Interakce molekul s fotony C4660 Základy fyzikální chemie 1 Dominik Heger s elektromagnetickým zářením Interakce molekul s fotony 2 Inter-akce: Absorpce, emise nebo rozptyl, interference F0 Fa Fr Ft Fe „for the development of super-resolved fluorescence microscopy“ 3 The Nobel Prize in Chemistry 2014 Eric Betzig, Stefan W. Hell, William E. Moerner Překonání Abbeho difrakčního omezení Obsah 4 Procesy v mikrosvětě jsou kvantovány 1. Fotony (Einsteinův vztah) 2. Vyzařování černého tělesa 3. Čarová spektra plynů 4. Heisenbergův vztah neurčitosti 5. Boltzmannovo rozdělení 6. Einsteinovy koeficienty stimulované emise a absorpce jsou shodné Úvod do spektroskopie 1. Mechanismus vidění 2. Absorpce, emise, rozptyl, difrakce 3. Základy vybraných spektroskopických metod Viditelné světlo Elektromagnetické záření 5 Fotoelektrický jev Pozorován Herzem 1887 Heinrich Hertz 6 Pohlcení světla probíhá po kvantech. • Pohlcení světla probíhá po kvantech. • Světlo je kvantováno v malých dávkách, které se nazývají fotony. Einsteinova rovnice Albert Einstein 7 Záření „černého tělesa“ Černé těleso – je černé, protože pohltí všechno záření, které na něj z venku dopadne, vyzáří takové záření, jaké odpovídá jeho rovnovážné teplotě 8 Planckovo rozdělení (1900) Hustota energie záření Záření černého tělesa nelze vysvětlit klasickou fyzikou (tzv. ultrafialová katastrofa) Max Planck 9 Záření a absorpce plynů 10 2. Matematické vysvětlení: Johann Jakob Balmer (1825-1898, Lausen, Švýcarsko) 3. Fyzikálně-chemický význam: Niels Bohr (1885-1962, Dánsko) 1. Pozorování: Anders Jonas Ångström (1814-1874, Švédsko) J. J. Balmer: Notiz uber die spektrallinien des wasserstoffs Annalen der Physik und Chemie, Bd. 25, 1885, 118, 80-87. Světlo – korpuskule i vlna – polarizace záření Lineárně polarizované záření Kruhově polarizované záření Strašek paví 11 Heisenbergův princip neurčitosti 12 Pulsovaný laser × ustálený zdroj světla Boltzmannovo rozdělení Ludwig Boltzmann 13 Boltzmannovo rozdělení Ludwig Boltzmann Boltzmannův faktor Nn Nm D E 14 Boltzmannovo rozdělení Ludwig Boltzmann 15 Einsteinovy koeficienty 16 Celková interakce elektromagnetického záření s dvouhladinovým systémem 17 Nutná podmínka spektroskopického přechodu 18 Benhamovy disky 19 https://www.youtube.com/watch?v=9_0Z4Bi3JQo Co jste viděli? • Popište zajímavé pozorování. 20 „When the disk is spun, arcs of pale color, called Fechner colors or pattern-induced flicker colors (PIFCs), are visible at different places on the disk. Not everyone sees the same colors.“ Proč jsou vidět barevné pruhy? • Vyslovte pracovní hypotézu. 21 Sluneční světlo 22 Rhodopsin = 11 – cis retinal + opsin ~ 200 fs Fotochemie vidění Mechanismus fototransdukce http://www3.uah.es/farmamol/Public/Animaciones/rhodopsin.html 23 Tyčinky Čípky 24 , Normalizovaná odezva lidských čípků CIE 1931 xy diagram chromaticity Komplementární barvyCo jsou komplementární barvy? Aditivní x subtraktivní barvy 25 Jakou barvu má roztok? 26 CuSO4 KMnO4 K3Fe(CN)6 27 28 Optický klam • Co vidíme? • Která barva vymizí první? • Má toto pozorování něco společného s Benhamovými disky? 29 Proč vidíme barvy na Benhamově disku? Regenerace jednotlivých čípků je různě rychlá. 30 Benhamův disk 31 https://www.youtube.com/watch?v=9_0Z4Bi3JQo Nutná podmínka spektroskopického přechodu 32 Charakteristiky spektrálních čar • POLOHA - energie • INTENZITA – povolenost – pravděpodobnost přechodu (množství látky – koncentrace) • ŠÍŘKA – dynamika přechodu (či překryv více pásů) FWHM – pološířka v půli výšky Rozšíření – způsobené krátkou dobou života • kolizemi • přirozenou dobou života (přirozená šířka čáry) 33 34 Spektrum – závislost na energii Poloha spektrální čáry, která ctí resonanční podmínku. 35 Spektrum Některý přechod je intenzivnější – „povolený“ než jiný. Méně povolené přechody – „zakázané“. Na ordinátě závisle proměnná, na abscise nezávisle proměnná. Dělení spektrálních metod • Podle energie interagujícího záření: mikrovlnná, infračervená, viditelná, ultrafialová, rentgenová. • Podle reakce molekul: rotační, vibrační, elektronová. • Podle stylu interakce: absorpční, emisní, rozptyl. • Konkrétní označení: NMR, UV-Vis, EPR, Mössbauerova spektroskopie,… 36 37 Spektra Rotační Vibrační Elektronová Spektra čarová nebo pásová 38 Spektra Rotační Vibrační Elektronová Model Tuhý setrvačník Harmonický oscilátor Atom vodíku Model pro rotující molekuly • Tuhý rotor 39 • Informace o hmotnostech a úhlech v molekule 40 Model pro vibrace – harmonický oscilátor 41 42 Vibrační spektra CO vazba v alkoholu a ketonu 43 Vyšší harmonické frekvence a kombinační pásy 44 45 UV-VIS-NIR spektrum vody Vyšší harmonické absorpce A kombinační pásy Časová škála dějů 46 T1 T2 T3 T4 MEZIPRODUKTY PRODUKTY E absorpce REAKTANTY S0 S1 S2 S3 S4 Vibrační relaxace Vnitřní konverze Mezisystémové křížení fluorescence fosforescence Fotofyzika Fotochemie Absorpce transientů Spektroskopie – absorpční, emisní a transientů Jablonského diagram 48 Franck-Condonův princip; Vertikální excitace Franck-Condonův princip 49 220 230 240 250 260 270 0.0 0.2 0.4 A ~/ (m–1 ) 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 Benzene in hexane / nm • 0-0 band • „Horký“ přechod 50 Příklady UV-vis spekter Elektronový přechod s vibrační strukturou 51 Výběrová pravidla • Přechod je povolený • Přechod je zakázaný – Striktně – Částečně 52 300 400 500 0 5 10 15 20 25 -60 0 60 (M –1 cm –1 × 10 3 ) / (10 4 cm –1 )~ / nm 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 rel. stdv / % UV-vis spektrum azobenzenu 53 Sejmutí energetické degenerace působením vnějšího pole NMR – nukleární magnetická resonance EPR – elektronová paramagnetická resonance Rozptyl světla • Odraz světla od zrcadla (Fresnelův) a od stěny (difúzní rozptyl) • Rayleighův rozptyl (1871) Is~ 1/λ4 • Ramanův rozptyl 54 Zobrazovací metody • Viditelné záření • X-ray • Elektrony • Neutrony  ačástice https://www.youtube.com/watch?v=VESMU7JfVHU http://content.time.com/time/pho togallery/0,29307,1719207_154 3574,00.html Elektronová mikroskopie Roentgen Difrakční metody 20 • Viditelné záření • X-ray • Elektrony • Neutrony  ačástice 57 Literatura • Peter Atkins: Physical chemistry (Spektroskopie v Atkinsovi je velmi dobrý úvod do problematiky) • Michael Hollas: Modern spectroscopy (dobrá kniha o spektroskopii s praktickými přesahy) • Klán, Wirz: Photochemistry of Organic Compounds (velmi dobrý úvod do fotochemie, ale i spektroskopie a kvanotvé chemie) • Wiki, https://en.wikiversity.org/ (dají se najít mnohé užitečné informace zejména pro první přehled) • https://is.muni.cz/auth/do/rect/el/estud/prif/js11/fyz_c hem/web/fotony/index.htm Shrnutí 58 Shrnutí 59 Shrnutí 60 Shrnutí 61 Difrakce 62 na vlase na mřížkách Beer – Lambert – Bouguerův zákon -log (Ft/F0) = -log ti = cb = A() ti = FtF0 vnitřní transmitance (transmisní faktor)  = FrF0 reflektance (refleksní faktor) a = Fa F0 = 1 – t absorptance (absorpční faktor) F0 Fa Fr Ft Veličina Symbol Jednotka Monochromatický zářivý tok F W (dekadická) vnitřní absorbance A 1 Molární (dekadický) absorpční koeficient  L mol-1 cm-1 Absorpční délka b cm-1 Optická délka kyvety l cm-1 http://old.iupac.org/reports/V/spectro/partVII.pdf Extinkce – součet absorpce, rozptylu a luminiscence. 63 Proč je mrkev červená? b-karoten 64