Fyzika biopolymerů
Interakce nenabitých částic
Robert Vácha
Kamenice 5, A4 2.13 robert. vacha@mail.muni.cz
van der Waals
Indukovaný dipól - indukovaný dipól
-výpočet vyžaduje kvantovou mechaniku a nemá klasickou analogii
-odvození pomocí poruchové teorie interakce 1/ra použitím muItipóloveno rozvoje
-podobné kvantově mechanické teorii pro rozptyl (disperzi) světla
-poprvé odvozeno Fritz Londonem
-nazýváno Londonova, disperzní nebo indukovaný dipól-indukovaný dipól interakce
V =---—--—l- h je ionizační potenciál
2(47re0)2-A + i"i  r6 i-tého atomu
Obecnější - Lifschitzova teorie, kvantová electrodynamicka, polarizovatelnosti frekvenčně závislé - London = statickému řešení pro nulovou frekvenci disperzní interakce v dielektriku je pak:
3
Polarizovatelnost
Clausius-Mosottiho rovnice
Table 13.2 Nonretarded Hamaker Constants for Two Identical Media Interacting in a Vacuum (Inert Air) at Room Temperature
4 n2-l
CydohB(ane(C6HJ
Jacob N. Israelachvili: Intermolecularand Surface Forces 3rd ed. Academic press 2011 p.263
Interakce velkých nenabitých molekul				
proteiny, membrány, coloidya polymery jsou velké molekuly/shluky, jejich van der \Afoalsova interakce = integrál přes jednotlivé atomy, aditivnost				
C atomy   V = —^     kde C je konstanta specifická pro dané atomy a prostředí				
Interakce atomu s povrchem		d	Z	
v\=- r r N^dz jz=d jo          r Ty	/	II		X
počet atomů v prstenci je Ar = 2nxpdxdz j				
7				
z geometrie  t = y1 x2 + z2 z				
dosazením V, = - í    í   2ttxP      ° dxdz L=d Jo         (x + z ) 1		II		5
van derVtéialsova interakce atomu s povrchemje 1/d3 Interakce atomu s deskou
pokud máme desku (membránu) o konečné tloušce ŕ, integrace od z do (d, d+t)
v' = -\^G{lďTťf-^)
pro velmi tenkou desku (/—>0) dostaneme závislost o mocninu kratkodosahovější
V., ~ 1/d4
6
Interakce kulové částice s povrchem
objem disku o poloměru x je   irx dz   a z geometrie platí
x2 = B2 - (R - (z - d))2 = {z- d){2R - z +
interakční potenciál je:
ľd+2R
V.i = / N^ßdz
2 KP.urfC
6z3
dz
psph^(z — d){2R — z +
6z3
i+2R (z-d)(2R-z +
^ P surf C
-dz
, _ \ d2 + 2Rd - idz - iRz , , ,ld+2Ä t PsphP.uTfC ^-^3--ln(z)J
pro R > d se výsledek zjednoduší na   V.\ =
K2psphPsUTfCR
6d
van der Waalsova interakce proteinu s povrchem může být dalekodosahová 1/d Interakce dvou povrchů
obdobně interakce dvou povrchů na jednotkovou plochu
1 f°° 1
V|| = - -7Tft„r/lPw2C ^ -^dz
_ _ ^PsutJ1PsutJ2C 12d2
Hamakerova konstanta
je výhodné zadefinovat novou konstantu A
A = K2P1P2C
Hamakerova konstanta je přiblině stejná pro všechny látky neboť C ~ aia2
1 1
A ~ P1P2&1&2 ~--^1^2 = const.
hodnoty jsou v rozsahu 1 -100kT=0.4-40.0x10~20 J
Table 13.1   Hamaker Constants Determined from Pairwise Additivity, Eq. (13.1)
Medium	VDW Constant C (10"" J m6)	Density of Atoms, p(lťsm-3)	Hamaker Constant, A = iŕCp1 IM}-™ S)
Hydrocarbon	50	3.3	0.5
ecu	1500	0.6	0.5
H20	140	3.3	1.5
Jacob N. Israelachvili: Intermolecular and Surface Forces 3rd ed. Academic press 2011 p.255
přesněji z Lifschitzovy teorie .       . . .
^ 3fa.e_("j - "IX"; - "I)
6V2 („2 + „1)V2(„2 + „|)V2{(„2 + „2)1/2 + („2 + „2)1/2}
Jacob N. Israelachvili: Intermolecular and Surface Forces 3rd ed. Academic press 2011 p.266
Přehled van der Waalsových interakcí
c
dvě molekuly V.. = --^
molekula a povrch
molekula a koule
7TPC
' 6d3
molekula a membrána V-i — ~^pC
6 '    \{d + t)3
2    „R{3d3 + 6dR + 2R2)
TTpC -
s poloměrem R "       3 d3(d + 2R)3
koule a povrch y^ =
AR
koule a povrch d«R yml =--
' 6d
koule a membrána y = -AR ^
6      \d+t d
11
Přehled van der Waalsových interakcí
dvě koule d«R
dva povrchy (na plochu)
V.. V..
R^R2 A ' R1+R2ěď
2R\R2
2R\R2
6 [d(d + 2(R1 + R2))     (d + 2R1)(d + 2R2)
d(d + 2Ri + 2R2) + n (d + 2Jí1)(d + 2JÍ2) A
' \2ixd2
dvě membrány (na plochu)
válec jednotkové délky a paralelní stěna
dva jednotkové válce paralelně
dva válce komlo
2
12ir \ (d + ť)2 12\/2d3/2
R1R2
1
(d + 2tf
V,, = -
Ri + R2 12\/2d3/2 A
/ Ri R2 ■
Příklad
Spočítejte van derWaalsovu interakci dvou Lysozymů a Lysozymu a mebrány. Předpokládejte, že Lysozym je koule o průměru 20 nm a tloušťka hydrofobní části membrány je 4 nm. Hamakerova konstanta pro Lysozym interagující se sebou ve vodě je 2.87 x 10_20J, zatím co dvě membrány interagující spolu mají Hamakerovu konstantu 0.54 x 10"20J.
Řešení
13
Předpoklady
předpokládali jsme:
1. aditivnost vdW- ne pro aromatické systémy,..
2. okamžité působení - ne rychlost světla
Derjaguinova aproximace
pro krátkodosahové síly a pro objekty jejichž vzdálenost je menší než jejich zakřivení
Vioi{d) = J w{z)dA
kde A je velikost sobě si odpovídajících ploch v objektech pro rotačně symetrické objekty - integrace přes protilehlé disky
VtM) = ^ í   w{z{r))rdr Ftot = = 2nu(z(r))
Já oa
14
dosazením do Derjaguinovy aproximace
pro van derWaalsovu interakci
T r RlB,2       T/    j 0 RlR2 A RlR2 Á
15
Hydrofobní interakce
J. Am. Chem. Soc. 2007,129,1532
Základ interakce spočívá v silných vodíkových vazbách vody, které hydrofobní molekuly narušují:
1. Pro velké ploché povrchy se počet vodíkových vazeb sníží, vody na rozhraní nemají v okolí stejně partnerů provodíkové vazby - entalpický charakter
2. U zakřivených povrchů mají vody okolo sebe přibližně stejně vodíkových vazeb, ale jejich rozmístění je omezené - snížení počtu možných kofigurací = entropický charakter
přechod při poloměru zakřivení 1 nm
hydrofobní interakce
dV = dG = jdA
konstanta úměrnosti 7 je povrchové napětí
pro voda/olej 7.9 kT/nm2 = 4.7 kcal/mol/nm2 = 33 dynes/cm
pro malé molekuly (alkany) to je okolo 4 kT7 nm2
Chandler, D.: Nature 437 640-647 (2005)
velikost plochy dostupné molekulám vody (Solvent Asscesible Surface Area)
0 ^.
Protein
Mason P.: Biochem. J. (2013) 454 (387-399
Příklad na doma
Spočítejte van der Waalsovu interakci dvou paralelních polymerních molekul (řetězců složených z kuliček) na jednotku délky. Pro zjednodušení uvažujte vzdálenost mezi molekulami mnohem větší než jejich poloměr. Výsledek aplikujte na molekuly DNA.
-3nC_
' 32R2d5