované formy
titračního činidla za ekvivalenčním bodem titrace.
Typickou redoxní titrační křivku jako závislost potenciálu E[ind] na objemu přidávaného titračního
činidla V(KMnO[4]) znázorňuje obr. 12.1. Inflexní bod ve strmé části křivky je prakticky shodný
s ekvivalenčním bodem V[ekv].
Obr. 12.1: Titrační křivka pro systém: Fe^2+ titrováno MnO[4]^-
Určování ekvivalenčního bodu potenciometrické titrace
Bod ekvivalence lze zjistit graficky metodou tří rovnoběžek (viz obr. 12.1) nebo početní metodou.
Grafické vyhodnocení
Z tabulky v Excelu sestrojit graf – titrační křivku. Do grafu vynést závislost měřeného napětí E na
objemu přidávaného titračního činidla V(KMnO[4]).
Grafické určení bodu ekvivalence provést proložením dvou rovnoběžek, které se dotýkají
potenciometrické křivky v místech maximálního zakřivení před a za ekvivalencí, rozpůlením
vzdálenosti mezi nimi, proložením třetí rovnoběžky získaným středem a určením průsečíku této třetí
rovnoběžky s titrační křivkou. Z titrační křivky odečíst dále hodnoty potenciálů E1 a E2 v bodech:
a) při spotřebě odměrného roztoku odpovídající polovině spotřeby v bodě ekvivalence (pro stav
v roztoku, kdy se rovnají rovnovážné koncentrace obou forem titrované sloučeniny, tj. platí [Ox] =
[Red]). Tento potenciál (označme ho jako E[1]), který je vztažený na potenciál referentní
kalomelové elektrody E[SCE] = +241 mV (ve standardní vodíkové stupnici), přepočítat na formální
potenciál E^f titrovaného redoxního páru následovně: E[1] + 241 [mV].
b) při dvojnásobné spotřebě odměrného roztoku než v bodě ekvivalence (pro stav v roztoku, kdy
se rovnají rovnovážné koncentrace obou forem odměrného činidla, tj. platí [MnO[4]^-] = [Mn^2+]).
Naměřený potenciál E[2], zvětšený o 241 mV odpovídá formálnímu potenciálu činidla
E^f’(MnO[4]^-/Mn^2+) pro použité prostředí (tj. pH, iontovou sílu, složení roztoku).
Početní metody určování inflexního bodu titrační křivky
Inflexní bod titrační křivky stanovit přesně pomocí druhé diference, tj. hledat maximální hodnotu
směrnice titrační křivky DE/DV, příslušející největšímu sklonu titrační křivky v inflexním bodě.
Z naměřených hodnot sestavit tabulku:
V (0,002M KMnO[4])
DV
E
DE
DE/DV
(DE)[2]
ml
ml
mV
mV
mV/ml
mV
Závislost ((DE^2/DV)^2 = f(V) nabývá v inflexním bodě nulové hodnoty. Spotřebu V[ekv] odpovídající
této nulové hodnotě lze vypočítat s použitím poslední kladné a prvé záporné hodnoty 2. diference
podle vztahu:
kde: V[ekv] je objem činidla v ml odpovídající inflexnímu bodu titrační křivky,
V^+ je objem činidla v ml odpovídající poslední kladné 2. Diferenci napětí E^2,
DV je konstantní přídavek činidla v ml, který se přidává v oblasti ekvivalenčního bodu,
DE^2^+ a DE^2-^ jsou^ poslední kladná a první záporná 2. diference E.
Aplikace shora uvedeného postupu je zřejmá z následující tabulky:
V
(0,002 M KMnO[4])
DV
E
DE
DE/DV
DE^2
ml
ml
mV
mV
mV/ml
mV
10,0
551
0,1
15
150
10,1
566
17
0,1
32
320
10.2
598
312
0,1
344
3440
10,3
942
-308
0,1
36
360
10,4
978
-4
0,1
17
170
10,5
995
Dosazením do uvedeného vzorce lze početně určit V[ekv.]:
12.1. Standardizace 0,002 M KMnO[4] na hexakyanoželeznatan tetradraselný
Odměrný roztok KMnO[4] není stálý, zvolna se rozkládá na kyslík a oxid manganičitý, který
katalyzuje další rozklad manganistanu. Přesnou koncentraci KMnO[4] neboli titr odměrného roztoku
stanovíme titrací na tzv. primární standard. Jako primární standard použijeme trihydrát
hexakyanoželeznatanu draselného.
Roztok hexakyanoželeznatanu se titruje odměrným roztokem KMnO[4] v prostředí zředěné H[2]SO[4]. Při
potenciometrickém stanovení je naměřen potenciálový skok z oblasti, definované formálním
potenciálem E^f pro soustavu Fe(CN)[6]^3-/Fe(CN)[6]^4- (E^f[ ]= +0,67 V) do oblasti potenciálu
soustavy MnO[4]^-/Mn^2+ (E^0 = +1,51 V).
Původně nažloutlý roztok se v průběhu titrace barví do žlutozelena (patrně vznikem stopových
množství berlínské modři pozvolným rozkladem méně stálé kyseliny hexakyanoželeznaté).Oxidace
hexakyanoželeznatého aniontu na hexakyanoželezitanový probíhá velmi snadno, potenciál se ustaluje
rychle, v blízkosti ekvivalenčního bodu je ustalování potenciálu pomalejší, je třeba vyčkat 1 – 2
minuty do odečtení potenciálu. Zatímco redoxní pár primárního standardu se chová reverzibilně
(elektrodový děj Fe(CN)[6]^4- ↔ Fe(CN)[6]^3- je zcela vratný a jeho potenciál se ustaluje rychle),
je reverzibilita elektrodového děje činidla jen zdánlivá (reakce MnO[4]^- → Mn^2+ je zcela nevratná
a zpětnou oxidaci zastupuje reakce Mn^2+ → Mn^3+ při E^f = +1,5 V). Tato skutečnost zapříčiňuje
pomalejší ustalování potenciálu za bodem ekvivalence a průběh titrační křivky v této oblasti
neodpovídá přesně teoretickému. Bod ekvivalence není totožný s bodem inflexe křivky, při velké
strmosti titrační křivky v blízkosti bodu ekvivalence je však tato chyba zanedbatelná.
______________________________________________________
1 mol KMnO[4 ] » 5 mol Fe(CN)[6]^4- M(K[4][Fe(CN)[6]]×3 H[2]O) =
422,408 g/mol
1 ml 0,002 M KMnO[4 ]= 0,002 mmol KMnO[4 ]» 0,01 mmol Fe(CN)[6]^4- = 4,224 mg
K[4][Fe(CN)[6]]×3 H[2]O
Titrace
Navážit přibližně 0,4 g K[4]Fe(CN)[6]×3H[2]O s přesností na 0,1 mg. Navážku převést kvantitativně
do odměrné baňky na 100 ml a po rozpuštění doplnit destilovanou vodou po rysku.
Do vysoké kádinky na 150 ml vložit míchadélko, napipetovat 10,00 ml roztoku standardu, přidat 70
ml destilované vody (odměrným válcem) a 20 ml 4M H[2]SO[4] (odměrným válcem). Kádinku postavit na
magnetickou míchačku a do roztoku ponořit elektrody opláchnuté destilovanou vodou.
Takto připravený roztok titrovat odměrným roztokem 0,002 M KMnO[4]. Na začátku titrace lze
pozorovat posun potenciálu směrem k nižším hodnotám. To je způsobeno nepřítomností oxidované formy
stanovované látky (podle Nernst-Petersovy rovnice by měl být potenciál teoreticky -∞). Proto je
vhodné odečítat potenciál až od přídavku 1 ml odměrného roztoku, kdy se už potenciál ustaluje
rychle, příp. počkat se začátkem titrace cca 5 min.
Při první tzv. orientační titraci přidávat odměrné činidlo ke vzorku po 1 ml pro rychlé a efektivní
určení oblasti potenciálového skoku. Při druhé (příp. třetí) titraci přidat odměrné činidlo v okolí
inflexního bodu titrační křivky (± 1,0 ml) po 0,1 ml. Po každém přídavku odměrného roztoku ke
vzorku vždy odečíst hodnotu napětí mezi platinovou a kalomelovou elektrodou na multimetru ve
voltovém rozsahu na 3 desetinná místa. Titraci ukončit po přídavku dvojnásobného množství odměrného
roztoku KMnO[4], které odpovídá V[ekv].
Stanovit inflexní bod. Při více paralelních titracích vypočítat průměrnou hodnotu c[KMnO4].
· stanovení provádět s využitím programu LabView, jednotky jsou nastaveny ve V (ne v mV)
· POZOR - nezapomínat na přepínání dávkovaného množství v oblasti inflexního bodu při
dávkování 0,02M KMnO[4] (po 1 ml, po 0,1 ml)
· před ukončením měření, vždy nejprve uložit naměřené hodnoty – je nutné přepsat cestu
k uložení výsledků
Výpočet přesné koncentrace 0,002 M KMnO[4] :
kde: c[KMnO4] je koncentrace KMnO[4] v mol/l,
m[K4Fe(CN)6][×][3H2O] je navážka trihydrátu hexakyanoželeznatanu tetradraselného v mg,
M[K4Fe(CN)6][×][3H2O] je molární hmotnost tohoto standardu v g/mol,
V[pip] je pipetovaný objem standardního roztoku v ml,
V[0] je objem odměrné baňky v ml,
V[ekv] je objem odměrného roztoku KMnO[4] v bodě ekvivalence v ml.
12.2. Potenciometrické stanovení Fe^2+ v neznámém vzorku
Roztok železnaté soli se titruje odměrným roztokem KMnO[4] v prostředí zředěné H[2]SO[4]. Při
potenciometrickém stanovení je naměřen potenciálový skok z oblasti, definované standardním
potenciálem pro soustavu Fe^3+/Fe^2+ (E^o = 0,770 V) do oblasti potenciálu soustavy MnO[4]^-/Mn^2+
(E^o = 1,51 V). Redoxní pár Fe^3+/Fe^2+ se chová zcela reverzibilně (stejně jako jeho
hexakyanokomplexy), chování redoxního páru činidla bylo popsáno v kap. 12.1. Průběh titrační křivky
znázorňuje obr. 12.1.
Konec titrace lze kontrolovat i vizuálně, je indikován růžovým zbarvením roztoku při prvním
přebytku MnO[4]^-. Vizuální indikace je však zatížena titrační chybou, která bude tím menší, čím
menší přebytek MnO[4]^- budeme pozorovat při odečítání V[ekv]
Stechiometrie:
1 mol MnO[4]^-[ ] » 5 mol Fe^2+
M(Fe) = 55,847 g/mol
1 ml 0,002 M MnO[4 ]^- = 0,002 mmol MnO[4]^-[ ]» 0,01 mmol Fe^2+ = 0,558 mg Fe^2+
Titrace
Vzorek v odměrné baňce doplnit po značku destilovanou vodou.
Do kádinky na 150 ml vložit míchadélko, napipetovat 10,00 ml vzorku, přidat 70 ml destilované vody
(odměrným válcem) a 20 ml 4 M H[2]SO[4] (odměrným válcem). Kádinku postavit na míchačku a do
roztoku ponořit elektrody opláchnuté destilovanou vodou. Stanovovaný roztok titrovat odměrným
roztokem 0,002 M KMnO[4].
Při první tzv. orientační titraci přidávat odměrné činidlo ke vzorku po 1 ml pro rychlé a efektivní
určení oblasti potenciálového skoku. Při druhé (příp. třetí) titraci přidat odměrné činidlo v okolí
inflexního bodu titrační křivky (± 1,0 ml) po 0,1 ml. Po každém přídavku odměrného roztoku ke
vzorku vždy odečíst hodnotu napětí mezi platinovou a kalomelovou elektrodou na multimetru ve
voltovém rozsahu na 3 desetinná místa. Titraci ukončit po přídavku dvojnásobného množství odměrného
roztoku KMnO[4], které odpovídá V[ekv].
Z titrační křivky určit V[ekv] a také odečíst formální potenciály obou redoxních párů.
12.2.1. Výpočet obsahu Fe^2+ ve vzorku:
kde: m[Fe] je hmotnost Fe^2+ v mg,
M(Fe) je molární hmotnost Fe v g/mol,
c[KMnO4] je koncentrace KMnO[4] v mol/l,
V[ekv] je objem KMnO[4] v bodě ekvivalence (příp. průměr z více titrací) v ml,
V[0] je objem odměrné baňky s Fe^2+ v ml,
V[pip] je objem roztoku Fe^2+ pipetovaný do kádinky k titraci v ml.
12.3. Vyhodnocení redoxní potenciometrické titrace
Při vyhodnocení stanovení Fe^2+ v neznámém vzorku v protokolu uvést:
1. Koncentraci odměrného roztoku KMnO[4] stanovenou graficky i početně dle odstavce 12.1.1.2.
2. Hmotnost Fe^2+ v neznámém vzorku v mg zaokrouhlenou na platný počet míst.
3. Odečtené formální potenciály obou redoxních párů z titrační křivky pro stanovení Fe^2+.
4. Srovnání grafické a početní metody určování inflexního bodu při potenciometrickém
stanovení Fe^2+.
5. Zdůvodnění možného chybného stanovení, zhodnocení příp. problémů během měření.