ZK z předmětu C9930 Metody kvantové chemie Vzorový test 2019  1. Na základě výstupu z EHT výpočtu formaldehydu (tabulky uvedené níže) vyřešte následující podúkoly:  1. Použijte výstup k určení orientace molekuly vzhledem ke kartézským souřadnicím: Načrtněte polohu molekuly vzhledem k souřadným osám a očíslujte atomy podle jejich číslování ve výstupu. [2 body]  2. Jaký je význam čísel ve sloupcích „exp“ a „H[ii]“? [4 body]  3. Jak se v metodě EHT určují mimodiagonální elementy Hamiltoniánu, H[ij]? [1 bod]  4. Odhadněte přibližnou velikost první ionizační energie formaledhydu v a.u. a v eV. [2 body]  5. Použijte údaje o číslování orbitalů a překryvovou matici k přiřazení orbitálních nálepek 1s, 2s, 2p[x], 2p[y], 2p[z] každému z deseti bázových AO. [3 body]  6. Použijte závěry z předchozích dvou cvičení a koeficienty v matici vlastních vektorů k načrtnutí MO, jež mají energie −0.756, −0.611, a −0.597 a.u. Které z nich jsou symetrické (S) a které antisymetrické (AS) vůči rovině molekuly? [5 bodů]  7. Jaká je v této molekule Mullikenova překryvová populace mezi 2p[π] atomovými orbitaly C a O, tj. mezi p orbitaly C a O kolmými k rovině molekuly? [3 body]  8. Pokud odstraníme elektron z MO 7, měla by se vazba C=O zkrátit anebo prodloužit?[1 bod] Tabulka 1. Číslování atomových orbitalů a souřadnice atomů pro EHT výpočet na molekule formaldehydu. AO Atom n l ^a x y z exp H[ii ] 1 H-1 1 0 0 −0.550000 0.952600 0.000000 1.200 –13.60 2 H-2 1 0 0 −0.550000 −0.952600 0.000000 1.200 –13.60 3 C-3 2 0 0 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –19.44 4 C-3 2 1 0 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –10.67 5 C-3 2 1 1 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –10.67 6 C-3 2 1 1 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –10.67 7 O-4 2 0 0 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –32.38 8 O-4 2 1 0 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –15.85 9 O-4 2 1 1 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –15.85 10 O-4 2 1 1 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –15.85 ^aHodnota odpovídá pro reálné orbitaly p[x] a p[y] dvojici komplexních AO, jejichž lineární kombinací příslušný reálné orbitaly vznikly. Tabulka 2. Vlastní hodnoty (a.u.) a obsazovací čísla pro formaldehyd. Vlastní hodnota Obsazovací číslo Vlastní hodnota Obsazovací číslo E(1)= 1.039011 0 E(6) = −0.587488 2 E(2)= 0.472053 0 E(7) = −0.597185 2 E(3)= 0.314551 0 E(8) = −0.611577 2 E(4)= −0.342162 0 E(9) = −0.755816 2 E(5)= −0.517925 2 E(10)= −1.242836 2 Suma=−8.625654 a.u. Tabulka 3. Překryvová matice. Čísla řádků a sloupců se vztahují k číslování AO v Tabulce 1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1.0000 0.1534 0.5133 0.0000 −0.2428 0.4204 0.0813 0.0000 −0.0729 0.0392 2 0.1534 1.0000 0.5133 0.0000 −0.2428 −0.4204 0.0813 0.0000 −0.0729 −0.0392 3 0.5133 0.5133 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.3734 0.0000 −0.3070 0.0000 4 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.2146 0.0000 0.0000 5 −0.2428 −0.2428 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.4580 0.0000 −0.3056 0.0000 6 0.4204 −0.4204 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.2146 7 0.0813 0.0813 0.3734 0.0000 0.4580 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 8 0.0000 0.0000 0.0000 0.2146 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 9 −0.0729 −0.0729 −0.3070 0.0000 −0.3056 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 10 0.0392 −0.0392 0.0000 0.0000 0.0000 0.2146 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 Tabulka 5. Vlastní vektory Tabulka 6. Mullikenovy překryvové populace pro 12 elektronů  1. Níže je uvedena část výstupu z HF výpočtu na molekule H[2]O programem Gaussian 03. Ze 7 bázových orbitalů (v řádcích) vzniklo 7 molekulových orbitalů (ve sloupcích). Doplňte:  1. Který z obsazených valenčních orbitalů má největší váhu na atomech vodíku. (1 bod) MO 7 (největší koeficienty na atomech H (-0.82 a +0.82)  2. Který z obsazených valenčních orbitalů představuje čistě nevazebný el. pár kyslíku: (1 bod) MO 5 (čistý 2px orbital kyslíku)  3. Jak velká báze byla pro daný výpočet použita (minimální, double zeta, triple zeta ...): (1 bod) Minimální báze.  4. Proč se MO 1 od ostatních MO výrazně liší v energii: (1 bod) Jedná se o 1s (tj. vnitřní] orbital atomu O. Ostatní orbitaly jsou složeny z valenčních orbitalů jednotlivých atomů.  5. Kvalitativně načrtněte složení MO 3 a 7. (2 body) MO 3: MO 7:  1. Porovnejte tvar vlnové funkce molekuly H[2] ve tvaru Hartreeho součinu a ve tvaru Slaterova determinantu. Tj. zapištre Hartreeho součin a Slaterův determinant pro molekulu H[2] tak, že prostorouvou část vazebného MO označíte [g ], spin  resp.  označíte absencí rexsp. přítomností pruhu nad prostorovou částí a elektrony označíte nálepkami 1 a 2. Hartreeho součin: Slaterův determinant: [3 body] V čem je problém Hartreeho součinu z hlediska symetrie vlnové funkce? [1 bod]  2. Napište, jak lze v Hartree-Fockově aproximaci vyjádřit celkovou energii pomocí jednoelektronových energií . [2 body]  3. Použijte data v Tabulce 7 k vypočtení teoretických přechodových energií pro ion Ne^+, jsou-li elektrony 1s a 2s excitovány na hladinu 2p. Teoretické přechodové energie určete všemi třemi možnými způsoby. (Koopmans, ΔSCF, Experiment). Experimentální hodnoty jsou: 2p←2s, 0.989 a.u.; 2p←1s, 31.19 a.u. Tabulka 7. Ionizační energie neonu. Konfigurace iontu Ionizační potenciál (a.u.) Koopmans ΔSCF Experiment 1s 2s^2 2p^6 32.7723 31.9214 31.98 1s^2 2s 2p^6 1.9303 1.8123 1.7815 1s^2 2s^2 2p^5 0.8503 0.7293 0.7937 [6 bodů]  4. Pro aplikaci variační metody na výpočet polarizovatelnosti atomu H v základním stavu, vloženého do uniformního vnějšího elektrického pole ve směru osy z, určete (vždy 2 body)  1. Vyjádříme – li zkušební vlnovou funkci ve tvaru ψ (c1, c2)=c1φ1 +c2φ2 , které atomové orbitaly φ1, φ2 budou tvořit bázi ?  2. Jak vypadá obecný vztah pro výpočet zkušební energie odpovídající zkušební vlnové funkci ψ ?  3. Co musí platit pro a v případě minimální hodnoty ?  4. Vyjádřete slovně, co je znázorněno na přiloženém grafu.  1. a) Které maticové elementy jsou podle Brillouinova teorému v metodě konfigurační interakce vždy rovny nule? Které maticové elementy jsou naopak dominantní?  2. V čem je hlavní problém výpočtů úplnou konfigurační interakcí?  2. V čem je hlavní problém výpočtů zkrácenými metodami CI, např. CISD? (3 body)  1. a) Napište výraz pro opravu energie v prvním řádu poruchové teorie. (1 bod) b) Napište vztah pro výpočet opravy energie v prvním řádu pro elektron v nekonečně hluboké potenciálové jámě délky L, na niž aplikujeme poruchu přičemž . Vzniklý integrál nedopočítávejte!  3. body)  1. a] Napište všech šest spinově přizpůspobených lineárních kombinací Slaterových determinantů, které můžeme vytvořit pro molekulu H[2] v minimální bázi. (3 body) b) Které z nich budou mít symetricky (prostorově i spinově) dovolenou interakci s determinantem základního stavu? ; (1 bod) (3 body)  2. Výpočet na atomu Li se třemi fyzikálně přijatelnými variačními funkcemi poskytl následující hodnoty variačního integrálu: −203.2 eV, −192.0 eV, a −201.2 eV. Skutečná energie základního stavu atomu Li musí tedy být a) ≤ −203.2 eV b) ≥ −192.0 eV c) ≤ −201.2 eV d) ≥ −203.2 eV (1 bod)  3. A] Která z metod v následujícím obrázku dává s největší pravděpodobností nejsprávnější disociační křivku molekuly vodíku?  2. body B] V čem spočívá problém metody RHF (restricted Hartree Fock), tj. proč je touto metodou odhadnutá disociační energie příliš vysoká?  1. Číme se liší metoda coupled cluster od metody konfigurační interakce? (3 body)