1
J. Humlíček FKL II JS2018 úterý 3.4. 13:00 ÚFKL
7. Příměsové stavy
Polovodiče: malé množství (vhodných) příměsí ovlivňuje velmi silně vedení elektrického
proudu. Modifikace výchozího („čistého“) materiálu se obvykle označuje jako doping.
Bodové (vakance, substituční nebo intersticiální příměs) a čárové defekty (dislokace),
komplexy (např. Frenkelův pár vakance-intersticiál), precipitáty.
Donory a akceptory, v Si hlavně P, As, Sb a B, Ga, In.
Obvyklé dělení podle výsledných elektronových stavů:
mělké (vodíkupodobné) a hluboké příměsi.
Mělké příměsi, aproximace efektivní hmotnosti
Stíněný Coulombovský potenciál donoru:
0
ˆ ( ) ,
4 


d
r
e
V r
r
(7.1)
kde r je relativní permitivita hostitelského krystalu. Elektron patřící k donorovému atomu se
řídí Schroedingerovou rovnicí
0ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ,dH e V r E r  
 
(7.2)
kde H0
je jednoelektronový Hamiltonián neporušeného krystalu.
Wannierovy funkce jsou definovány pomocí diskrétní Fourierovy transformace Blochových
funkcí (vlastních funkcí jednoelektronového Hamiltoniánu); pro n-tý pás je tato a zpětná
Fourierova transformace
1
( ) exp( ) ( ) ,
1
( ) exp( ) ( ) .
l
j
n j l j nk
k
j n jnk
R
a r R ik R r
N
r ikR a r R
N


  
 






  
   (7.3)
Ve výrazu pro Wannierovu funkci an sčítáme přes kvazikontinuum vlnových vektorů z první
Brillouinovy zóny, ve zpětné transformaci pak přes mřížové vektory základní BornovyKármánovy
oblasti krystalu, viz definici (1.13); N=N1N2N3 je počet primitivních buněk v této
oblasti.
2
Blochovy (vlevo) a Wannierovy (vpravo) funkce. Kroužky jsou mřížové polohy, zelené čáry
jsou rovinné vlny eikx
.
Wannierovy funkce jsou lokalizovány kolem mřížových bodů, jak je schematicky znázorněno
v hořejším obrázku. Lokalizace může být velmi výrazná (exponenciální, pro
jednodimenzionální případ: W. Kohn, Phys. Rev. 115, 809 (1959)), viz také Marzari et al.,
REVIEWS OF MODERN PHYSICS, VOLUME 84, OCTOBER–DECEMBER 2012.
Wannierovy funkce ( )

n ja r R jsou vlastními funkcemi vektorového operátoru
ˆ
R , příslušné
k vlastní hodnotě Rj (t.j. k j-tému mřížovému vektoru):
ˆ
( ) ( ) .  
    
n j j n jRa r R R a r R (7.4)
Vyjádříme-li obecnou vlnovou funkci jako lineární kombinaci stacionárních stavů
jednoelektronového Hamiltoniánu bez příměsi, tedy Blochových funkcí,
, ,
1
( ) ( ) ( ) ( ) exp( ) ( ) ,
jl l
n l n l l j n jnk
Rn k n k
r A k r A k ik R a r R
N
     
  
      
(7.5)
najdeme výsledek působení operátoru
ˆ
R na ni ve tvaru
3
 
,
,
1ˆ
( ) ( ) exp( ) ( )
1
= ( ) exp( ) ( ) .
jl
jl
n l l j j n j
Rn k
n l l j n jk
Rn k
R r A k ik R R a r R
N
A k i ik R a r R
N
  
  
 
 
 

 
     
    (7.6)
V posledním vztahu aproximujeme kvazikontinuum možných hodnot vektoru kl spojitou
množinou; v této limitě nekonečného krystalu používáme operátor gradientu tak, že
exp( ) exp( )l j j l jk
ik R iR ik R 
   
(7.7)
pro každý vektor kl. Formuli (7.6) můžeme ještě upravit do následujícího tvaru:
 
, ,
,
ˆ
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) .
l l
l l
l
l
n l n lk nk k nk
n k n k
n lk nk
n k
R r i A k r i A k r
i A k r
  

          
   
 

   
 
 

    
 
(7.8)
První suma v horním řádku formule (7.8) je nulová; v aproximaci nekonečného krystalu
přejde totiž sumace přes k na objemový integrál přes Brillouinovu zónu a ve výsledku jsou
rozdíly součinů A v ekvivalentních bodech na opačných stěnách BZ.
Vlnovou funkci (7.5) můžeme také vyjádřit jako lineární kombinaci Wannierových funkcí,
,
( ) ( ) ( ) ;  
  
j
n j n j
n R
r C R a r R (7.9)
koeficienty Cn se označují jako obálkové funkce. S pomocí vztahu (7.5) dostáváme
,
1
( ) ( )exp( ) ( ) ,
j l
n l l j n j
n R k
r A k ik R a r R
N

 
  
  
  
    
(7.10)
koeficienty Cn jsou tedy Fourierovou transformací koeficientů An. Použijeme analogii vztahu
(7.7) pro sledování změn našich funkcí na vzdálenostech mnohem větších než jsou
vzdálenosti nejbližších sousedů v krystalové mříži,
exp( ) exp( ) .l j l l jR
ik R ik ik R 
   
(7.11)
4
V hledání elektronové struktury krystalu s poruchou, tedy řešení vlnové rovnice (7.2),
vyjdeme z elektronové struktury neporušeného krystalu. Vybereme n-tý pás energií, s
Blochovými vlastními funkcemi a disperzní závislostí energie 0
( )nE k

:
0 0
, ,
ˆ ( ) ( ) ( ) .nn k n k
H r E k r  
 
(7.12)
S uvážením vztahu (7.11) můžeme operátor energie, působící na obálky Wannierových funkcí
příslušných k n-tému pásu, vyjádřit ve tvaru
 0 0ˆ .w n R
H E i  
(7.13)
Dále je třeba přidat poruchu; jednoduchý popis elektronové struktury krystalu s příměsí
vychází z předpokladu, že se potenciál (7.1) mění málo na vzdálenosti mřížkové konstanty.
V tomto případě totiž nahradíme polohovou závislost ˆ
dV ve vztahu (7.2) závislostí na vektoru
R a rovnici pro obálkovou funkci a příslušné vlastní hodnoty energie E dostaneme ve tvaru
 0
( ) ( ) ( ) .n d n nR
E i V R C R EC R     

  
(7.14)
Abychom ji mohli použít, musíme vzít konkrétní funkční závislost 0
( )nE k

disperzní relace ntého
pásu energií, do které vložíme vektorový operátor gradientu. Zde zvolíme jednoduchou
parabolickou závislost pro izotropní nedegenerovaný pás (typicky kolem minima
vodivostního pásu ve středu Brillouinovy zóny, jako např. v GaAs):
2
2
0
*
( ) (0) .
2
n c
k
E k E
m
 


(7.15)
Rovnice (7.14) pro obálky Wannierových funkcí je pak
 
2
*
( ) ( ) (0) ( ) .
2
d cR
V R C R E E C R
m
 
     
 

  
(7.16)
Má tvar Schroedingerovy rovnice pro částici s hmotností m*, pohybující se v potenciálu dV s
tím, že její energie odečítáme od energie dna vodivostního pásu. Vlnovou funkci dostaneme
vynásobením obálkové funkce a Wannierových funkcí podle vztahu (7.9). Tento přístup k
řešení daného problému se označuje jako aproximace efektivní hmotnosti.
Rovnice (7.16) s centrálně symetrickým potenciálem (7.1) je ekvivalentní kvantovému popisu
elektronu v atomu vodíku. Rozdíl je v tom, že musíme počítat s efektivní hmotností elektronu
a Coulombovské přitahování ke kladnému iontu příměsi je zeslabeno stíněním elektrony v
hostitelském krystalu, které se projevuje dělením permitivitou ve vztahu (7.1). Stacionární
5
stavy jsou diskrétní (vázané) i kontinuální (delokalizované), ve kterých se elektron dostává do
delokalizovaných stavů hostitelského krystalu nad dnem vodivostního pásu. Z analogie s
atomem vodíku můžeme energii En vázaných stavů napsat jako
 
4*
0
22 2 22
0 0
1 1
(0) = , 1,2,...,
2 4
n c
r
e mm R
E E n
m n n 
    

(7.17)
kde n je hlavní kvantové číslo, e je elementární náboj a m0 klidová hmotnost volného
elektronu; symbolem R jsme označili Rydbergovu konstantu donorového elektronu. Pro
m*=r=1 (izolovaný atom vodíku) je R=13.6 eV, pro m*≈0.1 a r≈10 se tato hodnota zmenší
na zhruba 14 meV.
Bohrův poloměr donorového stavu je v našem modelu
2
* 0 0
* 2
0
4
,r m
a
m e m
 


(7.18)
s obálkovou vlnovou funkcí nejnižšího stavu (1s)
*
1 * 3
1
( ) .
( )
R
a
sC R e
a

 (7.19)
Bohrův poloměr (7.18) je proti hodnotě pro izolovaný vodíkový atom (0.0529 nm) mnohem
větší díky typicky velkým hodnotám relativní permitivity a malým efektivním hmotnostem.
Obálky Wannierových funkcí (koeficienty C) jsou tedy typicky významně odlišné od nuly pro
velký počet uzlů mříže. Naopak, koeficienty A ze vztahu (7.5) u Blochových funkcí jsou
významně odlišné od nuly pouze pro malý počet (diskrétních) hodnot vlnového vektoru. Tuto
souvislost můžeme vysvětlit tím, že oba systémy koeficientů jsou navzájem vázány
Fourierovou transformací (jsou v tomto smyslu sdružené), viz (7.9) a (7.10). Pro posouzení
dopadu exponenciálního poklesu obálky C můžeme využít Fourierovy kosinové transformace
 
   
*
* *
2 2* 2 *
0
1/
( ) cos .
1 1/
R
a
a a
A k e kR dR
a k k a


  
 
 (7.20)
Pro *
1/k a poklesne hodnota A na jednu polovinu svého maxima (v k = 0) a tato funkce je
tím „užší“, čím „širší“ je obálka C. Hořejší vztah (7.20) je speciálním případem obecnějšího
principu neurčitosti pro funkci f a její Fourierův obraz F:
1 1
( ) ( ) , ( ) ( ) ;
2 2
i t i t
F e f t dt f t e F d 
  
 
 

 
   (7.21)
pro dvě reálná čísla T a W, definovaná jako
6
2 2 2 2 2 21 1
| ( ) | , | ( ) | ,T t f t dt W F d
E E
  
 
 
   (7.22)
kde
2 2
| ( ) | | ( ) | ,E f t dt F d 
 
 
   (7.23)
totiž platí nerovnost
1
.
2
TW  (7.24)
Tento výsledek znamená, že funkce f a F nemohou být obě malé, zároveň také fakt, že
„zužování“ jedné z nich znamená současné „rozšiřování“ druhé. Toto je užitečné zjištění i v
našem konkrétním problému donorových stavů; se zvětšováním n klesá vazební energie
úměrně 1/n2
, vlnová funkce tedy zaujímá objem úměrný n2
. Vyšší excitované stavy tedy
mohou být lépe popisovány hořejším modelem než stav základní.
Prakticky velmi důležité jsou donorové stavy v případě anizotropních vodivostních pásů
hostitelských krystalů (např. Si, Ge, GaP). Díky krystalové symetrii jsou navíc minima
vodivostního pásu degenerovaná a započtení polohové závislosti interakce v bezprostředním
okolí donoru vede k tzv. „valley-orbit coupling“. Předchozí aproximaci efektivní hmotnosti je
třeba modifikovat.
Posoudíme podrobněji případ křemíku, s šesti ekvivalentními minimy vodivostního pásu
poblíž okraje Brillouinovy zóny X (směr [100] neboli ). V prvním kroku je třeba
modifikovat rovnici (7.16) pro obálkové funkce; ke každému minimu s j = 1,...,6 máme
2
0*
2
( ) ( ) ( ) ( ) ,
2
t l
d j c j
t l
V R R E E k R
m m m
   
           
  
  
(7.25)
kde mt a ml jsou po řadě transverzální a longitudinální efektivní hmotnosti (0.19m0 a 0.92m0
pro Si). Přibližné řešení této rovnice je možné hledat variačně, s vhodnou volbou
parametrizované zkušební funkce, která respektuje snížení symetrie z kulové na válcovou.
Známé jsou práce Kohna a Luttingera z roku 1955, používající funkci
 2 2 2
( ) ,
a y z bx
x R e
  
 

(7.25)
kde směr x je zvolen podél longitudinální osy příslušného minima.
7
Schematická pásová struktura přímého polovodiče s donorovými stavy s n=1,2 a 3.
Vazebná energie (stavu s n=1) mělkých donorů v několika polovodičích se strukturou ZnS, v
meV. V prostředním sloupci je hodnota spočtená ze vztahu (6.17), v pravém jsou
experimentální data pro obvyklé donorové příměsi.
8
Spočtené a změřené mělké donorové hladiny v Si.
9
0 200 400
0.0
0.5
1.0
1.5
1s(A1
)->cb
->2p+/-
1s(A1
)->2p0
->2p+/-
1s(T2
)
1s(E)
->2p0
1s(T2
)
15K
25
45
75
TransN7-Sig1TD
200
65
300K
100
WAVENUMBER (cm
-1
)
Si:P 7.87 
-1
cm
-1
5.59x10
16
cm
-3
1
(
-1
cm
-1
)
1s(E)
Reálná část vodivosti spočtená z transmisního spektra Si:P (5.59E16 cm-3
) při různých
teplotách.
Nejnižší vázaný stav akceptoru (v meV) porovnaný s výsledkem výpočtu se sférickou
symetrií.
10
Spočtené a změřené mělké akceptorové hladiny v Si.