RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ IV Vybrané typy environmentálních polutantů (07/01) Organochlorové látky (OCCs) – přírodní; antropogenní (HCX, PCBzs, PCPs) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 PBTs - svět zkratek: chtěné/nechtěné látky  PCBzs – polychlorované benzeny, rozpouštědla, meziprodukty  PCPs – polychlorované fenoly, PeCP - pentachlorfenol, široká distribuce v prostředí díky aplikaci v impregnaci dřeva Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Polychlorované benzeny (PCBzs) S výjimkou PCBzs existuje jen málo informací o kumulaci těchto sloučenin na trofických úrovních nižších a vyšších než jsou ryby PCBzs  Použití jako insekticidy, rozpouštědla, meziprodukty pro syntézu jiných látek  Hexachlorbenzen – nejvíce používán, akumulace na všech trofických úrovních  Níže chlorované se kumulují na nižších trofických úrovních (bezobratlí, ryby), méně na vyšších (savci, ptáci) – zřejmě metabolizovány Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Hexachlorobenzen Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5  12 izomerů (mono – hexa)  Všudypřítomné  Rozdílné vlastnosti Molekulová hmotnost 113 – 285 Bod varu 132 – 326 °C Bod tání -45,5 – 231 °C log Kow 2,84 – 5,97 Tenze par 11,8 - 1,68 * 10-5 mm Hg Polychlorované benzeny (PCBzs) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Zdroje  Antropogenního původu  Chemická výroba, meziprodukty  Rozpouštědla, mazadla, teplonosná média  Zemědělství - složky herbicidů, pesticidů  Spalovny  DiCBs – deodoranty  Opětovné uvolnění z dříve kontaminovaných matric Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Osud  Málo rozpustné ve vodě  Těkavé  Vytěkání tlumí adsorpce na půdu  Adsorpce na sediment  Schopnost biokoncentrace  HCB – dálkový transport Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8 Toxicita Délka expozice, zdravotní stav organizmu Akutní účinky:  podráždění kůže, očí, dýchacích cest Chronické účinky:  vliv na játra, ledviny, nervový systém  vliv na reprodukci (hmotnost mláďat)  HCB – možný lidský karcinogen  v koncentraci běžně se v prostředí vyskytující nejsou toxické Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ClCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ClCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl o-chlorine positions  PCBs (time dependent) base conditions hydroxydiphenyl ether  PCDDs/Fs thermodynamic calculation experimental results Polychlorované benzeny (PCBzs) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 Nejznámnější je pentachlorfenol (PeCP), používán k ochranným nátěrům a impregnaci dřeva; často významně kontaminován PCDDs/Fs (spoluprodukty při výrobě pentachlorfenolu)  PCPs jsou spoluprodukty při bělení celulózy  Hydroxylová skupina může být biomethylována mikroorganismy za vzniku hydrofobnějších a více bioakumulovatelných anisolů  Ve vyšších organismech PCPs snadno konjugují s glukuronidem  Biodostupnost výrazně ovlivněna hodnotou pKa , která závisí na počtu a umístění atomů chloru Polychlorované fenoly (PCPs) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Polychlorované fenoly, guajakoly, katecholy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12 Polychlorované fenoly (PCPs) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 PeCP – zdroje  Spalovací procesy: - Spalování mateiálů s obsahem chloru nebo s obsahem plastických hmot (PVC) - Vzdušná pyrolýza PCBs (požáry) - Výfukové plyny z automobilů  Výroba chlorfenolů  Výroba hexachlorbenzenu  Užití chlorfenoxyoctových kyselin a jejich derivátů  Výroba PCBs  Likvidace výrobků na bázi PCBs nebo odpadů tyto látky obsahující Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14  Výroba celulozy a papíru (chlorace)  Konzervace dřeva  Použití jako pesticidy  Dezinfekce vody chlorem  Kožedělný a textilní průmysl  Environmnetální degradace chlorbenzenů PeCP – zdroje Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 PeCP – osud v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 Celosvětová produkce (1978): ~ 200 000 t ročně, z toho 90 000 t PeCP PCPs – středně těkavé, cirkulují mezi vzduchem, vodou a půdou Výskyt: Ovzduší – do 10 ng.m-3 Pracovní ovzduší – pily – desítky mg.m-3, výroba v mg.m-3 Vody - ~ 1 mg.l-1 Silně znečištěné vody – jednotky mg.l-1, OV (dřevařský, chemický průmysl) – jednotky mg.l-1 Sedimenty – desítky mg.g-1, v okolí bodových zdrojů – jednotky mg.g-1 Obratlovci ve vodách – 20-200 ng.g-1 PeCP – osud v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 17  Abiotická  Biotická UV záření – rozklad během hodin až dnů Fotodegradace ve vodách – rozklad na fenoly Fotodegradace v ledu – tvorba PCBs, OH-PCBs, PCDDs/Fs Biodegradace – bakteriální rozklad ve vodách při koncentracích desítek mg PCPs.l-1 – hodiny až dny Nejnižší rozklad:  Výše chlorované fenoly  Chlorfenoly substituované v m-poloze  Aerobní rychlejší než anaerobní Degradace PeCP Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 OH Cl Cl Cl Cl Cl OH Cl Cl Cl Cl OH Cl ClCl Cl OH Cl Cl Cl Cl OH Cl Cl Cl OH Cl ClCl OH Cl Cl Cl OH Cl Cl Cl OH Cl Cl Cl OH Cl Cl OH ClCl OH Cl Cl OH Cl Cl OH Cl Cl Cl OH ClCl OH Cl Cl o- > p- >> m- 2- or 4-chlorophenols PCDD >>> PCDF nonreactionmbasic conditions allchlorophenols (280o C) PCDD PCPs – tepelný rozklad Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 19 Fotorozklad PeCP Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20 Fotorozklad PeCP Dominantními abiotickým environmentálním degradačním procesem je především fotolýza, probíhající ve vodách, v ledu, na povrchu půd. Základní degradační mechanismus ve vodách a na povrchu : OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl O O Cl Cl Cl OH Cl ClCl Cl OH Cl Cl Cl Cl OH OH Cl Cl Cl Cl OH Cl Cl OH Cl Cl OH Cl OH Cl Cl Cl O Cl Cl O Cl Cl O OH Cl O Cl Cl O Cl OH O Cl HO COOH COOH Cl Cl Cl Cl Cl Cl small fragments Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Reakce v ledu - účinná reakční kavita Reactant Stationary Free Volume Reaction Cavity Wall Product Non-adequate Free Volume Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 OH Cl h OH Cl * OH OH COOH OH + Cl - HCl O Wolff rearrangement C O nucleophilic substitution electron transfer OH + Cl C-Cl scission H2O H2O Fotolýza 2-chlorfenolu ve vodě Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 h * + Cl nucleophilic substitution electron transfer + Cl C-Cl scission H2O H2O OH Cl OH OH OH OH OH OHHO O O O2 OH OH Cl OH Cl OH Cl OH Cl Fotolýza 4-chlorfenolu ve vodě Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 Fotochemie chlorbenzenu v ledu Cl h ice Clx Cly Clx Cly Clz x, y, z = 0-3 OH Klán P., Ansorgová A., Del Favero D., Holoubek I.: Tetrahedron Lett. 2000, 41, 7785-7789 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 25 Cl Cl + h Cl Clx Cly Clx Cly Clz Cl OH Cl OH + + + (water-ice solution) coupling dehalogenation photosolvolysis Klán P., Del Favero D., Ansorgová A., Klánová J., Holoubek I.: Environ. Sci. Pollut. Res. 2001, 8, 195-200 Fotochemie výšechlorovaných chlorbenzenů v ledu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 Mechanismus: 1. PhCl + h 1 PhCl* 2. 1 PhCl* Ph + Cl 3. 1 PhCl* 3 PhCl* 4. 3 PhCl* Ph + Cl 5. Ph + H-Ar [Ar-Ph-H] Ar-Ph 6. Ph + H-Ar Ph-H + Ar 7. Ph + Cl Ph + Cl 8. Ph + H2O Ar-OH + H 9. Ph + H-Ar [Ar-Ph-H] Ar-Ph + H Fotochemie výšechlorovaných chlorbenzenů v ledu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 27 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ClCl o-dichlorobenzene PCB 9 PCB 13 PCB 31 PCB 37 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ClCl Cl Cl Cl PCB 4 PCB 6 PCB 10 PCB 12 PCB 16 PCB 33 p-dichlorobenzene Fotochemie výšechlorovaných chlorbenzenů v ledu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 OH OH OH Cl OH HO Cl OH HO major products minor products other biphenyldiols O other chlorobiphenyldiols O ClOH chloroterphenyltriols OH 2-chlorophenol ( = 0.03) OH OH no photosolvolysis: Fotolýza 2-chlorfenolu v ledu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 . OH OH OH OH OH major product minor products OHHO Cl OCl OH other chlorobiphenyldiols chloroterphenyltriols 4-chlorophenol ( = 0.04) OH OH no photosolvolysis: Fotolýza 4-chlorfenolu v ledu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 OH Cl water + h OH OH + O O + HO OH OH OH OH OH HO+ + + O HO OH Fotochemie 2-chlorfenolu ve vodě a ledu OH Cl + h OH Cl OH OH + ice 80 % + -20 o C OH HO + OH OH 5 % OH Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 31 OH Cl h OH Cl * OH + Cl - HCl O electron transfer OH + Cl C-Cl scission (?) OH Cl OH OH Cl H OH Cl OH OH Cl H OH OH Cl OH ClR-HOH - R coupling coupling radical coupling C-Cl scission OH HO OH OH Cl O ClOH OH HO Fotochemie 2-chlorfenolu v ledu - mechanismus Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 32 Environmentální souvislosti Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 FIS Environmentální souvislosti Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 ice or snow cloud GLOBAL TRANSPORT DEPOSITION ACCUMULATION (PHOTO)CHEMISTRY RELEASE TO THE ENVIRONMENT products of ice (photo)chemistry PBTs Klán P., Holoubek I.: Chemosphere, 2002, 46, 1201-1210 Environmentální souvislosti Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 Environmentální souvislosti Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36 The Svalbard project – April, 2002 The Norwegian Polar Institute at Ny-Ålesund (78º55' N, 11º56' E) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 Before ... After ... The Svalbard project – April, 2002 The Norwegian Polar Institute at Ny-Ålesund (78º55' N, 11º56' E) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 38 Srovnání fotochemie v ledu a v kapalné vodě u vybraných látek Item Starting material Main photoproducts in ice Main photoproducts in liquid water 1 2 3 4 5 6 7 8 9 O O O H O NO2 HO O NO HO O NO O Cl Cl Cl OH Cl Cl2 Cl OH Cl OH HO Cl HO HO OH OH OH Cl OH HOCl OH OH OH Cl2 OH ClCl Cl OH ClHO Cl OH ClCl Cl Cl Cl O O Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl OH Cl4 OH Cl3 OH Cl2 NO2 HO HO OH HO OH Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 39 Toxicity increases in ice upon photolysis OH Cl h ice OH OH Cl OH HO Cl OH OH + + O ClOH no photosolvolysis: 0 20 40 60 80 100 120 140 concentration (mol . l-1 ) Luciferaseactivity(%TCDDmax.) TCDD 6h TCDD 24h CB-DIOL 6h CB-DIOL 24 h 1 .10-12 1.10-11 1.10-10 1.10-6 1.10-5 1.10-4 Induction of dioxin-like toxicity by photoproducts of p-chlorophenol in water ice (comparison with the toxic potency of 2,3,7,8-TCDD)Bláha et al., EST 2004 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 Aerobní a anaerobní biodegradace PeCP Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 41 Biodegradace PeCP Biotické environmentální procesy - dominují aerobní a anaerobní biodegradační procesy, na kterých se mohou podílet různé enzymatické systémy a může docházet jednak k oxidačním procesům působením monooxygenáz a hydroxyláz nebo k redukčním dehalogenacím působením dehalogenáz: Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 42 Biodegradace PeCP v půdách a sedimentech Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 43 Mechanismus aerobní degradace PeCP OH Cl Cl Cl Cl OH Cl ClCl Cl OH Cl Cl OH Cl ClCl Cl OH ClCl OH Cl Cl Cl Cl Cl OH Cl Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 44 Mechanismus biodegradace PeCP v půdách působením Flavobacterium OH Cl ClCl Cl Cl O Cl ClCl Cl Cl O Cl ClCl Cl OH Cl ClCl Cl Cl O Cl ClCl Cl OH Cl ClCl Cl OH Cl Cl Cl Cl OH Cl ClCl Cl OH Cl Cl OH Cl Cl Cl OH Cl Cl OH Cl Cl Cl O Cl Cl Cl O ClCl Cl O Cl Cl Cl OH Cl ClCl OH Cl Cl Cl OH ClCl Cl OH ClCl O ClCl Cl Cl Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45 Mechanismus biodegradace PeCP v půdách působením Rhodococcus chlorophenolicus OH Cl ClCl Cl OH OH Cl ClCl Cl Cl OH OH ClCl OH OH OH OH OH Cl Cl OH Cl Cl Cl OH OH OH OH OH OH Cl Cl2 OHOH Cl HCl HCl HCl HCl HClHCl CO2 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 46 Biodegradace PeCP Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 47 Biomethylace PCPs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 48 Polychlorované difenylethery (PCDEs)  209 kongenerů, podobné PCBs  Hodnoty log KOW 4,4 – 4,7 (monochloro- deriváty) až 6,0 – 6.8 (hexachlorodifenylether)  Vedlejší produkty při výrobě chlorfenolů (penta- až nonachlorované); nedokonalé spalování (prekursory PCDFs; jen di- až trichlorované)  Zaznamenána bioakumulace v rybách v kanadských Velkých jezerech (1-17 mg.kg-1) pro hexachloro- kongenery); v oleji z jater tresek Severního Atlantiku (hexachloro- kongenery: 4-12 mg.kg-1 v roce 1985, 2-4 mg.kg-1 v roce 1993)  Vlastnosti podobné PCBs, potenciál pro globální distribuci a pro bioobohacování (orli na Baltu – až 4 700 mg.kg-1 tuku) O Cl Clx y x + y = n = 1 - 10 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 49 Polychlorované fenoxyfenoly (PCPPs)  Hydroxylované difenylethery, nečistoty při výrobě chlorfenolů  Nejčastěji se vyskytují 5-para- a 4-ortho-hydroxylované hexaaž nonachlorované deriváty  Perzistentní, hodnoty log KOW 4,3 – 4,7  Biomethylace (zejména para hydroxylovaných kongenerů) například v kontaminovaných půdách (pily) nárůst log KOW na 5,0 – 5,5  Často společný výskyt v půdách s PCDDs/Fs  Na rozdíl od chlorfenolů se vážou k půdním částicím a vykazují jen minimální horizontálni nebo vertikální migraci Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 50  Intermediáty při výrobě organických barviv a současně produkty mikrobiálního rozkladu těchto barviv v životním prostředí  Bioakumulace v rybách, ale jen v menší míře než by se dalo předpokládat z hodnot KOW, zřejmě v důsledku metabolického odbourávání  V rybách popsána acetyl- konjugace aminoskupiny PCAs Polychlorované aniliny (PCAs) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 51 Polychlorované terfenyly (PCTs) a benzyltolueny (PCBTs) PCTs  Náhrada PCBs  Popsána bioakumulace v ústřicích, krabech, rostlinách PCBTs  Nejčastěji tetrachlorované, event. i trichlorované deriváty  Bioakumulace v rybách (laboratorní i terénní studie), o organismech na jiných trofických úrovních existuje nedostatek informací