16. KVALITATIVNÍ ANALÝZA DŮkazy kationtů a aniontů CÍLE ÚLOHY: · cílem kvalitativní analýzy je určení přítomnosti jednotlivých složek v analyzovaném vzorku · důkazy jednotlivých iontů (kvalitativní analýza) obvykle předchází následující stanovení (kvantitativní analýzu) schéma pracovního postupu: 16.1. Ověření důkazů analytických reakcí kationtů - selektivní reakce kationtů 16.1.1. Analytické reakce Li^+, Na^+, K^+, NH[4]^+, Mg^2+, Ca^2+, Ba^2+. 16.1.1.1. Plamenové reakce. 16.1.1.2. Důkazy činidly 16.1.2. Analytické reakce skupiny málo rozpustných chloridů (Ag^+, Pb^2+, Hg[2]^2+). 16.1.3. Analytické reakce skupiny sulfidů srážejících se v kyselém prostředí (Hg^2+, Cu^2+, Cd^2+) - orientace ve vzorku vybranými skupinovými činidly (HCl, H[2]SO[4], H[2]S, (NH[4])[2]S, NH[3], NaOH). 16.1.4. Analytické reakce skupiny hydroxidů a zbývajících sulfidů srážejících se hydrogensulfidem amonným (Al^3+, Cr^3+, Fe^3+, Mn^2+, Co^2+, Ni^2+). 16.2. Ověření důkazů analytických reakcí aniontů - selektivní reakce aniontů. 16.2.1. Analytické reakce skupiny málo rozpustných barnatých solí - SO[4]^2-, SO[3]^2-, S[2]O[3]^2-, BaCl[2] jako skupinové činidlo, redoxní skupinové reakce aniontů (KMnO[4], I[2]). 16.2.2. Analytické reakce skupiny málo rozpustných stříbrných solí rozpustných v 2M HNO[3] - CrO[4]^2-, PO[4]^3-, B(OH)[4]^-, CO[3]^2-, BaCl[2] a AgNO[3] jako skupinová srážecí činidla, redoxní skupinové reakce aniontů (KMnO[4], I[2], HI). 16.2.3. Analytické reakce skupiny aniontů tvořících stříbrné soli málo rozpustné v 2M HNO[3 ](Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, HS^-), 16.2.4. Analytické reakce skupiny aniontů NO[2]^-, NO[3]^-, ClO[4]^-). 16.3. Vyhodnocení kvalitativního rozboru neznámých vzorků kationtů a aniontů. PRINCIP: Jedním z úkolů chemie je důkaz a stanovení základních anorganických kationtů či aniontů. Pro důkaz volíme vhodnou analytickou reakci, která musí být sledovatelná, dostatečně rychlá, citlivá a co nejvíce specifická. Nejčastěji se používají reakce spojené se vznikem sraženin, změnou zbarvení či vývojem charakteristického plynu. Ve vodných roztocích se kvalitativní analýza provádí obvykle přímo, u ostatních materiálů je potřeba nejprve získat vhodný vzorek pro analýzu (kovy a slitiny rozpouštíme, horniny a minerály tavíme či pečeme a následně rozpouštíme, organické materiály spalujeme či mineralizujeme). Podle mechanismu lze při důkazu základních iontů používat reakce acidobazické, srážecí, redoxní nebo komplexotvorné. Podle rozsahu látek, které lze reakcí dokázat rozlišujeme reakce skupinové, selektivní a specifické. Skupinové reakce jsou charakteristické pro určitou skupinu látek. Selektivní reakce dovolují za předepsaných podmínek charakterizovat omezený počet složek. Vhodnou kombinací několika selektivních reakcí pak můžeme dokázat určitý ion. Specifické reakce udávají za předepsaných podmínek přítomnost jediné látky či iontu. Při dělení a důkazech látek rozlišujeme tedy tři typy reakcí: 1. Reakce skupinové – jsou takové, při kterých reaguje celá skupina látek stejně. Vyčleňují tedy ze vzorku poměrně širokou skupinu látek. Skupinové reakce jsou hlavním vodítkem kvalitativní analýzy a dovolují charakterizovat přítomnost určité skupiny iontů v roztoku, na něž potom zkoušíme selektivní reakce. Srážecí skupinové reakce také slouží k oddělování jednotlivých skupin iontů. Skupinové reakce slouží k tomu, abychom nepřehlédli přítomnost některé složky v roztoku a usnadňují volbu selektivních činidel. Tab.: Příklady činidel pro skupinové reakce činidlo skupina kationtů činidlo skupina aniontů zředěná HCl nerozpustné chloridy Ba^2+ nerozpustné soli zředěná H[2]SO[4] nerozpustné sírany Ag^+ nerozpustné soli 1M H[2]C[2]O[4] Ca^2+ KMnO[4] (kys.) redukující anionty Na[2]CO[3] těžké kovy I[2] redukující anionty (NH[4])[2]S těžké kovy KI (kys.) oxidující anionty H[2]S sulfidy neroz. v kyselinách HCl těkající plyny KOH neamfoterní hydroxidy NH[3] (aq) zásadité soli, roz. amosoli K[2]CrO[4] Na[2]HPO[4] KI 2. Reakce selektivní – tyto reakce rozdělují vyčleněnou skupinu látek na menší podskupiny (podtřídy), jsou to reakce, při kterých s určitým selektivním (výběrovým) činidlem reaguje stejným způsobem jen několik iontů téže analytické třídy. 3. Reakce specifické – jsou charakteristické pouze pro jednu určitou látku,.tj. se specifickým činidlem reaguje charakteristickým způsobem jen jediný ion vedle řady dalších přítomných iontů. 16.1. Ověření důkazů analytických reakcí kationtů 16.1.1. ALKALICKÉ KOVY A KOVY ALKAL. ZEMIN – analytické reakce Li^+, Na^+, K^+, NH[4]^+, Mg^2+, Ca^2+, Ba^2+. Kationty alkalických kovů Li^+, Na^+, NH[4]^+ jsou vesměs bezbarvé, jejich soli dobře rozpustné a netvoří stabilní komplexy. Výběr selektivních reakcí je poměrně chudý, navíc jsou rušeny přítomností těžkých kovů. Podobně lze charakterizovat kationty kovů alkalických zemin Mg^2+, Ca^2+, Sr^2+, Ba^2+. Selektivními chemickými reakcemi je emise některých atomů v plameni - charakteristické zbarvení a charakteristické čáry ve spektru ( Li, Na. K, Ca, Sr, Ba). Některé reakce Li^+ se podobají reakcím Mg^2+. Ca^2+, Sr^2+, Ba^2+ vydělíme ze vzorku spolu s Pb^2+ srážením SO[4]^2- v alkoholickém prostředí. 16.1.1.1. PLAMENOVÉ REAKCE Plamenové zkouška využívají schopnosti některých prvků zabarvit nesvítivý plamen. Platinový drátek ( lze nahradit i jiným kovem ) zvlhčíme ve zředěné HCl, vyžíháme a naneseme vzorek analyzované látky. Drátek vložíme do spodní části oxidačního plamene a sledujeme zabarvení plamene. Poznámka: Plamen Bunsenova kahanu se skládá ze tří zón. Malá vnitřní zóna je tmavá a obsahuje dosud neshořelý plyn a vzduch. Má poměrně nízkou teplotu. Střední zóna je zřetelně modře zbarvená. Hovoří se o ní jako o svítivém, redukčním plameni. Sestává z hořícího plynu s obsahem CO. Vnější zóna představuje nesvítivý, oxidační plamen. Tvoří bezbarvou koronu, kde dochází k úplnému shoření plynu na CO[2]. Má nejvyšší teplotu a vyznačuje se přítomností volného O[2]. 1. Li^+ 3 kapky roztoku vzorku a 1 kapka konc. HCl do porc. kelímku (pracujeme v digestoři), necháme odpařit. Po ochlazení přidáme několik kapek izoamylalkoholu, který necháme krátce působit. Čirý roztok vneseme do plamene platinovým drátkem ® KARMÍNOVĚ ČERVENÉ zbarvení plamene. 2. Na^+ a) 3 kapky vzorku necháme odpařit v porcelánové misce, k odparku přidáme 1 kapku konc. HCl. Takto připravený vzorek vneseme Pt -drátkem do plamene ® INTENSIVNĚ ŽLUTOORANŽOVÉ zbarvení plamene. b) roztok odstředíme (popř. povaříme s MgO). Na podložní sklíčko vneseme 1 kapku čirého roztoku a 1 kapku octanu uranylo-hořečnatého. Pod mikroskopem pozorujeme vzniklé krystaly. 3. K^+ a) čirý roztok odpaříme v kelímku do sucha. Do vychládlého kelímku přidáme 1 kapku konc. HCl. Vzniklou kašovitou hmotu vneseme vyčištěným Pt-drátkem do plamene. Zbarvení plamene pozorujeme přes kobaltové sklo (výraznější zbarvení) ® ČERVENOFIALOVÉ zbarvení plamene. b) DŮKAZ DIPIKRYLAMINEM Na podložní sklíčko dáme 1 kapku roztoku vzorku + 1 kapku dipikrylaminu a pozorujeme pod mikroskopem. Krystaly vznikají po 2 -3 min. Obsahuje-li vzorek NH[4]^+ ® odpaříme 1 ml vzorku v porcelánové misce do sucha a odparek žíháme přímo v plameni do slabě červeného žáru (pomocí kleští). Po ochlazení přidáme 1 ml destilované vody a vneseme do centrifugační zkumavky, přidáme MgO. Protřepeme, povaříme a odstředíme. 4. Ca^2+ a) důkaz plamenem ® CIHLOVĚ ČERVENÉ zbarvení plamene b) DŮKAZ KYS. ŠŤAVELOVOU 1 kapku vzorku a 1 kapku kys. šťavelové na podložní sklíčko nebo skleněnou kapkovací destičku ® vznik BÍLÉ KRYSTALICKÉ SRAŽENINY. Těžké kovy odstraníme pomocí MgO. 5. Ba^2+ a) důkaz plamenem ® ZELENÉ zbarvení plamene b) DŮKAZ KYS. SÍROVOU 1 kapku vzorku a 1 kapku 1 M H[2]SO[4] ® vznik BÍLÉ JEMNĚ KRYSTALICKÉ SRAŽENINY c) DŮKAZ CHROMANEM DRASELNYM V slabě kyselém (CH[3]COOH), neutrálním nebo alkalickém (NH[3], NaOH) prostředí ® vznik ŽLUTÉ SRAŽENINY. 16.1.1.2. DŮKAZY ČINIDLY 1. NH[4]^+ a) DŮKAZ NESSLEROVÝM ČINIDLEM 1 kapku vzorku a 1 kapku Nesslerova činidla ® tvoří se HNĚDÁ SRAŽENINA b) DŮKAZ JAKO NH[3] V PLYNNÉ FÁZI 3 kapky roztoku vzorku a 3 kapky 10% NaOH zahříváme opatrně v porcelánovém kelímku na síťce. Kelímek zakryjeme kouskem filtračního papíru s 1 kapkou Nesslerova činidla ® tvoří se HNĚDÁ SKVRNA (filtrační papír musí být stále ovlhčený), ovlhčený pH papírek MODRÁ. 2. Mg^2+ a) DŮKAZ MAGNEZONEM 1 kapku roztoku vzorku a 1 kapku magnezonu (4-nitrobenzenazoresorcin nebo 4-nitrobenzenazo-1- naftol) a 1 - 2 kapky 10% NaOH ® vzniká CHRPOVĚ MODRÁ SRAŽENINA. Při slepém pokusu bez přítomnosti Mg^2+ se žlutý roztok mění na fialový. Obsahuje-li roztok těžké kovy (vznik sraženiny nebo zákalu s čerstvým NH[4]HS) - přidáváme k 1 ml vzorku po kapkách roztok NH[4]HS , odstředíme). b) DŮKAZ THIAZOLOVOU (TITANOVOU) ŽLUTÍ Provedeme analogicky jako pokus s magnezonem ® vzniká ČERVENÁ SRAŽENINA. Slepý pokus dává žlutý až oranžový roztok. 16.1.2. ANALYTICKÉ REAKCE SKUPINY MÁLO ROZPUSTNÝCH CHLORIDŮ (Ag^+, Pb^2+, Hg[2]^2+) Pb^2+, Ag^+, Hg[2]^2+ se po přídavku 2 M HCl srážejí ve formě málo rozpustných chloridů (vesměs bílé sraženiny): · PbCl[2 ]lze z promyté sraženiny digerovat horkou vodou (po ochlazení se tvoří opět krystaly), PbCl[2] je vhodné před srážením chloridů vysrážet 1 M H[2]SO[4]. · AgCl amoniakem (1:1) - po okyselení 2 M HNO[3] se opět vyloučí bílá sraženina, · Hg[2]Cl[2] působením amoniaku zčerná. 1. Hg[2]^2+ a) DŮKAZ AMONIAKEM K 5 kapkám vzorku přidáváme 2 M HCl po kapkách tak dlouho, až se vytvoří sraženina ® BÍLÁ sraženina, kterou odstředíme. Čirý roztok opatrně slijeme. Ke sraženině přikápneme několik kapek konc. NH[3] a obsah zkumavky protřepeme ® bílá sraženina ZČERNÁ, později ZEŠEDNE. Můžeme provést i na kapkovací destičce nebo na filtračním papíře. K 1 kapce vzorku přidáme 1 kapku 2 M HCl a 1 kapku konc. NH[3]. b) DŮKAZ KATALYTICKOU OXIDACÍ HLINÍKU (Hg[2]^2+, Hg^2+, Hg) Na kapkovací destičku postupně dáme 1 kapku vzorku a 1 kapku 2 M HNO[3 . ]V tomto roztoku smočíme špičku pipetky a poškraábeme její ostrou hranou vyhlazený kousek hliníkového plíšku Pozitivní reakce ® tvorba BÍLÉHO POVLAKU v místě vrypů během 10 min. Po setření se povlak tvoří znovu. 2. Ag^+ a) REDOXNÍ DŮKAZ Na filtrační papír dáme po 1 kapce amoniakálního roztoku AgCl , 0,05 M Mn(NO[3])[2] a 1 M NaOH. Skvrna ZČERNÁ, tj. důkaz Ag^+ ve vzorku. Slepý pokus: v nepřítomnosti Ag^+ skvrna zvolna hnědne, ale nezčerná ( oxidace Mn(OH)[2] vzdušným kyslíkem). b) MIKROSKOPICKY^ K 5 kapkám vzorku přidáváme po kapkách 2 M HCl do úplného vysrážení, odstředíme a sraženinu^ promyjeme cca 2 ml 2 M HCl. K promyté a odstředěné sraženině přidáváme po kapkách konc. NH[3 ]a příp. nerozpuštěný zbytek^ odstředíme. Kapku čirého roztoku pipetkou naneseme na podložní Sklíčko, necháme volně na vzduchu odpařovat. Vznikající sraženinu pozorujeme pod mikroskopem^ 3. Pb^2+ a) DŮKAZ KYS. SÍROVOU K 1 kapce roztoku vzorku přidáme 1 - 2 kapky 1 M H[2]SO[4] ® vzniká BÍLÁ SRAŽENINA, která přídavkem 1 kapky hydrogensulfidu amonného ZČERNÁ nebo přídavkem několika kapek 10 % NaOH se rozpustí. Provádíme na skleněné kapkovací desce. b) DŮKAZ CHROMANEM DRASELNÝM Ke 3 kapkám roztoku vzorku přidáváme po kapkách 1 M H[2]SO[4] až do úplného vysrážení, odstředíme a sraženinu promyjeme asi 1 ml 1 M H[2]SO[4] a také destilovanou vodou, ke které přidáme2 - 3 kapky 1 M octanu sodného. Po odstředění slijeme promývací vodu, ke sraženině přidáme 5 kapek 5 % K[2]CrO[4], sraženinu zvíříme, zahříváme několik minut ve vodní lázni a opět odstředíme. Vznik ŽLUTÉ SRAŽENINY dokazuje přítomnost Pb^2+. V přítomnosti většího množství Ba^2+ je sraženina pouze zřetelně nažloutlá, proto provedeme v tomto případě konverzi na PbS. 16.1.3. ANALYTICKÉ REAKCE SKUPINY SULFIDŮ SRÁŽEJÍCÍCH SE V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (Hg^2+, Cu^2+, Cd^2+, Sn^2+) - orientace ve vzorku vybranými skupinovými činidly (HCl, H[2]SO[4], H[2]S, (NH[4])[2]S, NH[3], NaOH). V prostředí okyseleném 2 M HCl (po odstranění málo rozpustných chloridů) se plynným H[2]S nebo sulfanovou vodou srážejí sulfidy HgS, CuS (oba černé), CdS (žlutý), Sb[2]S[3] (oranžově červený), SnS (hnědý), SnS[2] (špinavě žlutý) a PbS (černý) – i když srážení PbCl[2] není úplné. Roztokem NH[4]HS lze ze sraženiny digerovat SnS[2]. Potíže činí důkaz Cd^2+ - důvodem je nedostatek selektivních reakcí. Optimální důkaz vede přes amoniakální výluh, ve kterém jsou rozpustné aminokomplexy Cd(II) a Cu(II). Cu(II) se odstranní redukcí kovovým Fe v kyselém prostředí a Cd^2+ se dokáže sulfanem - žlutá sraženina. Snadno hydrolyzující ionty Bi^3+, Sb^3+, Sn^2+ a Sn(IV) udržíme v roztoku jen v silně kyselém prostředí - případný zákal hydrolytických produktů odstraníme „otupením“ kyselosti octanem sodným. Důkladně promytou sraženinu poté opět rozpustíme v HCl pro další použití. Vhodným dělením je i využití amfoterních vlastností hydroxidů Sb(OH)[3], Sn(OH)[2 ]a Sn(OH)[4] - ty se rozpouštějí v nadbytku alkalického hydroxidu (např. oddělení Sb^3+ od Bi^3+). Sloučeniny Sn^2+ jsou na vzduchu nestálé a obsahují vždy Sn(IV) jako produkt oxidace vzdušným O[2]. 1. Hg^ 2+ a) DŮKAZ CHLORIDEM CÍNATÝM Přibližně 100 mg pevného SnCl[2].H[2]O přidáme ke 2 ml konc. HCl ve zkumavce a zahříváme do úplného rozpuštění (roztok musí být čirý). K horkému roztoku přikapáváme roztok vzorku ( příp. filtrát po odstranění nerozpustných chloridů ) ® přítomnost Hg^2+ se projeví BÍLOU, rychle ŠEDNOUCÍ SRAŽENINOU. b) DŮKAZ KATALYTICKOU OXIDACÍ HLINÍKU - " viz důkaz Hg[2]^2+ c) DŮKAZ JODIDEM DRASELNÝM 1 kapka roztoku vzorku a 1 kapka 10 % KI ® vzniká ČERVENÁ SRAŽENINA, která se dalším přídavkem KI rozpouští. Je-li přítomen Bi^3+ - na porcelánovou kapkovací desku se k 1 kapce 10 % CuSO[4] přidá 1 kapka 5 % KI, špetka pevného Na[2]SO[3] a 1 - 2 kapky 2 M HCl do ODBARVENÍ vyloučeného jodu. K BÍLÉ sraženině CuI přidáme kapku vzorku ® ČERVENÁ SRAŽENINA . 2. Cu^2+ a) DŮKAZ KYANOŽELEZNATANEM^ K 5 kapkám roztoku vzorku přidáme konc. NH[3 ]do zřetelného přebytku (amoniak je cítit), směs odstředíme ® MODRÝ roztok svědčí o přítomnosti mědi (možnost záměny s Ni^2+). K 1 kapce tohoto roztoku na porcelánové kapkovací desce přidáme konc. kyselinu octovou do světle modrozeleného zbarvení a 1 kapku K[4][Fe(CN)[6]] ® v přítomnosti Cu^2+ vzniká ČERVENOHNĚDÁ SRAŽENINA b) DŮKAZ DIETHYLDITHIOKARBAMINANEM (KUPRALEM) Amoniakální výluh získáme stejně jako v předchozím důkazu. K 2 kapkám tohoto roztoku Přidáváme po kapkách 0,1 M EDTA do změny MODROFIALOVÉHO zbarvení na světle BLANKYTNĚ MODRÉ. Přidáme několik krystalů pevného kupralu a protřepeme ® vznikne HNĚDÁ SRAŽENINA, která po přídavku 1 ml CHCl[3] a protřepání se v něm rozpustí na hnědý roztok. Provádíme ve zkumavce.^ 3. Cd^2+ K 1 ml roztoku vzorku přidáváme konc. NH[3] do zřetelného zápachu po amoniaku ( po protřepání) a odstředíme. Čirý roztok opatrně slijeme do čisté zkumavky, přídavkem 1 M H[2]SO[4] okyselíme do zřetelně kyselé reakce (kontrola pH papírkem, v přítomnosti Cu^2+ poslouží jako indikátor i přechod z modrofialového zbarvení do světle blankytně modrého, příp. až do odbarvení při nižších koncentracích mědi). Přidáme špetku práškového železa a obsah zkumavky zahříváme několik minut na vodní lázni. Po odstředění čirý roztok slijeme a ještě okyselíme 2 - 3 kapkami 1 M H[2]SO[4.] Přídavkem sulfanové vody vznikne v přítomnosti Cd^2+ JASNĚ ŽLUTÁ SRAŽENINA (nahnědlé zbarvení svědčí o nedokonalém odstranění Cu^2+ či Ag^+ nebo o nedostatečné kyselosti roztoku, začíná se srážet FeS). 4. Sn^2+, Sn^4+ K 1 ml konc. HCl v porcelánovém kelímku přidáme 1 - 2 kapky zkoumaného roztoku. V přítomnosti Cu^2+ přidáme ještě špetku prachu Fe. Obsah kelímku promícháme zkumavkou, naplněnou vodou, která musí být zvnějšku zcela čistá. Zkumavku s kapkou tohoto roztoku na vnější straně vnášíme do nesvítivého plamene a po chvilce pozorujeme JASNĚ MODROU luminiscenci na stěnách zkumavky (pozor: zkumavka může po delším ohřívání prasknout!). 16.1.4. Analytické reakce SKUPINY HYDROXIDŮ A ZBÝVAJÍCÍCH SULFIDŮ SRÁŽEJÍCÍCH SE HYDROGENSULFIDEM AMONNÝM (Al^3+, Cr^3+, Fe^3+, Mn^2+, Co^2+, Ni^2+) Al^3+ a Cr^3+ netvoří ve vodném prostředí sulfidy, v amoniakálním prostředí se srážejí jejich hydroxidy (bílý, resp. zelený). Ostatní kationty se srážejí jako sulfidy, převážně černé barvy, ZnS je bílý a MnS růžový. Reakce Al^3+ a Cr^3+ jsou málo selektivní a nevýrazné - provádíme proto pečlivě. Pro jejich oddělení od ostatních kationtů této skupiny využíváme amfoterního charakteru jejich hydroxidů. Do alkalického výluhu při současné oxidaci Cr(III) na Cr(VI) H[2]O[2] přejdou ionty Al^3+, Cr^3+ a Zn^2+. V amoniakálním výluhu můžeme dokazovat Ni^2+. 1. Al^3+ a) DŮKAZ ALIZARINEM S (1,2-DIHYDROXYANTRACHINON-3-SULFONAN) K 10 kapkám 10% NaOH přidáme 1 - 2 kapky roztoku vzorku a po protřepání se směs odstředíme. Na porcelánovou kapkovací desku naneseme 1 kapku čirého alkalického roztoku, přidáme 1 kapku alizarinu S a přikapáváme 2 M CH[3]COOH až se FIALOVÉ zbarvení změní ® v přítomnosti Al^3+ na CIHLOVĚ ČERVENÉ, slepý pokus má zbarvení žluté. b) DŮKAZ KVERCETINEM Ke kapce alkalického výluhu vzorku (viz předchozí důkaz) na skleněné kapkovací desce přidáme 1 kapku 2 M CH[3]COOH a kapku kvercetinu (činidla) a pozorujeme při osvětlení UV lampou (je nutné stínit před viditelným světlem) v přítomnosti Al^3+ ZELENOU FLUORESCENCI, zatímco slepý pokus žádnou fluorescenci nevykazuje. 2. Cr^3+ DŮKAZ VZNIKEM PEROXIDU CHROMU (VI) K 1 ml 10 % NaOH přidáme 5 kapek roztoku vzorku a 1 kapku 5 % H[2]O[2], obsah zkumavky krátce povaříme a odstředíme. Žlutozelený čirý roztok (je-li Cr^3+ přítomen ve vzorku) slijeme do zkumavky, k části roztoku přidáme1 kapku 5 % H[2]O[2], 1 ml izoamylalkoholu a okyselíme po kapkách 1 M H[2]SO[4] do vzniku modrého zbarvení, které ihned vytřepeme do izoamylalkoholu ® MODRÝ EXTRAKT dokazuje přítomnost chromu ve vzorku. 3. Fe^3+ a) DŮKAZ THIOKYANATANEM^ Na kapkovací desce k 1 kapce kyselého roztoku vzorku přidáme 1 kapku 20% thiokyanatanu amonného ® v přítomnosti Fe^3+ vznikne INTENZIVNĚ ČERVENÉ ZBARVENÍ.^ b) DŮKAZ KYANOŽELEZNATANEM DRASELNÝM Na kapkovací desce přidáme k 1 kapce roztoku vzorku po 1 kapce konc. HCl a 10 % K[4][Fe(CN)[6]] ® v přítomnosti Fe^3+ vznikne MODRÁ SRAŽENINA. c) DŮKAZ KYSELINOU 5-SULFOSALICYLOVOU Na kapkovací desce k 1 kapce kyselého roztoku vzorku přidáme krystalky pevného činidla ® v přítomnosti Fe^3+ vznikne FIALOVÉ nebo ČERVENÉ ZBARVENÍ. 4. Mn^2+ 1 kapku roztoku vzorku zředíme ve zkumavce cca 2 ml dest. vody a obsah zkumavky vylijeme. Ulpívající kapky na stěnách zkumavky postačují na důkaz. Přidáme 2 ml 2 M HNO[3], na špičku lopatičky pevný KIO[4] a zahříváme k varu. Po několika minutách se v přítomnosti Mn^2+ roztok začne barvit FIALOVĚ. Pokud se zbarvení neobjeví ani po několika minutách, přidáme další KIO[4] a dále zahříváme. Pozor na záměnu se slabě růžovým zbarvením Co^2+. 5. Co^2+ a) DŮKAZ THIOKYANATANEM K 1 kapce neutrálního nebo slabě kyselého roztoku vzorku přidáme zrníčko NH[4]SCN (v přítomnosti Fe^3+ přidáváme pevný NaF do odbarvení intenzivního červeného zbarvení za míchání opatrným foukáním přes pipetku, čímž se snažíme zabránit nadbytku NaF) a 1 kapku izoamylalkoholu ® foukáním přes pipetku se v přítomnosti Co^2+ modré zbarvení EXTRAHUJE do vnější organické fáze. b) DŮKAZ 1-NITROSO-2-NAFTOLEM Na filtrační papír kápneme 1 kapku roztoku vzorku, 1 kapku 1 M octanu sodného a 1 kapku činidla. Po chvíli přidáme 1 kapku 10 % HCl. V přítomnosti Co^2+ zůstává HNĚDOČERVENÁ SKVRNA na papíře (srovnávací pokus s Cu^2+, Ni^2+, Fe^3+ se doporučuje). 6. Ni^2+ DŮKAZ DIACETYLDIOXIMEM K 1 ml 2 M NH[3 ]přidáme 3 kapky vzorku a po protřepání odstředíme. Čirý roztok slijeme a přidáme 1 - 2 kapky činidla ® v přítomnosti Ni^2+ vznikne RŮŽOVĚ ČERVENÁ SRAŽENINA. Důkaz můžeme provést i na filtračním papíře: k 1 kapce roztoku vzorku se přidame 2 kapky roztoku činidla a papír okouříme amoniakem (nad hrdlem lahvičky s konc. NH[3]) ® objeví se RŮŽOVÁ SKVRNA, která se nedá spláchnout pod tekoucí vodou. 16.2. Ověření důkazů analytických reakcí aniontů 16.2.1. Analytické reakce skupiny málo rozpustných barnatých solí - SO[4]^2-, SO[3]^2-, S[2]O[3]^2-, BaCl[2] jako skupinové činidlo, redoxní skupinové reakce aniontů (KMnO[4], I[2]). Barnaté soli jsou rozpustné v minerálních kyselinách (výjimkou je BaSO[4]). Tuto vlastnost lze využít pro důkaz SO[4]^2-, ale BaS[2]O[3] se rozpouští za rozkladu na SO[2] a koloidní síru, která mléčně zakalí zkoumaný roztok a znemožní pozorování sraženiny BaSO[4]. Je-li ve vzorku S[2]O[3]^2- - použijeme jako srážecí činidlo SrCl[2]. Důkaz SO[4]^2- je pro nedostatek citlivých a selektivních reakcí spojen s určitými obtížemi, je nutné přesně dodržovat pracovní postup. S[2]O[3]^2- - po okyselení vzniká mléčný zákal, to je vhodné pro důkaz přímo ve vzorku. SO[3]^2- - snadno se oxidují vzdušným O[2] na sírany , to se projevuje slabým mléčným zákalem.Vznik sraženiny BaF[2] pozorujeme často až po určité době při intenzivním protřepávání. SO[3]^2-, S[2]O[3]^2- - způsobují odbarvování roztoku jodu. Je však nutná kontrola pH před přídavkem jodu. V silně alkalickém prostředí roztoku SiO[3]^2- se jod odbarvuje disproporcionací i v nepřítomnosti redukujících látek. 1. SO[4]^2- DŮKAZ Ba^2+ nebo Sr^2+ Na skleněnou kapkovací desku naneseme 1 kapku roztoku vzorku a 1 kapku 2 M HCl a 1 kapku 0,05 M BaCl[2] ® vytvoří se BÍLÁ SRAŽENINA nebo BÍLÝ ZÁKAL V přítomnosti S[2]O[3]^2-: K 10 kapkám neutrálního vzorku ve zkumavce přidáváme po kapkách 0,1 M SrCl[2] do úplného vysrážení, odstředíme, slijeme promývací vodu a sraženinu promýváme 2 ml dest. H[2]O a znovu odstředíme - bílý nerozpuštěný zbytek sraženiny na dně centrifugační zkumavky je SrSO[4]. To dokážeme tak, že sraženinu minimálním množstvím vody převedeme do porcelánové misky, na síťce vodu odpaříme, suchou sraženinu seškrábeme lopatičkou do mikrozkumavky s baničkou a promísíme s trojnásobným množstvím práškového Mg. Baničku zahříváme přímo v nesvítivém plameni (v DIGESTOŘI! ). Během zahřívání shoří nadbytečný hořčík jasným plamenem. Potom do červena rozžhavenou baničku ponoříme do připravené kádinky s 20 ml vody zalkalizované 1 ml konc. NH[3]. Banička praskne, rozpadne se a obsah se vylouží. Do kádinky přidáme několik krystalků Na[2]Fe(CN)[5]NO ® okolí se zbarví ČERVENOFIALOVĚ (viz důkaz HS^-). 2. S[2]O[3]^2- a) DŮKAZ V KYSELÉM PROSTŘEDÍ Na kapkovací desku naneseme 1 ml 2 M HNO[3] (nebo jiné zředěné minerální kyseliny) a 3 kapky roztoku vzorku ® pozvolna vzniká BÍLÝ MLÉČNÝ ZÁKAL až SRAŽENINA (varem žloutne) a uniká CO[2]. b) DŮKAZ CHLORIDEM ŽELEZITÝM Na kapkovací desku naneseme 1 kapku roztoku vzorku a 1 kapku 0,3 M FeCl[3] ® vzniká INTENZIVNĚ FIALOVÉ ZBARVENÍ, které zvolna mizí. 3. SO[3]^2- a) DŮKAZ MALACHITOVOU ZELENÍ A FUCHSINEM K 1 kapce směsi barviv přidáme špetku pevného NaHCO[3] a přikapáváme roztok vzorku ® roztok se ODBARVÍ. b) DŮKAZ JAKO SO[2] V PLYNNÉ FÁZI Na filtrační papír postupně naneseme po 1 kapce: 0,1 M ZnCl[2] a 10 % K[4][Fe(CN)[6]] a 5 % Na[2]Fe(CN)[5]NO. Tímto papírkem zakryjeme kelímek, do kterého dáme po 5 kapkách 1 M H[2]SO[4] a roztok vzorku. Po několika minutách se objeví na papíře ČERVENÉ SKVRNY, které se zvýrazní, podržíme-li vlhký papír v parách amoniaku (nezreagovaný ZnFe(CN)[5] NO se odbarví). V přítomnosti S[2]O[3]^2- a S^2-: K roztoku vzorku v kelímku přidáme 5 kapek 0,1 M H[2]SO[4]. V nepřítomnosti S^2- můžeme postupovat i takto: Na filtrační papír nebo tečkovací destičku naneseme postupně po 1 kapce 0,1 M ZnCl[2] , 10 % K[4][Fe(CN)[6]], 5 % Na[2]Fe(CN)[5]NO a několik kapek slabě alkalického roztoku vzorku ® dojde ke ZČERVENÁNÍ SRAŽENINY , ale pouze v nepřítomnosti těžkých kovů. 16.2.2. Analytické reakce skupiny málo rozpustných stříbrných solí rozpustných v 2M HNO3 - CrO[4]^2-, PO[4]^3-, B(OH)[4]^-, CO[3]^2-. BaCl[2] a AgNO[3] jako skupinová srážecí činidla, redoxní skupinové reakce aniontů (KMnO[4], I[2], HI). [ ] Rozlišovací a identifikační znak - různé zbarvení stříbrných solí: např.[] [· ]Ag[2]CrO[4], Ag[3]AsO[4] - červenohnědý, resp. čokoládově hnědý,[] [· ]Ag[3]PO[4], AgAsO[2] - žluté, [] [· ]Ag[2]CO[3] - nažloutlý, [] [· ]AgBO[2] - bílý, [] [· ]roztoky CrO[4]^2- (neutrální a alkalické) - žluté, s klesajícím pH se zbarvení prohlubuje do oranžové vznikajícími ionty Cr[2]O[7]^2-.[] Důkaz PO[4]^3- molybdenanem - komplikuje se v přítomnosti AsO[4]^3-, který dává stejnou reakci, ale i AsO[2]^ - může rušit, pokud použijeme jako molybdenanové činidlo roztok molybdenanu amonného v konc. HNO[3 ]- tato konc. HNO[3] může za horka As(III) přeměnit na As(V), proto je nutné přesně dodržet pracovní postup. 1. CrO[4]^2- DŮKAZ PEROXIDEM VODÍKU[] Do zkumavky postupně vneseme 2 kapky roztoku vzorku, 10 kapek izoamylalkoholu, 1 kapku 5 % H[2]O[2] a několik kapek 1 M H[2]SO[4] do vzniku MODRÉHO ZBARVENÍ, které ihned vytřepeme do organické fáze. 2. PO[4]^3- DŮKAZ MOLYBDENANEM Ke 3 kapkám roztoku vzorku ve zkumavce přidáváme 2 M HNO[3] do kyselé reakce. Potom přidáme několik kapek molybdenanového činidla ® vznikne ŽLUTÁ SRAŽENINA nebo přechodně i žlutý roztok. Při nižších koncentracích fosforečnanu se roztok zbarví žlutě, méně často vznikne sraženina, až po několikaminutovém zahřívání ve vodní lázni, popř. přímo nad plamenem Postup v přítomnosti AsO[4]^3-: Do zkumavky vneseme 1 ml 1 M H[2]SO[4] , 3 kapky roztoku vzorku a špetku prachu Zn, vše necháme vařit několik minut ve vodní lázni. Po odstředění musí čirý a bezbarvý roztok ještě reagovat kysele (v opačném případě přidáme konc. HCl) a nesmí dávat pozitivní reakci na AsO[4]^3- ( 1 kapka tohoto roztoku a 1 kapka 10 % KI - nesmí vzniknout žluté zbarvení, jinak musíme přidat Zn a pokračovat v zahřívání). K tomuto roztoku přidáme sulfanovou vodu do úplného vysrážení As[2]S[3]. Po odstředění z čirého roztoku vyvaříme přebytečný H[2]S a přidáme několik kapek molybdenanového činidla ® vznikne ŽLUTÝ ROZTOK, přecházející ve žlutou sraženinu. Slepý pokus s AsO[4]^3-: bezbarvý roztok. 3. B(OH)[4]^- DŮKAZ TVORBOU TĚKAVÝCH ESTERŮ, PLAMENOVÁ REAKCE 1 ml roztoku vzorku odpaříme v porcelánové misce do sucha, po ochlazení přidáme k odparku 1 ml ethanolu a 5 kapek konc. H[2]SO[4 ](provádíme v DIGESTOŘI, OCHRANNÉ BRÝLE). Směs promícháme skleněnou tyčinkou, necháme několik minut stát a potom zapálíme → v temnějším prostoru (NEOSVĚTLENÁ DIGESTOŘ) → sledujeme MODRAVÝ NESVÍTIVÝ PLAMEN hořícího alkoholu, který v přítomnosti kyseliny borité získá ve špičce ZELENÉ ZBARVENÍ, které je nejvýraznější v poslední fázi hoření. 4. CO[3]^2- DŮKAZ TVORBOU CO[2] K 1 ml slabě alkalického roztoku vzorku přidáváme po kapkách 20 % HCl → v přítomnosti CO[3]^2- pozorujeme VÝVOJ BUBLINEK PLYNU, které se při vyšší koncentraci CO[3]^2- a při klepnutí na zkumavku projeví zašuměním. Kapka roztoku Ba(OH)[2] podržená na skleněné tyčince v ústí zkumavky se ZAKALÍ.^ V přítomnosti SO[3]^2- nebo S[2]O[3]^2- : K 1 ml roztoku vzorku po kapkách přidáváme 0,02 M MnO[4]^- do trvalého zbarvení, okyselení provádíme H[2]SO[4] (1:1). 16.2.3. Analytické reakce skupiny aniontů tvořících stříbrné soli málo rozpustné v 2M HNO[3](Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, HS^-). V prostředí 2 M HNO[3] se stříbrnými kationty se srážejí bílé sraženiny AgCl a AgSCN, nažloutlý AgBr, žlutý AgI a černý Ag[2]S: · Cl^-, Br^-, SCN^- - v kyselých, neutrálních i alkalických roztocích jsou na vzduchu stálé, · I^-- jsou stálé pouze v neutrálních a alkalických roztocích, zatímco kyselé roztoky zvolna žloutnou jodem, který vzniká oxidací vzdušným kyslíkem, · roztoky HS^-, S^2- - uvolňují hydrolýzou velmi slabou kyselinu H[2]S (plynná, charakteristický odporný zápach), · roztoky HS^-, S^2- - reagují alkalicky a zvolna se oxidují vzdušným kyslíkem za vzniku žlutých až červených polysulfidů HS[x]^-. Po okyselení se síra z polysulfidů uvolní jako mléčný zákal. 1. Cl^- a) DŮKAZ DENIGESOVÝM ČINIDLEM Do porcelánového kelímku dáme 1ml konc. H[2]SO[4] a přidáme několik krystalků pevného KMnO[4]. Kelímek umístíme do trianglu na vzdušné lázni. Přidáme 5 kapek roztoku vzorku, kelímek zakryjeme kouskem filtračního papíru, ovlhčeného 1 kapkou 1 M NaOH a 1 kapkou Denigesova činidla (vodný roztok čerstvě destilovaného fenolu a anilinu) a kelímek opatrně zahříváme. Dbáme na to, aby filtrační papír nevyschl (přikápnutím 1 M NaOH). V přítomnosti chloridů se vlhká část papíru vybarví MODŘE. Jsou-li přítomny Br^- a I^- : přidáme více pevného KMnO[4]. b) DŮKAZ TVORBOU CHROMYLCHLORIDU 1 ml roztoku vzorku odpaříme v porcelánovém kelímku, k odparku přidáme špetku pevného K[2]Cr[2]O[7] a 5 kapek konc. H[2]SO[4]. Kelímek přikryjeme kouskem filtračního papíru ovlhčeného 1 - 2 kapkami 1 M NaOH a opatrně zahříváme na vzdušné lázni → přítomnost chloridů se projeví tvorbou ČERVENÝCH DÝMŮ , které vybarví vlhký papír do ŽLUTA. 2. Br^- DŮKAZ OXIDACÍ NA BROM^ K 1 ml 2 M HCl (ve zkumavce) přidáme 3 kapky roztoku vzorku a 10 kapek chloroformu. Po kapkách přidáváme roztok chloraminu T (čerstvý) a po každém přídavku protřepeme → v přítomnosti Br^- se vodný roztok začne barvit do ŽLUTOHNĚDA a po protřepání přejde zbarvení do CHCl[3].^ V přítomnosti I^-: V přítomnosti I^- vzniká nejdříve I[2 ](hnědé zbarvení vodné fáze, po extrakci fialové zbarvení chloroformu). Dalšími přídavky chloraminu T (!! po každé kapce protřepat) se I[2] postupně oxiduje na bezbarvý BrO[3]^-, proto se musí chloramin přidávat po jednotlivých kapkách.^ Postup v přítomnosti SCN-: K 1 ml 2 M HCl přidáváme 3 kapky roztoku vzorku, 1 kapku 5 % H[2]O[2] a obsah zkumavky krátce povaříme (v DIGESTOŘI - uvolňuje se jedovatý dikyanid !!). Pozor !! Příliš dlouhým zahříváním se může vyvařit i vznikající brom. Po ochlazení přidáme chloroform^ a dále je postup stejný. Je-li současně přítomen i I^-, uvolní se přídavkem peroxidu jod, který se při krátkém povaření částečně odstraní. I v tomto případě je další postup stejný. 3. I^- DŮKAZ OXIDACÍ KYSELINOU DUSITOU NA I[2]^ Na kapkovací desku dáme 1 kapku roztoku vzorku, 1 kapku 2 M CH[3]COOH a na špičku lopatičky NaNO[2] → v přítomnosti I^- vznikne ihned ŽLUTÉ až ČERVENOHNĚDÉ zbarvení. Pokus lze provést i ve zkumavce, přidáním několika kapek chloroformu získáme FIALOVÝ EXTRAKT jodu. Je-li ve vzorku přítomen S[2]O[3]^2- : Přidáme více NaNO[2] a několik kapek 2 M CH[3]COOH. 4. HS^- , S^2- a) DŮKAZ TVORBOU PbS^ K 1 kapce roztoku vzorku přidáme kapku roztoku Pb^2+ → ČERNÁ SRAŽENINA.^ b) DŮKAZ NITROPRUSSIDEM^ 1 kapka roztoku vzorku + 1 kapka 2 M NH[3] + pevný Na[2]Fe(CN)[5]NO . 2H[2]O → FIALOVÉ zbarvení (na porcelánové kapkovací desce). 16.2.4. Analytické reakce skupiny aniontů NO[3]^-, NO[2]^- a ClO[4]^- NO[3]^-, ClO[4]^- (anionty silných kyselin) - ve vodném roztoku značně stálé, netvoří žádné stabilní komplexy a prakticky žádné málo rozpustné sraženiny. Všechny NO[3]^- jsou ve vodě dobře rozpustné (analogie k iontům Na^+), proto se špatně dokazují. ClO[4]^- - objemové ionty, nízká povrchová hustota, charakteristická tvorba iontových asociátů se stejně objemnými kationty, např. bazických barviv. Bílý AgNO[2] rozpustný v 2 M HNO[3] - je do této skupiny zařazen pro svou příbuznost k NO[3]^-. Roztoky NO[2]^- (soli slabé kyseliny) - mají oxidační vlastnosti už v slabě kyselém prostředí kyseliny octové, např. oxidují I^- na I[2], proto nemohou být ionty NO[2]^- a I^- v jednom vzorku. Vzdušným kyslíkem se zvolna oxidují na NO[3]^-. 1.NO[3]^- a) DŮKAZ DIFENYLAMINEM Do čisté zkumavky dáme 1 kapku roztoku vzorku a otáčením zkumavky smočíme co největší povrch stěny zkumavky. V blízkosti ústí zkumavky kápneme 1 kapku roztoku difenylaminu v konc. H[2]SO[4] (pozor!! žíravina) a sledujeme její stopu při stékání uvnitř zkumavky. V místě styku s roztokem vzorku se vytváří MODRÁ STOPA, která po chvíli změní zbarvení. b) DŮKAZ TVORBOU AZOBARVIVA PO REDUKCI NA NO[2]^- ZINKEM 1 kapku roztoku vzorku na porcelánové kapkovací desce okyselíme 1 kapkou konc.kyseliny octové a přidáme na špičku lopatičky prachového zinku. Foukáním přes pipetku promícháme a přidáme 1 - 2 kapky roztoku kyseliny sulfanilové, 1 kapku roztoku kyseliny chromotropové a zalkalizujeme 1 M NaOH → vznikne JASNĚ ČERVENÉ ZBARVENÍ (v nepřítomnosti NO[2]^-). Rušící NO[2]^- - odstraníme močovinou v prostředí 1 M H[2]SO[4] : 5 kapek roztoku vzorku okyselíme 1 M H[2]SO[4] do zřetelně kyselé reakce (červené zbarvení pH papírku), přidáme močovinu (půl lopatičky) → únik bublinek CO[2] a N[2] prozradí přítomnost NO[2]^-. Po několika minutách ověříme úplnost odstranění NO[2]^-, tj. přidáme 1 kapku tohoto roztoku a 1 kapku roztoku KI - roztok nesmí ani slabě zežloutnout (je-li reakce pozitivní, zkontrolujeme kyselost a přidáme močovinu). Po úplném odstranění NO[2]^- otupíme kyselost přídavkem 2 M CH[3]COOH do žlutého zbarvení pH papírku, přidáme 1 kapku 2 M CH[3]COOH a špetku práškového zinku. V slabě kyselém prostředí už přebytečná močovina nereaguje se vznikající kyselinou dusitou. Další postup je shodný. c) DŮKAZ FENOLSULFONOVÝMI KYSELINAMI 3 kapky roztoku vzorku se odpaří v pocelánovém kelímku do sucha, přidá se krystalek fenolu a 2 kapky konc. H[2]SO[4] (provádíme v DIGESTOŘI, OCHRANNÉ BRÝLE). Směs promícháme skleněnou tyčinkou a opatrně na síťce zahřejeme. Po ochlazení se kelímek vylouží v kádince s destilovanou vodou (10 - 20 ml) a přidá se konc. NH[3] do alkalické reakce → ŽLUTÝ ROZTOK. Obsahuje-li vzorek rušící chloridy (vzniká NOCl místo nitrační směsi) a dusitany (stejná reakce jako NO[3]^-): 3 kapky vzorku nejprve okyselíme 1 M H[2]SO[4] ve zkumavce a NO[2]^- odstraníme močovinou (viz předchozí důkaz), resp. Cl^- vysrážíme roztokem Ag[2]SO[4]. Odstředěný roztok odpaříme do sucha a další postup je shodný. 2. NO[2]^- DŮKAZ NA BÁZI DIAZOTAČNÍ A KOPULAČNÍ REAKCE Ke kapce neutrálního nebo slabě kyselého roztoku vzorku na porcelánové kapkovací destičce přidáme 1 - 2 kapky roztoku kyseliny sulfanilové a případně 2 M CH[3]COOH (roztok musí reagovat slabě kysele, žluté zbarvení pH papírku) a po chvíli 1 kapku kyseliny chromotropové. Po zalkalizování roztoku 1 M NaOH vznikne v přítomnosti NO[2]^- ve vzorku JASNĚ ČERVENÉ ZBARVENÍ. Výsledek srovnáme se slepým pokusem.^ ^ ^ 16.3. vyhodnocení kvalitativního rozboru neznámých vzorků Při práci budeme souběžně provádět důkazy iontů v neznámém vzorku a známých iontů. Cílem je dokázat v každém neznámém vzorku neznámý kation i anion, případně směs kationtů a aniontů. Do závěru uvedeme: 1. Dokázaný kation (vzorec, název) a průběh jeho důkazu, popis skupinových, selektivních, příp. specifických reakcí pro daný kation. 2. Dokázaný anion (vzorec, název) a průběh jeho důkazu, popis skupinových, selektivních, příp. specifických reakcí pro daný anion. [ ]