C8863 Výpočty volných energií -1-
C8863
Výpočty volných energií
3. Chemická rovnováha
Petr Kulhánek
kulhanek@chemi.muni.cz
NCBR – Národní centrum pro výzkum biomolekul
&
CEITEC – Středoevropský technologický institut,
Masarykova univerzita,
Kamenice 5, 625 00 Brno
C8863 Výpočty volných energií -2Základní
přehled(opakování aneb co již asi znáte)
C8863 Výpočty volných energií -3Termodynamika
chemického procesu
změna Gibbsovy
(volné) energie
výchozí stav (reaktanty)
koncový stav (produkty)
aktivovaný komplex (tranzitní stav)
aA + bB cC + dD
TS
R
P
stavy (reakční koordináta)
a, b, c, d – stechiometrické koeficienty
C8863 Výpočty volných energií -4-
Rovnováha
KRTG r
ln
0

reakční Gibbsova energie
rovnovážná konstanta0
r
G
   
   
   
   
b
r
a
r
d
r
c
r
b
r
a
r
d
r
c
r
BA
DC
BA
DC
K 
aktivity koncentrace
za rovnováhy (r)
R
P
aA + bB cC + dD
C8863 Výpočty volných energií -5-
Chemická
rovnováha
C8863 Výpočty volných energií -6Chemická
přeměna
aA + bB cC+ dD
Reakcí látek A a B vznikají látky C a D a naopak, tj. reakcí látek C a D vznikají látky A a B. Oba
děje (dopředná a zpětná reakce) probíhají tak dlouho, dokud se změny v obou směrech
nevyrovnají a není tak dosaženo rovnováhy.
Principální otázky:
Jaké je složení reakční směsi v rovnováze a čím je určeno?
Jakým způsobem je možné ovlivnit složení reakční směsi v rovnováze?
C8863 Výpočty volných energií -7Průběh
reakce
Rozsah reakce x je definován jako změna látkového množství dané látky v poměru k jejímu
stechiometrickému koeficientu:
i
i
n

x


aA + bB cC+ dD
Znaménková konvence pro ni
koncový stav – kladná hodnota
výchozí stav – záporná hodnota
d
n
c
n
b
nn
a
nn DCBBAA







,0,0
x
Příklad: počáteční stav: n0,A; n0,B
Průběh reakce je možné popsat pomocí rozsahu reakce, který zohledňuje stechiometrii
přeměny.
C8863 Výpočty volných energií -8Gibbsova
energie reakční směsi

 











N
i
i
nnTpi
N
dn
n
G
nnndG
ij
1 ,,
21
),...,,(
ij nnTpi
i
n
G












,,

ni je látkové množství látky i
Gibbsova energie reakční směsi je funkcí složení reakční směsi. Za konstantní teploty a
tlaku je možné totální diferenciál Gibbsovy energii reakční směsi zapsat v následujícím
tvaru:



N
i
iiN
dnnnndG
1
21
),...,,( 
Derivace Gibbsovy energie podle látkového množství látky je velmi užitečná veličina, která
se nazývá chemický potenciál i :
C8863 Výpočty volných energií -9Chemický
potenciál
ij nnTpi
i
n
G












,,

Chemický potenciál vyjadřuje snahu látky:
• reagovat s jinou látkou
• změnit svůj stav
• změnit své prostorové rozložení
Velikost chemického potenciálu :
• souvisí s vlastní podstatou látky
• souvisí s prostředím (teplota, tlak, koncentrace,...)
• nesouvisí však na podstatě látek, se kterými reaguje nebo na které se přeměňuje
iii
aRT ln
0
 
Souvislost mezi chemickým potenciálem i a aktivitou ai látky:
Chemický potenciál je stavová funkce:
C8863 Výpočty volných energií -10Závislost
i na aktivitě ai
aRT ln
0
 
Pro ideální plyn (soustava neinteragujících molekul) je změna Gibbsovy energie při změně
tlaku rovna objemové práci:
dp
p
nRT
VdpdG  0
00
ln
0 p
p
nRTGGdp
p
nRT
G
p
p


Chemický potenciál je pak možné zapsat ve tvaru:
kde:
dn
dG
 0
p
p
a 
Hodnotu chemického potenciálu je možné vyjádřit pouze
vůči přesně definovanému stavu, podle konvence se
jedná o standardní stav.
Aktivita látky pak vyjadřuje efektivní množství látky vůči
standardnímu stavu.
C8863 Výpočty volných energií -11-
Aktivita
00
p
p
p
f
a
ii
i

00
c
c
c
c
a
ii
ii
 
plynné směsi
roztoky
směs ideálních plynů
ideální roztok (zředěný roztok)
směs plynů
roztok
f – fugacita
p – parciální tlak
c – molární koncentrace
 – aktivitní koeficient
Standardní stav (IUPAC):
p0 = 100 kPa
c0 = 1 mol dm-3 = 1 Mpevné a kapalné látky za standardního stavu: 1i
a
Aktivita vyjadřuje efektivní množství látky vůči standardnímu stavu. Jedná se o bezrozměrnou
veličinu.
Důvodem pro zavedení aktivitního koeficientu (či fugacity) je udržení jednoduchého vztahu
mezi aktivitou a chemickým potenciálem. Vztah lze tedy brát jako vlastní definici aktivity:
RT
i
ii
ea
0
 

C8863 Výpočty volných energií -12Standardní
chemický potenciál
Standardní chemický potenciál je změna Gibbsovy energie, která je spojena se vznikem
jednoho molu látky ve standardním stavu. Změna Gibbsovy energie se nejčastěji vyjadřuje
ve formě standardní slučovací Gibbsovy energie.
0
,
0
ifi
G
Standardní slučovací Gibbsova energie je změna Gibbsovy energie, která odpovídá vzniku
jednoho molu látky z jednotlivých chemických prvků ve standardním stavu. Chemické
prvky ve standardním stavu mají nulovou slučovací Gibbsovu energii (jedná se o definici
referenčního stavu).
Standardní stav (IUPAC):
p0 = 100 kPa
c0 = 1 mol dm-3 = 1 M
C8863 Výpočty volných energií -13Gibbsova
energie reakční směsi
Gibbsovu energii je vhodnější vyjádřit pomocí rozsahu reakce:
i
i
n

x

 x ddn ii




N
i
ii
ddG
1
x



N
i
ii
d
dG
1

x



N
i
iiN
dnnnndG
1
21
),...,,( 
Derivaci Gibbsovy energie podle rozsahu reakce je možné použít pro vyčíslení změny
Gibbsovy energie, ke které dochází v průběhu reakce:

x
x
x
x
0
)0()( d
d
dG
GGG
integrace
C8863 Výpočty volných energií -14Gibbsova
energie reakční směsi



N
i
ii
d
dG
1

x

x
x
x
x
0
)0()( d
d
dG
GGG
integrace
Jaký má průběh hodnota G?
 
 

N
i
N
i
iii
N
i
ii
i
aRT
d
dG
1 1
0
1
ln


x
QRTG
d
dG
r
ln
0

x
Při vyjádření je nutné zohlednit fakt, že chemický potenciál jednotlivých látek závisí na
jejich efektivním množství vůči standardnímu stavu, tj. na složení reakční směsi.
reakční kvocientstandardní Gibbsova reakční energie
C8863 Výpočty volných energií -15Změna
G v průběhu přeměny
A B
11
,0 BAA nnn



x
 
  x
x


A
nA
B
Q
,0
x
x
x 

A
rr
n
RTGQRTG
d
dG
,0
00
lnln
     0
,0,0,0,0
0
0
lnlnln)0()( AAAAAr
GnnnnRTGGd
d
dG
G 
 xxxxxx
x
x
x
Příklad:
za konstantního objemu
aktivitní koeficienty jsou 1
Výsledek:
C8863 Výpočty volných energií -16Změna
G v průběhu přeměny
A B
pouze pro danou reakci a n0,A = 1.0 mol
     0
,0,0,0,0
0
lnlnln)( AAAAAr
GnnnnRTGG  xxxxxx
0
r
G
C8863 Výpočty volných energií -17Změna
G v průběhu přeměny
A B
     0
,0,0,0,0
0
lnlnln)( AAAAAr
GnnnnRTGG  xxxxxx
změna Gibbsovy energie v důsledku reakce (jedná se o Gibbsovu energii jednotlivých
látek ve standardním stavu v množství určeném rozsahem reakce)
C8863 Výpočty volných energií -18Změna
G v průběhu přeměny
A B
     0
,0,0,0,0
0
lnlnln)( AAAAAr
GnnnnRTGG  xxxxxx
směšovací Gibbsova energie (Gibbsova energie, která se uvolní v důsledku smísení látek ve
standardním stavu v množství určeném rozsahem reakce)
C8863 Výpočty volných energií -19Změna
G v průběhu přeměny
A B
     0
,0,0,0,0
0
lnlnln)( AAAAAr
GnnnnRTGG  xxxxxx
lokální extrém (minimum) – určuje složení
reakční směsi v rovnováze
C8863 Výpočty volných energií -20Kvalitativní
závěry
 Změna Gibbsovy energie je složena ze dvou příspěvků:
a) "reakčního"
b) "směšovacího"
 Změna Gibbsovy energie směrem z výchozího nebo koncového stavu do rovnováhy je
vždy záporná, jedná se tedy o samovolný děj. A to i tehdy, pokud je standardní Gibbsova
reakční energie nulová nebo kladná.
 Existuje pouze jeden lokální extrém (minimum) funkce Gibbsovy energie na rozsahu
reakce, který odpovídá stavu rovnováhy.
C8863 Výpočty volných energií -21Nalezení
extrému
0ln
0
 rr
QRTG
d
dG
x
KRTQRTG rr
lnln
0

V lokálním extrému nabývá derivace funkce nulové hodnoty:
Rovnovážná konstanta K je bezrozměrná veličina, která odpovídá reakčnímu kvocientu ve
stavu rovnováhy. Hodnota rovnovážné konstanty je závislá pouze na podstatě reakce,
teplotě a definici standardního stavu, nezávisí však na výchozím složení reakční směsi.



N
i
ir
i
aK
1
,

Znaménková konvence pro ni
koncový stav – kladná hodnota
výchozí stav – záporná hodnota
za rovnováhy (r)
C8863 Výpočty volných energií -22-
Příklad
aA + bB cC+ dD



N
i
ir
i
aK
1
,

   
   
   
   
b
r
a
r
d
r
c
r
b
r
a
r
d
r
c
r
b
Br
a
Ar
d
Dr
c
Crd
Dr
c
Cr
b
Br
a
Ar
BA
DC
BA
DC
aa
aa
aaaaK 

,,
,,
,,,,
bezrozměrné
!!! má rozměr !!!
kompatibilní jsou pouze hodnoty uvedené v
(mol dm-3)n, kde n je suma stechiometrických
koeficientů v znaménkové konvenci (dáno
definicí standardního stavu pro roztoky)
za rovnováhy (r)
C8863 Výpočty volných energií -23-
Závěr
 Rovnovážná konstanta je při dané teplotě a definici standardního stavu určena pouze
standardní reakční Gibbsovou energií:
 Standardní reakční Gibbsova energie odpovídá přeměně výchozího stavu na koncový,
což je hypotetický děj, ke kterému ve skutečnosti nedochází.
 Při ustanovování rovnováhy z výchozího nebo koncového stavu, je změna Gibbsovy
energie vždy záporná bez ohledu na to, jestli je standardní reakční Gibbsova energie
nulová či kladná.
 Reakce tedy probíhají z výchozího nebo koncového stavu do rovnováhy vždy spontánně.
KRTG r
ln
0

C8863 Výpočty volných energií -24Cvičení
I
1. Určete rovnovážné složení reakční směsi za standardních podmínek pro níže
uvedenou reakci za předpokladu, že standardní Gibbsova reakční energie při
298 K je -0,5; -1,0; -2,5; -5,0 a -10 kcal/mol. Výchozí látkové množství látky A je
0,001 mol. Objem reakční směsi, který je během reakce neměnný, je 1 litr. Dále
určete rozsah reakce a poměr koncentrací látky B k látce A. Výsledky diskutuje.
A B
C8863 Výpočty volných energií -25Cvičení
II
1. Určete změnu Gibbsovy energie, ke které dojde smísením 500 ml roztoku látky
A o látkovém množství nA = 0,001 mol a 500 ml roztoku látky B o látkovém
množství nB = 0,01 mol. Objem vzniklé směsi bude 1 l. Látky A a B spolu reagují
za vzniku látky C. Reakce je charakterizována rovnovážnou konstantou K = 106.
Objem reakční směsi se v průběhu reakce nemění. Reakční směs považujte za
ideální roztok.
A + 2 B C
C8863 Výpočty volných energií -26Cvičení
III
1. Látka A je titrovaná látkou B při teplotě 298 K. Výchozí koncentrace látky A je c0,A = 4 mM
a v průběhu titrace se nemění. Určete rovnovážné koncentrace látek A, B, AB a AB2 jako
funkci na c0,B/c0,A v rozsahu od 0 do 2 (tj. do dvojnásobku molárního ekvivalentu).
Reakční směs považujte za ideální roztok.
2. Přepočítejte rovnovážné koncentrace látek A, AB a AB2 na molární zlomky látky A, které
zobrazte jako funkci na c0,B/c0,A v rozsahu od 0 do 2 (tj. do dvojnásobku molárního
ekvivalentu).
A + B AB
A + 2B AB2
K1 = 106
K2 = 106
C8863 Výpočty volných energií -27Nastínění
řešení cvičení III
1. Napište soustavu rovnic, které jednoznačně popisují složení reakční směsi, což zahrnuje
 vztahy pro rovnovážné konstanty
 bilanční rovnice (zohledňují zákon zachování hmoty)
2. Počet rovnic musí být stejný (4), jako je počet určovaných hodnot (4).
3. Rovnice přepište do tvaru
kde x jsou hledané koncentrace a y je vektor, který nabývá nulové hodnoty při nalezení
řešení soustavy rovnic.
4. Řešení je možné nalézt pomocí metody fsolve v jazyce octave.
5. Titraci počítejte opět v programu octave pomocí cyklu. Řešení x z předchozího kroku
(předchozí hodnotě c0,B) použijte pro novou hodnotu c0,B. Výsledné hodnoty
koncentrací a molárních zlomků ukládejte do souboru.
6. Pro zobrazení výsledku použijte gnuplot.
)( xy f
0x )(f