1
Příklad č. 1
Počet atomů v 1 molu atomů H:
N = NA = 6,022 · 1023
atomů
Energie 1 atomu H je 13,6 eV, 1 eV = 1,602 · 10-19
J
Energie 1 molu atomů H: E = N · 13,6 · 1,602 · 10-19
= 6,022 · 1023
· 13,6 · 1,602 · 10-19
=
= 1,312 · 106
J = 1,31 MJ.
Příklad č. 2
Foton o vlnové délce 420 nm má energii danou vztahem
𝐸 =
ℎ 𝑐
𝜆
=
6,626 · 10−34
∙ 2,998 · 108
4,2 · 10−7
= 4,730 · 10−19
J
a v elektronvoltech:
𝐸 =
4,730 · 10−19
1,602 · 10−19
= 𝟐, 𝟗𝟓 𝐞𝐕
Příklad č. 3
Rozdíly energií dvou hladin v joulech vypočteme:
1. pro absorpci atomu vodíku z 1s do 2s orbitalu stačí převést hodnotu 10,2 eV, získanou
ze vztahu: 𝐸 =
−𝑅𝑦 𝑍2
𝑛2
=
−13,6 ∙ 12
22
= −3,4 eV, ∆𝐸 = 13,6 − 3,4 = 10,2 eV
na energii v joulech vynásobením faktorem:
10,2 eV · 1,602 · 10-19
J = 1,63 · 10-18
J
2. pro vibrační přechod 𝜈̃ = 3000 cm−1
:
převedeme na reciproké metry: 3000 cm−1
∙ 102
= 3 ∙ 105
m−1
převedeme na metry: 𝜆 =
1
𝜈̃
=
1
3 ∙ 105 m−1
= 3,333 ∙ 10−6
m
a vypočteme energii v joulech:
𝐸 =
ℎ 𝑐
𝜆
=
6,626 · 10−34
J s ∙ 2,998 · 108
m s−1
3,333 ∙ 10−6 m
= 𝟓, 𝟗𝟔 ∙ 𝟏𝟎−𝟐𝟎
𝐉
3. pro rotační přechod 𝑣 = 30 GHz = 30 ∙ 109
s−1
:
𝐸 = ℎ 𝑣 = 6,626 · 10−34
m s−1
∙ 30 · 109
s−1
= 𝟏, 𝟗𝟖 ∙ 𝟏𝟎−𝟐𝟑
J
2
Boltzmannův faktor, tedy poměr obsazení základní hladiny 𝑁n ku hladině vyšší 𝑁m,
𝑁n
𝑁m
, pro obsazení výše uvedených hladin vypočteme na základě rovnice:
𝑁n
𝑁m
= 𝑒
∆𝐸
𝑘B 𝑇
,
kdy pro poměr obsazení hladin v bodě 1. dostaneme při teplotě 300 K:
𝑁n
𝑁m
= 𝑒
1,63 ∙10−18 J
1,3806 ∙ 10−23 J K−1 ∙ 300 K = 𝟐, 𝟏𝟔 ∙ 𝟏𝟎 𝟏𝟕𝟏
v bodě 2. získáme při teplotě 300 K:
𝑁n
𝑁m
= 𝑒
5,96 ∙ 10−20J
1,3806 ∙ 10−23 J K−1 ∙ 300 K = 𝟏, 𝟕𝟖 ∙ 𝟏𝟎 𝟔
v bodě 3. získáme při teplotě 300 K:
𝑁n
𝑁m
= 𝑒
1,98 ∙ 10−23 J
1,3806 ∙ 10−23 J K−1∙ 300 K = 𝟏, 𝟎𝟎𝟒𝟖
Příklad č. 4
Obsazení hladin při 1000 K:
Ad. 1
𝑁n
𝑁m
= 𝑒
1,63 ∙10−18 J
1,3806 ∙ 10−23 J K−1 ∙ 1000 K = 𝟏, 𝟖𝟖 ∙ 𝟏𝟎 𝟓𝟏
Ad. 2
𝑁n
𝑁m
= 𝑒
5,96 ∙ 10−20J
1,3806 ∙ 10−23 J K−1 ∙ 1000 K = 𝟕𝟓, 𝟎
Ad. 3
𝑁n
𝑁m
= 𝑒
1,98 ∙ 10−23 J
1,3806 ∙ 10−23 J K−1∙ 1000 K = 𝟏, 𝟎𝟎𝟏𝟒
3
Příklad č. 5
Obsazení hladin při 100 K:
Ad. 1
𝑁n
𝑁m
= 𝑒
1,63 ∙10−18 J
1,3806 ∙ 10−23 J K−1 ∙ 100 K = 𝟏, 𝟎𝟒 ∙ 𝟏𝟎 𝟓𝟏𝟒
Ad. 2
𝑁n
𝑁m
= 𝑒
5,96 ∙ 10−20J
1,3806 ∙ 10−23 J K−1 ∙ 100 K = 𝟓, 𝟔𝟎 ∙ 𝟏𝟎 𝟏𝟖
Ad. 3
𝑁n
𝑁m
= 𝑒
1,98 ∙ 10−23 J
1,3806 ∙ 10−23 J K−1∙ 100 K = 𝟏, 𝟎𝟏𝟒𝟒
Nejvýznamnější rozdíl v zastoupení populací nastává pro vibrační hladiny. Zchlazení
často přinese významné rozlišení vibračních spekter. Role zchlazení rozpouštědla však může
být také významná.
Příklad č. 6
Pokud jsou si hladiny energií rovny, jsou si rovny populace při jakékoli teplotě.
Příklad č. 7
Z Heisenbergovy relace neurčitosti vyplývá, že kratší děj musí mít větší neurčitost v energii.
Přirozená šířka emisního pásu bude tedy větší pro excitovaný stav s kratší dobou života (200
fs).
Příklad č. 8
Vyjdeme z Heisenbergova vztahu pro neurčitost energie a doby života daného stavu
∆𝐸 ∆𝑡 ≥
ℎ
2𝜋
a ze vztahu pro rozdíl energií fotonu, vyjádřenou v tomto tvaru:
∆𝐸 = ℎ 𝑐 ∆𝜈̃
4
Za ∆𝐸 ve vztahu pro neurčitost dosadíme druhou rovnici a získáme:
ℎ 𝑐 ∆𝜈̃ ∆𝑡 ≥
ℎ
2𝜋
,
čímž můžeme vykrátit Planckovu konstantu ℎ a dostáváme:
𝑐 ∆𝜈̃ ∆𝑡 ≥
1
2𝜋
,
provedeme úpravu vydělením 𝑐 a ∆𝑡:
∆𝜈̃ ≥
1
2𝜋 𝑐 ∆𝑡
.
Zbývá dosadit hodnoty za 𝑐 a ∆𝑡.
Rychlost světla známe 𝑐 = 2,998 ∙ 108
m s-1
, ale jelikož je v zadání rovnice uvedena
v reciprokých centimetrech, s výhodou převedeme tuto konstantu vynásobením faktorem 100
na hodnotu 𝑐 = 2,998 ∙ 1010
cm s-1
. Ze zadaného výsledku odvození rovněž vyplývá, že doba
života, kterou máme uvažovat je 1 ps, čili 1 ∙ 10−12
s.
Dosadíme: ∆𝜈̃ =
1
2 ∙ 3,141592654 ∙ 2,998∙1010cm s−1 ∙ 1 ∙ 10−12s
∆𝜈̃ =
1
1,8837 ∙ 10−1cm
,
upravíme
∆𝝂̃ = 𝟓, 𝟑 𝐜𝐦−𝟏
.
Příklad č. 9
Energii vztaženou na 1 mol látky, vypočteme pro:
1. rotační přechod 𝑣 = 30 GHz:
𝐸 = ℎ 𝑣 = 6,626 · 10−34
J s ∙ 30 · 109
s−1
= 1,98 ∙ 10−23
J
𝐸rot = 1,98 ∙ 10−23
J ∙ 6,022 ∙ 1023
mol−1
= 𝟏𝟏, 𝟗 𝐉 𝐦𝐨𝐥−𝟏
2. vibrační přechod 𝜈̃ = 3000 cm−1
:
𝐸 =
ℎ 𝑐
𝜆
=
6,626 · 10−34
J s ∙ 2,998 · 108
m s−1
3,333 ∙ 10−6m
= 5,96 ∙ 10−20
J
𝐸vib = 5,96 ∙ 10−20
J ∙ 6,022 ∙ 1023
mol−1
= 35891 J mol−1
≅ 𝟑𝟓, 𝟗 𝐤𝐉 𝐦𝐨𝐥−𝟏
3. elektronový přechod při λ = 300 nm
5
𝐸 =
ℎ 𝑐
𝜆
=
6,626 · 10−34
J s ∙ 2,998 · 108
m s−1
3 · 10−7m
= 6,62 ∙ 10−19
J
𝐸el = 6,62 ∙ 10−19
J ∙ 6,022 ∙ 1023
mol−1
= 398752 ≅ 𝟑𝟗𝟗 𝐤𝐉 𝐦𝐨𝐥−𝟏
Rotační energie 11,9 J mol-1
je velmi malá i ve srovnání s nevazebnými interakcemi
v roztoku, což je důvodem, proč v roztoku nelze naměřit rotační spektra. Vibrační interakce
35,9 kJ mol-1
je již stejného řádu, jako je síla vodíkových vazeb. Elektronová excitace
399 kJ mol-1
je srovnatelná se silnou kovalentní vazbou, takže ji v některých případech může
ovlivnit. Většinou je však excitační energie delokalizována přes více vazeb molekuly, a tedy
zánik vazeb není nejčastější.
Příklad č. 10
Dle rezonančních energií daných v příkladě č. 10, vychází typická doba trvání rotace
molekuly:
𝜏 =
1
𝜈
=
1
30 · 109s−1 = 𝟑, 𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟏𝟏
𝐬,
vibrace molekuly:
𝜈 =
𝑐
𝜆
=
2,998 · 108
3,333 ∙ 10−6 m
= 8,99 ∙ 1013
s−1
𝜏 =
1
𝜈
=
1
8,99 ∙ 1013 s−1
= 𝟏, 𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟏𝟒
𝐬
Příklad č. 11
Molekuly HCl a HCN jsou lineární rotory, mají 2 rovnocenné momenty setrvačnosti, 3.
nulový
𝐼𝐴 = 0; 𝐼 𝐵 = 𝐼 𝐶
CH3I a benzen jsou symetrické rotory, mají 2 rovnocenné a 3. nenulový moment
setrvačnosti:
𝐼𝐴 = 𝐼 𝐵 < 𝐼 𝐶; 𝐼𝐴 ≠ 0
nebo
𝐼𝐴 < 𝐼 𝐵 = 𝐼 𝐶; 𝐼𝐴 ≠ 0
6
CH4 a SF6 jsou kulové (sférické) rotory, mají 3 rovnocenné momenty setrvačnosti:
𝐼𝐴 = 𝐼 𝐵 = 𝐼 𝐶
H2O je asymetrický rotor, má 3 rozdílné nenulové momenty setrvačnosti:
𝐼𝐴 ≠ 𝐼 𝐵 ≠ 𝐼 𝐶
Příklad č. 12
Tato úloha má za cíl vyzdvihnout informace, které lze vyčíst z rotačních spekter – složení
molekul a vazebné poměry v nich.
Moment setrvačnosti pro molekulu vody kolem rotační osy C2 se spočítá jako:
𝐼 = ∑ 𝑚𝑖 𝑥𝑖
2
=
𝑖
𝑚H 𝑥H
2
+ 0O + 𝑚H 𝑥H
2
= 2𝑚H 𝑥H
2
𝑥 𝐻 = 𝑅 sin 𝛷
Příspěvek kyslíku k tomuto momentu setrvačnosti je nulový (osa otáčení jím prochází).
Dosadíme do rovnice za 𝑥 𝐻 a získáme:
𝐼 = 2 𝑚H 𝑅2
sin2
𝛷
Za hmotnosti atomů vodíku nesmíme dosadit relativní atomové hmotnosti, nýbrž klidové
hmotnosti atomů, jež získáme vynásobením relativní atomové hmotnosti atomovou
hmotnostní jednotkou 𝑚u = 1,660 539 040 ∙ 10−27
kg.
𝑚H = 𝐴r 𝑚u = 1,00794 ∙ 1,660 539 040 ∙ 10−27
kg = 1,6737 ∙ 10−27
kg
𝐼 = 2 𝑚H 𝑅2
sin2
𝛷 = 2 (1,6737 ∙ 10−27
kg) (9,57 ∙ 10−11
m)2
sin2
(
1
2
104,5) =
= 1,92 ∙ 10−47
kg m2
Úhel 𝛷 svírají atomy vodíku vůči atomu kyslíku, úhel mezi rotační osou C2 a atomem vodíku
je tedy poloviční.