Fyzika biopolymerů
Robert Vácha
Kamenice 5, A4 2.13
robert.vacha@mail.muni.cz
Polymery v solventu
2
Směsi malých molekul
pro molekuly na mřížce (jako v krystalu)
+
entropie
S = k ln ⌦
změnu entropie z počtu možností rozmístit Na a Nb molekul
S = k ln
(Na + Nb)!
Na!Nb! ln N! ' N ln N N
Stirlingova věta
S =k(Na + Nb) ln(Na + Nb) k(Na + Nb) kNa ln Na + kNa kNb ln Nb + kNb
=k(Na + Nb) ln(Na + Nb) kNa ln Na kNb ln Nb
= kNa ln
Na
Na + Nb
kNb ln
Nb
Na + Nb
S = Nk(xa ln xa + xb ln xb)
chceme-li intenzivní veličinu
(nezávislou na objemu)
s = k
X
i
xi ln xi
S = Nk
X
i
xi ln xiobecně
3
Směsi polymerů - Flory-Huggins
první segmet lze na mřížku úmístit náhodně, ale další už musí být v sousedství, ale
zároveň se nemůže překrývat s předchozími segmenty
PJ Flory (1974 nobelova cena za polymerní chemii)
aproximace středního pole
počet možných umístění polymeru o délce N na mřížku s M místy (z sousedících míst)
1. segment M
2. segment z (M-1)/(M)
3. segment (z-1) (M-2)/(M)
4. segment (z-1) (M-3)/(M)
….
poslední segment (z-1) (M-N+1)/(M)
počet možných umístění jednoho polymeru
M z (M-1)/(M) (z-1) (M-2)/(M) (z-1) (M-3)/(M) …. (z-1) (M-N+1)/(M)
⇡
✓
z 1
M
◆N 1
M!
(M N)!
4
Entropická část - neinteragující polymery
počet možných umístění jednotlivých segmentů z polymerůNp
Npumístění 1. segmentů M (M-1) (M-2) … (M- +1)
2. segmentů z (M- )/(M) z (M- -1)/(M) … z (M-2 +1)/(M)Np Np Np
změna entropie při smíchání polymerů s rozpouštědlem
+
s = sk ln s
p
N
k ln p
počet možných umístění polymerů (navzájem nerozlišitelných)Np
⌦ ⇡
✓
z 1
M
◆Np(N 1)
M!
(M NpN)!Np!
S = k ln
⌦
1⌦(M = NpN)
= k ln
z 1
M
Np(N 1) M!
(M NpN)!Np!
⇣
z 1
NpN
⌘Np(N 1)
(NpN)!
Np!
= k ln
✓
NpN
M
◆Np(N 1)
M!
(M NpN)!(NpN)!
= (M NpN)k ln
M NpN
M
Npk ln
NpN
M
s =
M NpN
M
5
Příklad
Odhadněte změnu entropie mezi plně roztaženým a sbaleným proteinem.
(Aproximujte protein polymerem na mřížce.)
Řešení
6
interagující směsi
směsi interagujících molekul
+
uBB
uAB
uAA
částice interagují pouze se svými sousedy, interakce jsou párově aditivní
UA = uAA A + uAB BCelková interakce částice A je:
UB = uAB A + uBB BCelková interakce částice B je:
Použijeme teorii středního pole (průměrné hodnoty)
7
Celková energie je U = (UA A + UB B)zn/2
kde z je počet možných sousedů - na čtvercové mřížce z = 4, n je počet částic
U = [(uAA A + uAB B) A + (uAB A + uBB B) B]zn/2dosazením
B = 1 A U = [uAA
2
A + 2uAB A(1 A) + uBB(1 A)2
]zn/2
před smícháním
U0 = [uAA A + uBB(1 A)]zn/2
UA = uAA UB = uBB
rozdíl energie vzniklý smícháním U = U U0
U = A(1 A)(2uAB uAA uBB)zn/2
směsná energie na částici u = A(1 A)(2uAB uAA uBB)z/2
= 1/kT(2uAB uAA uBB)z/2
zavedeme Flory-Hugginsův interakční parametr
u = A(1 A)kT
8
když přidáme směsnou entropii dostaneme volnou energii
na částici g = u T s
g = A(1 A)kT + kT( A ln A + B ln B)
χ = 2.5
χ = 2.0
χ = 0 (ideal mixture)
χ = 1.0
< 0 > 0částice preferují směs částice preferují samostatné fáze
T
A
dvě fáze
jedna fáze
pro polymer v roztoku g = kT[ s p + s ln s +
p
N
ln p]
g = kT[ A(1 A) + A ln A + (1 A) ln(1 A)]
Flory-Hugginsova rovnice pro roztoky
9
Stabilita směsi
lokální zakřivení volné energie určuje stabilitu směsi
>0 konvexní tvar - stabilnější je směs - dojde k spontálnímu smíšení
<0 konkávní tvar - stabilnější jsou dvě oddělené fáze - dojde k spontální dekompozici
@2
G
@ 2
rozdělení do fází minimalizuje vonou energii
10
Stabilita směsi
Mathis Plapp
dG
kritický bod
binodála
dvě fáze
jedna fáze
rovnováha dvou fází
rozdělění dvou fází
spinodála
metastabilní
spinodála
(inflex. bod)
binodála
(v minimu)
11
Příklad
Mějme směs látek A a B na čtvercové mřížce.
a) Nakreslete ja bude vypadat mřížka když (použijte stejné mnoství látky A i B):
1. AA a BB jsou stejne přitažlivé, ale AB interakce je odpudivá
2. AB interakce je atraktivni, ale AA a BB odpudivá
b) Vypočítejte, nakrleslete graf, a okomentujte jak bude vypadat volná energie směsi při
0K (použijte Flory-Hugginsovu rovnici)
c) vypočítejte binodální křivku spinodální křivku
pokud
d) spočítejte kritický bod pro polymer v roztoku
@g
@
= 0
@2
g
@ 2
= 0
@2
g
@ 2
=
@3
g
@ 3
= 0
=
konst
T
12
Řešení