F3390 – Výroba mikro a nanostruktur
2017
Lekcia 1
Mikroobrábanie
Substráty a príprava hrubých (tlustých) vrstiev
Mikroobrábanie / microfabrication
Elektróny v polovodičoch + → Mikroelektronika
Fotóny v polovodičoch + → Optoelektronika
Prístroje + → Mikrosenzory
Chémia a biotechnológie + → Mikrofluidika
Optika + → Mikro-optika
Kvantová mechanika + → Nanotechnológie
Robotika/mechatronika + → MEMS, NEMS
mikro-
obrábanie
Teória
Typické rozmery (0,1-100 µm)horiz. x (10 nm-1 µm)vert.
Prax
Základné procesy mikroobrábania
N. Maluf: An Introduction to Micromechanical Systems Engineering, Artech House 2004
Základný vývojový diagram procesov pri mikrobrábaní: Prebehne depozícia vrstiev; Na
fotorezist sa litograficky vytvorí motív ktorý slúži jako maska pri leptaní podkladového
materiálu. Proces sa opakuje až kým nedôjde k dokončeniu požadovanej mikroštruktúry.
Vytvorenie vrstvy
Leptanie
Obrazový motív
viď. F3370
Kremík Si – (silicon)
• Základný materiál v elektronike, ktorý na začiatku 60-tych rokov
nahradil germánium.
• Hlavné výhody:
– Ľahko sa oxiduje, pričom oxidová vrstva
• je výborný elektrický izolant a
• má vhodné selektívne vlastnosti pri difúznej úprave dopantami.
– Obrovské prírodné zásoby (26% zloženia zemskej kôry) = nízka cena
– Širší zakázaný pás (1,12 eV) ako Ge (0,67 eV), čo umožňuje pracovať aj pri
vyšších teplotách.
– Vďaka mechanickej pevnosti sa Si využíva aj pri senzoroch a MEMS
• Podľa potrieb využívame kremík vo forme:
– kryštalickej (monokryštál),
– polykryštalickej (napr. solárne panely)
– alebo amorfnej (sklo, SiO2+ iné oxidy kovov).
Výroba čistého kremíka – MG-Si
Kremenný piesok (SiO2) sa v oblúkovej peci redukuje uhlíkom, čím
získame metalurgický Si s čistotou 98% (MGS - metallurgical grade silicon)
Schéma Si oblúkovej pece 1 m široké oblúkové elektródy v
kontakte s Si rudou (kvarcit) a
koksom
Výroba čistého kremíka – EG-Si
Jemne pomletý MGS prevedieme pomocou HCl
na plynný trichlórosilán SiHCl3 (TCS)
aby sa hlavné nečistoty (Fe, B, P) premenili na
zlúčeniny FeCl3, BCl3 a PCl3/PCl5, ktoré následne
destilačne odstránime.
Naspäť získame kremík depozíciou na horúce
kremíkové tyče (Siemens process):
Získame vysokočistý, polykryštalický Si, tzv.
EGS – electronic grade silicon, vhodný pre
výrobu kremíkových monokryštálov.
Rast kryštálu Czochralského metódou
• Tavný kelímok z SiO2 naplníme EGC pri
cca 1420°C roztavíme vo vákuu.
• Následne do taveniny ponoríme malý
kryštál (kryštalizačné jadro, nemusí byť
nutne Si) so známou kryštalickou
orientáciou. Jadro pomaly vyťahujeme z
taveniny. Kremík tuhne na jeho povrchu
a kopíruje jeho kryštalickú štruktúru.
• Ťažný prút (ingot) aj kelímok počas
procesu pomaly rotujú (20 a 10 rpm)
aby minimalizovali poruchy od
nerovnomerného ohrevu.
• Samotný SiO2 kelímok je nevyhnutným
zdrojom kontaminácie.
• Rýchlosti rastu sú na úrovni 1mm/min.
• Čistota 1:10 000 000
Výroba substrátov (wafers)
• Delenie na 50cm „polienka“ XRD kontrola kryštalickej orientácie a
označenie
• Narezanie na substráty
• Dohladenie na rovinnosť, planparalelitu a zhodnú drsnosť oboch plôch
(lapping)
• Zaoblenie hrán (proti štiepaniu a ulpievaniu vody pri sušení)
• Očistenie leptaním (KOH alebo HF-HNO3)
• Žíhanie pri 600 až 800°C odstráni medzimriežkové kyslíkové komplexy
(tzv. termálne donory)
• Finálne leštenie 10nm Si pastou v alkalickom roztoku na drsnosť 0,1-0,2
RMS (tzn. úroveň jednotlivých atómov)
Dohodnuté značenie waferov
Zhrnutie pre Si:
Alternatívy pre kremík
Magnetický Czochralski
Roztavený Si je elektricky vodivý
preto ho magnetické pole môže
teplotne aj tokovo stabilizovať.
F = j x B = nqv x B
Metóda plávajúcej zóny /
float zone
Pre extra čistý kremík sa taví len
oblasť v kontakte s kryštalizačným
jadrom, pričom sa polykryštalický
ingot pomalu dvíha. Problém s
kontamináciou od kelímka je tak
odstránený.
Monokryštály
(1) Z taveniny: Cz. met.; Vernuil (fúzia plameňom);
metóda plávajúcej zóny (float zone)
(1) Z roztoku: - hydrotermálny (H2O, α-quartz)
- z tavidla (flux)
(3) Z pár: hlavne pre nanokryštály
Float zone: Pre extra čistý
kremík sa taví len oblasť v
kontakte s kryštalizačným
jadrom, pričom sa
polykryštalický ingot
pomalu dvíha. Problém s
kontamináciou od
kelímka je tak odstránený.
Verneuil proces: typický pre rast zafíru a
rubínu (tzn. Al2O3 ). Vodíkovým
plameňom roztavená prášková surovina
vytvára tenkú vrstvu taveniny (~20 µm)
na povrchu oddiaľovaného ingotu. Lacná,
menej kvalitná metóda.
Monokryštály z roztokov
Hydrotermálny autokláv:
Zárodočné kryštály sú zavesené v
oblasti s nižšou teplotou ako má
roztok. Nasýtený roztok z dolnej
oblasti sa konvekciou dostáva ku
krystalizačnému jadru, kde vďaka
nižšej teplote kryštalizuje.
Sklo
• Sklo - oxidové (kremičitanové), neoxidové (napr. halogenidové a
chalkogenidové S, Se, Te + Ge, As, Sb, Ga atď., transparentné v IČ),
kovové, organické
• Vznikajú keď pri chladnutí zabránime vzniku kryštalizácie. Vnútorná
štruktúra skla teda nemá tzv. translačnú symetriu.
Výroba plochého skla a trubiek
• Valcovanie
• Technológia float (plavení)
- 1959 Pilkington UK
- Najrozšírenejšia (90%)
- Výborná planparalelita
- Rýchla výroba
Cín 1000°C
Redukčná
atmosféra
90%N2 + 10%H2
Vytláčanie
(vyťahovanie)
skl. trubice
Keramika
• Princíp výroby keramiky je slinování (spekanie, sintering) = vytvorenie
pevných spojov medzi zrnami tuhej fázy
• Štádia “slinování”
Zhutňovanie –
transport hmoty do priestorov
pórov
Vznik krčkov
Rast veľkosti zŕn
Príklady mikroštruktúry Al2O3 keramiky
Spekanie 1300oC/60’ Žiarové lisovanie 1700oC/60’
Žiarové lisovanie 1700oC/60’
+ žíhanie 1750oC/600’
kontakt susedných častíc:
d1 d1 > d2
Tvorba krčku difúziou
(objemová, povrchová, po hranici).
Spôsobuje zmenšovanie vzdialenosti
medzi časticami,
pokles veľkosti pórov, a väzbu medzi
časticami
Slinovanie v tuhej fáze
d2
Konkávny povrch, r2 < 0
|r2| < |r1| preto je parciálny tlak v
oblasti krčku vyšší
Zakrivený povrch sa snaží vrátiť do stavu
rovinnej plochy, aby minimalizoval svoju
plochu. Výsledkom je, že existuje tlakový
rozdiel medzi vnútornou a vonkajšou
stranou zakriveného povrchu.
Po zahriatí dohádza k transportu hmoty v
objeme práškových častíc.
Konvexný povrch, r1 > 0
P1
P2
γ – povrchová energia
r – polomer krivosti (+/-)
Sklokeramika
• Vzniká kontrolovanou kryštalizáciou skla. Nízky koeficient teplotnej
rozťažnosti, mechanicky obrobiteľné materiály (Macor, Dicor).
• Obsahuje vysokú koncentráciu (>95 obj. %)malých kryštálov v sklennej
matrici
• Tavenina sa vytvaruje a mierne schladí, aby sa v naj následným
zohriatím naštartovala nukleácia (niekoľko hodín). Ďalším zvýšením
teploty docielime rast zŕn.
Vytváranie vrstiev
• Hrubé vrstvy: 10-25 µm, vytvára sa z kvapalnej fázy
– Spin coating
– Dip coating
– Sieťotlač (sítotisk, screenprinting)
– Sol-gel
– Pokovenie: galvanické (electroplating) a bezprúdové (electroless)
• Tenké vrstvy: menej ako 5µm, vytvára sa v plynnej fáze
– CVD – chemical vapor deposition
– ALD – atomic layer deposition
– PECVD – plasma enhanced CVD
– Naparovanie – evaporation
– Naprašovanie - sputtering
– Epitaxia – epitaxy, MBE – molecular beam epitaxy
Spin coating
• Nanášanie polymérneho fotorezistu, sol-gel vrstvy.
• Využíva odstredivú silu k radiálnemu tečeniu prchavej kvapaliny. Nutný
plochý substrát.
• Staticky: Kvapky sa roztečú až potom sa rozkrúti disk (20 000 rpm)
• Dynamicky: Kvapky dopadnú na pomaly sa krútiaci disk (500 rpm),
rotácia sa následne zrýchli (5 000 rpm)
• Hrúbka (tloušťka) filmu je úmerná ω-2/3 a η1/3
Spin coating – možné chyby
Vzduchové bubliny
Bubliny v nanášanej
kvapaline.
Zle zrezané kapátko.
Čmuhy
Prirýchle dávkovanie.
Prisilný odťah.
Náter čaká pridlho na
roztočenie.
Príliš rýchla rotácia resp.
zrýchlenie.
Nečistoty na vzorke.
Kvapka mimo stred rotácia.
Vírovitý obrazec
Príliš rýchle odsávanie.
Kvapka nanesená mimo
stred rotácie.
Vysoké otáčky.
Krátky čas otáčania.
Upínacia značka
Tepelná výmena náteru
s kovovým upínacím systémom
vzorky
Plocha bez vrstvy
Malý objem kvapaliny.
Dierky
Vzduchové bublinky.
Čiastočky v nátere.
Čiastočky na vzorke.
Dip coating
Obvykle na vytváranie sol-gel vrstiev
pre následný výpal. Vzorka ponorená
do vhodného roztoku sa z neho
pomaly vyťahuje (10-30 cm/min).
Pre hrúbku t nanesenej vrstvy platí
(V – vyťahovacia rýchlosť):
Sieťotlač, sítotisk / screen printing
• Čína 1000 p.n.l. Pasta sa pomocou gumovej stierky pretlačí cez jemné sito na
potlačovaný substrát. Prenesie sa tak obrazec na site. Vhodné pre rozlíšenie
až do 5 x 5µm. Napr. pre cínovanie dosky plošného spoja pre SMD súčiastky.
Sól-gel
Sol – koloidná suspenzia malých (1-1000 nm) častíc v kvapaline
Gel – porézna pevná trojrozmerná sieť, ktorá vznikne v kvapalnej
suspenzii. Kvapalina sa následne vysuší a prípadne kalcinuje pri vyššej
teplote.
Umožňuje vytvoriť vrstvy oxidov kovov
(keramika) pri rel. nízkych teplotách.
Typický sol-gel proces používa alkoxid
kovu M-(O-R)n v organickom
rozpúšťadle (R = alkyl = CnH2n+1), ktorý
ochotne reaguje s vodou a následná
hydrolýza vytvorí 3D sieť.
Príklad: SiO2 sol-gel vrstva:
sol gel
Si(OC2H5)4 + 2 H2O → SiO2 + 4 R-OH
– O – Si – O – Si –
– Si – O – Si – O –
– Si – O – Si – O –
| | | |
||||
C2H5 – O – Si – O – OC2H5
O – C2H5
O – C2H5
|
|
TEOS tetraetoxysilán
Pokovenie – galvanické (princíp)
• Vodivá vzorka, ponorená do elektrolytu s požadovaným kovovými
iónmi, sa pripojí ako katóda (mínus) ku zdroju elektrického napätia.
Protielektróda je buď pasívna (napr. platinová), alebo je vyrobená z
kovu ktorý sa snažíme deponovať. Rýchlosti 0,1-10 µm/min.
• Katióny rozpusteného kovu sa na elektróde (katóde) redukujú
(zneutralizujú) a usadia sa na jej povrchu.
Meď: elektrolyt: roztok CuSO4 Cu2+ + 2e-  Cu (s)
Zlato: 1.krok Au(CN)2
-   AuCN + CN-
2.krok AuCN + e-  Au(s) + CNelektrolyt
na
báze: KAu(CN)2
dikyanozlatnan
draselný
Štandardný redukčný potenciál kovov
Kov je mriežka katiónov medzi ktorými sa
pohybuje elektrónový plyn.
Ak vložíme kov M do roztoku, ktorý
obsahuje jeho ióny Mz+(napr. roztok soli
daného kovu), ióny z kovovej mriežky budú
unikať do roztoku a naopak, kým na
fázovom rozhraní nenastane dynamická
rovnováha, s rozdielom elektrického
potenciál Δφ:
redukcia 
 oxidácia
Δφ= φmetal - φsolution
Aby sme Δφ zmerali, spojíme ju
s iným referenčným systémom
(napr. štandartná vodíková
elektróda).
NadbytokM+vkoveNadbytokM+
vroztoku
redukcia
oxidácia
1M HCl
Spontánne vylučovanie kovových povlakov /displacement
deposition
• Štandartný redučný potenciál kovov vysvetľuje, prečo sa na Zn
ponorenom do vodného roztoku CuSO4 spontánne vytvorí vrstva medi.
Zinok sa začne uvoľňovať do roztoku a
nechá v kove e- (nabíja sa záporne)
Kladné ióny medi sú priťahované k
zinku. Tam využijú voľné e- a redukujú
sa na ňom.
Niekedy hovoríme, že meď je „vzácnejšia“ ako
zinok, preto sa naň spontánne deponuje.
Bezprúdové (chemické) pokovenie / electroless
plating
• Umožňuje pokoviť elektricky nevodivé povrchy. V elektronike hlavne
pokovenie otvorov v plošných obvodoch. Rýchlosť 0,1 µm/min.
• 1. krok – redukovanie katalyzátoru na povrchu, zvyčajne paládium Pd,
napríklad z SnCl2/PdCl2: Pd2+ + Sn2+  Sn4+ + Pd0
• 2. krok – adsorbované Pd odoberie elektrón redukčnému činidlu R
(formaldehyd, NaH2PO2 ...) tento elektrón je následne schopný pritiahnuť a
redukovať kov (Cu2+, Ni2+) z elektrolytu. Proces následne pokračuje
samostatne (autokatalyticky)
Cu+2 + 2HCHO + 4OH-  2HCOO- + 2H2O + Cu0 +H2
Ni+2 + H2PO2
- + 3OH-  HPO3
-2 + 2H2O + Ni0
Pd
Pd
Literatúra
Sami Fransilla: Introduction to Microfabrication, Wiley; 2nd Edition 2010
Carter C. Barry, Norton M. Grant: Ceramic materials/Science and
Engineering, Springer 2007
Nasser Kanani: Electroplating, Basic Principles, Processes and Practice,
Elsevier 2004