Měření kinetického koeficientu reakce HMDSO s atomy kyslíku pomocí metody EPR Úvod Monomer hexamethyldisiloxan (Si2O(CH3)6 (HMDSO)) je často používán při plazmocemické depozici (plasma enhanced chemical vapour deposition - PE CVD) tenkých křemíkových vrstev. Princip PE CVD je založen na tom, že za normálních podmínek stabilní páry jsou v plazmatu dekomponovány na aktivní částice, které reagují a vytvářejí tenkou vrstvu. Nejčastěji je do par HMDSO přidáván kyslík. Ukazuje se, že pokud je poměr koncentrací O2 a HMDSO malý, je výsledná deponovaná vrstva spíše podobná polymeru a pro zvyšující se poměr O2/HMDSO je vrstva více podobná SiO2. Je tedy zřejmé, že vliv kyslíku na vlastnosti výsledné vrstvy je značný. Atomární kyslík zde reaguje v plynné fázi s HMDSO, fragmentuje ji, likviduje organické radikály a tak snižuje rychlost polymerizace organických radikálů - homogenní reakce. Na roz- hraní plyn-substrát odstraňuje organické součásti tenké vrstvy - heterogenní reakce. Pokud chceme studovat kinetiku reakcí v plazmatu směsi O2+HMDSO je důležité znát kinetický ko- eficient reakce mezi nimi. V této úloze se budeme zabývat určením kinetického koeficientu reakce HMDSO s atomárním kyslíkem pomocí techniky flowing afterglow (proudící dohasínající plazma). Tomu je uzpůsobeno experimentální uspořádání našeho měření (na Obr.1). Molekulární kyslík je v kapacitně vázaném výboji částečně atomizován a poté proudí přes pravoúhlé připojení do reakční oblasti, měřícího EPR rezonátoru a poté do vývěvy. Vzhledem k tomu, že atomární kyslík rekombinuje pomalu, je jeho koncetrace v dohasínání plazmatu stále relativně vysoká. Do reakční oblasti, kde máme již dohasínající plazma (nejsou zde energické elektrony), vnášíme pomocí kapiláry páry HMDSO. Díky reakci HMDSO+O koncentrace atomárního kyslíku klesá. Z tohoto úbytku spočítáme kinetický koeficient rekace HMDSO+O. Absolutní koncentraci atomárního kyslíku [O] měříme pomocí metody Elektronové paramagnetické rezonance (EPR) po kalibraci molekulárním kyslíkem. O 2 HMDSOEPR magnet EPR kapacitní rezonátor RF zdroj LC vazba posuvná kapilára PC pumpa prutokomer prutokomer vymrazovacka clen reakní oblast plazma Obrázek 1: Schéma aparatury EPR spektrum atomárního kyslíku Elektronová konfigurace atomárního kyslíku je 1s22s22p4. Ve valenční podslupce jsou 4 p elek- trony jež jsou ekvivalentní dvěma chybějícím p elektronům. Převládající vazbou je Russell- Saundersova. Po aplikaci Pauliho principu máme tři možné spektrální termy 3P, 1D a 1S. Podle Hundova pravidla je základním stavem 3P2. Pak následuje stav 3P1 a po něm stav 3P0, které jsou od základního stavu vzdáleny o 19,5 meV a 28 meV. Obrázek 2: EPR Spektrum atomárního kyslíku konvoluce 3 P1 3 P1 3 P2 I H Obrázek 3: Absorpční EPR křivka atomárního kyslíku Základní stav je v magnetickém poli rozštěpen do pěti hladin (liší se magnetickým kvan- tovým číslem mJ) a stav 3P1 do hladin tří. Dohromady je zde tedy 6 povolených přechodů, tedy čar v EPR spektru, které nemusí být za jistých podmínek rozlišitelné. Je to většinou díky srážkám, proto za vyšších tlaků pozorujeme pouze jednu čáru. Singlety 1D a 1S leží 1,96 eV, resp. 4,17 eV nad základní hladinou a jsou tedy při pokojové teplotě zaplněny jen nepatrně. 3 P1 3 P1 3 P2 0 dI/dH H Obrázek 4: Derivace absorpční EPR křivky atomárního kyslíku EPR spektrum atomárního kyslíku sestává ze šesti čar, nebot' se zde projevuje vliv kva- dratického Zeemanova jevu. Čtyři hlavní čáry, vzniklé přechody mezi pěti MJ hladinami základního stavu 3P2, umístěné mezi dvěma menšími čárami z přechodů mezi třemi MJ hladi- nami stavu 3P1. Spektrum atomárního kyslíku si můžeme nasimulovat pomocí konvoluce šesti Lorentzových křivek. Zde rozlišíme dva případy. ˇ V prvním případě pracujeme s tlakem nad 150 Pa, za těchto podmínek pozorujeme v EPR spektru kyslíku pouze jednu absorpční čáru, která odpovídá všem šesti přechodům ve sta- vech 3P2 a 3P1. Tedy čarám a,b,c,d,e, f -viz obr.2. ˇ V případě druhém, kdy tlak nepřesáhnou 150 Pa, pozorujeme EPR spektrum rozlišené. Hlavní absorpční čára, odpovídající přechodům c,d,e, f má po obou stranách satelity odpovídající přechodu a a b. Absorpční křivka pak vypadá jako na obr.3 a její derivace, kterou měříme je podobná té na obr.4. Měření koncentrace atomárního kyslíku pomocí EPR V případě, že je splněna rezonanční podmínka, paramagnetický vzorek umístěný v rezonátoru s vlastní úhlovou frekvencí pohlcuje část vysokofrekvenčního (vf) pole. Pohlcování tohoto výkonu při rezonanci se projeví zmenšením výkonu odraženého z měřícího rezonátoru, tedy změnou kvality rezonátoru. Střední hodnota pohlceného výkonu vztažená k jednotce objemu je P = 1 2 H2 vf , (1) kde Hvf je amplituda intenzity magnetické složky vysokofrekvenčního pole a je imaginární část magnetické susceptibility. Kvantitativní popis absorpce je vhodné vyjádřit pomocí . Pokud je pozorovaná absorpční čára výsledkem nedokonale rozlišených vícenásobných přechodů, musíme vztah pro sčítat přes všechny zahrnuté přechody a integrovat přes ce- lou spektrální čáru (v EPR spektroskopii se častejí používá konstantní mikrovlnná frekvence a měnící se intenzita magnetického pole). Po podrobnější analýze, kterou zde nebudeme provádět dostáváme Z 0 dH = N0h kTgeffZ i e- Ei kT |(r)i j|2 . (2) kde N je koncentrace absorbujících částic [cm-3], 0 frekvence vf magnetického pole v rezonanci, h Planckova konstanta, k Boltzmannova konstanta, T absolutní teplota, geff efektivní gyromagnetický poměr, závisí na d/dH a pro řadu čar je tabelován, Bohrův magneton, Z stavová suma, Ei energie nižšího stavu při přechodu i j, |(r)i j|2 čtverec absolutní hodnoty přechodového maticového prvku ve směru vf magnetického pole. Experiment provádíme při tlacích nižších než 150 Pa. Proto v případě, že u absorpční EPR čáry atomárního kyslíku budeme integrovat pouze střední část danou konvolucí čtyř čar stavu 3P2 (vliv satelitů zanedbáme). Tak po dosazení všech známých hodnot do (2), nám pro koncen- traci atomárního kyslíku určený ze čtyřčarové kompozice vyjde vztah: [O] = NO = 0,225 2kT h0 f+ Z 0 OdH. (3) Pro absolutní měření koncentrací atomárního kyslíku by šlo užívat již tohoto vztahu za předpokladu, že bychom znali faktor f+ charakterizující zaplnění rezonátoru paramagne- tickým vzorkem. Jedinou možnou cestou k spolehlivým spektroskopickým měření absolutní koncentrace je použití nějaké známé kalibrační látky. Pak se nám problém zredukuje pouze na měření rela- tivní koncentrace. V případě EPR spektroskopie plynné fáze se užívaly vzorky z pevné látky, ale výsledky tímto dosažené nebyly uspokojivé, nebot' je zde rozdíl mezi faktorem zaplnění rezonátoru f+ pro pevné a plynné látky. Proto je výhodné použít jako kalibrační látku plynný kyslík O2 (při známém tlaku). Hlavní smysl tkví v tom, že plynná referenční látka plní rezonátor stejně jako neznámý plynný radikál. V našem případě jsme prováděli kalibraci pomocí nejintenzivnější čáry C molekulárního kyslíku O2(3 - g ). Po dosazení příslušných konstant a úpravou dostáváme pro koncentraci atomárního kyslíku určované ze čtyřčarové kompozice vztah [O] = 2,20610-3 [O2] R 0 0dH R 0 02 dH . (4) Ještě zbývá určit koncentraci molekulárního kyslíku a můžeme provádět absolutní měření koncentrace atomů kyslíku. K určení použijeme měření tlaku a stavové rovnice ideálního plynu. Metoda měření kinetického koeficientu reakce HMDSO s atomy kyslíku Celkovou reakci mezi HMDSO a O můžeme pro ilustraci napsat takto Si2O(CH3)6 +O k (SiO2,radikály,CO,CO2,H2O,O2,polymer), (5) kde k hledaný koeficient reakce HMDSO+O. Pro koncentraci atomárního kyslíku [O] můžeme psát d[O] dt = -kwall[O]-k[HMDSO][O], (6) kde kwall je kinetický koeficient rekombinace atomárního kyslíku na stěnách výbojové tru- bice a na vnějších stěnách kapiláry s HMDSO. Předpokládáme tak, že naprosto převažujícím ztrátovým procesem bez průtoku HMDSO je stěnová rekombinace a proto příspěvek dalších dvousložkových reakcí kyslíkových atomů (např. O+O, O+O-) můžeme zanedbat. Budeme předpokládat, že naše reakce druhého druhu (dvousložková) je v podstatě pseudo- prvního druhu, pak platí [O] f[HMDSO]. Jak se později ukáže, tento model sedí na expe- rimentálně získaná data z důvodu " konstantnosti" koncentrace HMDSO. Poslední, co zbývá započítat, jsou ztráty díky rekombinaci na stěnách (člen kwall[O]). To můžeme s výhodou obejít, pokud budeme měřit [O] s a bez průtoku HMDSO pro každou pozici kapiláry. Bez průtoku HMDSO se rovnice (6) zjednoduší na d[O]off dt = -kwall [O]off . (7) Po integraci dostaneme [O]off = C1 exp(-kwallt) , (8) kde C1 je konstanta závislá na experimentálním uspořádání. V případě, kdy dodáváme HMDSO, máme d[O]on dt = -(kwall +k [HMDSO])[O]on . (9) Za předpokladu, že reakce je pseudo-prvního druhu dostáváme [O]on = C2 exp -(kwall +k [HMDSO])t , (10) kde C2 je konstanta závislá na experimentálním uspořádáni. Podělením vztahů (10) and (8) a poté jejich zlogaritmováním dostáváme výsledný výraz ln [O]on [O]off = C3 -k [HMDSO]t . (11) Dobu reakce t určíme ze známého tlaku, celkového průtoku plynu a průřezu reakční trubice. Koncentrace [HMDSO] je určena z jeho průtoku. Proto můžeme provádět měření ve dvou ex- perimentálních uspořádáních: ˇ držíme [HMDSO] konstantní a posouváme kapilárou (změna t) ˇ při stálé době reakce t měníme průtok HMDSO V obou případech je kinetický koeficient reakce k určen ze směrnice (11). V naší aparatuře je však měření t zatíženou chybou, protože je zde změna průřezu reakční trubice. V této oblasti není průtok přesně definován a jednoduchý vztah mezi průtokem, průřezem a rychlostí neplatí. Tomu se můžeme vyhnout pomocí " diferenčního" měření, kde pro dvě polohy kapiláry x je naměřena funkce ln([O]on/[O]off) = fx([HMDSO]). Rozdílem těchto funkcí je funkce nová [O]` = fx([HMDSO]). V tomto tvaru již koncentrace [O]` závisí pouze na t. Podobně tak můžeme použít diferenční měření pro [HMDSO], což odstraní aditivní chyby v měření průtoku HMDSO. Úkoly měření 1. Uved'te apapraturu do optimálního nastavení. 2. V dohasínajícím plazmatu najděte systém EPR čar atomu kyslíku. 3. Pro danou polohu kapiláry naměřte koncentraci [O] bez průtoku a s třemi různými průtoky HMDSO. To stejné pak naměřte pro další dvě polohy kapiláry. 4. Vytvořte graf závislosti: (a) ln([O]on/[O]off) na době reakce t pro různé průtoku HMDSO (b) ln([O]on/[O]off) na [HMDSO] pro různé doby reakce t (c) [O]` = fx([HMDSO]) 5. Určete kinetický koeficient reakce k pro HMDSO+O z techto grafů. Navzájem vysledky porovnejte.