Elektronová paramagnetická rezonance
M. Mrázková, J. Jánský, V. Kudrle
Tento učební text byl vypracován s finanční podporou Fondu rozvoje vysokých škol, projekt č. 1822/2008
Obsah
1 Teorie a základní principy 3
1.1 Paramagnetická částice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Zeemanův jev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Jev elektronové paramagnetické rezonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Typická EPR spektra vybraných atomů a molekul . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Experiment
­ princip detekce, uspořádání experimentu, optimalizace parametrů 7
2.1 Experimentální uspořádání, synchronní detekce . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Amplituda modulace magnetického pole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3 Absorpce mikrovlnného zážení a populace energiových hladin . . . . . . . . . 8
2.4 Parametry spektrální čáry EPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5 Vliv prostředí na šířku a tvar spektrální čáry EPR . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Nastavení a optimalizace parametrů EPR spektrometru 12
3.1 Střední magnetické pole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2 Měřící výkon a proud diodou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.3 Amplitudu modulace magnetického pole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.4 Šířka a čas rozmítání magnetického pole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.5 Zesílení měřícího zesilovače . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.6 Rychlost odezvy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.7 Technické parametry spektrometru JEOL-JES-3B . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.8 Typické nastavení pro vybrané spektrální čáry . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4 Kalibrace pomocí O2 15
4.1 Princip kalibrace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.2 Přepočet měřících parametrů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5 EPR ve fyzice plazmatu 17
5.1 Dohasínající dusíkové plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5.2 Experimentální uspořádání . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6 Úkoly měření 19
1 Teorie a základní principy
1.1 Paramagnetická částice
Paramagnetickými částicemi jsou atomy či molekuly, které mají nenulový magnetický moment. Toto
splňují např. částice s neúplným počtem elektronů ve valenční slupce (nenulový orbitální moment)
nebo s nenulovým celkovým spinem (spinový moment). U některých částic může mít zásadní význam
též nukleární magnetický moment (spinový magnetický moment protonů a neutronů); naopak jádra,
která mají sudý počet protonů i neutronů, mají nulové spinové kvantové číslo a tudíž nemají jaderný
magnetický moment.
Celkový magnetický moment je potom složen z jednotlivých příspěvků. Úplný popis interakce
mezi jednotlivými momenty a případně vnějším polem je poměrně komplikovaný a proto se často
v praxi přistupuje k poruchové metodě a určitým aproximacím. Tak hovoříme o typech vazby mezi
momenty, např. spin-orbitální, spin-spinová, . . . podle majoritního příspěvku k hamiltoniánu.
Momenty se sčítají vektorově, ale při zachování principů kvantování a principu neurčitosti. Je
nutno si uvědomit, že neznáme všechny 3 složky magnetického momentu, ale jen jeho velikost a
průmět do význačného směru.
1.2 Zeemanův jev
Experimentálním důkazem existence magnetických momentů v atomu bylo spektroskopické pozorování
rozštěpení spektrálních čar světelného zdroje v magnetickém poli.
Obrázek 1: Záznam fotografické desky, na které Zeeman pozoroval rozštěpení čar sodíku. [1]
Mějme pro jednoduchost izolovaný atomu vodíku. Kvantový stav elektronu je popsán kvantovými
čísly n, l, ml, ms. S pohybem elektronu kolem jádra je spojen jak mechanický, tak i magnetický
moment. Velikost magnetického orbitálního momentu je
l = -
eh
2me
l(l + 1) = -B l(l + 1)
kde B je Bohrův magneton. Průmět tohoto momentu do významného směru je
lz = -Bml
Obdobně má spinový magnetický moment velikost
s = -gsB s(s + 1)
3
kde s=1/2 je spin elektronu a gs je gyromagnetický faktor (faktor rozštěpení, g-faktor) spinu elektronu
(v QM gs=2, v QED gs=2.0023. . . ). Průmět tohoto momentu do významného směru je
sz = -gsBms
Úplný mechanický moment elektronu je součtem dílčích mechanických momentů
J = L + S
Úplný magnetický a mechanický moment elektronu v atomu nejsou kvůli anomálii spinu nutně
kolineární. Velikost úplného magnetického momentu je
j = -gjB j(j + 1)
kde gj = 1 + j(j+1)-l(l+1)+s(s+1)
2j(j+1)
je Landého faktor (1 < gj < 2) a průmět do významného směru je
jz = -gjBmj
Kvantové stavy, které se liší pouze v mj (t.j. v orientaci magnetického momentu) mají bez
přítomnosti vnějšího pole stejnou energii ­ jsou degenerovány. Po vložení do magnetického pole je
tato degenerace sejmuta a energetická hladina se rozštěpí kvůli interakční energii
E = -j  B = -jzB = -gjBmjB
Vznikne tak soustava 2j+1 (mj=-j..j) ekvidistantních energiových podhladin, kde se sousední
podhladiny od sebe liší o energii gjBB, viz např. obrázek 3. A tak se přechod mezi 2 původními degenerovanými
hladinami (tedy jedna spektrální čára) v magnetickém poli rozpadá na více přechodů
mezi rozštěpenými hladinami (t.j. soustavu spektrálních čar), což je právě jev, který pozoroval Zee-
man.
Tato jednoduchá teorie platí pouze pro jednoelektronový systém bez vlivu jádra i okolí a slabé
magnetické pole. V praxi je pak potřeba započítat existencí více elektronů v atomu (LS vazba, jj
vazba), nelineárními efekty (perturbace vyšších řádů), vliv jaderného spinu, vliv okolních atomů i
konečně možnost úplného oddělení kvantování orbitálního a spinového momentu v silných magnetických
polích (Paschen-Backův jev).
1.3 Jev elektronové paramagnetické rezonance
Nejčastěji jsou zářivé přechody mezi energetickými hladinami elektrického dipólového typu. Pro
ně platí určitá sada výběrových pravidel. Přechody magnetické a přechody vyššíchřádů (kvadrupólové,
. . . ) se řídí jinými výběrovými pravidly, mají ale mnohem nižší pravděpodobnost přechodu a jsou tedy
slabší. Mezi podhladinami vzniklými rozštěpením původní degenerované hladiny magnetickým polem
jsou dipólové elektrické přechody zakázány (výběrové pravidlo l = 1), zatímco magnetické
dipólové přechody jsou povoleny (l = 0). Při přechodu mezi Zeemanovsky rozštěpenými podhladinami
tak dojde k emisi nebo absorpci fotonu s energií
h = E = gjBB (1)
Pro běžně dosažitelná magnetická pole (100
- 101
T) a běžné g-faktory spadají tyto fotony do
mikrovlnné oblasti, přesněji do oblasti centimetrových vln.
Metoda EPR [2, 3] je založená právě na měření absorpce mikrovlnného záření na přechodech
mezi Zeemanovsky rozštěpenými hladinami. Vzorek obsahující paramagnetické částice je umístěn
4
m = -1/2s
m = +1/2s
h 
 BB
E=g
B>0B=0
Energy
Magnetic field
Obrázek 2: Zeemanův jev a elektronová paramagnetická rezonance. Energiové hladiny paramagnetické
částice umístěné ve vnějším magnetickém poli jsou vlivem tohoto magnetického pole rozštěpeny.
Mezi nimi pak může dojít k přechodům spojeným s absorpcí či emisí fotonu.
do homogenního magnetického pole o indukci B. Na vzorek se přivádí monochromatické mikrovlnné
záření o frekvenci . Měří se absorpce tohoto mikrovlnného záření v závislosti na  nebo
B. Z předchozí teorie plyne, že k efektivní absorpci dojde pouze při splnění podmínky elektronové
paramagnetické rezonance (viz rovnice 1).
1.4 Typická EPR spektra vybraných atomů a molekul
Ve fyzice plazmatu lze metody EPR použít k detekci některých atomů, molekul i excitovaných
stavů, jejichž koncentraci lze jen s obtížemi určit jinými metodami. V tomto praktiku se setkáme
především s 14
N(4
S), 15
N(4
S), O(3
P), O2(3
).
Atomární kyslík 16
O(3
P)
Elektronová konfigurace základního stavu atomu kyslíku je 1s2
2s2
2p4
. To znamená že ve valenční
slupce jsou 4 elektrony a 2 chybí do úplného zaplnění. Můžeme použít Hundovo pravidlo: do zaplnění
slupky chybí 2 elektrony, celkový spin je tedy S = 1 a multiplicita 2S +1 = 3. Pro orbitální moment
máme L = |l1 - l2| . . . |l1 + l2| = 0, 1, 2, ale protože L = 2 je zakázaná Pauliho vylučovacím
principem, orbitální moment v základním stavu je tedy L = 1, který je označen jako P stav. Protože
J = |L - S| . . . |L + S| = 0, 1, 2 máme ptři energiové hladiny 3
P2, 3
P1 and 3
P0. Povolené přechody
jsou mj = 1.
3
P1
3
P1
3
P2
(a) spektrum O(3
P)
m j3P0 0
3P2
3P1
-2
-1
0
1
2
B=0 B>0
1
0
-1
(b) energiové hladiny O(3
P)
Obrázek 3: Zeemanova rozštěpení hladin a EPR spektrum atomu kyslíku.
V zaznamenaném spektru (Obrázek 3) jsou čtyři čáry náležící 3
P2 přechodům, obklopené dvěma
čarami náležícími 3
P1. Ale pozor, jak je ale možné, že čtyři čáry náležící stejné hodnotě J mají různé
hodnoty B0 (rezonanční B pro danou vlnovou délku )? Podle rovnice (1) je přece E  B a neměl
by tedy být žádný rozdíl v energii pro tyto čtyři přechody. My jsme však (v rámci zjednodušení, které je
pro většinu EPR čar oprávněné) zanedbali vyšší řády rozvoje poruchového hamiltoniánu popisujícího
náš systém interagujících magnetických momentů. Ve skutečnosti ve vztahu (1) vystupují též vyšší
5
mocniny indukce magnetického pole, E  a1B+a2B2
+a3B3
+. . ., kde ai jsou konstanty. Systém
čar je centrován na g=1+2(2+1)-1(1+1)+1(1+1)
22(2+1)
= 3
2
.
Atomární dusík 14
N(4
S)
Elektronová konfigurace základního stavu dusíkového atomu 14
N je 1s2
2s2
2p3
. Dusík má tři elektrony
v nezaplněné slupce. Celkový spin je tedy S = 3
2
a výsledný orbitální moment L = 0. Potom
J = 3
2
. Základní stav dusíku je tedy označován 4
S3/2. V magnetickém poli se energiové hladiny štěpí
na čtyři hladiny (2J + 1).
(a) spektrum N(4
S)
S3/2
4
m j
m i
-1
0
1
1
0
-1
1
0
-1
-1
0
1
1/2
-3/2
-1/2
3/2
B=0 B>0
(b) energiové hladiny N(4
S)
Obrázek 4: Zeemanova rozštěpení hladin a EPR spektrum izotopu dusíku 14
N. Pozorované čáry mají
stejnou intenzitu (pravděpodobnost přechodu) a jsou separované o 3.7 × 10-4
T.
Jelikož je ale spin jádra dusíku 14
N nenulový (I = 1), každá hladina se dále štěpí na 2I + 1
podhladin, což vede na 9 čar stejné intenzity. Vždy 3 z nich tvoří nerozlišitelnou trojici. Tyto trojice
však díky interakci mezi jaderným a elektronovým momentem mají odlišné hodnoty B0. Systém čar
je centrován na g=2.
Atomární dusík 15
N(4
S)
Elektronová struktura tohoto méně častého izotopu je stejná jako u 14
N. Atomy se liší jen jiným
počtem neutronů v jádře a tím i jaderným spinem. Nyní I = 1/2 a tak je spektrum tvořeno 6 čarami,
z nichž vždy 3 tvoří nerozlišitelnou trojici. Spektrum (dublet) je opět centrováno na g=2.
Atomární vodík 1
H(2
S)
Základní stav je 2
S1/2, protože S=1/2, L=0, J = 1
2
. Je nutno započítat jaderný moment I = 1
2
,
povolené přechody jsou mi = 0, 1. Výsledkem je dublet centrovaný na g=2.
Molekulární kyslík O2(3
)
Molekula kyslíku v základním stavu má dva nepárované elektronové spiny. Díky vazbě mezi elektronovým
spinem a rotačním momentem molekuly je její spektrum velmi bohaté a komplexní.
6
2 Experiment
­ princip detekce, uspořádání experimentu, optimalizace parametrů
2.1 Experimentální uspořádání, synchronní detekce
Abychom dosáhli rezonance, je nutné přizpůsobit  a B tak, aby splňovala rezonanční podmínku
(1). Z experimentálního hlediska je výrazně snazší měnit indukci magnetického pole než měnit frekvenci
mikrovlnného záření, proto necháváme frekvenci konstantní a měníme magnetické pole.
detekcni
dioda
el.magnetu
nastavce
el.magnetu
nastavce
detekcni
dioda
generator
mikrovlnny generator
mikrovlnny
vzorek vzorek
absorpcni konfigurace reflexni konfigurace
Obrázek 5: Blokové schéma principiálního uspořádání.
Většina přístrojů je konstruována v reflexním, nikoli absorpčním uspořádání (viz Obrázek 5).
Protože platí záchon zachování energie, jsou změny v absorpci přímo svázány se změnami v koeficientu
odrazu a tak jsou výsledky identické. Reflexní uspořádání je přitom konstrukčně i manipulačně
výhodnější. Vzorek nebývá umístěn jednoduše do mikrovlnného vedení, ale do rezonanční dutiny
(viz Obrázek 6) . Díky vysokému Q-faktoru (kvalitě) rezonátoru pak vzorek interaguje s mnohem
silnějším mikrovlnným polem, než kdyby byl umístěn přímo do mikrovlnného svazku. Umístění EPR
vzorku do rezonanční dutiny navíc umožňuje určitou separaci magnetického a elektrického vf. pole
a tedy i potlačení např. nerezonanční dielektrické absorpce ve vzorku.
RF0B = B + B sin( t)
zesilovac 100kHz
uzkopasmovy
citlivy
fazove
detekcni
dioda
rezonator
modulacni civky
100kHz
nastavce
elektromagnetu
referencni signal
100 kHz
detektor
atenuator
oscilator
PC / zapisovac
modulacni
zdroj
+
Obrázek
6: Blokové schéma EPR spektrometru.
7
Pro zvýšení citlivosti detekce se používá tzv. synchronní detekce, viz. Obrázek 7 ­ k pomalu
zvyšovanému nebo snižovanému magnetickému poli se přidává střídavá složka o konstantní frekvenci
(typicky 100kHz) a amplitudě. Vhodná amplituda je jiná pro každou spektrální čáru (viz. amplituda
modulace). Oscilující magnetické pole tak vyvolá díky pomalému rozmítání přes rezonanční křivku
absorpční mikrovlnný signál modulovaný stejnou frekvencí, jehož amplituda je úměrná derivaci absopční
křivky. Tento signál je usměrněn (viz. Obrázek 6) a jeho 100 kHz obálka střídavě zesílena
a frekvenčně omezena úzkopásmovým frekvenčním filtrem. Na závěr je signál synchronně demodulován
vynásobením sinusovým signálem o f=100 kHz. Stejnosměrná složka po demodulaci je pak
úměrná značně zesílené derivaci absorpční křivky jen s minimálním množstvím šumu. Výhoda tohoto
uspořádání proti přímému zesílení je transpozice signálu z DC oblasti, kde je přítomen vysoký 1/f
šum detekční diody do oblasti kolem 100 kHz, kde je již tento šum zanedbatelný.
Absorpcnicara
100kHz
modulace pole
intenzita magnetickeho pole [mT]
100kHz
detekovanyEPRsignal
(a) absorpce
intenzita magnetickeho pole [mT]
(b) výsledným signálem je derivace
Obrázek 7: Synchronní detekce. K lineárně zvyšovanému magnetickému poli je přičítán periodický
signál (typicky 100kHz) určité amplitudy (amplituda modulace magnetického pole). Detekovaný
signál je pak derivací absorpční křivky.
Pokud bychom chtěli zobrazit absorpční čáru, bylo by nutné tento derivovaný signál zintegrovat.
Obdobně pro plochu pod absorpční čarou (tj. koncentraci absorbujích částic) je nutné provést
dvojnásobnou integraci. V EPR praxi se běžně pracuje přímo s derivovanými signály (tj. bez následné
integrace).
2.2 Amplituda modulace magnetického pole
Význam pojmu amplituda modulace magnetického pole je patrný na Obrázku 7. Z principu je
zřejmé, že výsledný signál se bude zvětšovat s rostoucí amplitudou modulace, ale jen do okamžiku,
než bude amplituda modulace výrazně větší než je šířka čáry. Na Obrázku 8 vidíme, že největší
hodnoty peak-to-peak (p-t-p) výšky lze dosáhnout pro amplitudu modulace asi 1.5 až 2.0 krát větší
než šířka skutečné nerozšířené čáry. Pro kvalitativní měření však potřebujeme lineární charakteristiku
(abychom mohli snadno udělat přepočet na jednotnou modulaci při vzájemném porovnávání různých
čar). Máme tedy dvě možnosti: a) použijeme druhý integrál (který je v závislosti na amplitudě
modulace lineární) nebo b) můžeme použít jednoduše výšku čáry, ale jen v lineární část nárustu výšky
čáry v závislosti na amplitudě modulace. Principiálně správnější ale náročnější je první varianta.
2.3 Absorpce mikrovlnného zážení a populace energiových hladin
Měřený vzorek se obvykle sestává z mnoha paramagnetických částic. K jeho popisu se tak
nejlépe hodí statistický přístup. Předpokládejme pro jednoduchost přítomnost pouze 2 podhladin
8
7
8
9
10
11
12
13
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
vyskacary
amplituda modulace / sirka cary
(a) výška čáry
0
50
100
150
200
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
sirkacary
amplituda modulace / sirka cary
(b) šířka čáry
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2.integral
amplituda modulace / sirka cary
(c) druhý integrál
(d) ampl. modulace=0.1 (e) ampl. modulace=0.2 (f) ampl. modulace=0.5 (g) ampl. modulace=1.0
(h) ampl. modulace=2.0 (i) ampl. modulace=3.0 (j) ampl. modulace=4.0 (k) ampl. modulace=5.0
(l) ampl. modulace=6.0 (m) ampl. modulace=7.0 (n) ampl. modulace=8.0 (o) ampl. modulace=9.0
Obrázek 8: Vliv amplitudy modulace magnetického pole na tvar EPR čáry.
vzniklých Zeemanovským rozštěpením původní degenerované hladiny. V termodynamické rovnováze
je obsazení těchto hladin popsáno Boltzmannovým rozdělením:
nupper
nlower
= exp Eupper
- Elower
kT
(2)
To znamená, že pro teplotu T=300 K a rozštěpení odpovídající frekvenci fotonu =10 GHz
(mikrovlnné pásmo X) je poměr nupper
nlower
= 0.998, tedy horní hladina má jen o 0.2% nižší populaci než
hladina spodní. Ale i tak malý rozdíl populací stačí, aby přechody z nižsích hladin do vyšších byly
častější a tedy aby mohla být celkově energie absorbována.
Možné jsou tři druhy zářivých přechodů: (i) absorpce, (ii) spontánní emise, (iii) stimulovaná
emise. Pro stejné populace horní a spodní hladiny probíhá stimulovaná emise a absorpce se stejnou
pravděpodobností. Kdyby tedy existovaly pouze tyto dva procesy, počáteční rozdíl v populacích se
rychle vyrovná a v důsledku nebude pozorován žádný makroskopický efekt zesílení nebo zeslabení
toku fotonů. Pro udržení trvalé absorpce je tedy nutný proces který depopuluje horní hladinu. Kromě
zářivých přechodů může též docházet k nezářivým relaxačním procesům, způsobených zejména
srážkami, kdy je energie odnesena jinou částicí. Při běžných podmínkách EPR jsou tyto relaxační
9
procesy mnohem významnější než spontánní emise. Nestačí-li rychlost relaxace, protože fotonů do-
padá
"
nezvládnutelné"množství, populace se vyrovnají a dojde k saturaci (nasycení) přechodu.
Zvyšujeme-li tedy postupně měřící výkon (mikrovlnný výkon, který je přiváděn do rezonátoru
se vzorkem), pozorujeme zpočátku očekávaný lineární nárůst absorpce. Od určité hodnoty měřícího
výkonu se však už absorpce nezvyšuje, protože dochází k saturaci, viz Obrázek 9.
0
5
10
15
20
25
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
p-t-plineheight[a.u.]
sqrt(mw power [uW])
(a) výška čáry
0
10
20
30
40
50
60
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
p-t-plinewidth[a.u.]
sqrt(mw power [uW])
(b) šířka čáry
Obrázek 9: Ukázka závislosti výšky a šířky čáry na měřícím výkonu.
Abychom mohli provádět kvantitativní měření koncentrace, je potřeba nastavit měřící výkon
tak, abychom se s měřícím výkonem pohybovali v přibližně lineární závislosti ještě před nástupem
saturace. Pro různé čáry budeme totiž muset nastavovat různé hodnoty mikrovlnného výkonu a
lineární část charakteristiky nám umožní jejich snadný přepočet na jednotnou hodnotu.
Detektor mikrovlnného výkonu je typicky dioda a má tudíž nelineární VA charakteristiku. Tato
nelinearita pak způsobuje závislost citlivosti přístroje na proudu diodou. Pro kvantitativní měření je
proto nutné udržovat i při změně měřícího mikrovlnného výkonu proud detekční diodou konstatní ať
už pomocným mikrovlnným výkonem nebo DC polarizací. Typická optimální hodnota proudu diodou
je v řádu A.
2.4 Parametry spektrální čáry EPR
Spektrální čáru EPR lze charakterizovat její polohou (B0 při kterém dochází k rezonanci), intenzitou
(míra do jaké je dopadající mikrovlnné záření absorbováno), šířkou a profilem (vypovídá o
elektronové konfiguraci, relaxačních procesech, elektromagnetickém okolí, . . . ). Každý druh paramagnetické
částice (například 14
N(4
S), 15
N(4
S), 16
O(3
P), 1
H(2
S), O2(3
), NO(2
), . . . ) má jinou
rezonanční indukci magnetického pole B0 pro danou mikrovlnnou frekvenci  při které dochází k
absorpci a čáry se liší též šířkou a profilem.
V EPR spektroskopii se typicky zaznamenává derivace absorpční čáry. Má význam zavést pro ni
též pojmy výška a šířka jak je to běžné u klasické spektrální čáry. Vzhledem k charakteristickému
tvaru izolovaných EPR čar je intuitivní měřit výšku a šířku z poloh minima a maxima čáry. Tato
výška a šířka se někdy potom nazývá p-t-p (peak-to-peak) výška a p-t-p šířka, nebo často ještě
stručněji jen výška a šířka čáry.
2.5 Vliv prostředí na šířku a tvar spektrální čáry EPR
Žádná spektrální čára není úplně monochromatická ­ z Heisenbergova principu neurčitosti plyne
E  t  h
10
p-t-pvyska
p-t-p sirka
(a) zaznamenaná derivace absorpční čáry
vyska
sirka
(b) absorpční čára
Obrázek 10: Výška a šířka čáry v EPR spektroskopii.
je šířka čáry E nepřímo úměrná době života t excitované částice. Kromě této přirozené šířky
čáry se může čára rozšiřovat vlivem různých vnějších faktorů, jako například vlivem srážek s ostatními
částicemi ( tlakové rozšíření) nebo vlivem tepelného pohybu absorbující částice (Dopplerovo rozšíření).
Z kvantové teorie srážkových procesů plyne, že ke srážkovému rozšíření dochaází jen u stavů s nenulovým
orbiálním momentem. Tj. s stavy nejsou tlakově rozšířeny. Proto lze např. čáru atomárního
dusíku naměřit při atmosférickém tlaku, zatímco čáry atomů kyslíku se značně rozšiřují už při tlaku
stovek Pa (viz Obrázek 11).
(a) 12Pa (b) 39Pa (c) 53Pa (d) 60Pa
(e) 70Pa (f) 75Pa (g) 88Pa (h) 113Pa
Obrázek 11: Příklad tlakového srážkového rozšíření. EPR čára atomu kyslíku, tlak 10-100 Pa.
Vzájemné srážky u atomu kyslíku vedou ke rozostření energiových hladin. Čtyři čáry náležící 3
P2
se pak při vyšším tlaku slijí v čáru jedinou.
11
3 Nastavení a optimalizace parametrů EPR spektrometru
Nejdůležitější ovládací prvky jsou zobrazeny na Obrázku 13. Před měřením je třeba nastavit pro
každý druh atomů či molekul zejména následující parametry:
1. střední magnetické pole
2. měřící výkon a proud diodou
3. amplitudu modulace magnetického pole
4. šířku a čas rozmítání magnetického pole
5. zesílení měřícího zesilovače
6. rychlost odezvy
Veškeré zde uvedené měřící parametry je nutno uvést v protokolu. Tyto parametry jsou nutné ke
kvantitativnímu určení koncentrace.
3.1 Střední magnetické pole
Magnetické pole nastavíme do oblasti kde očekáváme EPR čáru. Vyjdeme ze znalosti g-faktoru hledaného
stavu, pracovní frekvence přístroje a kalibrační křivky pro převod mezi napětím na předřadném
odporu a magnetickou indukcí. Nebo použijeme níže uvedenou tabulku typického nastavení.
Je vhodné nastavit číselník motorizovaného rozmítání (mg.pole v Obrázku 13) doprostřed a pak
jemným ručním posuvem najít čáru.
3.2 Měřící výkon a proud diodou
Měřící výkon se ovládá atenuátorem v mikrovlnné trase umístěné ve stíněném boxu nad magnety. Po
dosažení žádaného výkonu (odečítáme na měřiči výkonu) je nutné doladit proud diodou na konstantní
hodnotu snížením nebo zvýšením pomocného mikrovlnného signálu. Ten se ovládá impedančním
transformátorem na boční straně boxu.
Dále je nutné provést kontrolu symetrie rezonančního zářezu rezonátoru procedurou Mode Check.
V případě nesymetrie je nutno provést korekci iteračním postupem.
3.3 Amplitudu modulace magnetického pole
Nastavení se provede víceotáčkovým potenciometrem (amplituda modulace na Obrázku 13). Amplitudu
odečítáme na osciloskopu připojeném jedním kanálem k výstupu z modulátoru.
3.4 Šířka a čas rozmítání magnetického pole
Spektrometr je schopen automaticky plynule projíždět magnetické pole v určitém rozsahu, který
nastavujeme pomocí přepínače Sweep width. Pro přehledové spektrum je vhodnější větší šířka
rozmítání, pro úzké spektrální úseky pak co nejmenší.
Čas rozmítání určuje za jakou dobu se projde celá šířka rozmítání magnetického pole. Kratší časy
pro úzké čáry znamenají nižší přesnost (menší rozlišení), hodí se proto spíše na širší čáry, u kterých
naopak příliš dlouhá doma záznamu je nežádoucí (během dlouhé doby může dojít ke změně podmínek
atd.). Maximální citlivosti i rozlišení přístroje lze dosáhnout pouze velmi pomalým přeběhem.
12
(a) stupeň 3 (b) stupeň 4 (c) stupeň 5
Obrázek 12: Úkázky spektra pořízeného pro několik stupňů (šířek) rozmítání. Doba záznamu je u
všech těchto měření stejná.
3.5 Zesílení měřícího zesilovače
Měřící zesilovač má velmi vysoké zesílení (cca 130 dB) a nízký šum (20 nV

Hz). Zesílení se řídí
zařazením útlumového členu (ovládací prvek nastavení útlumu) do signálové trasy.
Při sledování vývoje čar, kde dochází k velkým rozdílům mezi intenzitami, bývá nutné měnit (a
zaznamenávat) útlum i v průběhu měření.
3.6 Rychlost odezvy
Dolnofrekenční propust za synchronním demodulátorem má volitelný parametr - časovou konstantu
(ovládací prvek response time). Jí je určena doba integrace a tím i rychlost odezvy. Šířka pásma
má vliv i na šum přístroje. Pro maximální citlivost je nutno použít co největších hodnot časové
konstanty. Každé takové vyhlazení však vnáší jisté zkreslení. Pro úzké intenzivní čáry by měly být
použity kratší doby odezvy (0.1 s), pro šírší čáry, kde se zkreslení tolik neprojeví lze použít doby delší
(1.0 s).
3.7 Technické parametry spektrometru JEOL-JES-3B
* rozsah indukce magnetického pole: 0.2-1.0T
* frekvence: 9-9.5 GHz (pásmo X)
* sířka pomalého rozmítání: 0.01 T - 0.1 T
* doba pomalého rozmítání: 5 min - 120 min
* měřící výkon: 10 W - 100 mW
* napětí na modulačních cívkách: 50 mV - 10 V
* citlivost pro N: 1012
cm-3
3.8 Typické nastavení pro vybrané spektrální čáry
sweep sweep amplituda měřící pozice
width time modulace výkon čáry
[stupeň] [min] [V] [W] [mV]
O2 čára C 4 15 4-10 44.262
O(3
P) 4 15 10 35.330
14
N(4
S),15
N(4
S) 1 30,60 0.080-0.100 20-50 26.230
H(2
S) 1 30 0.080-0.100 28.340
Tabulka 1: Typické nastavení pro vybrané čáry.
13
(a) foto aparatury
proud diodou
faze
amplituda
modulace
zap./vyp. AFC
vyrovnani
nuly
response
time
mg.pole
cas
rozmitani
zap./vyp.
baterie
sirka
rozmitani
stupen
rozmitani
zvysit/snizit
mg. pole
odchylka AFC
zap./vyp.
do klystronu
vykon
check mode
utlumu
nastaveni
prepinac vystupu
check mode /
/ zesilovac
(b) popis
Obrázek 13: JEOL-JES-3B a nejdůležitější ovládací prvky.
14
4 Kalibrace pomocí O2
Pro určení absolutní koncentrace daných atomů nebo molekul je potřeba znát kromě absorbovaného
výkonu, pravděpodobnosti přechodu a nastavení přístroje ještě řadu dalších faktorů, jako je geometrie
rezonátoru, citlivost diody apod. Tyto faktory lze poměrně obtížně určit výpočtem nebo přímým
měřením. Naštěstí jsou všechny tyto obtížně postižitelné faktory konstantní a nezávisí na druhu
měřených částic. Proto můžeme použít metodu kalibrace známým vzorkem.
Existují chemické látky které poskytují stabilní a silný EPR signál, typickým příkladem je např.
stabilní radikál DPPH ( ,-difenyl--pikrylhydrazyl). Pro kvantitativní měření EPR v dohasínajícím
plazmatu je vhodnější plynný kalibrační vzorek. Nabízí se použití molekulárního kyslíku O2, který je
paramagnetický a snadno dostupný.
4.1 Princip kalibrace
Základním předpokladem je stavová rovnice ideálního plynu
p = nkT (3)
Aparaturu napustíme molekulárním kyslíkem, který je paramagnetický a tudíž naší metodou detekovatelný.
Navíc O2 je stabilní molekula a tak se složení plynu samovolně nemění (kdybychom naopak
napouštěli třeba kyslík v atomárním stavu, mohl by postupně reasociovat a tím zhatit naše kalibrační
záměry); to je další nutnou podmínkou použitelnosti pro kalibrační účely. Zaveďme značení
z chemické kinetiky, kde [X] značí koncentraci částic X a pak z rovnice (3) můžeme určit absolutní
koncentraci O2:
[O2] =
p
kT
(4)
Zároveň pro tuto koncentraci zjistíme sílu EPR signálu (naměříme EPR čáru). Ačkoliv EPR spektrum
molekulárního kyslíku je poměrně složité, lze celkem snadno rozpoznat čáru C (je to ta nejintenzivnější
čára v našem rozsahu magnetického pole). S ní budeme pracovat. Máme tedy koncentraci
(ze známého tlaku a teploty) a k ní odpovídající sílu signálu. Abychom určili absolutní koncentraci
jiné částice, potřebujeme znát ještě poměr pravděpodobností přechodu pro obě částice (označme jej
Q), tedy pro čáru C molekulárního kyslíku a částici, jejíž koncentraci chceme zjistit. Řekněme třeba,
že zjištujeme koncentraci N. Potom bude
[N]
[O2]
= QN

NdH

O2
dH
(5)
kde 
je imaginární část magnetické susceptibility. Integrály 
dH jsou úměrné druhým integrálům
přes zaznamenané EPR čáry (první integrací získáme skutečnou absorpční čáru z její derivace, druhým
integrováním zjistíme plochu pod absorpční křivkou, která je úměrná koncentraci).
Koeficient Q, vztažený k čáře C molekulárního kyslíku, je například pro dusík N(4
S) (pro jednu
ze tří čar) (kterou nezáleží, všechny jsou stejně intenzivní) QN = 5.88 × 10-3
, pro atomární kyslík
O(3
P) a signál složený ze všech šesti čar je QO = 2.02 × 10-3
.
4.2 Přepočet měřících parametrů
Protože zpravidla pro každou čáru je třeba nastavit parametry měření trochu jinak (jinou amplitudu
modulace, jinou šířku rozmítání, jiný měřící výkon,. . . ), pro účely kalibrace na absolutní koncentraci
15
je potřeba je přepočítat na jednotnou hodnotu. Máme-li tedy například určit absolutní koncentraci
[N], bude platit
[N]
[O2]
=QN ×
IN
IO2
×
MO2
MN
×
WN
WO2
2
×
TO2
TN
2
× 10
(XN-XO2
)
20 (6)
kde
IN . . . druhý integrál,
MN . . . amplituda modulace,
WN . . .šířka rozmítání (pro správné jednotky viz. Tabulka 2),
TN . . .čas rozmítání,
XN . . . útlum (v decibelech)
Druhý integrál se určí z měřených dat dvojnásobnou numerickou integrací. Výhodné bývá použití
prvního momentu vůči středu symetrie EPR čáry, což ušetří jednu integraci a kumulaci šumu. Amplituda
modulace se odečte z osciloskopu, čas rozmítání z ovládacího prvku stejně jako útlum. Jelikož
ovládací prvek šířky rozmítání nemá použitelnou lineární stupnici, je třeba použít převodní tabulku:
(přepínač Sweep width)
1 2 3 4 5
O2 35 70 168 339 664
N 53 91 200 391 764
O 55 91 193 365 710
Tabulka 2: Převodní tabulka pro šířky rozmítání. (Uvedené hodnoty jsou v 10-4
T/12min, byly
zjištěny na základě měření indukce magnetického pole při různých šířkách rozmítání).
Například, pokud jsme měřili [O2] na 4. stupni šířky rozmítání a N na 1. stupni, bude převodní faktor
WN
WO2
2
= 53
339
2
.
16
5 EPR ve fyzice plazmatu
Určení koncentrace reaktivních atomů v plazmatu a jeho dohasínání je poměrně náročný úkol.
Pro absolutní a spolehlivá měření je nepoužitelná emsiní spektroskopie, ani její modifikace jako
např. aktinometrie. Hmotová spektrometrie nemusí být spolehlivá kvůli možným reakcím atomů na
stěnách a mezi sebou navzájem během průletu iontovou optikou. Chemické metody potřebují složení
plazmatu jen určitého typu, navíc jde zjevně o invazivní metodu. Přímá absorpční spektroskopie je
velmi obtížná kvůli vysoké excitační energii u mnoha atomů, která si vynucuje použití vakuového
UV záření. To pak přináší komplikace po celé optické trase.
Vlastně jedinými použitelnými metodami se jeví metody laserem indukované fluroscence a elektronové
paramagnetické rezonance. EPR se používá ve fyzice plazmatu od 50. let, ale značná finanční
i experimentální náročnost mimo jiné způsobila, že ÚFE PřF MU je jediným v Evropě a jedním z
možná několika pracovišť na světě, kde se tato technika aktivně využívá.
5.1 Dohasínající dusíkové plasma
N2
(short-lived afterglow)
SLA FRA
(far remote afterglow)
discharge
pink afterglow
Lewis-Reyleigh afterglow
Obrázek 14: Schéma oblastí dusíkového dohasínání.
Proudí-li plyn aktivním plazmatem, jsou aktivní částice (atomy, excitované stavy, metastabily)
unášeny i do oblasti mimo aktivní výboj - vzniká tzv. dohasínající plazma. Tato oblast plazmatu se
široce využívá k výzkumu i v aplikacích, zejména tam, kde je potřeba silně neizotermického plazmatu.
Přesto, že je dusíkové plazma studováno více než 150 let, existuje zde díky značně komplexní
kinetice excitovaných stavů řada teoreticky nedokonale vysvětlených jevů. Příkladem může být tzv.
pink afterglow (viz Obrázek 14), neboli oblast v dohasínání, kde se po zdánlivě temné a tedy neaktivní
oblasti náhle znovu objevují elektrony, poměrně silné záření excitovaných molekul dusíku. Dusík je
znám i svou schopností velmi dlouho skladovat energii a tak je pouhým okem snadné pozorovat
záření vznikající i sekundy po skončení výboje. Značných změn v dohasínání lze dosáhnout přidáním
i velmi malého množství příměsi do dusíku.
5.2 Experimentální uspořádání
Na Obrázku 15 je experimentální uspořádání uzpůsobené pro měření koncentrace atomů v dohasinajícím
nízkotlakém plazmatu.
Pracovní plyny proudí ze zásobníků přes kontroléry průtoku. Plyny je možné libovolně míchat
a to před výbojem nebo i za ním (viz detailní Obrázek 16). Směs prochází mikrovlnným výbojem
do 1 m dlouhé křemenné trubice, ve keteré lze pozorovat dohasínání. Tato trubice prochází EPR
17
EPR
pol
2
N2
O
dutina
primesova kapilara
vymrazovacka
vybojova trubice
merici
rezonator
prutokomery
rotacni
vyveva
surfatronu
magnetron
2.45 GHzJEOL
el.magnetu
reflektometer
trubice s dohasinajicim plazmatem
Obrázek 15: Experimentální uspořádání.
dutina
N + O22
surfatronu
kremenna trubice
(a) do výboje
O2
N 2
surfatronu
dutina
tenka kapilara
do dohasinani kremenna trubice
(b) do dohasínání
Obrázek 16: Dvě možnosti přidávání příměsi: a) ve směsi s hlavním plynem do výboje, b) do
dohasinajícího plazmatu (až za surfatron).
rezonátorem a vede až k ohebnému spojení s vakuovou pumpou. Díky posuvné liště tato konfigurace
umožňuje měření v různých vzdálenostech od výboje.
Reference
[1] P. Zeeman: The Effect of Magnetisation on the Nature of Light Emitted by a Substance, Nature
55 (1897), 347
[2] E. K. Zavojskij: Spin magnetic resonance in paramagnetics, J. Phys. USSR 9 (1945), 245
[3] E. K. Zavojskij: Paramagnetic relaxation of liquid solutions for perpendicular fields, J. Phys.
USSR 9 (1945), 211­217
18
6 Úkoly měření
Vedoucím praktika bude vždy určeno, které z těchto dílčích úkolů a v jakém pořadí budou prováděny.
1. Start aparatury:
(a) zapnout chladící okruh (voda musí jít do EPR i do útlumového členu v mikrovlnné trase
od magnetronu)
(b) zapnout hlavní spínač
(c) zapnout pomocná zařízení: voltmetry, osciloskop, počítač, průtokoměry, pumpu, mikrovlnný
výboj
(d) zapnout externí moduly: zesilovač, modulátor, AFC
(e) nastavit vzdálenost výboje od měřícího rezonátoru ve které chceme měřit
(f) provést check mode, srovnat symetrii, zapnout AFC
(g) nastavit kolečkem magnetické pole přibližně do polohy kde budeme hledat čáru
(h) nastavit rychlost, čas a stupeň rozmítání
(i) battery on
(j) zapnout zdroj pro cívky a pustit proud do cívek (mezi 20 a 30mA)
(k) nastavit amplitudu modulace
(l) nastavit response time
(m) nastavit útlum
(n) nastavit měřící mikrovlnný výkon, srovnat symetrii
(o) zapnout zapisovač, automatický program a hledat čáru
2. Hledání čáry: Jelikož spektrometr JEOL-JES-3B neumožňuje zadat absolutní hodnotu magnetického
pole, ale pouze hodnotu napětí na předřadném odporu, která s tímto magnetickým
polem souvisí (byť díky sycení jádra elektromagnetu nelineárně), je třeba neznámou spektrální
čáru ručně hledat (měníme indukci magnetického pole a hledáme hodnotu, při které uvidíme na
záznamu zákmit). Pro nastavení indukce magnetického pole slouží kolečko v levém horním panelu
spektrometru. Předtím než začneme hledat polohu čáry, je třeba mít nastavenou alespoň
přibližně amplitudu modulace magnetického pole.
3. Nalezení optimální modulace
4. Nalezení optimálního měřícího výkonu
5. Ověření tlakové závislosti intenzity čar molekulárního kyslíku O2
6. Závislost [N] na příměsi O2 přidávané do výboje
7. Závislost [N] na příměsi O2 přidávané do dohasínání
8. Určení izotopického poměru 14
N a 15
N
9. Závislost tvaru čáry O na tlaku
10. Vliv produ diodou na citlivost
11. Vypínání
19