RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ IV Vybrané typy environmentálních polutantů (03) Organochlorované látky (OCCs) – přírodní; antropogenní Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 Zdroje, historie a použití chloru God created 90 elements, man round 17, but Devil only 1 - chlorine Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Přírodní zdroje organochlorových látek (OCs)  Řasy, houby, bakterie a další organismy produkují OCs přírodní povahy (µg.kg-1) – známo přes 1 500 látek  Některé přírodní OCs jsou produkovány ve velké míře (chlormethany, chlorované huminové kyseliny, chlorfenoly), bez známek akumulace v prostředí  Vznik činností haloperoxidázových enzymů  Přírozený vznik PCDDs, PCDFs možný; nejistota u PCBs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Historie a využití chlóru  Sloučeniny chlóru se využívají déle než písmo  Dnes se má 4 hlavní aplikace: 1. Silný oxidant 2. Syntéza organických látek 3. Meziprodukt výroby nechlorovaných org. látek 4. Produkce anorganických látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5  1774 – Karl Scheele izoloval Cl2 plyn  1785 – v kombinaci s KOH jako bělidlo  1826 – chlorová voda poráží horečku omladnic  1847 – chloroform uspává (anestezie)  Konec 19. století – výroba chloru elektrolýzou  1896-7 – desinfekce vody (tyfové epidemie)  rychlý nárůst produkce do 70. let 20. století Historie chlóru Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6  Startuje na bělení papíru a sanitaci  20-30. léta rozpouštědla, VCM, PCBs, silikon…  Rychlý nárůst po 2. světové válce  1960-70 odhalený účinky chlorovaných PBT  zákaz PCB, DDT, dieldrin, mirex, toxaphene …  1987 Montrealský protokol – zákaz CFC Historie chlóru – 20. století – století chlóru ??? Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7  V přírodě v tříšti mořských vln  Lidé (28 milionů tun) – výroba elekrolýzou soli 2 NaCl + 2H2O  2NaOH + Cl2 + H2 Způsoby výroby: 1. Amalgamový 2. Membránový 3. Diafragmový Výroba chlóru (plyn) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8  Při výrobě celulózy a papíru Při chlorovém bělení jsou rozbity aromatické kruhy v ligninu přičemž vzniká mnoho karboxylových skupin. Zbývá 1% hydrofobních látek. Snížení spotřeby Cl při lepším vaření (delignifikaci) a použitím alternativních chemikálií.  Pitnou a odpadní vodu Desinfekce - po předchozím odstranění organických látek filtrací efektivní, jednoduchý a široce použitelný proces. Problémem jsou huminové látky, pokud projdou filtrací.  Bělení tkanin, povrchová desinfekce, bazény Oxidační schopnosti chlóru Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9  PVC – všestranné využití, 28% vyrobeného chloru, produkce polutantů průběžně snižována, meziprodukty recyklovány nebo jinak využity, velké rozdíly jednotlivých výrob  Polyvinyldenchlorid – z dichloretylenu, velká odolnost, 150 000 tun  Neopren a chlorobutylová guma – 1,3-chlorbutadien tepelná stabilita, odolnost oleji a pružnost, 400 000 tun Chlór v chemické výrobě Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10  Perchlorethylen – suché čištění látek a kovů, odmašťování; silné, nehořlavé a účinné rozpouštědlo; prodražuje zamezení emisím a únikům  CFC – freony jsou zakázány Montrealským protokolem, využití ve speciálních uzavřených aplikacích  Trichlorethan – hlavní průmyslové rozpouštědlo, odmašťování; nízká toxicita, reaktivita a hořlavost, výborné rozpouštědlo, na použití se vztahuje Montrealský protokol  Dichlormethan (DCM) – rozpouštění a extrakce, hnací plyn (barvy), čištění kovů a odmašťování; omezuje se používání aerosolu  Methylchlorid – methylační činidlo, silikonová chemie, meziprodukt chemických výrob C1 OC  Trichlorethylen (TCE) – plynné čištění a odmašťování; silné, nehořlavé a volatilní rozpouštědlo Chlór v chemické výrobě - rozpouštědla Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11  Chloroform – po ukončení produkce CFC používán ve speciálních aplikacích (rozpouštědlo farmacie), výroba fluorovaných látek  Chlorbenzeny – surovina pro chloraniliny (herbicidy, bakteriostatika, barviva)  Chlortolueny a benzylchloridy – surovina výroby parfémů, vůní, benzylperoxidů, benzaldehydu, UV-stabilizátorů, léků, baktericidních a dalších látek  Chlorované parafiny – 35-70% substituce chlorovými atomy, C10-C30, změkčovadla, lubrifikanty, protihořlavé aplikace  Chladící média – náhrada CFC (obsahují v molekule vodík) Chlór v chemické výrobě - rozpouštědla Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12  Fosgen - >80% na výrobu isokyanátů  polyuretan, 10% polykarbonáty, 10% herbicidy, farmaka atd., zákaz transportu  Chlorhydriny – epoxidová struktura, produkce propylenu a polypropylenu, epichlorhydrinu (surovina)  Deriváty celulózy – široké spektrum sloučenin od celulózy acetátu po látky upravující viskozitu  Nylon-6,6 – z 1,4-dichlor-2-butenu, vlákno v tkaninách atd.  Fluoropolymery – výroba začíná s OCs, nejvýznamnější teflon PTFE, 50 000 tun  Grignardova činidla a Friedl-Crafts reakce – Grignardova činidla při výrobě farmak aj., jako nezbytné meziprodukty; F-C reakce - mnoho reakcí za katalýzy AlCl3, FeCl3, ZnCl2 Chlór v chemické výrobě – nechlorované výrobky Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13  TiO2 – čištění titanu, 150 000 tun TiO2 (sur.) + 2 Cl2  TiCl + CO2  HCl – meziprodukt mnoha reakcí; ošetření oceli a železa (odrez.), surovina v další chemické výrobě, pH úpravy, regenerace ionexů, těžba ropy  Siloxany – reakcí methylchloridu a křemíku, další reakce (polymerizace)  mnoho elastických materiálů  Hliník – Cl2 s roztavenou rudou, deodoranty a antiperspiranty, flokulační látky  Sloučeniny železa – terciální úpravy odpadních vod (odstraňování živin)  Fosfáty – PCl3 jako surovina organofosfátů  Síra – SOCl2 a SO2Cl2 v produkci alkylchloridů, baterií Chlór v chemické výrobě – výroba anorganických látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14  Cílené vstupy v zemědělství – rezidua  Úniky z otevřených technologií do atmosféry (výroby), skladování a „tankování“  Nedokonalé spalování  Rozklad materiálů Vstupy OCs do prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15  Chlorligniny – obecné označení AOX-Cl, špatně rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, ve vodě rozpustné při pH > 8, méně než 1% volatilních; povětšinou z výroby papíru, 30-70% biologicky odbouratelných, zbytek perzistentní v prostředí  Čištění vod – většinou z huminových látek ve vodě, podobné vlastnosti jako předchozí, nízká bioakumulace  Půdní rezidua – chlorofenoly z impregnací dřeva ad.  PBTs – PCBs, DDTs, PCDDs/Fs, dieldrin, aldrin, chlordan, endrin, heptachlor, HCB, mirex, toxafen; v různé míře podle doby zákazu (pokud), celosvětová distribuce, stále vstupy a zásoby Vstupy směsí polutantů do prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 PBT - svět zkratek: vyráběné, chtěné látky  PCBs – 209 kongenerů, 1-10 chlórů, směsi, mnoho zásob, relativně nejvíce známe rozšíření, přes 1,7 mil. tun  PCBzs – polychlorované benzeny, rozpouštědla, meziprodukty  PCNs – polychlorované naftaleny (Halowax)  PCPs – polychlorované fenoly, PeCP - pentachlorfenol, široká distribuce v prostředí díky aplikaci v impregnaci dřeva  PCTs – polychlorované terpenyly, náhrada PCB (Arochlory)  PCBTs – hydraulické kapaliny, v Německých dolech  CPs – chlorované parafiny s různou délkou řetězce rozpouštědla, změkčovadla, lubrifikanty, protihořlavé látky, většinou v otevřených systémech, 340 000 tun, široká škála efektů, silná bioakumulace Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 17  PCBzs + PCNs – mimo výroby i jako vedlejší produkty výroby chlóru s grafitovou elektrodou, spalování, pražení mědi, PCBs  PCDEs – polychlorované difenyl ethery – vlastnosti podobné PCBs, nikdy nevyužívány; kontaminace výroby PeCP, spalování  PCDDs – 75 kongenerů, kontaminant výroby PeCP, Agent Orange, spalování, slévárenský průmysl  PCDFs – 135 kongenerů; spalování, kontaminace výroby OCs, metalurgie PBTs – svět zkratek – vedlejší produkty Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 Přírodní organochlorové sloučeniny? “V přírodě se chlor nachází téměř výhradně ve formě chloridového aniontu Cl-. Organické sloučeniny chloru se v přírodě prakticky nevyskytují, až na malá množství chlormethanu, který je produkován některými mořskými mikroorganismy.” (Neviditelný pes 8. 2. 2001) “There is something nonbiological about halogenated organics (excluding iodinated compounds) ...” International Joint Commision on the Great Lakes, 1989) “ ... some types of synthetic compounds, including halogenated hydrocarbons as PCB, are not found in nature.” (Marx J., Science 1990, 250, 743) ~ 1 500 přírodních organochlorových sloučenin (de Jong et al. 1995) > 3 000 přírodních organochlorových sloučenin pátrání po nových antibioticích (van Pée 2001) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 19 Methylchlorid – CH3Cl  Do atmosféry vstupuje ročně 0,03 mil. tun CH3Cl z antropogenních zdrojů, zatímco 3 – 8 mil. tun CH3Cl z přírodních zdrojů z oceánů a terestrického prostředí a 0,6 mil. tun ze spalování vegetace  Přírodními zdroji atmosférického methylchloridu jsou lesní požáry, hoření biomasy, kácení tropických pralesů a jejich spalování a vulkanické erupce  Hlavním zdrojem methylchloridu v mořském prostředí je reakce biologicky vzniklého CH3I s chloridovými anionty.  Také mořské řasy a fytoplankton jsou schopny přímé biosyntézy této látky reakcí S-adenosylmethioninu s chloridovým aniontem za přítomnosti enzymu methyltransferázy.  Houby rostoucí na rozkládajícím se dřevu jsou schopny využít celulózu jako zdroj uhlíku a produkovat methylchlorid. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20 Methylbromid, methyljodid a bromoform  Methylbromid – v mořském prostředí vzniká analogickou reakcí methyljodidu s bromidovými anionty. V terestrickém prostředí nebyl nalezen žádný biologický zdroj této látky. Jediným antropogenním zdrojem je jeho užívání jako dezinfekčního prostředku.  Methyljodid – hlavním zdrojem přírodně produkovaného methyljodidu jsou mořské řasy.  Bromoform – producenty bromoformu a jiných polybromovaných methanů v oceánech jsou mořské řasy a fytoplankton. Byly pozorovány sezónní variace koncentrací bromoformu nad hladinou oceánů. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Původ halogenovaných organických látek  Biogenní - bromované a jodované látky  Antropogenní - fluorované a chlorované látky  Hlavním zdrojem chlorovaných organických látek na pobřeží Baltského moře je papírenský průmysl.  Tyto látky potom mohou být transportovány daleko od zdroje a akumulovány na dně moře. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Biogenní - bromované a jodované látky:  Hlavním zdrojem biogenních bromovaných a jodovaných organických látek v mořské vodě jsou řasy - makroskopické a mikroskopické.  Mořské řasy pokrývají pobřeží světových oceánů.  Fytoplankton zasahuje daleko do otevřeného moře. ● Makrořasy z pobřeží nebo řasy z fytoplanktonu emitují halogenované uhlovodíky o nízké molekulové váze. ● Tyto složky jsou extrémně těkavé a unikají do atmosféry a tím přispívají k zátěži atmosféry halogenovanými složkami. Původ halogenovaných organických látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 Antropogenní - fluorované a chlorované látky  Hlavním zdrojem chlorovaných organických látek na pobřeží Baltského moře je papírenský průmysl.  Tyto látky potom mohou být transportovány daleko od zdroje a akumulovány na dně moře. ● Syntetické organochlorové látky jako PCBs, DDT, HCH a chlordan jsou rozprostřeny v prostředí. ● Tyto látky byly nalezeny ve skoro celé mořské biotě na všech lokalitách. ● Koncentrace u organismů na vyšší trofické úrovni je často vyšší než u organismů na nižší trofické úrovni. Původ halogenovaných organických látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24  V mořské vodě je velká rozmanitost těkavých halogenovaných látek.  Množství biogenních halogenovaných organických látek přítomných ve vodě se mění sezónně a prostorově.  Sezónně: v květnu se objevuje květ fytoplanktonu a to může vést ke zvýšení množství jodovaných a bromovaných látek.  Prostorově: největší koncentrace látek je na povrchu a do hloubky rapidně klesá. Původ halogenovaných organických látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 25  Sloučeniny obsahující chlór jsou v tělech suchozemských rostlin spíše neobvyklé, ale vyskytovat se mohou.  Identifikováno již bylo více jak 200 sloučenin.  Většina těchto látek jsou chlorohydriny nebo látky od nich odvozené. Výskyt organohalogenů v terestrickém prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 Chlormethan (CH3Cl) Ročně ho v přírodě vzniká zhruba 3-8 milionů tun:  hořením a spalováním vegetace  reakcí chloridových iontů s jodomethanem v mořské vodě  během růstu dřevokazných hub (např. rod Phellinus) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 27  Kromě již zmiňovaného chlormethanu byly v ovzduší nad kulturou identifikovány také methyl estery kyseliny benzoové a salicylové.  Produkce esterů nebyla pozorována u druhů hub, které neuvolňují chlormethan. => možná existence vzájemných vztahů mezi biosyntézou chlormethanu a esteru  Mimo již zmiňované organochlorové sloučeniny se objevují v tělech rostlin také fluoro-, bromo- a jodosloučeniny.  Z organofluorových sloučenin se nejčastěji vyskytuje fluoroacetát. Výskyt organohalogenů v terestrickém prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28  Ve vysokých koncentracích se vyskytuje u tropických rostlin (např. Gastrolobium, Acacia ).  Neobvykle vysoké koncentrace fluoroacetátu slouží zřejmě jako obrana proti býložravcům. Fluoroacetát Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 Kyselina fluoroctová  Vysoce toxická látka  V těle se přeměňuje na fluoroacetyl koenzym A a fluorocitrát, který blokuje Krebsův cyklus => hromadění citrátu v tkáních a vzrůst koncentrace citrátu v krevní plazmě Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 Sodná sůl kyseliny fluoroctové  V USA a řadě dalších zemích dříve používána jako prostředek na hubení hlodavců.  V současnosti využití omezeno díky její vysoké toxicitě. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 31  Nejvhodnějšími systémy ke studiu procesu fluorace jsou mikroorganismy.  Jedním z druhů je např. Streptomyces cattleya - je schopna biosyntézy kyseliny fluoroctové a 4-fluorthreoninu FCH2COOH  FCH2CHO  CH2CH(OH)CH(NH2)COOH  NH2CH2COOH Systémy pro studium přírodní fluorace Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 32 Chlorované alifatické sloučeniny  Chlorovaná rozpouštědla (methylchlorid, trichlorethylen, perchloroethylen, methylchloroform…) – dlouhodobé a široké použití  Vinylchlorid a polyvinylchlorid – výroba plastů  C1-C3 chlorovaná rozpouštědla  Snadno těkají, 90% se dostává do atmosféry  Nad pevninou koncentrace 10 – 100 x vyšší než nad oceánem (průmyslová Evropa a Severní Amerika – jednotky až stovky ng.m-3) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 Zdroje a výskyt chlormethanu  zdroje přírodního CH3Cl: hořící biomasa, sopečné erupce, oceány ~ 5 milionů tun/rok (mořské řasy),  terestrické zdroje CH3Cl - organismy (fungi) působící při hnití dřeva  uvolňování CH3Cl z vyšších rostlin (brambory)  Příspěvek přírodních halogenačních procesů k celkové zátěži ovzduší  CFCs a další halogenované plyny poškozují ozonovou vrstvu  Snaha identifikovat a kvantifikovat přírodní těkavé halogenované sloučeniny  CH3Cl nejvíce zastoupený halogenovaný uhlovodík v atmosféře  26 tisíc tun/rok - uměle vyrobený  3 - 8 milionů tun/rok - z přírodních zdrojů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34  Adsorbce ze vzduchu na kutikuly rostlin (zejména jehličnany)  Ve vzduchu i jehlicích reakce s ozonem vznik di- a trichlorooctových kyselin ovlivňujících energetický metabolismus rostlinných buněk, blokujících cyklus kyseliny citronové a zřejmě částečně odpovědných za opadávání jehličnatých lesů  Listnaté stromy méně citlivé (pravidelná obnova listů potlačuje negativní působení polutantů) Chlorované alifatické sloučeniny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 C1-C3 chlorovaná rozpouštědla  Snadno pronikají membránami a koncentrují se v tukových tkáních  Metabolizovány cytochromy p450 a GST a rychle vylučovány  Vzhledem k vysoké těkavosti mohou být z biologických systémů eliminovány v nezměněné podobě  Nedochází k jejich akumulaci nebo bioobohacování  Jediný významnější poločas života má metabolit trichloroctová kyselina (u savců 36 – 70 hod) Chlorované alifatické sloučeniny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36 Polychlorované parafíny (CPs)  Plasticizéry a retardéry hoření, rozpouštědla, dielektrika, aditiva lubrikantů, olejů, barev, inkoustů, gumy, těsnících materiálů  log KOW komerčních C10-C13-CP směsí 5.85 – 7.14  Bioakumulace rybami; ryby také částečně metabolizují CPs, ale pravděpodobně jen na terminálním atomu C  V 11 vzorcích bioty ze Švédska koncentrace CPs 130 – 4400 ng.g-1 tuků; jinak ale málo informací o kumulaci na různých trofických úrovních Chlorované alifatické sloučeniny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 Chlorligniny, chlorhuminové látky a rezidua vázaná v půdách Chlorligniny  Produkty oxidace a chlorace ligninu, méně aromatický charakter než lignin  Slabě rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, většina dobře rozpustná ve vodě při pH nad 8 (až 500 mg/l), naopak při pH pod 7 vytváří koloidy a micely a při nižším pH precipitují a stávají se více rozpustné v nepolárních rozpouštědlech  Část chlorligninů (30-70%) produkovaných při bělení celulózy je biodegradovatelná; zbytek je velmi perzistentní s poločasem života vyšším jak 1 rok ve vodních ekosystémech  Adsorbují se, ale výrazně neakumulují v sedimentech a mikrobiálních biofilmech  svědčí o tom, že mikrobiální společenstva na površích jsou schopna mineralizovat chlorligniny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 38 Chlorhuminové látky  Organohalogenové sloučeniny („chlorhumus“) vznikající při desinfekci vody bohaté na huminové látky, event. odpadních vod  Chlorhumus i chlorlignin relativně hydrofilní, bioakumulace není známa  Hydrofobní vlastnosti mohou získat během mikrobiálních transformací - zřejmě hlavní příčina vysokého obsahu EOX - extrahovatelných organických halogenů v rybách v oblastech bez jiných známých zdrojů kontaminace OCs Chlorligniny, chlorhuminové látky a rezidua vázaná v půdách