4. 2. a 3. věta termodynamická, entropie, Gibbsova energie - zadání
K nastudování: Peter Atkins, Fyzikální chemie, kapitola 3; soubor integraly.jpg
Konstanty:
Molární plynová konstanta R = 8,314472 J moľ1 K"1 Boltzmannova konstanta k = 1,3806504-10"23 J K"1
Příklady:
1. Vypočítejte změnu entropie 21 g argonu (MAr = 39,95 g moľ1), jestliže se jeho objem zvýšil z původních 1,2 dm3 na 4,6 dm3, a změnu entropie jeho okolí, jestliže argon představuje uzavřený systém a expanze proběhla
(i) adiabaticky.
Řešení:
Vyjdeme ze vztahu dS =
Obě strany rovnice můžeme zintegrovat. Na levé straně rovnice půjde o určitý integrál:
f*™        f dq dS= T
ľa dx = Ma = b - a =>        dS = [S]*g = S(V2) - 5(Vk) =
AS
f dx = x => f — = -[dq =-
j j   J J j       l y1
T
adiabaticky děj =>- q = 0 => AS = ^ = 0
uzavřený systém => ASsystém + ASokolí = 0 => ASokolí = 0 - ASsystém = 0-0 = 0
(ii) izotermicky a reverzibilně. Řešení:
dS = ^ -> AS = | (viz (i))
AU = q + w, izotermicky děj => AU = 0=>q + w = 0=>(7 = —w reverzibilní expanze => w = —nRT ln — => o = nRT ln — =>
tlRT \y\—^-
AS =-^ = nR ln^ = -RTln^ = —8,314472-ln —J      5,87 J K1
T Vt      M Vt      39,95 1,2 -1-
uzavřený systém => ASsystém + ASokolí = 0 => ASokolí = 0 - ASsystém = 0 - 5,87 J K1 = -5,87 J K1
2. Jaká je molární entropie pevné látky při teplotě 4,2 K, jestliže je při absolutní nule její entropie nulová a jestliže je při velice nízké teplotě Cpm = 5,8-103r3 (J K1 moľ1)?
Řešení:
Vyjdeme ze vztahu dS =
dq = CpmdT => dS = —
Obě strany rovnice můžeme zintegrovat. Na obou stranách rovnice půjde o určitý integrál:
rS(T2) rT2 r aj
f   ds= L-^fL
ía dx = [x]ba = b-a^ //^ dS = [sgg = AS = S(T2) - SfTJ
as = s(t2) - scrj = j£ ^   s(72) = s(7l) + í C-£TL
S(T2) = SÍTO + I -^-= 5,8 • 10"3 í = 5,8 • 10"3 í T2dT
J Vdx =        = b-l-^ = l(b3-a3)^5,8. 1(T3 j£ T2dT = 5,8 • 1(T3 ■ \{T23 - 7\3) => S(T2) - S(7\) = 5,8 • 10"3 ■ i(723 - Ti3)
5(72) = 5(7^) + 5,8 • 1(T3 -\{T2 - 7\3) = 0 + 5.8-103-   ■ (4.23 - 0) J K1 moľ1 = 0.14 J K'1 moľ1
7
3. Vypočítejte změnu entropie 2 mol ideálního plynu, jestliže molární tepelná kapacita Cpm = -R,
počáteční teplota se zvýšila z 25 °C na 135 °C a počáteční tlak z 151,988 kPa na 709,275 kPa. Řešení:
krok 1 - izotermické zvýšení tlaku: ASt = nR ln— (viz příklad 1)
izotermický děj => pV = konst. => p^ = p2V2 (Boylův-Mariottův zákon) => — = — =>
v1 p2
ASi = nR ln ^ = nR ln 2l = 2-8,314472-ln ^1^1 j k1 = -25,6 J k"1
1 V1 Pz 709,275
T TíC (XT
krok 2 - izobarické zvýšení teploty: a59 = L2———(viz příklad 2)
íl T
7
rT2nC dT rT2n-RdT 7 rT2 dT k      T JTi     T 2   JTi T
bl        r      . b — dx = [lnx]a = lnô — lna = ln —
a x a
=> AS2 = n-R C2— = n-Äln^ =2 ■ - -8,314472-ln 135+273,15 j K-i= i8,3 J K1
/ 2    JT1   T 2 7\ 2 25+273,15
AS = AS1 + AS2 = (-25,6 + 18,3) J K1 = -7,3 J K1
4. Jaká je váha konfigurace W, bylo-li do 4 hladin o různé energii postupně umístěno 3, 6, 5 a 4 částic? Rovněž vypočtěte entropii.
Řešení:
W = -=-=5,15-IQ8
n"=1rii!      3!6!5!4! -1-
S = k\nW = l,3806504-10-23ln(5,15 ■ IQ8) J K-1= 2,77-1022J K"1
5. Vypočítejte standardní Gibbsovu energii pro reakci 4 NH3 (g) + 5 o2 (g) -> 4 NO (g) + 6 h2o (g) při 25 °C, jestliže standardní slučovací Gibbsova energie amoniaku je -16,45 kJ mol1, standardní slučovací Gibbsova energie oxidu dusnatého 86,55 kJ moľ1 a standardní slučovací Gibbsova energie páry -228,57 kJ moľ1, a rozhodněte, zda je reakce samovolná.
Řešení:
Platí: ArG° = Eprodukty vAfG0 - Ureaktanty^A/^0^ ArG° =4A/G°(NO, g) + 6A/G°(H20, g) - 4A/G°(NH3, g) - 5A/G°(02, g) ArG° = [4-86,55 + 6-(-228,57) - 4-(-16,45) - 5-0] kJ moľ1 = -959,42 kJ moľ1 ArG° < 0=Reakce je samovolná.
6. Vypočítejte standardní slučovací Gibbsovu energii fenolu, při 25 °C, je-li standardní spalná entalpie fenolu -3054 kJ mol1, standardní slučovací entalpie oxidu uhličitého -393,51 kJ mol1, standardní slučovací entalpie vody -285,83 kJ mol1, molární entropie fenolu 146,0 J K^moľ1, molární entropie grafitu 5,74 J K1 moľ1, molární entropie kyslíku 205,138 J K1 moľ1 a molární entropie vodíku 130,684 J K1 moľ1.
Řešení:
Standardní spalná entalpie fenolu je současně standardní reakční entalpií reakce:
C6H5OH (s) + 7 02 (g) -> 6 C02 (g) + 3 H20 (I)
Platí: ArH° = ^produkty vAfH0 - Sreaktanty vAfH°^>
ACH° = 6A///°(C02, g) + 3A///°(H20, I) - A///°(C6H5OH, s) - 7A/tf°(02, g) =>
A/H°(C6H5OH, s) = [6(-393,51) + 3(-285,83) - 7(0) - (-3054)] kJ mol1 = -164,55 kJ moľ1
Standardní slučovací Gibbsova energie je současně standardní reakční Gibbsovou energií reakce:
C (grafit) + Í02 (g) + 3 H2 (g) -> C6H5OH (s)
Platí: AfS° = ^produkty v^m ~ Ereaktanty v^m=^
AfS° = S° (C6H5OH, s) - 6 5° (grafit) -^S° (02, g) - 3 S° (H2, g)
A/S° =[146,0 - 6-5,74 - j ■ 205,138 - 3-130,684] J K1 moľ1 = -383,061 J K1 moľ1 AfG° = AfH° - TAfS° =[164,55 - 0,001-298,15-(-383,061)] kJ moľ1 = -50.34 kJ moľ1
7.   2,5 mmol argonu zaujímá při teplotě 25 °C 72 dm3a expanduje na 100 dm3. Vypočítejte změnu
Gibbsovy energie pro tento proces. Řešení:
Platí: G(p2) = G(Pl) + f£ Vdp => G(p2) - G(Pl) = AG = f£ Vdp
pV = nRT^V = ^^AG = JV2^dp = nRT JPz — r p JPi   v Pi p
(b-dx = [lnx]£ = \nb - lna = ln- => AG = nRT jPz — = nRT[\np]í2 = nRT\n^
Ja x L      J" a JPi p ľ Pi p1
Boylův-Mariottův zákon: p-íV1 = p2V2 => — = —
Pl V2
AG = nRTln — = nRTln — = 0,0025 • 8,314 • 298 ln —J = -2,0 J p1 v2 100 —1—
8. Vypočítejte ArG° pro reakci 2 CO (g) + 02 (g) -> 2 C02 (g) při 102 °C, jestliže při 25 °C platí: A/G0(CO2, g) = -394,36 kJ moľ1, A/G°(CO, g) = -137,17 kJ moľ1, A/H0(CO2, g) = -393,51 kJ moľ1, AfH°(CO, g) = -110,53 kJ mol1. Jak změna teploty ovlivňuje tuto reakci?
Řešení:
Za konstantního tlaku platí tzv. Gibbsova-Helmholtzova rovnice: — (——) = —L—
^ CLT\  T   J T2
í d A G°\        —A H°
(Fyzikálně správny vztah má ovšem tvar: J  = —^—)
dT\  T   J T2
d{—) = —dT
Obě strany rovnice můžeme zintegrovat. Na obou stranách rovnice půjde o určitý integrál:
ArG°(Tz) t n
ľ   t2      /ArG°\        f 2 ArH
dl—— =- -^-dT
£dx=[x]ba = b
ArG°(Tz)
f~— /ArG(
d
ArCfft)      \ T
Tl
			
ArG°	ArG°(T2) T2	ArG\T2)	ArG°(7\)
T		T2	
H° = konst. =► -			«-ArH°/^
T2 Tx      ~    r      \T2     TtJ Tt      ' 2
ArG°(T2) _ ArCCTO
ArG°(r2) = ^ArG°(7\) + (l - ^rjArH°(Ji)
ArG°(T1) =2A/G°(C02, g) - 2A/G°(C0, g) = [2(-394,36) - 2(-137,17)] kJ moľ1 = -514,38 kJ moľ1 ArH0^) =2A/H°(C02, g) - 2A/H°(CO, g) = [2(-393,51) - 2(-110,53)] kJ moľ1 = -565,96 kJ moľ1 ArG°(102 °C) = [^^(-514,38) + (1 "375'15)(_ 565,96)] kJ moľ1 = -501 kJ mol1
r     v '      298,15v '    v    298,15 " " -
U exotermní reakce zvýšení teploty vede k posílení vratné reakce.