•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•1
Polymery a plasty v praxi
 DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ
RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc.
pospisil@gascontrolplast.cz
29716@mail.muni.cz

•19. 5. 2017

•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•2
OBSAH
1.LITERATURA
2.MOŽNOST PROHLOUBENÍ ZNALOSTÍ
3.CO JE TO DEGRADACE PLASTŮ?
4.DRUHY DEGRADACE PLASTŮ
5.PRINCIP STABILIZACE PLASTŮ
6.ŽÁDOUCÍ versus  NEŽÁDOUCÍ DEGRADACE PLASTŮ
7.PRAKTICKÉ PŘÍKLADY
8.……………
9.

•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•3
LITERATURA
1.Zelinger J., Heidingsfeld V., Kotlík P., Šimůnková E.: Chemie v práci konzervátora a
restaurátora, Academia Praha 1987, kapitola 2.2.5, str. 26-29
2.Vollmert B.: Základy makromolekulární chemie, Academia Praha 1970, kapitola 2.6.1, str. 308-325
3.Lazár M., Mikulášová D.: Syntéza a vlastnosti makromolekulových látok, ALFA Bratislava, 1976,
kap. IX, str. 261-264
4.Mleziva J., Kálal J.: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha 1986, kapitola 7, str. 334-351
5.Mleziva J., Šňupárek J.: Polymery – výroba, struktura, vlastnosti a použití, Sobotáles Praha,
2000, kapitola 23, str. 399-433
6.Doležel B.: Odolnost plastů a pryží. SNTL, Praha 1981.
7.
7.
7.

•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•4
MOŽNOST PROHLOUBENÍ ZNALOSTÍ
•VUT Brno, Fakulta chemická, Ústav chemie materiálů,
•   doc. RNDr. Jaroslav Petrůj, CSc.
•VŠCHT Praha, Fakulta chemické technologie, Ústav polymerů, Ing. Radka Kalousková, CSc. •VŠCHT
Praha, Fakulta chemické technologie Ústav chemické technologie restaurování památek, Ing. Irena
Kučerová, Ph.D.
•

•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•5
CO JE TO DEGRADACE PLASTŮ?
•Koroze je samovolné, postupné rozrušení kovů či nekovových organických i anorganických materiálů
(např. hornin či plastů) vlivem chemické nebo elektrochemické reakce s okolním prostředím. Může
probíhat v plynech, v kapalinách, ale i v zeminách či různých chemických látkách, které jsou s
materiálem ve styku. Toto rozrušování se může projevovat rozdílně; od změny vzhledu až po úplný
rozpad celistvosti.
•DEGRADACE PLASTŮ
•je tedy nazvatelná
•i jako jejich
•KOROZE
Rust_and_dirt.jpg

•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•6
DRUHY DEGRADACE PLASTŮ 1
•TERMICKÁ
•OXIDAČNÍ
•FOTOCHEMICKÁ
•CHEMICKÁ
•MECHANICKÁ
•BIOLOGICKÁ
•RADIAČNÍ
•KOMBINOVANÁ
–Termo-oxidační
–Foto-chemická
–…………..
•

•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•7
DRUHY DEGRADACE PLASTŮ 2
•PŘIROZENÉ – v prostředí aplikace, přírodním prostředí
–Podmínky střední Evropy jsou foto-chemicky & termo-oxidačně moc mírné
–Florida test a Arizona test > foto-chemicky & termo-oxidačně intenzivní
•UMĚLÉ - v prostředí LABORATORNĚ VYTVOŘENÉHO PROSTŘEDÍ (teplota, obsah kyslíku, záření UV, skrápění
vodou, …) >  urychlení procesu, ale nepřímá souvislost s reálnou životností (zvláště
foto-chemickou)

•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•8
DEGRADACE TERMICKÁ PLASTŮ 1
•Častá otázka je: Jakou teplotu to (plast) vydrží?
•V tomto případě se obvykle
•ptáme, na teplotu, při které
•se plast ještě netaví. Příkladem
•jsou fólie z PETP na pečení,
•teploty okolo 200 °C.
•Bod tání PETP je 245 – 250 °C.
•Zde se nepředpokládá ani
•dlouhodobé použití,
•ani opakované použití. Fólie
•ani není mechanicky namáhána.
PET fólie na pečení 01042013832.jpg

•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•9
DEGRADACE TERMICKÁ PLASTŮ 2
•EXTRÉMNÍM PŘÍPADEM TERMICKÉ DEGRADACE PLASTŮ JE HOŘENÍ
•HOŘENÍ je radikálová reakce
•HOŘENÍ je obvykle reakce nežádoucí, ale je výjimka > ENERGETICKÁ RECYKLACE PLASTŮ
•HOŘENÍ lze potlačit přídavkem tzv.  RETARDÉRŮ HOŘENÍ (ang. FLAME RETARDANT,  zkratka FR)
•Hovoříme pak o tzv. FR plastech
–Halogenované FR (hlavně sloučeniny brómu)
–Bezhalogenové FR
•Zkratka FR se používá i v češtině, český termín (ekvivalent) zatím neexistuje
•

•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•10
DEGRADACE TERMICKÁ PLASTŮ 3
•Dva typy TERMICKÉ DEGRADACE  plastů
•Délka makromolekuly se nemění (alespoň ne zpočátku)> POLYMERANALOGICKÁ reakce •Délka makromolekuly
se mění > reakce  ODBOURÁVÁNÍ
•Nejdůležitější plasty podléhající TERMICKÉ DEGRADACI
•PVC
•PS (možno využít i k chemické recyklaci)
•POM (možno využít i k chemické recyklaci)
•PMMA (možno využít i k chemické recyklaci)

•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•11
TERMICKÁ DEGRADACE PVC 1
•Délka makromolekuly se nemění (alespoň ne zpočátku
•Je odštěpován HCl, který působí AUTOKATALYTICKY!
•Vznikají dvojné vazby podél řetězce, pak konjugované > změna barvy od nažloutlé přes hnědou do
černé
•Nakonec zbude černá koksovitá hmota
•PRINCIP STABILIZACE: ZACHYTÁVÁNÍ HCl
–Sloučeniny Pb, Cd, Ba, Sn (nyní většinou zakázané)
–Sloučeniny Zn a Ca – méně účinné, ale zatím bez námitek
•
•

TERMICKÁ DEGRADACE PVC 2
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•12
img461.jpg
• reakci urychluje Fe
• následuje oxidace > ÚPLNÁ DESTRUKCE plastu
img462.jpg
•MECHANISMUS PŮSOBENÍ
• Cl se naváže na Sn
• -S-R se naváže na hlavní řetězec a tak nedojde ke vzniku dvojné vazby a HCl

TERMICKÁ & UV &Fe DEGRADACE PVC 3
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•13
P1010259.JPG P1010258.JPG P1010328.JPG

TERMICKÁ DEGRADACE PVC 4
Z TOHO PLYNE POUČENÍ …..
•Nepoužívejme PVC při vysokých teplotách, stejně má Tg 80 °C •Nepoužívejme PVC pro přímý styk s
neupraveným Fe
•Při zpracování může degradovat
•Opatrně svařovat, raději VF než tepelně
•Pokud možno lepit, nemáme-li VF nebo regulovatelné svařování teplem •„Degradací“ ve smyslu ztráty
vlastností může být i vytěkání změkčovadel > ztvrdnutí fólií > lámavost •Fólie z tvrdého
(neměkčeného) PVC jsou obvykle bez problémů s těkáním aditiv
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•14

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 1
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•15
P1010279.JPG P1010257.JPG
•Zahradní nábytek – ostrov Kos (Řecko)
•PLNĚNÝ (CaCO3)PP
•„Křídování“ > degradace ve hmotě > DESTRUKCE

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 2
•Z hlediska konzervátora a restaurátora asi NEJDŮLEŽITĚJŠÍ!
•Plasty se OBVYKLE dělí podle této stability na několik skupin:
–MÁLO STÁLÉ – PP, PE, PS, ABS (vliv dienu u ABS a houževnatého PS)
–DOBŘE STÁLÉ -  PC, PETP, PBTP, ………..
–VÝBORNĚ STÁLÉ -  PMMA a akryláty, PTFE a fluoroplasty obecně, PVC
–
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•16

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 3
•Část slunečního záření o vlnové délce 290 – 400 nm
•Cca. jen 5 % energie slunečního záření
•Vlivy:
–Znečištění ovzduší
–Nadmořská výška
–Roční období
–Zeměpisná poloha
–Chromoforní skupiny >  EXCITOVANÝ STAV
•=C=O (270 – 360 nm)
•=C=C= (200 – 250 nm)
•Aromatická jádra (do 350 nm)
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•17

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 4
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•18
img471.jpg img468.jpg img469.jpg img470.jpg img472.jpg

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 5
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•19
img473.jpg img474.jpg
•Skupiny citlivé na OXIDACI
•VLIV KATIONTŮ KOVŮ PŘECHODNÉ VALENCE NA OXIDACI PP

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 5a
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•20
img474.jpg img475.jpg
•Jak se tento PROBLÉM  řeší?
•Stabilizátory zvané DEZAKTIVÁTORY KOVŮ

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 6
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•21
img476.jpg izotaktický PP.jpg
•MÁLO PRAVDĚPODOBNÉ >  KOMBINACE MAKRORADIKÁLŮ > SÍŤOVÁNÍ PP JE VELMI OBTÍŽNÝM!

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 7
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•22
izotaktický PP.jpg
•VELMI PRAVDĚPODOBNÉ >  ROZPAD MAKRORADIKÁLŮ > SNÍŽENÍ MW
img477.jpg

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 8
•Jak problému čelit?
•UV stabilizace
•Reflexe záření (pigmenty a plniva)
•Absorpce záření (pigmenty, benzofenony))
•Zhášení excitovaných stavů (sloučeniny Ni)
•Rozklad hydroperoxidů (fosfity, fenoly, HALS)
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•23

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 9 (literatura 1)
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•24
img484.jpg
•Obvykle se udává pokles relativního prodloužení při přetržení a ne pevnost v tahu

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 10
•Jaké z toho plynou závěry pro konzervátora a restaurátora?
•Vyhnout se foto-chemicky nestabilním plastům ve vnější aplikaci, tedy raději ne PP •Použít plasty,
které jsou už svojí chemickou podstatou foto-chemicky stabilní, např. PVC, PMMA, PC a PETP   •Pokud
se nejedná o transparentní použití, pak je velmi vhodný PVC (střešní fólie)
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•25

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 11
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•26
•UV testy v přirozeném prostředí
•FLORIDA TEST testování vzorků plastů a nátěrů na Floridě •ARIZONA TEST testování vzorků plastů a
nátěrů na Floridě •Proč se méně testuje v tuzemsku > nízký roční úhrn energie UV záření •Světová
mapa ročních úhrnů energie UV záření
•

UV stabilita plastů – laboratorní testování I
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•27
219.jpg 220.jpg

UV stabilita plastů – laboratorní testování II
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•28
221.jpg 222.jpg 223.jpg
•Realističtější simulace UV složky slunečního záření
•Stárnutí probíhá pomaleji
•Dražší provoz

Povětrnostní stabilita plastů podle literatury (5) - I
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•29
img478.jpg img479.jpg img480.jpg

Povětrnostní stabilita plastů podle literatury (5) - II
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•30
img481.jpg img482.jpg img483.jpg

Povětrnostní stabilita plastů
několik mýtů
•PVC je řazeno do skupiny s PP a PE. To může mít několik důvodů:
–Je míněno měkčené PVC
–Vliv degradace při zpracování PVC na měřený vzorek
–Opisování starých údajů, z doby kdy se vinylchlorid dělal z acetylénu > PROČ?
•
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•31
•Důležité jsou:
• teplota,
• čas,
• mechanické napětí,
• kyslík

Chemická odolnost plastů I
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•32
216.jpg

Chemická odolnost plastů II
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•33
217.jpg
•NEODOLÁVÁ ZA ZVÝŠENÝCH TEPLOT
•NEODOLÁVÁ  FENOLŮM

Chemická odolnost plastů III
•19. 5. 2017
•DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 2017
•34
218.jpg
•Důležité jsou:
• teplota,
• čas,
• mechanické napětí,
• kyslík