15. A R G E N T O M E T R I E Při srážecích titracích dochází vzájemnou reakcí halogenidu X^- a kationtu Ag^+ k tvorbě málo rozpustného halogenidu stříbra podle rovnice : V bodě ekvivalence jsou v roztoku vedle sraženiny halogenidu stříbrného i volné ionty halogenidové a stříbrné, jejichž rovnovážná koncentrace je definována součinem rozpustnosti Ks(AgX) vzniklé soli. 15.1. Potenciometrické stanovení titru odměrného roztoku 0,05 M AgNO[3] na standardní roztok NaCl (standardizace) Při potenciometrické indikaci u srážecích argentometrických titrací se v průběhu titrace měří změny potenciálu indikační stříbrné elektrody v soustavě článku se srovnávací referentní elektrodou (nasycená kalomelová elektroda s kapalinovým můstkem KNO[3] nebo merkurosulfátová elektroda). Potenciometrem se měří rozdíl potenciálů obou elektrod jako napětí elektrochemického článku. V bodě ekvivalence, kdy je změna potenciálu největší, dochází k tzv. potenciálovému skoku. Z polohy inflexního bodu na potenciometrické křivce v potenciálovém skoku se na ose x odečte spotřeba titračního činidla V[ekv]. Příprava vzorku: m[navážky](NaCl) = cca 292 mg M(NaCl) = 58,443 g/mol navážku rozpustit v 25 ml dest. H[2]O ↓ převést do V[0] = 100 ml, doplnit dest. H[2]O ↓ pipetovat 10 ml do vysoké kádinky na 150 ml + teflonové míchadlo + 90 ml dest. H[2]O ↓ titraci provést 2x (titraci ukončit po přídavku dvojnásobného množství odměrného roztoku, než je množství odpovídající V[ekv] a) první titrace slouží k vymezení oblasti potenciálového skoku (titrační činidlo přidávat po DV = 1 ml, zaznamenávat změnu napětí v mV) b) druhá titrace – v oblasti potenciálového skoku v rozpětí ± 1,5 ml přidávat titrační činidlo po DV = 0,1 ml zaznamenávat změnu napětí v mV) Práce s automatickou byretou: 1) Zapnout automatickou byretu tlačítkem MAINS na předním panelu. 2) Byretu naplnit otočením levého nasávacího šroubu doprava (zkontrolovat zda je přívodní hadička ponořena v roztoku 0,05M AgNO[3]). 3) Přepnout nasávací šroub do polohy „Dávkování titračního činidla“ otočením doleva. 4) Na předním panelu přístroje nastavit rychlost dávkování tlačítkem SPEED na 5. 5) Nastavit objem dávkování 0,1 ml stlačením modrého tlačítka (100 µl). 6) Provést titraci pomocí bílého tlačítka START. Postup stanovení koncentrace AgNO[3] pomocí pH-metru OP 205/01: 1) Zapnout pH-metr OP 205/01 tlačítkem ON/OFF (umístěný vzadu na přístroji). 2) Kádinku se vzorkem umístit na magnetickou míchačku, ponořit elektrody do roztoku a spustit míchání. 3) Na předním panelu nastavit měřenou veličinu – napětí v mV (stlačením černého tlačítka + mV v levém horním rohu). 4) Pomocí otočného šroubu TEMP ºC nastavit teplotu. 5) Poté stlačit v pravém horním rohu černé tlačítko Z a pomocí otočného šroubu ZERO nastavit 0 na displeji. 6) Přepnou černým tlačítkem A na výběr oblasti měření a poté pomocí otočného šroubu COMPENSATION nastavit ručičku tak, aby byla v měřitelné oblasti. 7) Pro měření stlačit černé tlačítko M. 8) Odečíst naměřenou hodnotu následujícím způsobem – otočný šroub COMPENSATION udává řádově stovky mV (např. 1 = 100 mV, 5 = 500 mV), číslo zobrazené na předním měřícím panelu udává řádově desítky a jednotky mV, toto číslo je třeba vynásobit 100x a přičíst k číslu získanému pomocí tlačítka COMPENSATION. Určování ekvivalenčního bodu potenciometrické titrace Bod ekvivalence lze určit: a) graficky – metodou tří rovnoběžek b) početně Grafické vyhodnocení V Excelu sestrojit graf - titrační křivku, tj. závislost napětí U na objemu přidávaného titračního činidla V[AgNO3]. Grafické určení bodu ekvivalence provést proložením dvou rovnoběžek vodorovnými částmi potenciometrické křivky, rozpůlením vzdálenosti mezi nimi, proložením třetí rovnoběžky získaným středem a určením průsečíku této třetí rovnoběžky s titrační křivkou. Početní metodA určování inflexního bodu titrační křivky Objem činidla odpovídající inflexnímu bodu titrační křivky V[ekv] stanovit pomocí 2. diferencí následujícím způsobem. Z naměřených hodnot sestavit tabulku: V 0,05 M AgNO[3] DV U DU DU/DV DU[2] ml ml mV mV mV/ml mV Závislost (DU[2]/DV)^2 = f(V) nabývá v inflexním bodě nulové hodnoty. Spotřebu V[ekv] odpovídající této nulové hodnotě vypočítat s použitím poslední kladné a prvé záporné hodnoty 2. diference podle vztahu: kde: V[ekv] je objem činidla v ml odpovídající inflexnímu bodu titrační křivky, V^+^ je objem činidla v ml odpovídající poslední kladné 2. diferenci napětí DU[2], DV je konstantní přídavek činidla v ml, který se přidává v oblasti ekvivalenčního bodu, DU^+[2] a DU^-[2] jsou poslední kladná a první záporná 2. diference U. Výpočet přesné koncentrace odměrného roztoku AgNO[3]: 15.2. Potenciomerické stanovení chloridů v neznámém vzorku Příprava vzorku: Vzorek v odm.baňce (V[0] = 100 ml) doplnit po rysku dest. H[2]O ↓ pipetovat 10 ml do vysoké kádinky na 150 ml + teflonové míchadlo + 90 ml dest. H[2]O ↓ ponořit elektrody → titraci provést 2x (titraci ukončit po přídavku dvojnásobného množství odměrného roztoku, než je množství odpovídající V[ekv] Výpočet obsahu Cl v neznámém vzorku: M(Cl) = 35,453 g/mol 15.3. Potenciomerické stanovení směsi Cl a I v neznámém vzorku Při srážecích titracích s potenciometrickou indikací lze stanovit ionty ve směsích, jestliže se součiny rozpustnosti postupně vznikajících sraženin liší řádově alespoň o 10^3. Na titrační křivce se to projeví oddělenými potenciálovými skoky. Příprava vzorku: Vzorek v odm.baňce (V[0] = 100 ml) doplnit po rysku dest. H[2]O ↓ pipetovat 10 ml do vysoké kádinky na 150 ml + teflonové míchadlo + 90 ml dest. H[2]O ↓ ponořit elektrody → titraci provést 2x První inflexní bod na titrační křivce určuje objem titračního činidla V[ekv1] spotřebovaný na vysrážení jodidů, rozdíl mezi V[ekv2] a V[ekv1] určuje objem titračního činidla spotřebovaný na reakci s chloridovými anionty. Výpočet obsahu I v neznámém vzorku: M(I) = 126,9 g/mol Výpočet obsahu Cl v neznámém vzorku: M(Cl) = 35,453 g/mol 15.4. Vyhodnocení analýzy Při vyhodnocení stanovení Cl- a směsi Cl- a I- v neznámém vzorku v protokolu do závěru uvést: 1. Hodnoty nalezených hmotností Cl- v neznámém vzorku č.1 v mg zaokrouhlené na platný počet míst (početní i grafickou metodou). 2. Hodnoty nalezených hmotností Cl- a I- v neznámém vzorku č.2 v mg zaokrouhlené na platný počet míst (početní i grafickou metodou). 3. Srovnání grafické a početní metody určování inflexního bodu při argentometrickém stanovení. 4. Zdůvodnění možného chybného stanovení.