•FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •1 Polymery a plasty v praxi PRYSKYŘICE NA BÁZI FORMALDEHYDU RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@gascontrolplast.cz 29716@mail.muni.cz •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •2 LEKCE datum téma 1 Úvod do předmětu - Základy syntézy polymerů. Struktura a názvosloví polymerů 2 Polyetylén a kopolymery etylénu 3 Polypropylén a kopolymery propylénu 4 Polyvinylchlorid, měkčené a neměkčené PVC 5 Styrénové termoplasty 6 Polyamidy 7 Polyestery 8 13.IV. Formaldehydové pryskyřice 9 Epoxidové pryskyřice, Polyuretany 10 Degradace polymerů – základní informace 11 Silikony, Síťované elastomerní materiály 12 KOLOKVIUM •13. 4. 2017 Konečně BAKELIT! •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •3 •Rok 1872 – A. BAYER popsal reakci mezi fenoly a formaldehydem v kyselém prostředí •Rok 1909 – L. H. BEAKKELAND reakce mezi fenoly a formaldehydem za vzniku pryskyřic (novolaky a resoly) a jejich zpracování •Rok 1910 – J. W. AYLSWORTH použití hexamethylentetraminu na vytvrzování novolaků • • • FENOPLASTY – PROČ ASI BYLY PRVNÍ? •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •4 •Suroviny – fenol a formaldehyd – nejsou ropného původu, ale z uhlí •Suroviny – jsou obě levné •Technologie – relativně jednoduchá, např. ve srovnání s PE •Použití – mnoho možností FENOPLASTY – hlavní oblasti použití •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •5 •Lisovací hmoty •Lamináty •Lepidla •Pojiva •Tmely • •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •6 Lepidla a tmely kniha 880.jpg •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •7 Fenoplasty kniha 879.jpg FENOPLASTY – hlavní oblasti použití •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •8 spotřeba fenolických pryskyřic podle použití 887.jpg AMINOPLASTY – hlavní oblasti použití •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •9 img333.jpg FENOPLASTY – hlavní oblasti použití •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •10 img332.jpg FENOPLASTY – hlavní oblasti použití •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •11 img331.jpg FENOPLASTY – trochu chemie 1 •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •12 •Základní rozdělení •Novolaky – POLYKONDENZAČNÍ REAKCE •Rezoly – POLYKONDENZAČNÍ REAKCE •NOVOLAKY •Kyselá katalýza •Přebytek fenolu •K vytvrzení je potřeba další složka •REZOLY •Alkalická katalýza •Přebytek formaldehydu •K vytvrzení NENÍ potřeba další složka • FENOPLASTY – trochu chemie 2 •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •13 REAKCE METYLOLU S FENOLEM 883.jpg VZNIK METYLOLFENOLU 2884.jpg VYTVRZOVÁNÍ REZOLŮ/1 •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •14 VYTVRZOVÁNÍ REZOLŮ 885.jpg VYTVRZENÝ REZOL 886.jpg •VYTVRZOVÁNÍ (SÍŤOVÁNÍ) běží přes methylolové skupiny –CH2OH VYTVRZOVÁNÍ REZOLŮ/2 •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •15 •VYTVRZOVÁNÍ (SÍŤOVÁNÍ) běží přes methylolové skupiny –CH2OH img335.jpg SUROVINY A PRODUKTY Z HLEDISKA BEZPEČNOSTI PRÁCE •Fenol i formaldehyd (od určité koncentrace) jsou hořlaviny •Fenol i formaldehyd jsou látky zdraví škodlivé •Maximální přípustné koncentrace v pracovním prostředí (nárazová, průměrná) je dána vyhláškou MZ ČR •Hrozí vznik dlouhodobých alergií •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •16 SUROVINY A PRODUKTY Z HLEDISKA BEZPEČNOSTI PRÁCE •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •17 •U výrobků je nebezpečí zbytkových koncentrací fenolu (ů) i formaldehydu •Důležité je to hlavně u aplikací výrobků v interiéru (nábytek, nádobí, domy z dřevotřískových desek atd.) •Degradací za tepla, např. při práci s úhlovou bruskou („Flexka“) cítíte obě složky POUŽITÍ REZOLŮ •LITÉ PRYSKYŘICE •LEPIDLA NA DŘEVO •LEPIDLA NA KOVY •POJIVA PRO SLÉVÁRENSTVÍ •POJIVA PRO BRZDNÉ PROSTŘEDKY •POJIVA PRO BRUSNÉ PROSTŘEDKY •LAKAŘSKÉ PRYSKYŘICE • • • •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •18 LITÉ PRYSKYŘICE •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •19 •Vytvrzování teplem •Obsahují vodu odštěpenou reakcí methylolových skupin, což má vliv na zákal výrobků •Zákal lze odstranit přidáním derivátů kyseliny octové •Lze dobře barvit a plnit •Dnes hlavně galanterní zboží • POJIVA PRO BRUSNÉ PROSTŘEDKY •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •20 Složení hmoty na brusný kotouč 888.jpg •Rezoly musejí obsahovat minimální koncentraci volného fenolu. Toto má totiž vliv jak na hygienu pracovního prostřední při výrobě a pak i práci s brusným kotoučem, tak na jeho životnost (více volného fenolu > kratší životnost. •My jsme tomu říkali „BEZFENOLOVÝ REZOL“ POJIVA PRO brzdné prostředky •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •21 •Dnes se místo osinku (azbest) používá čedič. •Podobně vypadá i receptura na spojkové obložení. •Do spojek pro tanky jsme přidávali KEŠU OLEJ, destilovaný ze slupek Kešu ořechů! Složení hmoty na brzdné destičky889.jpg Fenolická lepidla na dřevo •Rezol s velkou koncetrací methylolových skupin > rozpustnost ve vodě •Použití k výrobě překližek a vrstveného dřeva •Vytvrzení teplem za alkalické katalýzy (NaOH, KOH) •Odolnost spoje za mokra (lepší než epoxidy) • •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •22 Proč asi rezoly tak dobře lepí? •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •23 1280px-Lignin.png •REAKCE S LIGNINEM DŘEVA??? •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •24 struktury novolaků 890.jpg NOVOLAKY •POMĚR FENOL:FORMALDEHYD = 1:1 •KYSELÁ KATALÝZA •Přítomnost kationtů Mg+2, Mn+2, Zn+2 zvyšuje počet ortho vazeb •Nejsou tam METHYLOLOVÉ SKUPINY –CH2—OH, které síťují rezoly NOVOLAKY •Nelze vytvrdit teplem ani kyselinami •Vytvrzování HEXAMETHYLENTERAMINem •Dává se cca. 15 % hmot. HEXAMETHYLENTERAMINu na 100 % novolaku • •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •25 NOVOLAKY versus REZOLY ještě jednou •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •26 082.jpg 083.jpg •Nejsou tam METHYLOLOVÉ SKUPINY –CH2—OH, které síťují rezoly •VYTVRZOVÁNÍ (SÍŤOVÁNÍ) běží pře methylolové skupiny –CH2OH Fenolické lisovací hmoty •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •27 •Novolak + •HEXAMETHYLENTERAMIN •Plniva – hlavně dřevitá moučka •Barviva a pigmenty •Vláknité výztuže, hlavně bavlna •Homogenizace na kalandru nebo v kontinuálních strojích •Mletí nebo tabletování •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •28 Urotropin Chemický název 1,3,5,7-tetraazatricyklo[3,3,1,13,7]dekan Další jména Hexamethylentetramin, methenamin, hexamin, HMT, HMTA, tuhý líh Registrační číslo CAS 100-97-0 Sumární vzorec C6H12N4 Molární hmotnost 140,19 g/mol Teplota varu 270 °C (sublimuje) Hustota 1,27 g/cm3 Rozpustnost ve vodě 85,3 g/100 ml Strukturní vzorec Kuličkový model Vzhled Hexamethylentetramin – další použití •jako antibiotikum (nejčastěji jako hippurová sůl, methenamin hippurát), používané k léčbě infekcí močových cest •jako pevné palivo používané v tabletách na vaření při kempování a trampování, tzv. tuhý (pevný) líh – směs s trioxanem (cyklický trimer od formaldehydu) •jeho nitrolýzou lze také připravit trhavinu hexogen •NEBEZPEČNOST – nízká (NFPA 704 1, 1, 1) • •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •29 •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •30 https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/5f/Textolite.jpg/220px-Textolite.jpg •Pertinax (materiál) •Textitová deska •Pertinax, Kartit je izolační a konstrukční materiál používaný v elektrotechnice. Jedná se o papír nebo textil jako výztuž a fenolformaldehydovou pryskyřici jako pojivo. Pertinax má hnědočervenou barvu. Jeho relativní permitivita εr je 4,4 až 5,5. •Pro Pertinax se používají ještě názvy: kartit nebo tvrzený papír. •Pertinax se obvykle vyrábí ve formě desek, tyčí nebo trubek. Díky jeho mechanickým vlastnostem je ho možné bez problémů vrtat, řezat, brousit a frézovat. •Používá se jako deska, na níž jsou upevněny součástky, jako izolační vrstva nebo ve formě různých izolačních dílů elektrických zařízení. Pro jeho snadnou dostupnost, nízkou cenu a dobré mechanické vlastnosti se Pertinax používá i v jiných oblastech mimo elektrotechniku, například v modelářství jako konstrukční materiál. Příklad složení lisovací hmoty •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •31 Složení lisovací hmoty z novolaku 891.jpg Lisovací hmoty v elektrotechnice •Dříve typická aplikace na: –Objímky svítidel, –Vypínače, –Zásuvky, –Vidlice, –…………… •NYNÍ NAHRAZOVÁNO: –PETP, PBTP s GF + FR (to jsem dělal úspěšně já) –PA 6,6 s GF + FR – •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •32 Lisovací hmoty v domácích spotřebičích •Dříve typická aplikace na: –Držadla pánví, hrnců, atd., –Fény, kulmy, atd., –…………… •NYNÍ NAHRAZOVÁNO: –PA 6,6 s GF + FR – •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •33 Lisovací hmoty – DŮVODY NÁHRAD •Sériovost výrobků – termoplasty mají kratší výrobní časy •Hygiena pracovního prostředí při výrobě •Omezená dostupnost lisovacích hmot •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •34 Další PLASTY na bázi formaldehydu/1 •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •35 •Močovinoformaldehydové •Anilinoformaldehydové •Melaminoformaldehydové – asi dnes nejdůležitější jako plast (kuchyňské potřeby atd.) Močovinoformaldehydové pryskyřice •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •36 img336.jpg •Kondenzace přes =NH skupiny jejich reakcí s -OH •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •37 •Melamin •Obecné •Systematický název 2,4,6-triamino-1,3,5-triazin •Sumární vzorec C3H6N6 •Identifikace •Registrační číslo CAS 108-78-1 •Vlastnosti •Molární hmotnost 126,121 g/mol Melaminoformaldehydové pryskyřice •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •38 •Kondenzace přes – CH2-OH skupiny img452.jpg Anilinoformaldehydové pryskyřice •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •39 •Kondenzace přes – CH2-OH skupiny img450.jpg Melaminoformaldehydové pryskyřice – domácí potřeby •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •40 P1040274.JPG P1040279.JPG Melaminoformaldehydové pryskyřice – POUŽITÍ •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •41 img454.jpg Melaminoformaldehydové pryskyřice – UMAKART •VRSTVENÁ HMOTA –Papíry napojené pryskyřicí, –Horní barevná vrstva bez výztuže, –LISOVÁNÍ •Stavebnictví –Bytová jádra za socializmu (koupelna, záchod) –Pracovní plochy v kuchyni a čela dvířek nábytku • •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •42 Schéma linky na výrobu lisovací hmoty •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •43 Výroba lisovací hmoty z novolaku 892.jpg Kalandr •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •44 kalandr893.jpg Něco ke zpracování 1 - LISOVÁNÍ •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •45 101.jpg •Tady je forma ohřívána •Tady je forma CHLAZENA Něco ke zpracování 2 - PŘETLAČOVÁNÍ •13. 4. 2017 •FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 8 2017 •46 Tady je MATERIÁL ohříván •Tady je VÝROBEK CHLAZEN 102.jpg MATERIÁL je ohříván v tzv. PŘEDKOMŮRCE