Kvantová chemie: První čtení
Petr Slavíček
Eva Muchová
Daniel Hollas
Vít Svoboda
Ondřej Svoboda
Vysázeno programem LATEX
c Praha 2014-2019
Obsah
1 Historický nástin kvantové mechaniky 7
1.1 Částice a vlny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Experimenty, které změnily svět . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.1 Záření absolutně černého tělesa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.2 Teorie fotoelektrického jevu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.3 Spektrum atomu vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.4 Další experimenty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Dualismus vln a částic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4 Pohybové rovnice kvantově-mechanických částic: Schrödingerova rovnice . . . . . 16
1.5 Bornova interpretace vlnové funkce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.6 Časově závislá Schrödingerova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.7 Relace neurčitosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2 Matematika kvantové mechaniky 22
2.1 Komplexní čísla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2 Operátory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.1 Co je operátor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.2 Operace s operátory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.3 Prostory funkcí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.4 Hermitovské operátory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.5 Maticová reprezentace operátorů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3 Axiomy kvantové mechaniky 35
3.1 Přehled postulátů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Kvantová mechanika pro systém o více částicích . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4 Několik jednoduchých případů 38
4.1 Částice v nekonečně hluboké potenciálové jámě . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.2 Částice v jámě konečné velikosti a pravoúhlá bariéra . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.3 Harmonický oscilátor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5 Rotační pohyb v kvantové mechanice 51
5.1 Pohyb částice po kružnici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.2 Rotace částice ve třech rozměrech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.2.1 Operátor momentu hybnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.2.2 Komutační relace operátoru momentu hybnosti . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2.3 Jaký můžeme naměřit moment hybnosti? . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2.4 Energie rotující částice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6 Pohyb dvou částic 61
6.1 Metoda separace proměnných . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.2 Pohyb svázaných částic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.2.1 Oddělení pohybu těžiště . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.2.2 Schrödingerova rovnice pro částice s centrálním potenciálem . . . . . . . 64
7 Atom vodíku 67
7.1 Spektrum energií . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
7.2 Vlnové funkce pro atom vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.3 Zeemanův jev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
8 Elektronový spin 79
8.1 Sternův-Gerlachův experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.2 Spin v kvantové mechanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.3 Spin v magnetickém poli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
9 Přibližné metody 86
9.1 Variační princip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
9.1.1 Variační princip v kvantové mechanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
9.1.2 Lineární variační funkcionál . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
9.2 Poruchová teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
10 Víceelektronové atomy a Pauliho princip 95
10.1 Atom helia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
10.1.1 Výpočet elektronové energie atomu helia poruchovým přístupem . . . . . 97
10.1.2 Výpočet elektronové energie atomu helia variačním přístupem . . . . . . 97
10.2 Atomy o více než dvou elektronech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
10.3 Antisymetrie vlnové funkce a Pauliho vylučovací princip . . . . . . . . . . . . . 99
11 Hartreeho a Hartreeho–Fockova metoda 105
11.1 Roothanovy rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
11.2 Báze atomových orbitalů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
12 Periodický zákon pohledem kvantové teorie 114
12.1 Sčítání momentu hybnosti a atomové termy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
12.1.1 Hundova pravidla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
13 Kvantová teorie molekul 122
13.1 Molekulový hamiltonián . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
13.2 Bornova-Oppenheimerova aproximace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
13.2.1 Bornova-Oppenheimerova aproximace: První pohled . . . . . . . . . . . . 123
13.2.2 Bornova-Oppenheimerova aproximace: Odvození . . . . . . . . . . . . . . 126
13.2.3 Meze platnosti Bornovy-Oppenheimerovy aproximace . . . . . . . . . . . 128
14 Pohyb atomů v molekulách: Vibrace, rotace a translace 130
14.1 Vibrace a rotace dvouatomových molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
14.2 Vibrační a rotační spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
14.3 Vibrace a rotace víceatomových molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
15 Elektronová struktura molekul 140
15.1 Jednoelektronové molekuly: Ion molekuly vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
15.1.1 Molekulové orbitaly excitovaných stavů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
15.1.2 Klasifikace molekulových orbitalů a elektronové termy . . . . . . . . . . . 144
15.2 Víceelektronové molekuly: Od molekuly vodíku dále . . . . . . . . . . . . . . . . 145
15.2.1 Molekulové orbitaly dvouatomových molekul . . . . . . . . . . . . . . . . 148
15.2.2 Skládání momentu hybnosti v dvouatomových molekulách, molekulové
termy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
15.3 Molekulové orbitaly víceatomových molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
16 Ab initio metody 155
16.1 Hartreeho-Fockova metoda a korelační energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
16.2 Poruchový přístup k elektronové korelaci: Møllerova-Plessetova metoda . . . . . 160
16.3 Variační přístup k elektronové korelaci: Metoda konfigurační interakce . . . . . . 161
16.4 Mazaný přístup k elektronové korelaci: Metoda spřažených klastrů . . . . . . . . 162
16.5 Multireferenční metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
17 Teorie funkcionálu hustoty 168
17.1 Hohenbergovy-Kohnovy teorémy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
17.2 Kohnovy-Shamovy rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
17.3 Teorie funkcionálu hustoty v kvantové chemii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
17.3.1 Aproximace lokální hustoty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
17.3.2 GGA funkcionály . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
17.4 Hybridní funkcionály . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
17.4.1 Moderní funkcionály . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
18 Semiempirické přístupy 179
18.1 Hückelova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
18.1.1 Vlnové funkce v rámci HMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
18.1.2 Aplikace HMO: Výpočet excitační energie . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
18.1.3 Aplikace HMO: Výpočet delokalizační energie . . . . . . . . . . . . . . . 183
18.1.4 Stabilita konjugovaných cyklů a aromaticita . . . . . . . . . . . . . . . . 184
18.2 Rozšířená Hückelova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
18.3 Modernější semiempirické metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
19 Vlastnosti molekul 188
19.1 Elektrické vlastnosti molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
19.2 Parciální náboje atomů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
20 Mezimolekulové interakce 194
20.1 Klasické (elektrostatické) interakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
20.2 Kvantové interakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
20.3 Ab initio výpočty slabých mezimolekulových interakcí . . . . . . . . . . . . . . . 198
20.3.1 Poruchový výpočet: Symetricky adaptovaná poruchová teorie . . . . . . . 198
20.3.2 Supramolekulární přístup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
21 Modelování kapalné fáze a roztoků 201
21.1 Atomární přístup k solvataci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
21.1.1 QM/MM metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
21.2 Implicitní modely solvatace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
22 Elektronově excitované stavy 208
22.1 Absorpce a emise světla: Dovolené a zakázané přechody . . . . . . . . . . . . . . 209
22.2 Ab initio výpočty elektronově-excitovaných stavů . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
23 Molekulová symetrie 215
23.1 Prvky symetrie, operace symetrie a bodové grupy . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
23.2 Symetrie a teorie grup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
23.3 Využití symetrie v kvantové chemii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
23.3.1 Klasifikace molekulových orbitalů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
23.3.2 Korelační diagramy víceatomových molekul . . . . . . . . . . . . . . . . 228
23.3.3 Walshovy diagramy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
23.3.4 Které integrály budou nenulové? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
23.3.5 Výběrová pravidla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
24 Relativistické efekty 234
24.1 Relativistické efekty v chemii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
24.2 Kvantově-chemické výpočty relativistických efektů . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
25 Kvantová chemie pevné fáze 241
25.1 Mřížková energie krystalů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
25.2 Elektronová v krystalech: Energetické pásy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
25.2.1 Model volných elektronů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
25.2.2 Pokročilejší modely: Elektrony cítí ionty . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
25.2.3 Kvantově-chemické výpočty pro krystaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
25.3 Vibrace atomů v krystalech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
26 Kvantová chemie v praxi 252
26.1 Můj první výpočet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
26.2 Co můžeme kvantově-chemickými programy vypočítat? . . . . . . . . . . . . . . 257
27 Co číst dále? 259
28 Dodatky 261
28.1 Schrödingerova rovnice pro volnou částici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
28.2 Vlastní čísla momentu hybnosti pomocí operátorové techniky . . . . . . . . . . . 262
28.3 Variační formulace kvantové mechaniky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
28.4 Fockovy rovnice: odvození . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
28.5 Slaterova-Condonova pravidla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
Milý čtenáři!
Kvantová chemie dává návod na výpočet vlastností molekul a materiálů pouze s pomocí základních
fyzikálních konstant. Nadšení nad krásou chemie ukryté v jediném vzorci nebylo vždy
sdíleno. V roce 1830 Auguste Comte napsal:
„Každý pokus o zavedení matematických metod ke studiu chemických problémů musí být
považován za hluboce iracionální a odporující duchu chemie. Jestliže by matematika měla hrát
někdy významnou úlohu v chemii – úchylka naštěstí málo pravděpodobná – vedlo by to k rychlé
degeneraci této vědy.“
Ale již o sto let později (1929) píše zakladatel relativistické kvantové mechaniky Paul Dirac:
„Fyzikální zákony, které jsou nezbytné pro matematickou teorii velké části fyziky a veškerou
chemii, jsou zcela známy. Jediná potíž tkví v tom, že přesné použití těchto zákonů vede k příliš
složitým rovnicím, než aby se daly řešit.“
Přesně to je hlavní mise kvantové chemie. Zákony chemie v principu známe, ale s konkrétními
aplikacemi se trápíme (a radujeme) přes 80 let. Věříme, že alespoň část posluchačů se na někdy
trnitou cestu kvantové chemie vydá s námi. Jsme si navíc skoro jisti, že totéž by dnes učinil
i Auguste Comte, pokud by se znovu narodil.
Jak tento text vznikal?
Předkládaný text je komunitním dílem, které vzniklo na základě přednášek prof. Petra Slavíčka.
Na jeho tvorbě se podílelo větší množství autorů, ať již studentů a spolupracovníků Laboratoře
teoretické fotodynamiky či studentů předmětu. Skripta přitom nejsou uzavřena dalším úpravám
od nové generace studentů – je dlouholetou zkušeností, že jedině učením někoho jiného se dá
něco nového naučit. Významný český chemik Otto Wichterle sice kdysi poznamenal, že žádný
kolektiv ještě nevytvořil operu. Kdyby ale viděl třeba dnešní Wikipedii, možná by vytvořil tým
i na tu operu.
Co potřebuji znát, než se pustím do studia?
Text je určen především studentům magisterského předmětu Kvantová chemie přednášeného
na VŠCHT Praha. Předpokládáme znalosti matematické analýzy v rámci úvodních kurzů na
VŠCHT Praha. U studentů předpokládáme alespoň rudimentární znalost kvantové mechaniky
v rozsahu základních přednášek z Anorganické chemie I a II, případně Fyziky II či Teoretické
chemie, základy kvantové teorie jsou ale stručně shrnuty.
Co ve skriptech chybí a co přebývá?
Text je pouze úvodem. Nejsou pokryty formálnější partie kvantové chemie, pokročilejší techniky
založené kupříkladu na formalismu druhého kvantování a nepříliš důkladně se zabýváme
detaily kvantově chemických algoritmů. Řada oblastí pouze nastíněných v našem kurzu je však
dále probírána v navazujících přednáškách z molekulového modelování, výpočetní chemie či
molekulové spektroskopie. Text naopak obsahuje pasáže, které nejsou přednášeny – například
kapitoly o molekulové symetrii či pevných látkách. Přidáváme je pro úplnost pro zájemce.
Komu hlásit chyby?
Přes veškerou snahu se v textu pravděpodobně nachází větší než obvyklé množství chyb nejrůznějšího
druhu, překlepů, gramatických pochybení, typografických nešvarů či docela normálních
nesmyslů. Tyto nepořádky padají na hlavu vedoucího autorského kolektivu (PS). Čtenářům
budeme za upozornění na chyby vděčni.
6
1 Historický nástin kvantové mechaniky
Náš kurz začneme stručným shrnutím základních kvantově mechanických představ. Kde se
kvantová mechanika vzala? Jak vůbec někoho napadlo vymýšlet nové pohybové rovnice mikro-
světa?
Kvantová mechanika se dříve také nazývala mechanikou vlnovou. Oba tyto názvy reflektují
jisté překvapivé rysy této nové mechaniky, které se zdají být v rozporu s každodenní zkušeností.
Přídavné jméno „kvantová“ odkazuje na nespojitost energetických hladin, pojem „vlnový“ pak
na podvojný charakter částic, které se za jistých okolností mohou chovat jako vlny. Tyto dva
rysy kvantové mechaniky jsou hluboce provázány.
1.1 Částice a vlny
Pojďme si na začátek zopakovat, jaký je rozdíl mezi částicemi a vlnami. Oba tyto pojmy odkazují
na nějakou formu pohybu. Částice představují objekty s definovanou hmotností, polohou a
hybností. Polohou a hybností je určen stav částice. Jestliže pro danou částici známe její polohu
a hybnost v určitém čase, pak s pomocí pohybových rovnic (například rovnic Newtonových)
můžeme určit polohu a hybnost částice v libovolném čase budoucím – budeme tedy znát trajektorii.
Pro částici pohybující se podél osy x v potenciálu V(x) můžeme zapsat pohybovou
rovnici jako
m
d2
x
dt2
= −
∂V
∂x
, (1.1)
přičemž řešením bude poloha částice v čase t, x(t; x0, p0).
Newtonova rovnice má povahu základního zákona, ve kterém jsou další mechanické zákony
obsaženy. Takto můžeme například získat zákon zachování energie. Definujme si funkci H, tzv.
Hamiltonovu funkci
H =
p2
2m
+ V . (1.2)
Tato funkce je funkcí času, neboť částice se pohybuje a mění se tak její rychlost (a tedy i
hybnost a kinetická energie), stejně jako její poloha (a tedy energie potenciální). Snadno nyní
dokážeme, že H se s časem nemění. Bude nás zajímat výraz dH
dt
. S uvážením, že
dV
dt
=
dV
dx
·
dx
dt
(1.3)
a
d(p2
)
dt
= 2p
dp
dt
= 2m2
v
dv
dt
= 2m2 dx
dt
·
d2
x
dt2
(1.4)
vidíme, že
dH
dt
=
dx
dt
m
d2
x
dt2
+
dV
dx
. (1.5)
Výraz v závorce je ovšem dle Newtonova zákona (rovnice 1.1) roven nule a tedy i dH
dt
je rovno
nule. Energie se tudíž v klasické mechanice zachovává.Dlužno podotknout, že pokud umístíme
částici například do vnějšího pole, Hamiltonova funkce se bude měnit s časem a energie se pak
již zachovávat nebude.
Newtonova mechanika popisující částice (případně některá z ekvivalentních formulací jako
jsou formulace Lagrangeova či Hamiltonova) byla historicky mimořádně úspěšná. Za všechny
úspěchy můžeme jmenovat například správné předpovědi existence nových planet.
Při pohybu částic se prostorem přenáší hmota, při vlnění se naproti tomu prostorem přenáší
energie. Vlna není na rozdíl od částic plně lokalizovatelná. Hlavní rozdíl mezi vlnou a částicí
je ale schopnost vln se skládat, jev, který označujeme jako interferenci. Při interferenci je
amplituda složené vlny rovna součtu amplitud jednotlivých vln. Pokud mají v daném bodě
7
jednotlivé amplitudy stejné znaménko, pak mluvíme o konstruktivní interferenci. Tam, kde
mají amplitudy jednotlivých vln opačná znaménka, dochází k destruktivní interferenci. Takový
interferenční obrazec je možné pozorovat například při průchodu světla dvojštěrbinou (viz obrázek
1). Vlny procházející štěrbinami interferují a na stínítku tak vzniká interferenční obrazec.
Obrázek 1: Interference vlnění na dvojštěrbině. Do každého bodu na stínítku dopadá světlo
vycházející z obou štěrbin, dochází k interferenci a na stínítku vznikají světlé a tmavé proužky,
tzv. interferenční obrazec (obrázky vlevo). Vpravo je model interference ze 3D tiskárny, který
vytisknul Jiří Suchan.
Bude užitečné si na začátek zopakovat některé veličiny, které charakterizují vlnění (viz
obrázek 2). Pohyb vlny je určen velikostí nějaké veličiny (například výšky vodní hladiny či
intenzity elektrického pole) měnící se v prostoru a v čase, označme si tuto veličinu A(x, t).
Obrázek 2: Schematické znázornění vlny.
V nejjednodušším případě se bude vlna šířit harmonicky ve směru osy x
A(x, t) = A0 sin 2π
x
λ
−
t
T
, (1.6)
kde λ je tzv. vlnová délka, udávající vzdálenost mezi dvěma nejbližšími maximy vlny pro určitý
čas a T je perioda, udávající časový interval mezi dosažením maxima dvou po sobě jdoucích
vln pro určité místo. Reciprokou hodnotu periody T označujeme jako frekvenci ν = 1
T
. Mezi
vlnovou délkou a frekvencí platí vztah
λ =
c
ν
. (1.7)
K popisu vlny se také používá veličina vlnočet ˜ν = ν
c
. Ten nám udává, kolik vlnových délek
se vměstná do 1 m. Často se místo vlnové délky a frekvence setkáváme se zápisem pomocí
vlnového čísla k a úhlové frekvence ω
k =
2π
λ
(1.8)
8
ω = 2πν. (1.9)
Postupné vlnění ve směru osy x pak můžeme zapsat pomocí těchto veličin
A(x, t) = A0 sin(kx − ωt). (1.10)
Jak jsme již zmínili výše, k základním rysům vlnění patří jeho skládání. Složme teď dvě vlny
o stejné frekvenci, které se pohybují proti sobě
A(x, t) = A0(sin(kx − ωt) + sin(kx + ωt)). (1.11)
S takovouto situací se setkáváme třeba při rozvlnění struny na kytaře. S využitím vzorců pro
sinus součtu úhlů
sin(α ± β) = sin α cos β ± cos α sin β (1.12)
získáme úpravou
A(x, t) = 2A0 sin(kx) cos(ωt) = A (x) cos(ωt). (1.13)
Vidíme tak, že v tomto případě bude tvar vlny stále stejný a celá vlna bude pouze periodicky
růst a klesat. Mluvíme o tzv. stojatém vlnění. Uvidíme dále, že tento typ vlnění je pro chemii
velmi důležitý.
Ukazuje se, že každé vlnění je možné popsat tzv. vlnovou rovnicí (zde pro jednorozměrný
problém)
∂2
A(x, t)
∂x2
=
1
ν2
∂2
A(x, t)
∂t2
. (1.14)
Z matematického hlediska jde o parciální diferenciální rovnici druhého řádu. Tuto rovnici lze
kupříkladu pro popis pohybu struny na kytaře odvodit z Newtonovy mechaniky, v případě
elektromagnetického záření pak zase z Maxwellových rovnic.
1.2 Experimenty, které změnily svět
Na konci devatenáctého století se fyzika zdála být skoro dobudována. Objekty světa byly
uspokojivě popsány buď Newtonovou mechanikou (částice) či Maxwellovou elektrodynamikou.
Velké soubory částic pak zpracovávala statistická fyzika a termodynamika. Ve století dvacátém
nicméně došlo k zásadnímu obratu a mnohé jistoty vzaly za své. Níže zběžně popíšeme
některé základní experimenty, které lidstvo přivedly od světa klasického do světa kvantového.
Tyto experimenty z různých pohledů ukazovaly na dva základní rysy kvantové mechaniky (a)
kvantování energie, (b) vlnově-částicový dualismus.
1.2.1 Záření absolutně černého tělesa
Absolutně černým tělesem máme na mysli objekt, který pohltí veškeré dopadající záření, žádné
záření tedy není odraženo. Může být realizováno třeba dutinou s malým otvorem: světlo mnohokráte
narazí na stěny nádoby, takže pravděpodobnost, že by odražené světlo vylétlo štěrbinou
zase ven, je mizivá. Černé těleso ale zároveň musí energii vyzařovat, jinak by se v něm hromadila.
Badatele zajímalo, jakým způsobem intenzita vyzářeného světla závisí na jeho frekvenci.
Experimentálně bylo zjištěno, že hustota záření pro malé frekvence je velmi malá a roste se
zvyšující se frekvencí. V závislosti na teplotě pak dosahuje svého maxima a posléze zase klesá.
Maximum hustoty se navíc posunuje s teplotou k vyšším frekvencím. Je to v souladu se zkušeností:
horká kamna vyzařují v infračervené oblasti spektra, zatímco rozžhavené železo již
vyzařuje ve viditelné oblasti.
9
Při teoretickém modelování předpokládáme, že k vyzařování světla o určité frekvenci dochází
při oscilacích elektrického dipólu – podobně, jako je tomu u antény vysílače. Oscilující dipól
vzniká díky pohybu nabitých částic. Z teorie plyne vztah mezi hustotou záření ρ(ν, T) a střední
energií oscilátoru ¯Eosc při dané teplotě
ρ(ν, T) =
8πν2
c3
¯Eosc. (1.15)
V klasické statistické mechanice ale platí, že střední energie každého (harmonického) oscilátoru
je nezávislá na frekvenci a rovna kT. To by ale znamenalo, že vyzářená energie poroste se
čtvercem frekvence! To je sice pravda pro malé frekvence, ale předpověď naprosto selhává pro
frekvence vysoké. Vždyť by to znamenalo, že rozžhavený kámen by měl být intenzivním zdrojem
rentgenového záření.
Max Planck přišel s myšlenkou, že souladu s experimentem můžeme dosáhnout za předpokladu,
že elektromagnetický oscilátora
nemůže nabývat libovolných hodnot, nýbrž pouze hodnot
E = nhν, (1.16)
kde h je tzv. Planckova konstanta a n je celé číslo. Záření pak může být předáváno pouze po
minimálních balíčcích hν, což je nejmenší rozdíl energie mezi dvěma hladinami oscilátoru. Při
konečné teplotě je střední hodnota energie oscilátoru rovna
¯Eosc =
hν
e
hν
kT − 1
(1.17)
a po dosazení do vztahu 1.15 pak získáme
ρ(ν, T) =
8πhν3
c3
1
e
hν
kT − 1
. (1.18)
Tento vztah báječným způsobem souhlasil s experimentem, pokud za hodnotu konstanty h
dosadíme číslo 6,626 · 10−34
J · s.
Je třeba ale vidět, že souladu s experimentem bylo dosaženo za použití v té době dosti bláznivých
předpokladů. Předně předpokládáme, že pohyb částic je omezen jen na určité hodnoty
energie, je kvantován. Za druhé, předpokládáme, že světlo je předáváno do okolí ve formě jakýchsi
dále nedělitelných balíčků energie. Není proto nijak podivné, že Planck celou věc nebral
příliš vážně. Planckovu představu ale tvůrčím způsobem využil Albert Einstein ve své teorii
fotoelektrického jevu, díky které se právem počítá mezi zakladatele kvantové mechaniky.
1.2.2 Teorie fotoelektrického jevu
Základní schéma fotoelektrického jevu je zobrazeno na obrázku 3. V elektrickém obvodu měříme
elektrický proud přenášený elektrony, které jsou uvolňovány z ozařovaných kovových destiček.
Ze závislosti prošlého fotoelektrického proudu na vloženém napětí můžeme zjistit jednak maximální
kinetickou energii vyražených elektronů i jejich celkové množství.
Co bychom předpokládali z hlediska klasické teorie? K vyražení elektronů by mělo dojít
světlem každé vlnové délky, pokud bude mít dostatečnou intenzitu. Ukázalo se však, že k průchodu
fotoelektrického proudu nedocházelo pro frekvence světla nižší než určitá mezní frekvence
ν0, charakteristická pro daný kov. Energie vyražených elektronů pak lineárně rostla s frekvencí.
Albert Einstein tyto výsledky interpretoval velmi odvážně. Konstatoval, že světlo představuje
proud částic o energii hν a vyražení elektronu si pak představoval jako srážkový děj mezi touto
a
Elektromagnetický oscilátor si můžeme představit jako kladný a záporný náboj spojený pružinkou.
10
Obrázek 3: Schematické znázornění fotoelektrického jevu. Při ozařování kovu ultrafialovými
paprsky jsou z kovu uvolňovány elektrony.
světelnou částicí a elektronem. Hypotéza musela působit velmi podivně, vždyť Newtonův pohled
na světlo jako na proud částic byl již dávno opuštěn a Maxwellova elektrodynamika měla
za sebou mnoho úspěchů. Pro závislost kinetické energie elektronů na frekvenci záření by pak
měla platit rovnice
Ekin = hν − φ, (1.19)
kde φ = hν0 se nazývá výstupní práce. Rovnice vyjadřuje zachování energie – energie fotonu se
musí rovnat výstupní práci elektronu a jeho kinetické energii.
Jestliže nafitujeme hodnotu experimentálních dat na rovnici 1.19, získáme hodnotu
h = 6, 626 · 10−34
J · s. Einsteinův balíček energie je charakterizován úplně stejně jako Planckův
balíček energie!
Fotoelektronová spektroskopie
Fotoelektrický jev je principem techniky nazvané fotoelektronová spektroskopie. Pokud
ozařujeme vzorek zářením o dostatečné energii, dojde k vyražení elektronů, jejichž rychlost
můžeme měřit. S využitím vztahu 1.19 pak získáme hodnotu výstupní práce pro daný
vzorek. Tato práce představuje vlastně vazebnou energii, kterou je držen elektron v dané
molekule či v materiálu. Z hodnoty vazebné energie se pak dá například zjistit složení
vzorku či chemická forma, ve které se nachází určitý atom. Fotoelektronová spektroskopie
je hojně používaná zejména v oblasti vědy o površích, neboť detekovány jsou především
elektrony pocházející z povrchových vrstev vzorku. Je ale možné provádět měření i v
plynné fázi.
Interpretaci fotoelektronového spektra si můžeme vyzkoušet například na spektru neznámého
prvku na následujícím obrázku.
Víme, že ve fotoelektronovém spektru je vynesena hodnota vazebné energie jednotlivých
elektronů. Pro elektrony ve vnitřních slupkách je vazebná energie nejvyšší, tj. elektrony
jsou drženy u jádra nejsilněji, pro elektrony ve valenční sféře je hodnota ionizační energie
naopak nejnižší. Ve spektru se nacházejí 4 píky, pík s nejvyšší energií (126 eV) přísluší 1s
elektronům, pík s energií 9,07 eV (a stejnou intenzitou jako pík s nejvyšší energií) přísluší
11
elektronům z orbitalu 2s. Další pík s energií 5,31 eV pak odpovídá ionizaci elektronů
v orbitalu 2p. Intenzita tohoto píku je trojnásobná oproti předešlým, v p orbitalech je
tedy třikrát více elektronů. Poslední pík s energií 0,74 eV, opět se stejnou intenzitou jako
první dva píky, odpovídá ionizaci elektronů z 3s orbitalu. Předpokládaná elektronová
konfigurace je tedy 1s2
2s2
2p6
3s2
, což odpovídá elektronové konfiguraci hořčíku.
Příklad 1
Zadání: Pokud budeme ozařovat páry atomu hořčíku ultrafialovým zdrojem světla He II o energii
52 eV (odpovídá vlnové délce 23,7 nm), jaká bude kinetická energie vyražených elektronů? Využijte
vazebné energie hořčíku v předchozím boxu.
Řešení: Zdroj světla o energii 52 eV má dostatečnou energii k vyražení elektronu z orbitalu 2s, 2p
a 3s. Kinetickou energii odletujících elektronů pak zjistíme využitím vztahu 1.19, kde za výstupní
práci dosadíme ionizační energie pro jednotlivé orbitaly (tedy 9,07 eV, 5,31 eV a 0,74 eV). Kinetické
energie elektronů jsou tedy 42,93 eV, 46,69 eV a 51,26 eV.
Einstein šel ve svých úvahách ještě dále. Je-li podle něj světlo částicí, měla by tato částice
(později nazvaná foton) také nějakou hybnost. Jelikož se ale pohybuje rychlostí světla, měla by
tato hybnost být dána již relativistickým výrazem
p = mv =
m0v
1 − v2
c2
, (1.20)
kde m0 je klidová hmotnost fotonu a c je rychlost světla ve vakuu. Výraz ve jmenovateli je
nulový, takže aby hybnost byla konečné číslo, musí mít foton nutně nulovou klidovou hmotnost.
Upravme nyní výraz pro relativistickou hybnost
p2
c2
=
m2
0v2
c2
1 − v2
c2
=
m2
0c4
[v2
c2 − 1]
1 − v2
c2
+
m2
0c4
1 − v2
c2
= −m2
0c4
+ m2
c4
. (1.21)
Do posledního členu v předchozí rovnici nyní dosadíme známý vzorec E = mc2
, čímž dostaneme
E2
= p2
c2
+ m2
0c4
. (1.22)
Jelikož ale pro foton platí m0 = 0, tak také
E = pc. (1.23)
S použitím Planckova vztahu E = hν = hc
λ
dostáváme
λ =
h
p
. (1.24)
Laserové chlazení atomů
Světlo si většinou nespojujeme s chlazením, spíše máme zkušenost, že nás světlo dokáže
zahřát. Světlo je ale částice. Když se srazí s atomem, předá mu svou hybnost a může jej
tím zpomalit! Pro získání představy si vypočítejme následující úlohu.
12
Zadání: Kolik fotonů o vlnové délce 396,96 nm zastaví atom vápníku 40
Ca s relativní
atomovou hmotností Ar = 39,96 vypařovaný z kovového vápníku v pícce o teplotě 600 ◦
C?
Řešení: Atomy vápníku v pícce mají kinetickou energii danou vztahem
E =
3
2
kT = 1,81 · 10−20
J.
Hybnost je dána jako
p =
√
2mE = 4,90 · 10−23
kg · m · s−1
,
z čehož dopočítáme střední kvadratickou rychlost
v =
p
m
= 738 m · s−1
.
Atom vápníku můžeme zářením ionizovat, vzniklý ion uvěznit v iontové pasti a v ní ho
bombardovat zářením. Fotony světla udané vlnové délky mají hybnost
pfoton =
h
λ
= 1,66692 · 10−27
kg · m · s−1
.
Při pohlcení jednoho fotonu dojde tedy pouze k docela malé změně rychlosti
∆v =
pfoton
m
= 2,515 · 10−2
m · s−1
.
Počet fotonů n nutných k zastavení atomu vápníku pak zjistíme z rovnice v − n∆v = 0.
Dosazením dojdeme k hodnotě asi n = 3 · 104
fotonů, aby se atom vápníku zastavil.
1.2.3 Spektrum atomu vodíku
V roce 1897 objevil Joseph John Thompson elektron a v roce 1911 pak Ernest Rutherford
objevil atomové jádro. Bylo pak asi přirozené nahlížet na atom jako na soustavu „planet“, kde
okolo těžkého, nabitého jádra obíhá lehký elektron. Takováto představa má ale ve skutečnosti
řadu potíží. Předně není vůbec jasné, proč by takovýto atom měl být stabilní. Nabitá částice
by dle klasické teorie měla velmi rychle ztrácet svou energii ve formě záření. Rozžhavené atomy
navíc vyzařují světlo jen zcela určitých vlnových délek, tj. atomy mají čárové emisní spektrum
(viz obrázek 4), což ale klasická mechanika nedokáže vysvětlit.
Obrázek 4: Čárové emisní spektrum atomu vodíku.
13
Spektrum atomu vodíku představuje řada čar, které je možné sdružit do určitých sérií (Lymanova,
Balmerova, Paschenova...). Experimentálně se ukázalo, že vlnočet těchto čar závisí na
celých číslech n1 a n2 podle vztahu
˜ν = 10973731
1
n2
1
−
1
n2
2
cm−1
. (1.25)
Niels Bohr dokázal tento vztah v roce 1913 dát do souvislosti s planetárním modelem atomu.
Předpokládal, že se elektron pohybuje po kruhové dráze, na které musí být odstředivá síla
rotující částice kompenzována přitažlivou silou elektrostatickou
mev2
r
=
1
4πε0
Ze2
r2
. (1.26)
Nyní ale máme nekonečné množství stavů, po kterých se částice mohou pohybovat - podle toho,
jakou zvolíme rychlost, musíme zvolit také příslušný poloměr. Bohr ale navíc předpokládal, že
moment hybnosti může nabývat pouze hodnot celistvých násobků konstanty = h
2π
mevr = n. (1.27)
Proč ho něco takového napadlo? Aby to vyšlo! Z podmínky 1.27 vyjádříme rychlost v jako
funkci r a dosadíme do podmínky 1.26. Získáme vztah
r =
4πε0
2
Zmee2
n2
(1.28)
a pro rychlost
v =
Ze2
4πε0
1
n
. (1.29)
Po dosazení do vztahu pro energii dostaneme
E =
1
2
mev2
−
Ze2
4πε0r
= −
Z2
mee4
8ε2
0h2
1
n2
= −
13, 6Z2
n2
eV. (1.30)
Poloměr, rychlost i energie jsou tedy kvantovány. K přechodu mezi dvěma elektronovými stavy
může dojít pouze tehdy, jestliže rozdíl energií počátečního a konečného stavu je roven energii
fotonu
E2 − E1 = hν, (1.31)
tedy
Z2
mee4
8ε2
0h2
1
n2
1
−
1
n2
2
= hν = hc˜ν. (1.32)
Pro vlnočet fotonu tak dostaneme
˜ν =
Z2
mee4
8ε2
0h3c
1
n2
1
−
1
n2
2
= 10973731
1
n2
1
−
1
n2
2
cm−1
. (1.33)
Což je přesně experimentálně pozorovaný vztah! Zdá se tedy, že kvantována není pouze energie,
ale také moment hybnosti částice. Kvantování jako by bylo obecným rysem světa molekul.
14
1.2.4 Další experimenty
Na kvantování energie poukazovaly také další experimenty, které bylo v rámci klasické teorie
těžké vysvětlit. Kvantování energie hraje roli například i pro tak jednoduchou veličinu, jako
je tepelná kapacita. Podle klasické teorie by tepelná kapacita atomárního krystalu měla nabývat
konstantní hodnotu 3R. Experimenty ale ukazovaly něco úplně jiného: tepelná kapacita
se snižující se teplotou klesala a při teplotě absolutní nuly nabývala nulové hodnoty. Vysvětlení
přinesla opět představa kvantování energie. A opět to byl Albert Einstein, kdo vše jako
první pochopil. Tepelná kapacita představuje schopnost materiálu pohlcovat energii. Pokud
ale energetické hladiny nejsou spojité, tak při nízké teplotě materiál teplo vůbec není schopen
pohlcovat. Tepelná kapacita se tak snižuje (viz také kapitola 25.3).
Další z významných experimentů je tzv. Franckův-Hertzův pokus. James Franck a
Gustav Hertz zkoumali průchod elektrického proudu skrze rtuťové páry. Se vzrůstajícím napětím
rostl i procházející proud, ale při určitém napětí (a tedy při určité kinetické energii
elektronů) začal najednou klesat. Tato energie totiž odpovídá energetickým rozdílům v atomu
rtuti. Jakmile byl dosažen tento rozdíl, elektrony se začaly srážet s atomy rtutí neelasticky a
ztrácely svou energii. Jde tak o další důkaz kvantování energie.
1.3 Dualismus vln a částic
Einstein svou analýzou fotoelektrického jevu ukázal, že i objekt tak nepochybně vlnový, jakým je
světlo, se za jistých okolností může chovat jako částice. Tato skutečnost je vyjádřena v rovnicích
1.23 a 1.24. V roce 1924 přišel Louis de Broglie s myšlenkou, že vztah 1.24 se dá číst také opačně:
každá hmotná částice s hybností p = mv je charakterizována vlnovou délkou λ dle vztahu
λ =
h
mv
, (1.34)
což je tzv. de Broglieův vztah. Sám de Broglie asi příliš netušil, o jakou vlnu by mělo jít.
Nicméně jeho vztah sehrál v dalším vývoji kvantové teorie zásadní roli.
De Broglieův vztah umožňuje také interpretovat Bohrovu kvantovou podmínku 1.27. Elektron
kolem atomového jádra si pak můžeme představit jako stojaté vlnění, kdy na obvod kruhu
je třeba vměstnat celistvý násobek de Broglievých vlnových délek
2πr = n
h
mev
, (1.35)
tedy
mevr =
h
2π
n = n. (1.36)
Experimentální důkazy interference částic
Pokud by částice, například elektrony, skutečně představovaly vlny, měly by vykazovat
vlastnosti pro vlny typické, tj. zejména interferenci. Pro pozorování interference je potřeba,
aby vzdálenost štěrbin byla srovnatelná s vlnovou délkou příslušné vlny. Pro světlo
to jde zařídit celkem snadno, stačí udělat mřížku s mikrometrovými rozměry. V případě
vysokoenergetického záření (například Rentgenova záření) nebo částic je ale třeba použít
mřížek podstatně menších. Interferenci Rentgenova záření můžeme pozorovat například
při difrakci (ohybu) světla na krystalické mřížce, kdy dochází k interferenci vln odražených
z různých rovin krystalů. V závislosti na úhlu pak dochází k zesílení či k zeslabení
15
intenzity odraženého světla. Ve dvacátých letech Davisson s Germerem provedli experiment
s proudem elektronů posílaných na krystal niklu. Závislost intenzity rozptýlených
elektronů na úhlu vykazovala maxima a minima, podobně jako v případě obrazců získávaných
difrakcí rentgenového záření na krystalech!
Kvantová povaha částic je ale patrná i u daleko těžších objektů než je elektron. V roce 1930
Stern a Estermann pozorovali difrakci u paprsku z helia rozptylovaného na krystalu LiF.
V roce 1999 pak byla pozorována interference u asi nejtěžšího objektu, u fullerenu C60, se
kterým byl proveden dvouštěrbinový experiment (M. Arndt, O. Nairz, J. Vos-Andreae,
C. Keller, G. van der Zouw, A. Zeilinger, Nature, 401, 680 (1999)). Na naměřeném
interferenčním obrazci (viz následující obrázek) jsou jasně patrná předpokládaná maxima
nultého a prvního řádu.
Elektronová difrakce je využívána v některých experimentálních technikách jako je LEED
(Low Electron Energy Diffraction). Elektrony jsou zde fokusovány na povrch materiálů a
z pozorovaných difrakčních obrazců se usuzuje na strukturu povrchu. Rozptyl helia patří
také k dodnes využívaným technikám studia povrchů.
1.4 Pohybové rovnice kvantově-mechanických částic: Schrödingerova
rovnice
Bohrova teorie dokázala popsat atom vodíku, dokázala také alespoň naznačit princip vzniku
molekul, ale brzy začalo být zřejmé, že teorie má své limity. Ve dvacátých letech se odehrálo
mnoho chytrých pokusů spojit klasickou mechaniku s experimentálním pozorováním kvantování
energie, ale průlom přišel až s vytvořením zcela nové, kvantové mechaniky. Ta se na konci
dvacátých let objevila ve dvou formách, Heisenbergově maticové mechanice a Schrödingerově
vlnové mechanice, i když na první pohled nebylo vůbec zřejmé, že tyto dvě mechaniky mají
něco společného. My zde budeme alespoň náznakem sledovat myšlenkový postup Erwina Schrö-
dingera.
Na začátku je třeba říci, že kvantová mechanika je založena na postulátech a jako takovou
ji nemůžeme odvodit. Můžeme ji pouze uhodnout. To ale neznamená, že bychom neměli žádné
indicie. Schrödinger mohl postupovat takto. Řekněme, že nás zajímají stacionární stavy částic,
například atomů. Tedy stavy, ve kterých se částice pohybují periodicky. Nás bude zajímat, s
jakou energií se částice mohou pohybovat. Stacionární stavy budou nejspíše popsány stojatou
vlnou
Ψ(x, t) = ψ(x)cos(ωt), (1.37)
16
kde Ψ(x, t) představuje tzv. vlnovou funkci, o které budeme mluvit dále. V tuto chvíli nechme
otázku, co se vlastně vlní, otevřenou. Pro všechny vlny platí vlnová rovnice, měla by proto
platit i pro vlnu popisující elektron. Tj.
∂2
Ψ(x, t)
∂x2
=
1
v2
∂2
Ψ(x, t)
∂t2
. (1.38)
Po dosazení ze vztahu 1.37
d2
ψ(x)
dx2
+
ω2
v2
ψ(x) = 0. (1.39)
Uvažme nyní, že
ω = 2πν =
2πv
λ
(1.40)
a dosaďme za vlnovou délku z de Brogliova vztahu λ = h
p
a za p2
2m
= E −V . Úpravou dostáváme
d2
ψ(x)
dx2
+
8π2
m
h2
(E − V (x))ψ(x) = 0 (1.41)
nebo též
−
2
2m
d2
ψ(x)
dx2
+ V (x)ψ(x) = Eψ(x). (1.42)
Což je tzv. bezčasová Schrödingerova rovnice. Kompaktně jí můžeme napsat ve tvaru
ˆHψ = Eψ, (1.43)
kde symbolem ˆH rozumíme operátor (více si o operátorech povíme v příští kapitole)
ˆH = −
2
2m
d2
dx2
+ V . (1.44)
Jejím řešením jsou možné hodnoty energie a jím příslušející vlnové funkce. Je to poněkud
zvláštní rovnice, neboť má dvě neznámé veličiny, E a funkci ψ. Zdálo by se tedy, že kupříkladu
energii si můžeme zvolit a vlnovou funkci k ní dopočítat. Energie by tak nebyla kvantována –
níže se dozvíme, kde se kvantování energie bere.
1.5 Bornova interpretace vlnové funkce
Co to vlastně je ona vlnová funkce? Můžeme vyjít z analogie z optiky. Roli vlnové funkce
zde hraje kupříkladu vektor intenzity elektrického pole. Intenzita světla v určitém bodě je pak
dána jako čtverec intenzity elektrického pole. Vedeni touto analogií, můžeme s Maxem Bornem
interpretovat vlnovou funkci jako amplitudu pravděpodobnosti. Čtverec vlnové funkce bude mít
pak význam hustoty pravděpodobnosti nalezení dané částice v určitém bodě
f(x) dx = |Ψ(x)|2
dx. (1.45)
Co máme na mysli hustotou pravděpodobnosti?
Existuje nekonečně mnoho poloh x, kam můžeme částici umístit. Pravděpodobnost nalezení
částice v jedné konkrétní poloze je tudíž nulová. Můžeme se ale ptát, jaká je pravděpodobnost,
že se částice bude nacházet v intervalu x, x+dx. Tato pravděpodobnost
P(x, x + dx) bude záviset na velikosti intervalu dx. Pro nekonečně malý interval dx bude
opět nekonečně malá. Vydělením P(x, x + dx) intervalem dx získáme konečnou veličinu,
17
hustotu pravděpodobnosti f
f(x) =
P(x, x + dx)
dx
(1.46)
pro kterou musí platit normalizační podmínka
f(x) dx = 1. (1.47)
Z této interpretace pak plyne tzv. normalizační podmínka
|Ψ(x)|2
dx = 1, (1.48)
která říká, že částice musí být někde v prostoru. Tato podmínka vlastně představuje další
rovnici, kterou musíme dodat ke Schrödingerově rovnici 1.43. Na vlnovou funkci pak s ohledem
na obě rovnice klademe několik podmínek
• Vlnová funkce musí být jednoznačně definovaná (tj. musí to být funkce, jedné hodnotě
nezávisle proměnné přísluší jedna hodnota závisle proměnné).
• Vlnová funkce musí být kvadraticky integrovatelná tj. musí platit
|Ψ|2
< ∞. (1.49)
• Vlnová funkce musí být spojitá.
• Vlnová funkce musí mít spojité první derivace.
Příklad 2
Zadání: Které z funkcí a) - f) mohou být vlnovými funkcemi?
Řešení: a) ne, není spojitá b) ne, není funkce c) ano d) ne, nemá spojitou první derivaci e) ne, není
kvadraticky integrovatelná f) ano.
18
1.6 Časově závislá Schrödingerova rovnice
Výše jsme si navodili časově nezávislou Schrödingerovu rovnici, jejímž řešením získáme možné
energie, se kterými se částice může pohybovat. Časově nezávislá Schrödingerova rovnice se dá
odvodit z časově závislé Schrödingerovy rovnice
i
∂Ψ
∂t
= ˆHΨ. (1.50)
Tato rovnice nám ukazuje vývoj stavu v čase. Známe-li vlnovou funkci v nějakém čase t, integrací
Schrödingerovy rovnice získáme vlnovou funkci v libovolném čase příštím (a minulém).
V chemii tato rovnice hraje roli třeba ve spektroskopii: máme molekulu v základním stavu a
zajímá nás, v jakém stavu se bude molekula nacházet po „zapnutí“ vnějšího časově-závislého
elektromagnetického pole. Z časově závislé Schrödingerovy rovnice tak odvozujeme například
tzv. výběrová pravidla, která nám říkají, které přechody jsou ve spektroskopii zakázané (tj.
probíhají s nulovou rychlostí) a které přechody jsou povolené. V dalším výkladu v rámci tohoto
kurzu se ovšem s časově závislou Schrödingerovou rovnicí nesetkáme.
Souvislost časově závislé a časově nezávislé Schrödingerovy rovnice
Časově nezávislou Schrödingerovu rovnici je možné odvodit z časově závislé Schrödingerovy
rovnice, pokud předpokládáme, že hamiltonián systému nezávisí na čase
ˆH = −
2
2m
∂2
∂x2
+ V (x). (1.51)
Za tohoto předpokladu můžeme použít metodu separace proměnných a hledat řešení
Schrödingerovy rovnice ve tvaru součinu Ψ(x, t) = ψ(x)φ(t). Schrödingerovu rovnici pak
můžeme napsat ve tvaru
i ψ(x)
∂φ(t)
∂t
= −
2
φ(t)
2m
∂2
ψ(x)
∂x2
+ V (x)ψ(x)φ(t). (1.52)
Pokud vydělíme celou rovnici členem ψ(x)φ(t), získáme rovnici v následujícím tvaru
i
1
φ(t)
∂φ(t)
∂t
= −
2
2m
1
ψ(x)
∂2
ψ(x)
∂x2
+ V (x). (1.53)
Levá strana rovnice závisí pouze na čase, pravá strana rovnice pouze na poloze. Aby
byla rovnice splněna pro libovolné hodnoty času a polohy, musí být obě strany rovny
konstantě. Tuto konstantu si označíme písmenem E. Snadno se přesvědčíte, že konstanta
by skutečně měla mít rozměr energie. Získáme tak dvě rovnice. Rovnice vycházející z
pravé strany není než časově nezávislou Schrödingerovou rovnicí
Eψ(x) = −
2
2m
∂2
ψ(x)
∂x2
+ V (x)ψ(x). (1.54)
Rovnici vycházející z levé strany musíme dořešit
i
1
φ(t)
∂φ(t)
∂t
= E, (1.55)
což po separaci proměnných a integraci vede k
i lnφ(t) = Et + C, (1.56)
kde C je konstanta. Funkce φ(t) má pak tvar
19
φ(t) = eC
e−iEt
= e−iEt
= e−iωt
, (1.57)
kde za C jsme dosadili nulu z důvodů normalizace vlnové funkce. Vlnovou funkci systému
tedy můžeme zapsat jako
Ψ(x, t) = ψ(x)e−iωt
. (1.58)
Je patrné, že v tomto případě je řešení časově závislé rovnice současně i řešením časově
nezávislé rovnice. Tvary vlnových funkcí se totiž liší pouze fázovým faktorem členem
e−iωt
, který neovlivňuje hustotu pravděpodobnosti
Ψ(x, t)Ψ(x, t)∗
= ψ(x)e−iωt
ψ(x)∗
eiωt
= ψ(x)ψ(x)∗
. (1.59)
Využili jsme zde některých vlastností komplexních funkcí, se kterými se blíže seznámíme
v oddíle 2.1. Jelikož hustota pravděpodobnosti se nemění s časem, mluvíme v tomto
případě o stacionárních stavech.
1.7 Relace neurčitosti
Měření veličin v kvantové mechanice má určitá specifika. Existují skupiny veličin, tzv. komplementární
veličiny, které nelze měřit zároveň s libovolnou přesností. K těm patří například
dvojice poloha-hybnost či x-ová a y-ová souřadnice momentu hybnosti. Ze Schrödingerovy rovnice
se dá dokázat, že
∆x∆p ≥
2
, (1.60)
kde ∆x je neurčitost polohy a ∆p je neurčitost hybnosti. Čím přesněji měříme polohu, tím
méně přesnou máme hybnost. Důsledkem je mimo jiné neexistence pojmu trajektorie částice
v kvantové mechanice a nerozlišitelnost identických částic.
Příklad 3
Zadání: Elektronový svazek má rychlost 1000 ± 0,01 m · s−1. Jak přesně můžeme určit v daném
okamžiku polohu elektronu?
Řešení: Neurčitost hybnosti elektronu je dána vztahem
∆px = (0,01)(9,11 · 10−31
) = 9,11 · 10−33
kg · m · s−1
Neurčitost polohy je potom dána vztahem
x ≥
2 · 9,11 · 10−33
= 0,0058 m = 0,58 cm.
Relace neurčitosti se dají „odvodit“ také z částicové povahy světla. Pokud chceme měřit
přesně polohu částice, můžeme jí pozorovat pomocí světla. Nepřesnost měření bude dána
vlnovou délkou světla λ, její snižování tak povede ke zvětšování přesnosti. Interakce světla
s pozorovaným objektem na druhou stranu povede k předání hybnosti o řádové hodnotě
∆p =
h
λ
. (1.61)
20
Což povede k neurčitosti měření hybnosti. Zároveň ∆x ≈ λ. Vynásobením pak získáme vztah
∆x∆p ≈ h, (1.62)
který je v souladu s obecnějším vztahem 1.60.
Vztah neurčitosti platí také mezi energií a časem
∆t∆E ≥
2
, (1.63)
což má podstatné důsledky například ve spektroskopii. V daném časovém intervalu ∆t jsme
schopni změřit energii pouze s přesností ∆E. Pokud bychom měřili energii přesněji, museli
bychom zvětšit ∆t, což může být doba experimentu nebo doba, po kterou daný stav existuje.
Pokud nás tedy zajímají procesy s velmi krátkou dobou života, musíme počítat s velkou
neurčitostí energie.
Tabulka 1: Srovnání klasické a kvantové mechaniky.
klas. mech. kvant. mech
Stav r, p Ψ(x, t)
Pohybové rovnice md2r
dt2 = V i ∂Ψ
∂t
= ˆHΨ
Časově-nezávislé rovnice mv2
r
= F ˆHψ = Eψ
Relace neurčitosti - ∆x∆p ≥ 2
atp.
Příklad 4
Zadání: Atom kyslíku, ze kterého je vyražen vnitřní elektron, má dobu života asi 4 fs. Jakou můžeme
očekávat nejmenší šířku spektra v rentgenových absorpčních spektrech pro tento atom? Výsledek
uveďte v jednotkách eV.
Řešení: Neurčitost energie je dána vztahem
∆E ≥ ∆t
2
= 4 · 10−15 1.054 · 10−34
2
= 0, 0822 eV, (1.64)
Šířka spektra bývá ve skutečnosti větší, kupříkladu díky tzv. dopplerovskému rozšíření spektra. Šířka
spektra daná relacemi neurčitosti ale nemůže být zmenšena kupříkladu vylepšenými experimentálními
technikami.
Kde se dozvíte více?
Populární úvod do kvantové mechaniky spolu s diskuzí základních experimentů je možno nalézt
v knize J. Pišút, R. Zajac, O atomoch a kvantovaní, Alfa, Bratislava, 1988. Základní úvod
do kvantové mechaniky lze nalézt kupříkladu v Atkinsově učebnici fyzikální chemie. Pěkně
jsou úvodní kapitoly kvantové mechaniky diskutovány také ve starší knize A. Beiser, Úvod do
moderní fyziky, Academia, Praha, 1978. Zájemcům o hlubší pohled na historii a filozofické
otázky spojené s kvantovou mechanikou lze doporučit knihu M. Jammer, The Philosophy of
Quantum Mechanics, John Wiley, New York, 1974. Na populárnější úrovni je historie kvantové
mechaniky dobře shrnuta v knize J. Kvasnica, Priekopnici modernej fyziky, Smena, Bratislava,
1987.
21
2 Matematika kvantové mechaniky
Předtím než se pustíme do kvantové mechaniky bude užitečné si připomenout některé oblasti
z matematiky, o kterých se v úvodních kurzech matematiky pro chemiky mluví spíše méně.
Předně si zopakujeme pravidla práce s komplexními čísly – bude se to dále hodit, protože
vlnová funkce je obecně funkcí komplexní. seznámíme se také s matematikou operátorů, neboť
veličinami se stříškou se to v kvantové mechanice jenom hemží.
2.1 Komplexní čísla
Jako komplexní číslo Z označujeme uspořádanou dvojici reálných čísel a1 a a2. Komplexní číslo
Z = (a1, a2) nejčastěji zapisujeme ve tvaru Z = a1+ia2, kde i je imaginární jednotka, pro kterou
platí i2
= −1 (pozor, platí nejen, že i =
√
−1, ale také, že −i =
√
−1). Imaginární jednotku
definujeme vztahem i =
√
−1. Číslo a1 je reálná část komplexního čísla Z, kterou značíme Re Z.
Číslo a2 je imaginární část komplexního čísla Z, kterou značíme Im Z. Z definice si můžeme
všimnout, že když je imaginární část nulová, získáme reálné číslo. Naopak když je reálná část
nulová, hovoříme o čísle ryze imaginárním.
Komplexní čísla můžeme zobrazit jako body v komplexní rovině, kde kartézskou osu x
označujeme jako osu reálných čísel Re a kartézskou osu y označujeme jako osu ryze imaginárních
čísel Im (viz obrázek 5).
Obrázek 5: Znázornění komplexní roviny s vyznačením komplexních čísel. V obrázku jsou
ukázány pojmy komplexní sdružení a absolutní hodnota (modul) komplexního čísla.
Když chceme zjistit, zda je nějaké reálné číslo větší než jiné, podíváme se, kde leží na číselné
ose. U komplexních čísel je toto porovnávání o něco složitější. Pro porovnávání komplexních
čísel je možné zavést absolutní hodnotu komplexního čísla (modul) vztahem
|Z| = a2
1 + a2
2 . (2.1)
Absolutní hodnota komplexního čísla je reálné nezáporné číslo a platí, že |Z| = 0 právě tehdy,
když Z = 0. Komplexní čísla, která mají stejnou absolutní hodnotu, leží na kružnici o poloměru
r = |Z| s počátkem ve středu souřadného systému (v obrázku 5 vyznačena červeně).
Pro komplexní čísla definujeme stejně jako pro čísla reálná tyto operace – sčítání, odčítání,
násobení a dělení. Všechny operace zde pro úplnost shrneme. Mějme dvě komplexní čísla
Z1 = a1 + ia2 a Z2 = b1 + ib2,
22
• Při sčítání (odčítání) sčítáme (odčítáme) zvlášť reálnou část a zvlášť imaginární část
komplexních čísel
Z1 ± Z2 = (a1 + ia2) ± (b1 + ib2) = (a1 ± b1) + i(a2 ± b2). (2.2)
• Komplexní čísla násobíme stejně jako dvojčleny. Nesmíme ale zapomenout, že platí vztah
i2
= −1,
Z1 · Z2 = (a1 + ia2) · (b1 + ib2) = (a1b1 − a2b2) + i(a1b2 + a2b1). (2.3)
• Dělíme tak, že podíl nejprve rozšíříme vhodnou jedničkou (konkrétně číslem komplexně
sdruženým k číslu Z2, viz dále), abychom ve jmenovateli dostali reálné číslo. I v oboru
komplexních čísel platí, že b1 = 0 nebo b2 = 0 , jinak podíl není definován,
Z1
Z2
=
a1 + ia2
b1 + ib2
=
a1 + ia2
b1 + ib2
·
b1 − ib2
b1 − ib2
=
(a1b1 + a2b2) + i(a2b1 − a1b2)
b2
1 + b2
2
. (2.4)
Příklad 5
Zadání: Najděte podíl čísel Z1 = 5 + 4i a Z2 = 1 + 3i.
Řešení:
Z1
Z2
=
5 + 4i
1 + 3i
=
5 + 4i
1 + 3i
·
1 − 3i
1 − 3i
=
(5 + 4 · 3) + i(−5 · 3 + 4 · 1)
1 + 32
=
17 − 11i
10
Při počítání s komplexními čísly se často setkáme s číslem komplexně sdruženým ke komplexnímu
číslu Z
Z∗
= (a1 + ia2)∗
= a1 − ia2. (2.5)
Komplexně sdružené číslo Z∗
je osově souměrné ke komplexnímu číslu Z podle osy reálných čísel
Re. Na obrázku 5 je komplexně sdruženo číslo Z1. Vynásobíme-li komplexní číslo s číslem k němu
komplexně sdruženým, dostaneme kvadrát absolutní hodnoty komplexního čísla, protože
Z · Z∗
= (a1, a2) · (a1, a2)∗
= (a1, a2) · (a1, −a2) = (a2
1 + a2
2, a1a2 − a1a2) = (a2
1 + a2
2, 0) = |Z|2
,
Z∗
· Z = |Z|2
. (2.6)
Pro sčítání a násobení komplexních čísel platí asociativní, komutativní a distributivní zákon
podobně jako u čísel reálných. Pro komplexně sdružená čísla byste si snadno odvodili následující
vztahy
(Z1 + Z2)∗
= Z∗
1 + Z∗
2 , (Z1Z2)∗
= Z∗
1 · Z∗
2 ,
Z1
Z2
∗
=
Z∗
1
Z∗
2
. (2.7)
Pro řadu výpočetních aplikací je výhodné komplexní číslo Z zapsat v tzv. goniometrickém
tvaru. Ten odvodíme tak, že v komplexní rovině zobrazíme komplexní číslo Z a uděláme pravoúhlé
průměty absolutní hodnoty komplexního čísla |Z| do reálné Re a imaginární Im osy.
Označíme-li orientovaný úhel, který svírá průvodič absolutní hodnoty s osou reálných čísel jako
θ (viz obrázek 6), vidíme, že
a1 = |Z| cos θ, a2 = |Z| sin θ. (2.8)
Dosadíme-li průměty a1 a a2 z rovnice 2.8 do algebraického tvaru komplexního čísla Z = a1+ia2,
pak po drobných úpravách odvodíme goniometrický tvar komplexního čísla
Z = a1 + ia2 = |Z| cos θ + i(|Z| sin θ)
23
Z = |Z|(cos θ + i sin θ). (2.9)
Pro úhel θ poté platí (připomeňte si funkce tangens a arkus tangens)
θ = arctg
a2
a1
. (2.10)
Obrázek 6: K odvození zápisu komplexního čísla v goniometrickém tvaru.
V kvantové mechanice se nám bude často hodit tzv. Eulerova identita
eiθ
= cos θ + i sin θ, (2.11)
jejíž odvození ukazujeme v následujícím boxu. Eulerova identita umožňuje komplexní číslo Z
zapsat v tzv. exponenciálním tvaru, který odvodíme tak, že vyjdeme z goniometrického tvaru
komplexního čísla 2.9, do kterého dosadíme Eulerovu identitu 2.11
Z = |Z|eiθ
. (2.12)
Exponenciální tvar komplexního čísla je obzvlášť šikovný při násobení a dělení komplexních
čísel. Pro násobení komplexních čísel Z1 = |Z1|eiθ
a Z2 = |Z2|eiφ
v exponenciálním tvaru
dostaneme
Z1Z2 = |Z1| · |Z2|ei(θ+φ)
. (2.13)
Povšimněte si, že z tohoto vztahu je možné jednoduše odvodit rovnici 2.7 pro násobení komplexně
sdružených čísel (Z1 · Z2)∗
. Podobně pro dělení komplexních čísel Z1 a Z2 dostaneme
Z1
Z2
=
|Z1|
|Z2|
ei(θ−φ)
. (2.14)
Zapíšeme-li komplexní číslo v exponenciálním tvaru, je intuitivní definovat mocninu komplexního
čísla Z. Pro počítání s mocninami platí, že
Zn
= |Z|n
einθ
, (2.15)
což je hledaná n-tá mocnina komplexního čísla Z. Dosazením Eulerovy identity 2.11 do rovnice
2.15 můžeme odvodit známou Moivreovu větu
(eiθ
)n
= einθ
, tj. (cos θ + i sin θ)n
= cos(nθ) + i sin(nθ), (2.16)
s jejíž pomocí si čtenář může odvodit třeba výraz pro sinus či kosinus dvojnásobku úhlu.
24
Odvození Eulerovy identity
Nejprve si připomeňme Taylorův rozvoj funkce ex
okolo bodu x0 = 0. Hledaná Taylorova
řada je
ex
=
∞
n=0
xn
n!
. (2.17)
Pro další použití v odvození si ještě připomeneme Taylorovy rozvoje funkcí sin x a cos x
sin x =
∞
n=0
(−1)n x2n+1
(2n + 1)!
, cos x =
∞
n=0
(−1)n x2n
(2n)!
. (2.18)
Čistě formální záměnnou x = iθ ve vztahu 2.17 dostaneme po rozepsání Taylorovu řadu
ve tvaru
eiθ
= 1 + iθ −
θ2
2!
− i
θ3
3!
+
θ4
4!
+ i
θ5
5!
− . . . (2.19)
Přeuspořádáním řady 2.19 a využitím vztahů 2.18 dostaneme
eiθ
= 1+ iθ −
θ2
2!
− i
θ3
3!
+
θ4
4!
+ i
θ5
5!
− · · · = 1 −
θ2
2!
+
θ4
4!
− . . .
cos θ
+i θ −
θ3
3!
+
θ5
5!
− . . .
sin θ
eiθ
= cos θ + i sin θ, (2.20)
což je Eulerova identita, kterou jsme chtěli odvodit.
2.2 Operátory
2.2.1 Co je operátor
Připomeňme si nejprve pojem funkce. Funkce představuje zobrazení, kdy působením na číslo
(nezávisle proměnnou) získáme nové číslo (závisle proměnnou). Operátor analogicky představuje
zobrazení, kdy působením na funkci získáme novou funkci. Působení operátoru ˆO na funkci f
zapíšeme jako
ˆOf = g, (2.21)
kde výsledkem působení operátoru ˆO je nová funkce g. Pořadí operátoru a funkce, na kterou
operátor působí, není libovolné, ale že operátor vždy působí na funkci stojící napravo od
operátoru.
Abychom se blíže seznámili s operátory, představme si několik příkladů operátorů. Nejjednodušším
operátorem je asi operátor
ˆO = 1 · ,
neboli operátor identity nebo také jednotkový operátor. Tento operátor, působě na libovolnou
funkci f, vrátí funkci g takovou, že platí g = 1 · f. Dalším jednoduchým operátorem může být
například násobení proměnnou x
ˆO = x ·
Pokud tento operátor bude působit na funkci f = x2
dostaneme
ˆOf = xf = xx2
= x3
= g.
25
Důležitou třídou operátorů jsou diferenciální operátory, například
ˆO =
d
dx
.
Vidíme, že derivaci funkce podle proměnné x můžeme chápat jako působení operátoru derivace
ˆO na funkci f(x).
Příklad 6
Zadání: Nalezněte výsledek působení operátoru ˆO = x − 2 d
dx na funkci f(x) = sin x.
Řešení: Zapíšeme rovnici vyjadřující působení operátoru ˆO na funkci f(x) a dostaneme
ˆOf(x) = x − 2
d
dx
sin x = x sin x − 2 cos x = g(x).
Vidíme, že výsledkem působení operátoru ˆO na funkci f(x) je nová funkce g(x) = x sin x − 2 cos x.
V kvantové mechanice se často setkáme s pojmy vlastní funkce a vlastní hodnota operátoru.
Tyto pojmy jsou definované rovnicí
ˆOf = λf, (2.22)
která se označuje jako vlastní problém operátoru ˆO. Funkci f pak nazýváme vlastní funkcí
operátoru ˆO s vlastním číslem λ. Jinak řečeno vlastní funkce f operátoru ˆO je taková funkce,
že působí-li na ni operátor ˆO, pak výsledkem tohoto působení je ta samá funkce f vynásobená
číslem λ. Čtenář se s pojmem vlastní číslo setkal nejspíše v souvislosti s maticemi v lineární
algebře, souvislost nalezne v kapitole 2.2.5.
Příklad 7
Zadání: Rozhodněte, zda je funkce e−x2
2 vlastní funkcí operátoru d2
dx2 − x2. Pokud ano, jaké je její
vlastní číslo?
Řešení: Operátor působí na funkci e−x2
2 následovně
(
d2
dx2
− x2
)e−x2
2 = −e−x2
2 + x2
e−x2
2 − x2
e−x2
2 = −e−x2
2 .
Vidíme, že výsledkem působení operátoru je opět funkce e−x2
2 vynásobená číslem −1. Jde tedy o
vlastní funkci s Vlastním číslem −1.
V případě bezčasové Schrödingerovy rovnice 2.24 je vlastní funkcí operátoru ˆH vlnová funkce
Ψ(x) s vlastním číslem E, což je celková energie systému. Vlastní problém operátoru má ústřední
postavení v kvantové mechanice, protože řešení většiny úloh znamená hledání vlastních čísel a
vlastních funkcí příslušného operátoru.
V kvantové mechanice se setkáváme především s tzv. lineárními operátory, pro které
platí
ˆA(αf + βg) = α ˆAf + β ˆAg, (2.23)
26
kde α a β jsou obecně komplexní čísla (výraz musí platit pro všechny α, β, f a g). Operátor
derivace je příkladem lineárního operátoru, naproti tomu operátor odmocniny jím není, neboť
αf(x) =
√
α f(x) = α f(x).
Operátory v kvantové mechanice
V kvantové mechanice operátory reprezentují měřitelné veličiny, například pozici, hybnost,
moment hybnosti nebo celkovou energii systému. V kapitole 1 o historickém vývoji
kvantové mechaniky jsme se seznámili se Schrödingerovou rovnicí popisující pohyb částice
v jedné dimenzi
−
2
2m
d2
dx2
+ V (x) Ψ(x) = EΨ(x). (2.24)
Tuto rovnici můžeme přepsat jako operátorovou rovnici, tj. rovnici ve které vystupují
operátory
ˆHΨ(x) = EΨ(x), (2.25)
kde ˆH je operátor celkové energie systému, tzv. hamiltonián (Hamiltonův operátor).
Porovnáním rovnice 2.24 s rovnicí 2.25 zjistíme předpis pro hamiltonián
ˆH = −
2
2m
d2
dx2
+ V (x) . (2.26)
Konkrétní tvar hamiltoniánu 2.26 závisí na konkrétní formě potenciální energie V (x).
Další hojně se vyskytující operátory jsou operátor hybnosti a operátor polohy
ˆpx = −i
d
dx
, (2.27)
ˆx = x. (2.28)
Operátory 2.27 a 2.28 jsou zapsané v tzv. souřadnicové reprezentaci, kdy operátor souřadnice
je zvolen jako prosté násobení danou souřadnicí.
2.2.2 Operace s operátory
Podobně jako funkce můžeme mezi sebou sčítat, násobit, dělit atd. definujeme tyto operace i pro
počítání s operátory. Vyjdeme ze vztahu 2.21, který definuje působení operátoru na funkci f a
ve stručnosti si představíme základní operace s operátory. Součtem dvou operátorů budeme
rozumět operátor
ˆC = ˆA + ˆB (2.29)
takový, že platí
ˆCf = ( ˆA + ˆB)f = ˆAf + ˆBf, (2.30)
kde f je libovolná testovací funkce. Pod součinem operátorů budeme rozumět operátor
ˆC = ˆA ˆB (2.31)
takový, že platí
ˆCf = ˆA( ˆBf). (2.32)
Stejně jako v případě násobení čísel figuruje číslo 1 jako jednotkový prvek vůči násobení, je
i v případě operátorového počtu definován jednotkový prvek – jednotkový operátor ˆ1
ˆ1f = f. (2.33)
27
Pomocí definice násobení operátorů 2.31 můžeme definovat druhou mocninu operátoru
ˆA2
= ˆA ˆA. (2.34)
A dále matematickou indukcí můžeme definovat n-tou mocninu operátoru
ˆAn
f = ˆA( ˆAn−1
f). (2.35)
Když už umíme dělat mocniny, nemáme v principu problém definovat jakoukoli slušně vychovanou
operátorovou funkci. Stačí k tomu využít její rozvoj do Taylorovy řady. Například
exponenciála operátoru je definována jako
e
ˆA
= 1 + ˆA +
1
2!
ˆA2
+
1
3!
ˆA3
. . . (2.36)
Obecně platí, že násobení operátorů 2.31 závisí na pořadí operátorů, tj. obecně neplatí
ˆA ˆB = ˆB ˆA. (2.37)
Abychom mohli vyšetřovat komutativnost operátorů, zavádí se nový operátor – komutátor
[ ˆA, ˆB] = ˆA ˆB − ˆB ˆA. (2.38)
Když je komutátor dvou operátorů roven nulovému operátoru (ˆ0f = 0)
[ ˆA, ˆB] = ˆ0, (2.39)
říkáme, že operátory ˆA a ˆB spolu komutují. Když se komutátor nerovná nulovému operátoru,
operátory nekomutují.
Jako příklad vyšetřování komutátoru dvou operátorů si spočtěme komutátor mezi operátorem
hybnosti 2.27 a souřadnice 2.28. Pomůžeme si tím, že necháme komutátor působit na
nějakou funkci f(x)
[ˆx, ˆp]f(x) = −i x
df(x)
dx
+ i
d
dx
xf(x) = −i x
df(x)
dx
+ i f(x) + i x
df(x)
dx
= i f(x),
kde jsme v druhém kroku použili vzoreček pro derivaci součinu funkcí. Nyní stačí odebrat naši
testovací funkci a vidíme, že pro komutátor operátoru souřadnice a operátoru hybnosti je
[ˆx, ˆp] = i , (2.40)
proto můžeme shrnout, že operátor hybnosti nekomutuje s operátorem souřadnice. Jak si ukážeme
v dalších kapitolách, tento fakt má dalekosáhlé důsledky.
28
Příklad 8
Zadání: Určete komutátor operátorů ˆA = ∂/∂x a ˆB = ∂/∂y.
Řešení: Sestavíme komutátor [ ˆA, ˆB] a necháme ho působit na testovací funkci f = f(x, y). Dosta-
neme
[ ˆA, ˆB]f =
∂f
∂x
∂f
∂y
−
∂f
∂y
∂f
∂x
=
∂2f
∂x∂y
−
∂2f
∂y∂x
= ˆ0,
kde poslední rovnost je splněna tehdy, když funkce f má spojité všechny druhé parciální derivace.
Vidíme, že výsledkem působení komutátoru je nulový operátor, proto můžeme uzavřít, že operátory
ˆA a ˆB spolu komutují.
Z definice komutátoru 2.38 vyplývají tři vlastnosti komutátorů
• První vlastností je antisymetrie
[ ˆA, ˆB] = −[ ˆB, ˆA]. (2.41)
• Druhou vlastností je linearita
[ ˆA, ˆB + ˆC] = [ ˆA, ˆB] + [ ˆA, ˆC]. (2.42)
• Třetí vlastností je možnost číslo α z komutátoru vytknout
[α · ˆA, ˆB] = α · [ ˆA, ˆB]. (2.43)
Na závěr této kapitoly uvedeme jedno důležité tvrzení. Komutují-li spolu dva operátory,
tj. [ ˆA, ˆB] = ˆ0, pak nutně existují společné vlastní funkce f. Tvrzení si dokážeme.
Předpokládejme, že máme dva libovolné operátory ˆA a ˆB, pro které platí
ˆAf = af
a
ˆBf = bf,
neboli operátory mají stejnou vlastní funkci f. Pak můžeme psát
ˆA ˆBf = ˆA(bf) = abf
a
ˆB ˆAf = ˆB(af) = abf,
protože čísla a a b komutují vždy. Odečtením předchozích dvou rovnic dostaneme
ˆA ˆBf − ˆB ˆAf = ( ˆA ˆB − ˆB ˆA)f = [ ˆA, ˆB]f = 0,
což je výsledek, který jsme chtěli ukázat.
29
2.2.3 Prostory funkcí
Matematické objekty jako funkce nebo operátory jsou definovány na určitém prostoru V. Prostor
je v matematice pojímán jako množina prvků, s kterými je možné provádět jisté operace. Ze
základního kurzu matematiky znáte lineární vektorový prostor V s dvěma operacemi, sčítáním
+ a násobením číslem · , kde prvky prostoru jsou vektory, neboli uspořádané N-tice čísel.
Prostory funkcí analogicky představují množinu funkcí s určitými vlastnostmi.
Začněme tím, že si zopakujeme některé pojmy používané u vektorového prostoru R3
. Důležitým
pojmem je tzv. báze prostoru ei (vektory v těchto skriptech značíme tučným písmem),
která má tu vlastnost, že jakýkoliv prvek prostoru u můžeme vyjádřit pomocí lineární kombinace
prvků báze
u =
i
uiei. (2.44)
V prostoru R3
můžeme mít např. bázi kartézských os, tedy e1 = (1, 0, 0), e2 = (0, 1, 0) a
e3 = (0, 0, 1). Vektor polohy pak můžeme vyjádřit jako
r = xe1 + ye2 + ze3. (2.45)
Dalším důležitým pojmem je skalární součin mezi dvěma prvky prostoru u a v, pro který v
našem případě platí
u|v =
i
uivi, (2.46)
kde zvolená symbolika pro skalární součin má své opodstatnění, jak uvidíme později. Všimněte
si, že skalární součin nám ze dvou vektorů udělá reálné (obecně komplexní) číslo.
Pomocí skalárního součinu pak můžeme definovat některé další vlastnosti. Například pro
velikost (normu) vektoru platí
|a| = a|a . (2.47)
Pomocí skalárního součinu také určujeme kolmost dvou vektorů. Dva vektory jsou kolmé neboli
ortogonální, pokud je jejich skalární součin nulový. Pokud jsou všechny prvky báze prostoru
vzájemně ortogonální, mluvíme o ortogonální bázi. Pokud je navíc velikost každého vektoru báze
rovna jedné, hovoříme o ortonormální bázi. Vyzkoušejte si, že výše uvedená báze kartézských
souřadnic je ortonormální!
Na tomto místě je vhodné si zavést užitečný symbol δij, což je tzv. Kroneckerovo delta, pro
kterou platí, že je rovna 1, pokud i = j a naopak je rovna 0 když i = j. Podmínku ortonormality
báze pak můžeme zapsat jako
ej|ej = δij, ∀i, j. (2.48)
V případě ortonormální báze je velmi snadné určit koeficienty rozvoje daného vektoru do
báze 2.44, neboť platí
ei|u =
j
ei|uiej =
j
uj ei|ej = uj. (2.49)
Vidíme tedy, že rozvojový koeficient ui získáme skalárním součinem s ei. Opět si zkuste, že
daný vztah funguje pro kartézskou bázi.
Pojďme nyní naše předchozí úvahy zobecnit pro prostor funkcí. Prostor funkcí je prostor
prvků, kterými jsou funkce mající jisté vlastnosti. V analogii s vektorovými prostory i zde
existuje úplný soubor funkcí (báze), do kterého můžeme rozložit libovolnou funkci prostoru
f =
i
ciϕi, (2.50)
30
kde funkce ϕi jsou bázové funkce a ci jsou rozvojové koeficienty. Příkladem úplného souboru
funkcí je například soubor polynomů x, x2
, x3
, . . . , xn
, pomocí něhož můžeme vyjádřit libovolnou
(diferencovatelnou) funkci ve formě známého McLaurinova rozvoje.
V kvantové mechanice nás zajímá především prostor kvadraticky integrovatelných funkcí
L2, pro jehož prvky platí
∞
−∞
|f(x)|2
dx < ∞ (2.51)
a dále je na tomto prostoru definován skalární součin dvou funkcí
f|g =
∞
−∞
f∗
(x)g(x)dx. (2.52)
Pro tento skalární součin platí všechny vlastnosti běžného skalárního součinu. Pro ortonormální
báze navíc v analogii s rovnicí 2.49 platí
ci = ϕi|f =
∞
−∞
ϕ∗
i (x)f(x) dx. (2.53)
2.2.4 Hermitovské operátory
Kvantová mechanika pracuje výhradně s lineárními operátory, aby byl splněn princip superpozice,
tj. jsou-li ψ1 a ψ2 vlnové funkce daného systému, pak i funkce ψ = c1ψ1 + c2ψ2, kde c1 a
c2 jsou libovolná komplexní čísla, je vlnovou funkcí uvažovaného systému.
Linearita operátoru ale nestačí. V kvantové mechanice také požadujeme, aby byly operátory
představující fyzikální veličiny tzv. hermitovské
f∗ ˆHg dx = ˆH∗
f∗
g dx. (2.54)
Příklad 9
Zadání: Rozhodněte, zda je operátor derivace hermitovský na Hilbertově prostoru funkcí.
Řešení: Využijeme vzoreček pro integraci per partes
f(x)∗ dg(x)
dx
= [f∗
g]∞
−∞ − g(x)∗ df(x)
dx
= − g(x)∗ df(x)
dx
,
kde jsme v posledním kroku využili toho, že naše funkce musí být kvadraticky integrovatelné, a tudíž
jejich hodnota v nekonečnu musí být nutně nulová. Vidíme tedy, že jsme dostali výraz s opačným
znaménkem, a derivace tudíž není hermitovská. To se dá ale snadno spravit, pokud ji vynásobíme
komplexní jednotkou i. Rozmyslete si proč!
Nyní se podíváme na několik základních vlastností hermitovských operátorů. Především,
vlastní čísla hermitovského operátoru jsou reálná, jinými slovy že komplexně sdružené
číslo se rovná sobě samému
a∗
= a. (2.55)
Tuto vlastnost si dokážeme. Uvažujme vlastní problém hermitovského operátoru
ˆAf = af.
31
Postupujme tak, že nejprve vlastní problém komplexně sdružíme
ˆA∗
f∗
= a∗
f∗
.
Nyní vynásobme zleva komplexně sdruženou rovnici funkcí f a původní rovnici funkcí f∗
a
integrujme, dostaneme
f ˆA∗
f∗
dx = a∗
ff∗
dx = a∗
a
f∗ ˆAf dx = a f∗
f dx = a.
Protože je operátor ˆA hermitovský, platí
f ˆA∗
f∗
dx = f∗ ˆAf dx
a po odečtení posledních rovnic dostaneme
f ˆA∗
f∗
dx − f∗ ˆAf dx = 0 = a∗
− a,
a tedy
a∗
= a,
což jsme chtěli dokázat.
Dále ukážeme, že vlastní funkce hermitovského operátoru příslušející různým vlastním
číslům jsou ortogonální, tj.
∞
−∞
f∗
j fi dx = δij, (2.56)
kde symbol δij značí Kroneckerovo delta, které nabývá hodnoty 1 pro i = j a hodnoty 0 pro
i = j.
Opět si tvrzení dokážeme. Předpokládejme platnost vztahů
ˆAfi = aifi
a
ˆAfj = ajfj,
kde ai = aj. První rovnici vynásobíme zleva f∗
j a integrujeme, druhou rovnici vynásobíme zleva
f∗
i a integrujeme, dostaneme
f∗
j
ˆAfi dx = ai f∗
j fi dx
a
f∗
i
ˆAfj dx = aj f∗
i fj dx.
Dále komplexně sdružíme například první rovnici a rovnice odečteme – díky herimiticitě operátoru
ˆA jsou levé strany stejné a tedy
0 = (ai − aj) f∗
i fj dx.
32
Při úpravách jsme využili toho, že operátor ˆA je hermitovský a že hermitovské operátory mají
reálná vlastní čísla. Protože podle našeho počátečního předpokladu platí a1 = a2 je zřejmé, že
musí platit
f∗
i fj dx = 0,
což jsme chtěli ukázat.
Na závěr si uveďme bez důkazu poslední důležitou vlastnost hermitovských operátorů. Soubor
vlastních funkcí hermitovského operátoru vytváří úplný soubor bázových funkcí
daného Hilbertova prostoru. To znamená, že když platí
ˆAfi = aifi pro každé i,
pak libovolnou funkci g, můžeme zapsat jako lineární kombinaci
g =
i
cifi,
kde ci jsou rozvojové koeficienty.
2.2.5 Maticová reprezentace operátorů
Zabývejme se ještě na chvíli rozvojem libovolné funkce do báze daného prostoru, který je dán
vztahem 2.50. Potom obecnou funkci g můžeme rozvinout do úplného souboru funkcí ϕi
g =
i
cifi.
Pak pro vlastní problém ˆAg = ag můžeme psát
i
ci
ˆAfi = a
i
cifi.
Rovnici vynásobme zleva jednou konkrétní funkcí z úplného souboru funkcí (například funkcí
f∗
m) a zintegrujme
i
ci f∗
m
ˆAfi dx = a
i
ci f∗
mfi dx = acm, (2.57)
kde jsme využili toho, že úplný soubor funkcí jsou vlastní funkce hermitovského operátoru,
které jsou ortogonální a ortonormlní. Výsledkem je, že v sumaci na pravé straně výrazu 2.57
zůstane nenulový jen člen acm. Dále zavedeme nový symbol
Ami = f∗
m
ˆAfi dx,
kde výraz Ami označujeme jako maticový element. Výsledkem je
i
Ami ci = acm. (2.58)
Rovnici 2.58 můžeme zapsat pro všechna m a výslednou soustavu m-rovnic zapíšeme jako
rovnici
Ac = ac, (2.59)
kde A je matice (m × i) a c je sloupcový vektor rozvojových koeficientů.
33
Vidíme, že řešení vlastního problému operátoru se redukuje na počítání s maticemi! To
má zásadní význam z výpočetního hlediska, neboť jsme převedli složitý problém diferenciálních
rovnic na algebraické rovnice, se kterými už si umí poradit počítače (pozor, musíme ale používat
konečnou bázi, jinak nám ani počítače nepomohou). Vidíme také, že vlastní čísla operátoru
jsou stejná jako vlastní čísla korespondující matice. Za zmínku také stojí, že tuto maticovou
reprezentaci kvantové mechaniky objevil nezávisle na Schrödingerovi Werner Heisenberg. Až
později se ukázalo, že jsou obě tyto formulace ekvivalentní.
Zvláště významná je rovnice 2.59 pro energii
Hc = Ec, (2.60)
kde vidíme, energii dostaneme hledáním vlastních čísel Hamiltonovy matice.
Braketová notace
V kvantové chemii se často setkáváme s tzv. braketovou notací, kterou zavedl Paul Dirac.
V tomto označení píšeme například
f∗
mg dx = f|g . (2.61)
a nebo
Aij = f∗
j
ˆAfj dx = fi| ˆA|fj . (2.62)
V tomto textu se s braketovou notací setkáme pouze občas. Čtenář může toto značení
chápat jako užitečné zkrácení zápisu a dalšímu porozumění to nebude ku škodě. Nicméně
bližší pohled ukáže i hlubší důvody.
V kapitole 2.2.3 jsme viděli, že mezi vektorovými prostory a prostory funkcí je mnoho
analogií. Funkci z daného funkčního prostoru můžeme chápat jako abstraktní vektor,
nazvěme jej ket-vektor a označme symbolem |f . Komplexně sdružený protějšek je tzv.
bra-vektor, který značíme g|. Skalární součin mezi těmito vektory je pak dán
f|g , (2.63)
což v kvantové mechanice interpretujeme jako amplituda pravděpodobnosti, se kterou
stav f zkolabuje do stavu g.
Kde se dozvíte více?
Operátorová algebra a její použití v kvantové chemii je popsáno v knize J. Fišer, Kvantová
chemie, Academia, Praha, 1983. Detailního poučení využití operátorů v kvantové mechanice
se čtenáři dostane v knize M. Havlíček, P. Exner, J. Blank, Lineární operátory v kvantové
mechanice, Karolinum, Praha, 1993.
34
3 Axiomy kvantové mechaniky
Na začátku dvacátého století se začaly hromadit indicie, že s klasickou mechanikou není něco
v pořádku (viz kapitola 1) a je potřeba vybudovat mechaniku novou. Tato nová, kvantová
mechanika je založena na soustavě axiomů, tedy na tvrzeních, které se nedají dokázat. Axiomy
ale shrnují dosavadní zkušenosti. Z těchto axiomů se poté tvoří celá stavba kvantové mechaniky.
Pokud by postuláty vedly k důsledkům, jež by byly v rozporu s experimentem, bylo by třeba
se jich vzdát. Postuláty kvantové mechaniky jsou vybudovány pomocí pojmů, se kterými jsme
se seznámili v předchozí kapitole, takže je na čase si je tedy nyní stručně shrnout.
3.1 Přehled postulátů
1. postulát: Stav kvantově-mechanické soustavy je plně určen vlnovou funkcí Ψ(x, t). Pravděpodobnost
nalezení částice v elementu dx kolem x0 je |Ψ(x0, t)|2
dx.
• Poznámka 1: První postulát je vyjádřením vlnové povahy částic spolu s Bornovou interpretací
vlnové funkce. Z prvního postulátu tak vyplývá normalizační podmínka 1.48,
vyjadřující, že částice musí někde být.
• Poznámka 2: Na vlnovou funkci jsou kladeny podmínky z podkapitoly 1.5.
• Poznámka 3: Nemusíme nutně pracovat s vlnovou funkcí coby funkcí souřadnic Ψ(x, t),
místo toho si můžeme zvolit jako nezávisle proměnnou, např. hybnost a pracovat s funkcí
Ψ(p, t), ze které můžeme získat hustotu pravděpodobnosti nalezení částice s danou hybností.
Pro některé aplikace, například při studiu elektrické vodivosti, je tato reprezentace
výhodnější.
2. postulát: Pro každou měřitelnou veličinu v klasické mechanice (poloha, hybnost) existuje
korespondující operátor.
3. postulát: V experimentu je možné změřit pouze hodnoty fyzikální veličiny, které jsou
vlastními hodnotami jejího operátoru.
Dva výše uvedené postuláty mohou být považovány za zobecnění našich spekulací, kdy jsme
spojením de Brogliova vztahu a klasické vlnové rovnice dospěli k časově-nezávislé Schrödingerově
rovnici. Zjistili jsme přitom, že energii získáme jako vlastní hodnotu určitého operátoru.
• Poznámka 1: Operátory jsou lineární. Musí být totiž splněn princip superpozice, tj. vlny
je možné skládat. Operátory popisující fyzikální veličiny musí také být hermitovské. Pak
totiž budou vlastní čísla reálná, což bychom u experimentálně měřené veličiny očekávali.
• Poznámka 2: Spolu se Schrödingerem jsme vyspekulovali operátor celkové energie
ˆH = −
2
2m
d2
dx2
+ V (x). (3.1)
Porovnáním s klasickým výrazem pro energii
E =
p2
2m
+ V (x) (3.2)
můžeme usuzovat, že operátor pro polohu bude daná jako násobení souřadnicí
ˆx → x · (3.3)
a operátor hybnosti bude
ˆp → −i
∂
∂x
. (3.4)
35
Praktický přístup, jak získat tvar operátoru různých fyzikálních veličin využívá operátory souřadnice
a hybnosti, jak jsme je teď získali. Postupujeme pak následovně, a) zavedeme operátor
souřadnice a hybnosti, b) hledanou fyzikální veličinu na úrovni klasické fyziky vyjádříme pomocí
hybnosti a souřadnice, c) ve vztahu nahradíme hybnost a souřadnici jejich operátory a
získáme operátor libovolné fyzikální veličiny.
4. postulát: Jestliže se částice nachází ve stavu popsaném vlnovou funkcí Ψ(x, t), pak sada
identických měření veličiny A povede ke střední hodnotě
A =
Ψ∗ ˆAΨ dx
Ψ∗Ψ dx
. (3.5)
• Poznámka 1: Pro normalizovanou vlnovou funkci ψ (kterou budeme dále uvažovat) je
A = ψ∗ ˆAψdx. (3.6)
• Poznámka 2: Představuje-li operátor ˆA funkci A(x) závisející pouze na poloze (například
potenciální energie), pak interpretace výrazu pro střední hodnotu je zjevná. Z rovnice
E = ψ∗
(x) ˆAψ(x) dx = A(x)ψ∗
(x)ψ(x) dx = A(x)|ψ(x)|2
dx (3.7)
vidíme, že jde o součet (integrál) hodnoty potenciální energie v určitém bodu násobené
hustotou pravděpodobnosti nalezení částice v tomto bodu. Čtvrtý postulát zde tedy dává
jasný smysl. Stejně tak ve stavu ψ splňující Schrödingerovu rovnici
ˆHψ = Eψ, (3.8)
musí být průměrná hodnota energie rovna energii E. To ale snadno dokážeme vynásobením
rovnice 3.8 komplexně sdruženou vlnovou funkcí a prointegrováním přes celý prostor
ψ∗ ˆHψ dx = ψ∗
Eψ dx = E ψ∗
ψ dx = E. (3.9)
Čtvrtý postulát tyto jednotlivé výsledky pro konkrétní veličiny či stavy zobecňuje.
5. postulát: Vývoj kvantově-mechanického stavu se řídí časově-závislou Schrödingerovou
rovnicí
i
∂Ψ
∂t
= ˆHΨ. (3.10)
Jak jsme již zmínili, s posledním vztahem se v tomto textu již nadále nebudeme potkávat.
Postuláty kvantové mechaniky nám poskytují návod, jak přejít od klasické mechaniky k
mechanice kvantové. Začneme s klasickým výrazem pro určitou veličinu coby funkcí souřadnic,
hybností a případně času, A(x, p, t). Každou dynamickou veličinu jsme schopni takto zapsat,
neboť v klasické mechanice poloha a hybnost plně určují stav systému. Pak stačí jenom „přidat
stříšky“, tj. nahradit polohu a hybnost jejími operátory. Měřitelné hodnoty příslušné veličiny A
pak získáme jako vlastní čísla operátoru ˆA. Uvedený postup je dobře vidět například v oddíle
věnovaném momentu hybnosti (viz kapitola 5).
36
3.2 Kvantová mechanika pro systém o více částicích
Doposud jsme se zabývali pouze jednou částicí pohybující se ve směru osy x. Časově nezávislá
Schrödingerova rovnice pak má tvar
ˆHψ = Eψ, (3.11)
kde
ˆH = −
2
2m
d2
dx2
+ V (x). (3.12)
Zobecnění na tři dimenze je přímočaré
ˆH = −
2
2m
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
+
∂2
∂z2
+ V . (3.13)
Zobecnění pro více částic pak v podobném duchu
ˆH = ˆT1 + ˆT2 + ˆT3 + .... + ˆTN + V = −
2
2m1
∆1 −
2
2m2
∆2 −
2
2m3
∆3 − .... −
2
2mN
∆N + V , (3.14)
kde ∆ je tzv. Laplaceův operátor definovaný jako
∆i =
∂2
∂x2
i
+
∂2
∂y2
i
+
∂2
∂z2
i
. (3.15)
Příklad 10
Zadání: Zapište Hamiltonův operátor pro molekulu H+
2 .
Řešení: Ion molekuly vodíku má tři částice, dvě jádra a elektron. V hamiltoniánu tak budou tři
členy odpovídající kinetické energii pro každou z částic. Potenciální energie je dána coulombovským
přitahováním či odpuzováním mezi částicemi. Celkově pak dostaneme výraz
ˆH = −
2
2mA
∆A −
2
2mB
∆B −
2
2me
∆e +
1
4πε0
e2
|rA − rB|
−
e2
|rA − re|
−
e2
|rB − re|
.
37
4 Několik jednoduchých případů
V této kapitole se podíváme na řešení Schrödingerovy rovnice pro některé jednoduché situace
vedoucí k analyticky řešitelným úlohám. Probírané případy mohou působit poněkud uměle, ale
na druhou stranu díky ním získáme základní představu, jak funguje kvantová mechanika a k
čemu nám může být v chemii k užitku.
4.1 Částice v nekonečně hluboké potenciálové jámě
V přírodních vědách se velmi často setkáme se situací, kdy je pohyb částice omezen v nějakém
prostoru. Tak například molekula plynu se pohybuje pouze uvnitř nádoby, ve které je plyn uzavřen.
Jiný příklad: elektron je díky přitahování k atomovému jádru omezen ve svém pohybu na
oblast blízkou jádru daného atomu. Tvrzení „pohyb částice je omezen“ znamená, že potenciální
energie částice mimo vyhrazenou oblast je výrazně vyšší než v oblasti povolené.
Průběh potenciální energie je pro každý případ jiný, ale základní představu o chování částice
v omezeném prostoru získáme již z modelu částice v nekonečné potenciálové jámě. V tomto
modelu je v intervalu 0, a potenciální energie V (x) rovna nule, tj. V = 0, a mimo tento
interval je potenciální energie nekonečná, tj. V → ∞ (viz obrázek 7). Částice je tak uvězněná
uvnitř jámy, tj. v intervalu 0, a , protože nemůže mít nekonečnou hodnotu energie.
Obrázek 7: Nekonečná potenciálová jáma.
Pro vlnovou funkci částice mimo jámu platí
ψ(x) = 0 (4.1)
pro x takové, že x < 0 a x > L. Výraz 4.1 je vyjádřením skutečnosti, že částice se mimo
potenciálovou jámu nemůže vyskytovat. Řešení Schrödingerovy rovnice mimo jámu tedy už
máme, zbývá nám vyřešit pohyb částice v jámě. Pro tento případ hledáme řešení Schrödingerovy
rovnice
−
2
2m
d2
ψ(x)
dx2
= Eψ(x) (4.2)
pro x takové, že x ∈ 0, L .
Hledáme tak vlnovou funkci, která jsouc dvakrát zderivována dá sebe samu vynásobenou
nějakou konstantou. Takovouto funkcí je obecně exponenciála eλx
, kde λ je číslo, které musíme
určit. Po dosazení do 4.2 získáme polynom pro neurčenou konstantu λ
λ2
+
2mE
2
= 0. (4.3)
Vyřešením této kvadratické rovnice tak získáme
38
λ = ±i
√
2mE
= ±ik, (4.4)
čemuž odpovídají dvě lineárně nezávislá řešení, eikx
a e−ikx
, kde jsme jako k označili
√
2mE
.
Obecné řešení je dáno jako lineární kombinace obou partikulárních řešení (důsledek vyžadovaného
principu superpozice)
ψ(x) = Aeikx
+ Be−ikx
, (4.5)
kde A a B jsou libovolné (obecně komplexní) konstanty.
Víme, že vlnová funkce by měla být spojitá a je tedy spojitá i ve dvou krajních bodech
jámy 0 a L. Mimo interval 0, L je vlnová funkce nulová 4.1 a řešení 4.5 proto musí splňovat
následující okrajové podmínky
ψ(0) = 0 (4.6)
a
ψ(L) = 0. (4.7)
První podmínku splníme tak, že položíme A = −B, tj. místo obecné vlnové funkce 4.5 vezmeme
jen funkci ve tvaru
ψ(x) = N sin(kx), (4.8)
kde N je normovací konstanta. Využili jsme přitom Eulerovu identitu (2.11). Druhou podmínku
4.7 splníme tak, že položíme
kL = πn, n = 1, 2, 3, . . . , (4.9)
kde n je přirozené číslo – kvantové číslo. V případě n = 0 bychom obdrželi řešení ψ(x) = 0,
které nemá fyzikální význam, neboť částice by se na intervalu 0, L vůbec nevyskytovala.
To je ale zajímavý výsledek! Energie částice, jejíž pohyb je omezen, je totiž kvantována, tj.
může nabývat jen diskrétní hodnoty
En =
π2 2
2mL2
n2
=
h2
8mL2
n2
, n = 1, 2, 3, . . . (4.10)
Kvantování energie přitom vyplývá z okrajových podmínek 4.6 a 4.7. Podotkněme, že volná
částice může mít energii jakoukoliv (viz dodatek 28.1), takže třeba elektron můžeme v elektromagnetickém
poli urychlit na libovolnou energii.
Vlnové funkce příslušející energiím daným vztahem 4.10 jsou
ψn(x) = N sin
πnx
L
, n = 1, 2, 3, . . . (4.11)
a jsou schematicky ukázány na obrázku 8.
Obrázek 8: Vlnové funkce pro částici v nekonečné potenciálové jámě pro n = 1, 2, 3.
39
Zbývá nám určit normovací konstantu N ze vztahu 4.11 z normalizační podmínky
a
x=0
|N|2
sin2 πnx
L
dx = 1. (4.12)
Na čtenáři ponecháváme ukázat, že
N =
2
L
. (4.13)
Částice v krabici a hra na kytaru
Vlnové funkce pro částice v krabici nám mohou připomínat stojaté vlnění kytarové struny.
Není to překvapivé, vždyť Schrödingerovy rovnice není nic jiného než lehce upravená
vlnová rovnice. Znamená to, že napnutá struna kmitá pouze tak, jak popisují stojaté
vlny 4.10? Ne tak docela. Pokud natáhneme strunu, obvykle se nám to nepodaří tak,
aby přesně kopírovala např. sinusový tvar vlny kmitající se základní frekvencí. Spíše ji
natáhneme tak, jak je ukázáno na levé části obrázku, tedy do tvaru lomené křivky, kdy
se dvě úsečky sbíhají právě u prstu.
Když se struna uvolní, nezačne kmitat pouze se základní frekvencí, ale vibruje se spoustou
souběžných vibrací, s dvojnásobnou, trojnásobnou, čtyřnásobnou frekvencí (na obrázku
vpravo). Lomená křivka představuje tzv. vlnový balík, neboť vlnu je možno rozložit do
lineární kombinace jednotlivých stojatých vln. Vlna s n = 1 kmitá se základní frekvencí,
ostatní vlny kmitají s tzv. vyššími harmonickými frekvencemi. Podle toho, jak strunu
přesně natáhneme, dostaneme různou příměs vyšších harmonických frekvencí (hudebníci
mluví o alikvótech) a tím i různou tzv. barvu tónu.
S vlnami popisující elektrony je to úplně stejné. Můžeme vytvořit elektron ve stavu, který
není dán některým ze stacionárních stavů. Každý takovýto stav je ale možné vyjádřit jako
kombinaci stacionárních stavů.
Zamysleme se ještě na chvíli nad dosaženými výsledky. Energie En stacionárních stavů jsou
větší než nula. Stav s energií En = 0 není pro jámu o konečné šířce L možný, kvantově mechanická
částice v omezeném prostoru se tudíž nemůže zastavit. To je v souladu s relacemi
neurčitosti, zastavená částice by totiž měla nekonečnou neurčitost v poloze. Poloha naší částice
je ale omezená velikostí potenciálové jámy. Nejnižší energii systému nazýváme energií
nulového bodu.
Vlnové funkce ψn(x) pro částici v nekonečné 1D jámě jsou ortonormální
a
0
ψ∗
m(x)ψn(x)dx = δmn, (4.14)
40
kde δmn je Kroneckerův symbol, který se rovná jedné, pokud m = n, když m = n je naopak
Kroneckerův symbol roven nule. Ortogonalita vlnových funkcí by nás neměla překvapovat, v
kapitole 2.2.4 jsme si už ukázali, že vlastní funkce libovolného hermitovského operátoru by
měly být ortogonální – a hamiltonián hermitovským operátorem je. Všimněme si také, že počet
uzlových bodů, tj. bodů, kde ψn(x) = 0, je roven n − 1.
Částice v krabici a Fourierovy řady
Hamiltonián je hermitovský operátor a tudíž jeho vlastní funkce ψn(x) tvoří úplný soubor
funkcí na příslušném Hilbertově prostoru. V tomto případě tedy všechny kvadraticky
integrovatelné funkce s okrajovými podmínkami ψ(0) = 0 a ψ(a) = 0 můžeme zapsat
jako
f(x) =
n
cn sin
nπx
α
. (4.15)
Tato řada ale nepředstavuje nic jiného než speciální případ Fourierovy řady, se kterou se
v přírodních vědách často setkáváme.
Srovnejme si ještě chování klasické a kvantové částice v potenciálové jámě. Klasická částice
by mohla mít libovolně nízkou, i nulovou energii. Nacházela by se se stejnou pravděpodobností
v libovolném bodu prostoru. Kvantová částice naproti tomu musí vždy mít minimální energii
a pravděpodobnost jejího výskytu je nerovnoměrná. Můžeme se ptát, kdy už skutečnou částici
(která je pochopitelně vždy kvantová) můžeme považovat za dostatečně klasickou. Z výrazu
4.10 vidíme, že tomu tak bude například pro velké hmotnosti částice nebo pro komparativně
malou hodnotu Planckovy konstanty.
Doposud jsme řešili pouze pohyb částice v jednorozměrné jámě. Rozšíření na trojrozměrnou
krabici je intuitivní. Zde bude potenciální energie V (x, y, z) = 0 všude v oblasti 0 ≤ x ≤ Lx,
0 ≤ y ≤ Ly a 0 ≤ z ≤ Lz, kde Lx, Ly, Lz jsou rozměry uvažované jámy. Mimo tuto oblast je
potenciální energie nekonečná, V → ∞.
Schrödingerova rovnice pro tento problém je
−
2
2m
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
+
∂2
∂z2
ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z) (4.16)
a její řešení najdeme pomocí metody separace proměnných (viz kapitola 6.1). Vlnová funkce
částice v 3D jámě je pak
ψnz,ny,nz (x, y, z) =
8
LxLyLz
sin
πnxx
Lx
sin
πnyy
Ly
sin
πnzz
Lz
, nx, ny, nz = 1, 2, 3, . . .
(4.17)
a jí odpovídající energie
Enx,ny,nz =
π2 2
2m
n2
x
L2
x
+
n2
y
L2
y
+
n2
z
L2
z
, nx, ny, nz = 1, 2, 3, . . . . (4.18)
Na rozdíl od 1D případu se zde setkáváme s degenerovanými energetickými hladinami.
To znamená, že dané energii odpovídá několik nezávislých vlnových funkcí. Například por částici
v krychli (Lx = Ly = Lz) budou stavy s nx = 2, ny = 1, nz = 1 mít stejnou energii jako stavy
nx = 1, ny = , nz = 1 a nx = 1, ny = 1, nz = 2. Půjde přitom ale o stavy odlišné.
41
Použití v chemii: Metoda FEMO
Pomocí modelu částice v nekonečné potenciálové jámě můžeme zformulovat asi nejjednodušší
semiempirickou kvantově-chemickou metodu, někdy označovanou zkratkou FEMO
(z angl. Free Electron Molecule Orbital). Ve FEMO metodě předpokládáme, že elektron
se pohybuje volně a nezávisle na ostatních elektronech v oblasti dané rozměry molekul
(rozměr molekul musíme ovšem znát a to právě činí z této metody přístup semiempirický).
Podívejme se na praktický příklad, kde pomocí metody FEMO zkusíme určit barvu kyaninové
barvičky (CH3)2N+
=CH−(CH=CH−)3
¯N(CH3)2. Při absorpci světla se excitují
nejméně vázané elektrony v molekule, v našem případě to jsou π elektrony. Ve schematickém
nákresu této sloučeniny se pravidelně střídají jednoduché a dvojné vazby, ve
skutečnosti jsou však všechny vazby stejně dlouhé, přibližně 140 pm, a elektrony se tak
mohou volně pohybovat po celé délce řetězce mezi koncovými atomy dusíku, avšak za
atom dusíku se nedostanou dále než na vzdálenost jedné vazebné délky. Skutečný potenciál,
ve kterém se elektrony pohybují (viz následující obrázek) tak můžeme nahradit
jednorozměrným modelem pro částici v krabici o rozměru L = N · 140 + 280, kde N je
počet vazeb, v našem případě N = 8, a 280 pm přidáváme kvůli koncovým skupinám.
Pro energetické hladiny částice v krabici platí
En =
h2
n2
8mL2
, n = 1, 2, 3, . . . (4.19)
Delokalizované π elektrony jsou umístěny do jednotlivých energetických hladin dle Pauliho
vylučovacího principu. Naše molekula obsahuje 10 delokalizovaných π elektronů,
obsazeno tedy bude 5 hladin. Elektronový přechod s nejnižší energií odpovídá přechodu
jednoho elektronu z nejvyšší obsazené energetické hladiny s n1 = 5 do nejnižší neobsazené
energetické hladiny s n2 = 6 (viz následující obrázek).
Vlnová délka světla, která vyvolá tento přechod pak musí být
λ =
hc
∆E
, (4.20)
42
kde
∆E =
h2
8mL2
n2
2 − n2
1 . (4.21)
V našem případě je rozměr potenciálové jámy L = 1400 pm. Pro ∆E pak platí
∆E =
(6, 625 · 10−34
)2
8 · 9, 103 · 10−31 · (1, 4 · 10−9)2
· 11 = 3, 38 · 10−19
J. (4.22)
Odtud po dosazení získáme vlnovou délku
λ =
hc
∆E
=
6, 625 · 10−34
· 3, 0 · 108
3, 38 · 10−19
= 5, 88 · 10−7
m = 588 nm. (4.23)
Podle našeho jednoduchého výpočtu by tato molekula měla absorbovat žluté světlo, její
barva by tedy byla červenofialová (doplňková k žluté). Ve skutečnosti absorpční maximum
leží u 519 nm a barvivo je červené, nicméně i takto jednoduchý model nám poskytnul
docela dobrý odhad.
4.2 Částice v jámě konečné velikosti a pravoúhlá bariéra
Elektron pohybující se v atomu či molekule je ve svém pohybu omezen, ale ne absolutně. Pokud
do něj strčíme s dosti velkou intenzitou, tak jsme jej schopni od molekuly oddělit, dochází
k ionizaci. Model částice v nekonečné potenciálové jámě tuto skutečnost nedokáže popsat.
Zkusme tedy model maličko vylepšit. Mějme potenciál, který je nulový uvnitř krabice, tj. pro
0 < x < L je V (x) = 0, který náhle vzroste na hodnotu V0 mimo tento interval, jak je vidět na
následujícím obrázku.
Obrázek 9: Modelový potenciál pro částici v jámě konečné velikosti.
Máme teď tři oblasti a pro každou z nich můžeme řešit Schrödingerovu rovnici zvlášť.
Uvažujme přitom situaci, kdy energie částice je menší než ionizační energie, E < V0. V oblastech
V (x) = V0 je řešení Schrödingerovy rovnice následující
ψ(x) = A ek x
+ B e−k x
pro x < 0 L ψ(x) = A ek x
+ B e−k x
pro x > L , (4.24)
kde k = 2m
2 (V0 − E) . Hned vidíme, že B = A = 0, jinak by vlnová funkce nebyla kvadraticky
integrovatelná (pro x → −∞ je ψ(x) → 0 a taktéž pro x → −∞ je opět ψ(x) → 0).
Pro částici v jámě je postup řešení stejný jako pro případ částice v nekonečné potenciálové
jámě. Uprostřed jámy má tedy vlnová funkce tvar
ψ(x) = Aeikx
+ Be−ikx
, (4.25)
43
Obrázek 10: Modelový potenciál pro částici v jámě konečné velikosti s řešením pro jednotlivé
oblasti pro E < V0.
kde A a B jsou opět obecně komplexní konstanty a k = 2m
2 E.
Na hranicích jednotlivých oblastí musí být přitom vlnové funkce spojité a musí mít spojité
první derivace. Koeficienty A a B zvolíme tak, aby tyto podmínky byly splněny. Získané spektrum
energií (En) je poněkud odlišné od řešení pro částici v nekonečné potenciálové jámě se
stejnou šířkou (E∞
n ), konkrétně pro L = 0, 4 nm a V0 = 14 eV dostáváme
n = 1 E1 = 1, 47 eV E∞
1 = 2, 36 eV,
n = 2 E2 = 5, 74 eV E∞
2 = 9, 43 eV,
n = 3 E3 = 11, 99 eV E∞
3 = 21, 24 eV.
Povšimněme si několika skutečností.
• V jámě konečné velikosti se nachází pouze konečný počet vázaných stavů.
• Energie pro daný stav je nižší než energie pro nekonečnou potenciálovou jámu (pozor,
energie závisí i na hloubce jámy).
• Vlnová funkce zasahuje i do oblasti, která má větší energii než má daná částice, tj. existuje
určitá pravděpodobnost, že se částice vyskytne v oblasti mimo jámu. Mluvíme o
kvantově-mechanickém tunelování.
Toto pozorování ale není překvapivé. Vlnová funkce v jámě konečné velikosti zasahuje i do
klasicky nedovolených oblastí jak je patrné na obrázku 11, takže příslušná vlnová délka je delší
než pro případ nekonečné jámy a odpovídající energie nižší.
44
Obrázek 11: Schematický nákres vlnových funkcí pro tři vázané stavy v modelu konečné potenciálové
jámy s V0 = 14 eV (nákres vlevo). Odpovídající vlnové funkce v modelu nekonečné
jámy mají mnohem vyšší energii (nákres vpravo).
Všimněme si navíc, že k větší míře tunelování dochází se zvyšující se energií (míra tunelování
závisí také na šířce bariéry, čím je bariéra „tlustší“, tím méně k tunelování dochází). Z
obrázku 11 je proto také třeba patrné, proč se na chemické vazbě účastní především valenční
elektrony. Vlnová funkce silně vázaných elektronů ve vnitřních slupkách příliš nezasahuje mimo
potenciálovou jámu, takže při přiblížení atomů na vazebnou vzdálenost se vlnové funkce vůbec
nepřekrývají. Naproti tomu u nejméně vázaných elektronů, jakými jsou valenční elektrony, vlnové
funkce mimo jámu klesají pomalu a v oblasti mezi jámami mají dostatečný překryv pro
vznik chemické vazby (viz obrázek 12).
Obrázek 12: Překryv vlnových funkcí pro dvě jámy konečné velikosti.
Podívejme se ještě na jiný případ, kdy částici v konečné potenciálové jámě převrátíme (viz
obrázek 13). Takovýto potenciál představuje model například pro chemickou reakci s bariérou.
Na levé i pravé straně od bariéry budeme mít volnou částici s oscilující vlnovou funkcí. Pod
samotnou bariérou bude pak vlnová funkce exponenciálně klesat
ψ(x) = Ae−k x
, (4.26)
45
kde je opět k = 2m(V0−E)
2 . Veličina 1
k
=
2
2m(V0−E)
má rozměr délky a obvykle se o ní mluví
jako o „délce tlumení“. čím více se blíží energie částice bariéře, tím větší je pravděpodobnost,
že částice bariérou projde.
Obrázek 13: Schematický nákres potenciálu s bariérou.
Pořád ale bude existovat možnost, že částice s energií menší než je výška bariéry projde
skrze bariéru. Jde opět o projev kvantově-mechanického tunelování.
Tunelování v chemii
Průchod částice bariérou patří k nejvýraznějším rozdílům kvantové a klasické mechaniky.
Pomocí tohoto jevu byl například vysvětlen α rozpad atomových jader, ve kterém jádro
helia tuneluje ven z atomového jádra. Na základě tunelového efektu funguje skenovací tunelovací
mikroskop, ve kterém se měří proud (tedy pravděpodobnost průchodu elektronů),
jehož intenzita je dána vzdáleností kovového hrotu od vodivého povrchu. Tuto vzdálenost
a morfologii povrchu lze tak změřit na základě rovnice pro délku tlumení 1
k
=
2
2m(V0−E)
.
Pro chemika je zajímavé, že tunelování ovlivňuje rychlost chemických reakcí. Dobře vidět
to bude například při reakcích, v nichž vystupují lehké částice. Dobrým příkladem je
třeba výměna protonu při reakci alkoholu s alkoholátem
R1O−
+ R2OH → R1OH + R2O−
.
Tunelovací mechanismus této reakce experimentálně snadno odhalíme nahrazením atomu
vodíku za jeho těžší analog, deuterium. Rychlost reakce by měla výrazně poklesnout,
neboť deuterium je dvakrát těžší a tudíž klasičtější. Podotkněme ještě, že při dostatečně
nízkých teplotách se tunelování může silně projevit i u podstatně těžších částic než je
vodík, například u uhlíku (třeba při reakci uzavírání kruhu tripletních 1,3-biradikálů, viz
W. T. Borden, WIREs Comput Mol Sci., 6, 20 (2016)).
4.3 Harmonický oscilátor
Lineární harmonický oscilátor (LHO) je model popisující částici na pružince (pokud tu pružinku
nenatahujeme příliš). Fyzikové mají LHO ve veliké oblibě, protože se s ním jednak dobře pracuje
a za druhé představuje základní model pro řešení nejrůznějších problémů, tepelnými kapacitami
pevných látek počínaje a elektromagnetickým polem konče. Harmonický oscilátor mají v úctě
i chemikové, mimo jiné proto, že pomocí něj popisují vibrace molekul.
46
Potenciální energie harmonického oscilátoru odpovídá prvním členům Taylorova rozvoje
obecného potenciálu V (x) v okolí minima x = x0
V (x) = V (x0) +
dV
dx x=x0
(x − x0) +
1
2
d2
V
dx2
x=x0
(x − x0)2
+ . . . . (4.27)
Tento model se často používá pro popis vibrací víceatomových molekul (vibrace můžeme popisovat
s využitím tzv. normálních souřadnic pomocí systému nezávislých LHO, viz kapitola
14.2). Musíme si být ale vědomi jistých omezení tohoto modelu. Skutečná potenciální energie
molekuly (a nebo pružinky) má tvar, jaký je vidět na obrázku 14, molekuly se zkrátka v
jisté chvíli roztrhnout. To model LHO nezahrnuje. Pro malé výchylky je to ale model obvykle
přijatelný.
První derivace potenciálu je v minimu rovna nule, navíc zvolíme-li vhodnou referenční hladinu,
například odečtením hodnoty V (x0), vztah 4.27 se zjednoduší do tvaru
V (x) =
1
2
d2
V
dx2
x=x0
(x − x0)2
, (4.28)
který odpovídá potenciálu LHO. Druhou derivaci potenciálu označujeme jako silovou konstantu
k.
Připomeňme si nejdříve klasické pohybové rovnice por harmonický oscilátor. Pohybovou
rovnicí popisující pohyb částice je pak druhý Newtonův zákon
m
d2
x
dt2
= −kx. (4.29)
Obecným řešením této diferenciální rovnice je
x = A cos(ωt) + B sin(ωt), (4.30)
kde A a B jsou konstanty, které se určí z počáteční podmínky a ω je úhlová frekvence oscilátoru
ω = 2πν =
k
m
(4.31)
a potenciální energii harmonického oscilátoru můžeme pak přepsat jako
V (x) =
1
2
mω2
x2
, (4.32)
Ukážeme si nyní kvantové řešení. Vyjdeme ze Schrödingerovy rovnice, kde za potenciální
energii systému dosadíme potenciální energii LHO
−
2
2m
d2
dx2
+
1
2
mω2
x2
ψ(x) = Eψ(x). (4.33)
Rovnici 4.33 matematici dokáží snadno řešit, byť je řešení lehce otravné. Stručně, jak by se
postupovalo. Schrödingerova rovnice pro LHO 4.33 je diferenciální rovnicí s nelineárními koeficienty
u nulté derivace. Tento typ rovnice se řeší tak, že nejprve rovnici upravíme do tvaru
d2
dx2
ψ(x) +
2mE
2
−
m2
ω2
2
x2
ψ(x) = 0. (4.34)
Rovnice ve tvaru 4.34 se dále řeší zavedením bezrozměrných proměnných
ξ =
mω
x, (4.35)
47
Obrázek 14: Skutečná potenciální energie molekuly (plná čára) a model LHO (přerušovaná
čára). Rovnovážná vzdálenost Re odpovídá minimu na křivce potenciální energie, R
je vibračně zprůměrovaná vzdálenost. Pro harmonické systémy je Re přibližně stejné jako
R .
α =
mω
(4.36)
a
λ =
2E
ω
. (4.37)
Rovnice 4.34 tak nabude tvar
d2
ψ(ξ)
dξ2
+ (λ − ξ2
)ψ(ξ) = 0. (4.38)
Při řešení se dále postupuje tak, že nejprve hledáme asymptotické řešení vlnové funkce ψ pro
ξ → ±∞, kdy v rovnici 4.38 člen s λ zanedbáváme. Výsledkem je asymptotické řešení ve tvaru
ψ(ξ) = Ae−ξ2
2 + Be
ξ2
2 , (4.39)
kde A a B jsou libovolné konstanty. Pro znaménko plus ve výrazu 4.39 vlnová funkce diverguje
a nelze ji normovat, proto se vlnová funkce ψ(ξ) asymptoticky chová jako funkce
ψ(ξ) = Ae−ξ2
2 , (4.40)
a tak můžeme řešení rovnice 4.38 hledat ve tvaru
ψ(ξ) = v(ξ)e−ξ2
2 , (4.41)
kde v(ξ) je zatím neurčená funkce. Dosadíme-li předpokládané řešení 4.41 do rovnice 4.38
dostaneme po malé úpravě diferenciální rovnici
d2
v
dξ2
− 2ξ
dv
dξ
+ (λ − 1)v = 0. (4.42)
Diferenciální rovnice 4.42 se řeší pomocí rozvoje hledané funkce v mocninou řadu, kde nakonec
dojdeme k rekurentnímu vztahu mezi koeficienty řady. Aby funkce v(ξ) pro ξ → ±∞
nedivergovala, musí dosud neurčité λ splňovat podmínku
λ = 2n + 1, n = 0, 1, 2, . . . (4.43)
48
S přihlédnutím ke vztahu 4.37 dostaneme pro energie stacionárních stavů
En = ω n +
1
2
, n = 0, 1, 2, . . . (4.44)
Vidíme, že kvantování energií je opět dáno okrajovými podmínkami kladenými na uvažovaný
systém. Z rovnice 4.44 také plyne, že když za n dosadíme n = 0, neboli počítáme energii
nulové hladiny LHO, dostaneme
E0 =
ω
2
. (4.45)
Energie základního stavu je tak podobně jako v případě částice v nekonečné potenciálové jámě
nenulová. To je podstatný rozdíl oproti klasické fyzice, kde částice může mít nulovou energii
v minimu potenciální energie V (x).
Nenulovost energie úzce souvisí s relacemi neurčitosti. Energie 4.45 je někdy označována
jako energie nulových kmitů a lze ji například ověřit v případě kmitů krystalové mřížky, kde na
rozdíl od klasické fyziky vlivem nenulovosti kmitů nevymizí rozmazání difrakčního obrazce ani
při snižování teploty k absolutní nule T → 0.
Provedeme-li zpětné dosazení všech použitých substitucí a provedeme-li normalizaci vlnové
funkce, získáme vlnové funkce LHO ve tvaru
φn(x) =
α
π
1
4 1
√
2nn!
e−αx2
2 Hn(ξ), n = 0, 1, 2, . . . , (4.46)
kde funkce Hn(ξ) je funkce v(ξ) ze vztahu 4.41 a nazýváme je Hermitovy polynomy
Hn(ξ) = (−1)n
eξ2 dn
dξn
e−ξ2
. (4.47)
Příklad 11
Zadání: Molekula HCl silně absorbuje v infračervené oblasti spektra u 2991 cm−1. Spočtěte silovou
konstantu k pro tuto molekulu.
Řešení: V molekule HCl kmitají oba atomy, amplituda kmitání pro atomy ale není stejná, protože
mají rozdílné hmotnosti. Můžeme si ale představit, že kmitá jen jedna částice, které přisoudíme
redukovanou hmotnost µ (viz následující obrázek, bližší vysvětlení v kapitole 6).
Redukovaná hmotnost je tedy
µ =
mHmCl
mH + mCl
=
1, 008 · 34, 969
1, 008 + 34, 969
= 0, 979 g · mol−1.
Můžeme si všimnout, že je téměř rovna hmotnosti vodíku!
Víme, že v přiblížení harmonického oscilátoru, platí pro úhlovou frekvenci kmitání
ω = 2πν =
k
µ
,
49
Při absorpci v infračervené oblasti dochází k excitaci ze základní vibrační hladiny do vyšší. Pro
frekvenci absorbovaného fotonu platí
ν = c˜ν = 3 · 108
· 2991 · 102
= 8, 97 · 1013
Hz.
Pro k pak platí
k = (2πν)2
µ = (2π · 8, 97 · 1013
)2
· 0, 9796 · 1, 66 · 10−27
= 516 N · m−1.
Elektromagnetické pole jako soustava harmonických oscilátorů
Klasická energie nesena vlnou
E =
1
4
ε0E2
0 sin2
(ωt) +
B2
0
µ0
cos2
(ωt) , (4.48)
kde E0 je amplituda intenzity elektrického pole, B0 je amplituda magnetické indukce a ω
je frekvence. První člen odpovídá energii elektrického pole, druhý energii magnetického
pole. Obě tyto části nesou stejnou energii, jen si ji mezi sebou přelévají. První část si
označme jako funkci q(t)
q(t) =
ε0V
2ω2
E2
0 sin2
(ωt) (4.49)
a druhou část jako funkci p(t)
p(t) =
V
2µ0
B2
0 cos2
(ωt). (4.50)
Aby si byly obě části rovny (a energie se tak zachovávala) musí platit
ε0E2
0 =
B2
0
µ0
. (4.51)
Funkci p(t) tak můžeme přepsat jako
p(t) =
ε0V
2
E0 cos2
(ωt). (4.52)
Hned vidíme, že celkovou energii můžeme napsat jako
E =
1
2
p2
+ ω2
q2
, (4.53)
což je ale výraz pro energii klasického harmonického oscilátoru částice o hmotnosti m = 1.
Elektromagnetické pole tak můžeme vidět jako harmonický oscilátor. Můžeme přitom
aplikovat kvantově-mechanická pravidla i na tento elektromagnetický oscilátor, kdy por
energii dostaneme
En = n +
1
2
ω. (4.54)
Vidíme teď, že energie elektromagnetického pole je kvantovaná a že u elektromagnetického
pole existují nulové kmity. Mezi q a p, které odpovídají elektrickému a magnetickému poli,
platí relace neurčitosti. I vakuum by tam mělo obsahovat nulové elektromagnetické kmity
– a jakkoliv to zní podivně, experimenty jsou s touto představou v souladu.
50
5 Rotační pohyb v kvantové mechanice
Rotační pohyb a s ním související moment hybnosti na první pohled nepůsobí jako téma, které
by bylo pro chemika obzvláště palčivé. Ve skutečnosti je ale z kvantové teorie pro chemika
málo co důležitějšího. Vedlejší i magnetické kvantové číslo v teorii atomů, stejně jako rotační
kvantové číslo v mikrovlnné spektroskopii – všechny tyto pojmy jsou spojeny s momentem
hybnosti. Nemůžeme asi předstírat, že by šlo o téma pro chemika příliš zábavné – o to je však
důležitější.
V této kapitole se nejprve podíváme na pohyb po kružnici, kde poměrně snadno zjistíme,
že rotační energie a také moment hybnosti jsou kvantovány. Poté se ponoříme do formálnějších
detailů kvantové teorie rotace, celkem důkladně probereme vlastnosti operátorů momentu
hybnosti a zjistíme, jaké hodnoty tato důležitá veličina může nabývat.
5.1 Pohyb částice po kružnici
Podívejme se nejdříve na částici, která se pohybuje po kružnici. Čtenář si může představit
třeba π elektron molekuly benzenu, který rotuje v podstatě bez bariér podél uhlíkového skeletu.
Energie rotačního pohybu je svázána s velikostí hybnosti dané částice p a tím také s momentem
hybnosti. Zvolme si soustavu souřadnic xyz a uvažujme pohyb v rovině xy. Pak z-tová složka
momentu hzbnosti je dána jako Lz = pr
E =
p2
2mi
=
L2
z
2mir2
, (5.1)
kde mir2
= I nazýváme momentem setrvačnosti. Hmotnost částice budeme v této kapitole
označovat jako mi, aby se nám nepletla s kvantovým číslem m, které za chvíli zavedeme.
Moment hybnosti můžeme s pomocí de Brogliova vztahu mezi hybností a vlnovou délkou
zapsat jako Lz = ±hr
λ
. Vlnová délka λ ale nemůže být libovolná, neboť částice se pohybuje na
kružnici. Po otočení o úhel 2π musí mít vlnová funkce stejnou hodnotu (viz obrázek 15). To
bude splněno tehdy, jestliže obvod kružnice bude roven celistvému násobku vlnových délek
2πr = mλ (5.2)
pro libovolné m = 0, ±1, ±2, ... Zjišťujeme tak, že moment hybnosti může nabývat jen určitých
hodnot – je kvantován
Lz =
hm
2π
= m, (5.3)
a tudíž je kvantovaná také energie pohybu rotující částice
E =
L2
z
2mpr2
=
2
m2
2mir2
. (5.4)
Získali jsme tak rychle dvojí poučení. Předně vidíme, že kvantovány mohou být i jiné veličiny
než energie – zde například moment hybnosti. Dále vidíme, že rotační energie je kvantována,
poznatek zásadní důležitosti pro nejrůznější spektroskopie.
51
Obrázek 15: Vlnová délka pro částici pohybující se na kružnici je taková, že na kružnici se
vejde její celočíselný násobek (vlevo). Pokud by vlnová délka částice na kružnici nevyhovovala
rovnici 5.2, funkce by byla nespojitá (vpravo).
Příklad 12
Zadání: V benzenu se 6 π elektronů pohybuje po kružnici o poloměru r = 1.4 Å(viz obrázek).
Použijme pro tento případ variantu FEMO, tj. elektrony se po kruhu pohybují volně a nezávisle na
ostatních elektronech. Elektronovou konfiguraci můžeme napsat jako 1π2π4. Vypočítejte vlnovou
délku odpovídající elektronovému přechodu o nejnižší energii.
Excitace o nejnižší energii odpovídá přechodu z hladiny s m = 1 na m = 2. Bude tedy platit
∆E = E2 − E1 =
2
2mir2
(22
− 12
).
Zároveň ale platí rezonanční podmínka
∆E =
hc
λ
.
Spojením těchto rovnice dostaneme
λ =
8mir2cπ2
3h
=
8 · 9, 109 · 10−31 · (1, 4 · 10−10)2 · 3 · 108 · π2
3 · 6, 626 · 10−34
= 213 nm.
Experimentální hodnota 268 nm, nejsme tedy příliš daleko od přesné hodnoty.
52
Ke stejnému výsledku jako v rovnici 5.4 dojdeme (byť trochu komplikovaněji) i přímým
řešením Schrödingerovy rovnice. Hamiltonián pro částici na kružnici můžeme zapsat jako
ˆH = −
2
2mi
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
, (5.5)
přičemž ale musí platit vazná podmínka
x2
+ y2
= r2
, (5.6)
kde r je poloměr kružnice. Kartézské souřadnice se pro tento problém moc nehodí a bude
praktičtější převést hamiltonián do polárních souřadnic r a φ, které jsou spojeny s kartézskými
souřadnicemi vztahy
x = r cos φ, (5.7)
y = r sin φ, (5.8)
neboť r je vzdálenost bodu od zvoleného počátku a φ je úhel, který svírá průvodič uvažovaného
bodu s osou x. Transformace operátorů je úloha sice poněkud zdlouhavá, ale vlastně nijak zvlášť
obtížná.
Diferenciální operátory v polárních souřadnicích
Pro vyjádření operátorů v jiných souřadnicích si musíme připomenout derivace složených
funkcí. Například pro derivaci složené funkce ψ(r(x, y), φ(x, y)) podle x platí
∂ψ(r(x, y), φ(x, y))
∂x
=
∂ψ
∂φ
∂φ
∂x
+
∂ψ
∂r
∂r
∂x
. (5.9)
Potřebujeme především vyjádřit člen ∂θ
∂x
, který získáme derivací rovnic transformačních
vztahů pro přechod do polárních souřadnic
∂φ
∂x
=
∂
∂x
arctan
y
x
=
1
1 + y
x
2
−y
x2
=
−y
x2 + y2
= −
r sin φ
r2
= −
sin φ
r
. (5.10)
Pak také potřebujeme získat výraz ∂r
∂x
. Začneme tím, že zderivujeme rovnici 5.6 na levé i
pravé straně (na pravé straně derivujeme složenou funkci)
2x = 2r
∂r
∂x
. (5.11)
Z toho ale vidíme, že
∂r
∂x
=
x
r
= cos φ. (5.12)
Pro operaci derivování dle x tak dostaneme
∂
∂x
= −
sin φ
r
∂
∂φ
+ cos φ
∂
∂r
. (5.13)
Podobně se dá odvodit vztah pro derivaci podle y
∂
∂y
= −
cos φ
r
∂
∂φ
+ sin φ
∂
∂r
. (5.14)
Pro účely popisu pohybu po kružnici bude druhý člen nulový, neboť vzdálenost r považujeme
za konstantní, takže druhý člen na pravé straně můžeme vynechat.
Necháváme na úvaze čtenáři, zda si zkusí dokázat, že
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
=
1
r2
∂2
∂φ2
. (5.15)
53
Výsledná Schrödingerova rovnice v polárních souřadnicích má jednoduchý tvar
∂2
Ψ
∂φ2
= −
2IE
2
Ψ, (5.16)
který je identický s tvarem Schrödingerovy rovnice pro částici v jednorozměrné potenciálové
jámě (viz rovnice 4.2), až na dva detaily. Hmotnost m je nahrazena momentem setrvačnosti I.
A okrajové podmínky zde nabývají tvar
Ψ(φ + 2π) = Ψ(φ), (5.17)
který vychází z výše diskutovaného argumentu o jednoznačné definovanosti vlnové funkce. Řešení
Schrödingerovy rovnice je dáno jako
Ψ(φ) =
1
(2π)
eimφ
, (5.18)
kde m = ±
√
(2IE)
. Podmínka 5.17 vede k podmínce pro m ve tvaru
e2πim
= 1, (5.19)
z čehož vychází již zmíněná podmínka pro kvantové číslo m = 0, ±1, ±2, ... Snadno pak získáme
i výrazy pro kvantovanou hodnotu energie 5.4 a momentu hybnosti 5.3.
5.2 Rotace částice ve třech rozměrech
Na příkladu částice rotující po kružnici jsme celkem rychle viděli, že rotační energie i moment
hybnosti jsou kvantované. Při pohybu částice ve třech dimenzích je situace lehce složitější.
Přitom pro chemika je to důležitá úloha – na kouli se pohybuje třeba elektron v atomu vodíku.
Klasická mechanika nás opět učí, že energie částice rotující v trojrozměrném prostoru je opět
spojená s velikostí vektoru momentu hybnosti
E =
|L|2
2mir2
. (5.20)
Pokud tedy budeme schopni vypočítat energii rotující částice, získáme tak i možné hodnoty
momentu hybnosti a naopak, z hodnot momentu hybnosti získáme možné rotační energie.
Vydáme se teď druhou cestou a budeme se snažit získat možné hodnoty momentu hybnosti.
5.2.1 Operátor momentu hybnosti
Při odvození kvantově mechanického operátoru momentu hybnosti vyjdeme z toho, že moment
hybnosti L je vyjádřen pomocí pozice r a hybnosti p
L = r × p, (5.21)
pro které známe příslušné operátory (viz vztahy 2.28 a 2.27 v kapitole 2, v příslušných kapitolách
jsme zavedli operátory v 1D, zde dále pracujeme ve 3D)
ˆp = −i a ˆr = r. (5.22)
Dosazením operátorů 5.22 do definičního vztahu momentu hybnosti 5.21 získáme operátor hyb-
nosti
ˆL = −i (r × ). (5.23)
54
Pro jeho složky plyne z definice vektorového součinu
ˆLx = ˆyˆpz − ˆzˆpy = −i y
∂
∂z
− z
∂
∂y
, (5.24)
ˆLy = ˆzˆpx − ˆxˆpz = −i z
∂
∂x
− x
∂
∂z
, (5.25)
ˆLz = ˆxˆpy − ˆyˆpx = −i x
∂
∂y
− y
∂
∂x
. (5.26)
Podobně jako pro pohyb částice na kružnici, ani při pohybu částice na kouli nejsou kartézské
souřadnice příliš praktickou volbou. Můžeme ale použít sférické souřadnice (r, θ, φ), kde r
je vzdálenost bodu od zvoleného počátku, θ je úhel, který svírá průvodič uvažovaného bodu
s osou z a φ je úhel, který svírá průvodič s osou x. Abychom mohli přejít od kartézského souřadného
systému do sférické souřadné soustavy, musíme odvodit transformační rovnice, které
jednoznačně určují transformaci souřadnic (x, y, z) → (r, θ, φ). Z geometrických úvah odvodíme
transformační rovnice
x = r sin θ cos φ, (5.27)
y = r sin θ sin φ, (5.28)
z = r cos θ. (5.29)
Obdobně odvodíme transformační rovnice pro inverzní transformaci (r, θ, φ) → (x, y, z)
r2
= x2
+ y2
+ z2
, (5.30)
cos θ =
z
r
, (5.31)
tan φ =
y
x
. (5.32)
Dále nás bude zajímat, jakým způsobem se změní operátory momentu hybnosti, když od
kartézských souřadnic přejdeme k souřadnicím sférickým. Protože ve výrazech 5.24, 5.25 a 5.26
pro operátory složek momentu hybnosti vystupují parciální derivace, nejprve si tyto derivace
vyjádříme (náznak návodu může čtenář nalézt v boxu v kapitole 5.1)
∂r
∂x
= sin θ cos φ,
∂r
∂y
= sin θ sin φ,
∂r
∂z
= cos θ, (5.33)
∂θ
∂x
=
cos θ cos φ
r
,
∂θ
∂y
=
cos θ sin φ
r
,
∂θ
∂z
= −
sin θ
r
, (5.34)
∂φ
∂x
= −
sin φ
r sin θ
,
∂φ
∂y
=
cos φ
r sin θ
,
∂φ
∂z
= 0. (5.35)
Pomocí vztahů 5.33, 5.34 a 5.35 a pravidlu o derivaci složené funkce se při troše práci dají
odvodit výrazy pro operátory složek momentu hybnosti ve sférických souřadnicích
ˆLx = i sin φ
∂
∂θ
+ cot θ cos φ
∂
∂φ
, (5.36)
ˆLy = i − cos φ
∂
∂θ
+ cot θ sin φ
∂
∂φ
, (5.37)
ˆLz = −i
∂
∂φ
. (5.38)
55
Z rovnice 5.38 vidíme, proč se konvenčně pracuje se z-ovou složkou momentu hybnosti, protože
její vyjádření ve sférických souřadnicích je nejjednodušší.
Když máme vyjádřeny jednotlivé operátory složek momentu hybnosti ve sférických souřadnicích,
není problém vyjádřit ve sférických souřadnicích i operátor kvadrátu momentu hybnosti.
Ten je definován jako
ˆL2
= ˆL2
x + ˆL2
y + ˆL2
z (5.39)
a ve sférických souřadnicích má tvar
ˆL2
= − 2 1
sin θ
∂
∂θ
sin θ
∂
∂θ
+
1
sin2
θ
∂2
∂φ2
. (5.40)
5.2.2 Komutační relace operátoru momentu hybnosti
Kvantová mechanika nás učí, že pouze veličiny s komutujícími operátory můžeme měřit zároveň.
Je proto užitečné s nimi začít. Začněme s komutátory mezi jednotlivými složkami momentu
hybnosti, například ˆLx a ˆLz. Nejde o obtížný úkol, jenom je třeba jisté účetní obezřetnosti
[ˆLx, ˆLx] = [ˆyˆpz − ˆpz ˆy, ˆzˆpx − ˆpx ˆz] =
ˆyˆpz ˆzˆpx − ˆyˆpz ˆxˆpz − ˆzˆpy ˆzˆpx + ˆzˆpy ˆxˆpz − ˆzˆpy ˆyˆpz + ˆzˆpx ˆzˆpy + ˆxˆpz ˆyˆpz − ˆxˆpy ˆpz ˆz =
ˆyˆpx ˆpz ˆz − ˆxˆpy ˆp2
z − ˆz2
ˆpx ˆpy + ˆxˆpy ˆzˆpz − ˆyˆpx ˆzˆpz + ˆz2
ˆpx ˆpy + ˆxˆpy ˆp2
z − ˆxˆpy ˆpz ˆz =
ˆyˆpx(ˆpz ˆz − ˆzˆpz) + ˆxˆpy(ˆzˆpz − ˆpz ˆz) =
ˆyˆpx(−i ) + ˆxˆpy(i ) = i (ˆxˆpy − ˆyˆpx) = i ˆLz, (5.41)
kde jsme využili komutačních vztahů mezi polohou a hybností [ˆz, ˆpz] = i . Operátory ˆx a třeba
ˆpy spolu naopak komutují, což umožnuje posouvat příslušné operátory v součinu dle potřeby.
Analogicky odvodíme i komutační vztahy pro další složky.
[Ly, Lz] = i ˆLx, [Lz, Lx] = i ˆLy. (5.42)
Jak se komutační relace mezi operátory a z nich plynoucí současně měřitelné veličiny, projeví
u měření momentu hybnosti? Z komutačních relací 5.42 vidíme, že operátory jednotlivých složek
momentu hybnosti spolu nekomutují. To znamená, že současně nemůžeme přesně změřit víc
jak jednu složku vektoru momentu hybnosti. Odvoďme ještě komutační vztahy mezi čtvercem
momentu hybnosti a složkami momentu hybnosti. Protože platí (dokažte!)
[ ˆA2
, ˆB] = [ ˆA, ˆB] ˆA + ˆA[ ˆA, ˆB], (5.43)
můžeme například pro z-ovou složku momentu hybnosti psát
[ˆL2
, ˆLz] = [ˆL2
x + ˆL2
y + ˆL2
z, ˆLz]
a
= [ˆL2
x, ˆLz] + [ˆL2
y, ˆLz] + [ˆL2
z, ˆLz] =
b
= [ˆLx, ˆLz]ˆLx + ˆLx[ˆLx, ˆLz] + [ˆLy, ˆLz]ˆLy + ˆLy[ˆLy, ˆLz] + ˆ0 =
c
= −i ˆLy
ˆLx − i ˆLx
ˆLy + i ˆLx
ˆLy + i ˆLy
ˆLx = ˆ0. (5.44)
Úprava označená jako a plyne z toho, že komutátor je lineární v prvním argumentu. Úprava b
vychází ze vztahu (5.43) a dále z toho, že [ˆL2
z, ˆLz] = ˆ0, protože operátor komutuje sám se sebou
vždy. Úprava c je dosazením z dříve odvozených komutačních relací (5.42). Analogicky jako pro
z-ovou složku můžeme komutační relace odvodit i pro ostatní složky
[ˆL2
, ˆLx] = [ˆL2
, ˆLy] = [ˆL2
, ˆLz] = ˆ0. (5.45)
Operátory složek momentu hybnosti tedy komutují s operátorem čtverce momentu hybnosti
(viz relace 5.45). Můžeme tedy současně změřit jednu složku (typicky se volí z-ová) vektoru
momentu hybnosti a čtverec velikosti vektoru momentu hybnosti.
56
5.2.3 Jaký můžeme naměřit moment hybnosti?
V kapitole 3 jsme uvedli jeden z postulátů kvantové mechaniky, že měřením dané veličiny
získáme vlastní čísla příslušná operátoru, který zastupuje měřenou veličinu. Proto výsledkem
měření momentu hybnosti budou vlastní čísla operátoru momentu hybnosti. Vztah 5.45 nám
říká, že současně můžeme změřit kvadrát velikosti momentu hybnosti a jeho z-ovou složku.
Protože vlastní čísla operátorů jsou určená rovnicí vlastního problému, zapíšeme si příslušné
vlastí problémy těchto dvou operátorů
ˆL2
Y = cY
a
ˆLzY = bY ,
kde Y je společná vlastní funkce operátorů ˆL2
a ˆLz, protože z kapitoly 2.2.2 víme, že když dva
operátory komutují, mají společný soubor vlastních funkcí, b a c jsou vlastní čísla příslušných
operátorů.
Možné hodnoty operátoru momentu hybnosti můžeme hledat dvojím způsobem. V klasickém
postupu vyjádříme operátory ˆL2
a ˆLz ve sférických souřadnicích a řešíme vzniklé diferenciální
rovnice. Tento postup naznačujeme v boxu níže. V dodatku 28.2 ukazujeme alternativní postup
založené výhradně na komutačních vlastnostech těchto operátorů. Výsledkem jsou následující
hodnoty
c = 2
l(l + 1) kde l = 0, 1, 2, . . . (5.46)
a
b = m, kde m = 0, ±1, ±2, . . . , ±l. (5.47)
Hledání vlastních hodnot a vlastních funkcí momentu hybnosti
Ze tří možných složek momentu hybnosti jsme si zvolili složku z-tovou. Příslušný operátor
vyjádřený ve sférických souřadnicích (rov. 5.38) tady totiž vypadá nejpěkněji, přitom ale
získaná vlastní hodnota musí být stejná jako pro libovolnou jinou složku. Všimněme si, že
v rovnici 5.38 se vyskytuje pouze úhel φ, takže vlastní funkce operátoru ˆLz musí záviset
pouze na tomto úhlu, T(φ). Jenže operátor ˆL2
působí na souřadnice obou úhlů, θ i φ.
Jeho vlastní funkce musí být závislá na obou těchto souřadnicích, Y = Y (θ, φ). Zároveň
oba operátory musí mít společnou sadu vlastních funkcí. To můžeme zajistit pouze tak,
že budeme předpokládat ono společné řešení ve tvaru
Y = S(θ)T(φ), (5.48)
neboť pak se funkce S(θ) chová vůči operátoru ˆLz jako konstanta.
ˆLzY = ˆLzST = S ˆLzT = bST (5.49)
a my tak řešíme pouze úlohu
ˆLzT = bT. (5.50)
Vlastní problém pro z-tovou složku momentu hybnosti můžeme pomocí 5.38 napsat ex-
plicitně
− i
∂T
∂φ
= bT. (5.51)
57
což je rovnice zralá na řešení metodou separace proměnných – dobře je to vidět po malé
úpravě
− i
dT
Φ
=
b
dφ (5.52)
Integrací rovnice 5.52 získáme řešení ve tvaru
T = Aei b
φ
, (5.53)
kde A je integrační konstanta. S funkcí T máme ale potíž – není jednoznačně definovaná.
Pokud souřadnici φ otočíme o 2π, ocitneme se na stejném místě v prostoru, ale hodnota
funkce bude obecně jiná! Musíme proto dodat omezující podmínku
Integrací rovnice 5.52 získáme řešení ve tvaru
T(φ + 2π) = T(φ). (5.54)
Dosazením 5.53 do 5.54 pak získáme podmínku
e
ib2π
= 1. (5.55)
S použitím Eulerovy identity ei
x = cos(x) + i sin(x) vidíme, že rovnici splníme jenom
tehdy, když
x = 2πm, kde m = 0, ±1, ±2, . . . , ±l, (5.56)
z čehož ale okamžitě vidíme, že vlastní čísla operátoru z-ové složky momentu hybnosti
jsou
b = m, kde m = 0, ±1, ±2, . . . , ±l. (5.57)
Pro vlastní funkce operátoru čtverce momentu hybnosti Y (θ, φ) můžeme zapsat
Y (θ, φ) = S(θ)T(φ) = S(θ)
1
2π
eimφ
. (5.58)
Dosazení sférických harmonických funkcí 5.58 do vlastního problému operátoru ˆL2 vede
k diferenciální rovnici, která se řeší pomocí rozvoje do tzv. ortogonálních polynomů,
konkrétně pomocí tzv. přidružených Legendrových polynomů S
|m|
l (cos θ), tj.
S(θ) = S
|m|
l (cos θ). (5.59)
Výslednou sférickou harmonickou funkci Y m
l tak můžeme zapsat ve tvaru
Y m
l (θ, φ) = NlmS
|m|
l (cos θ)eimφ
, (5.60)
kde Nlm je normovací faktor
Nlm =
(l − |m|)!(2l + 1)
4π(l + |m|)!
. (5.61)
Funkce Y m
l (θ, φ) jsou obecně komplexní funkce, na jejichž zobrazení bychom potřebovali
6-ti dimenzionální prostor (jedná se o 3D funkce v komplexní rovině). Proto nezobrazujeme
přímo sférické harmonické funkce, ale jejich lineární kombinace. Grafy několika
těchto funkcí naleznete na obrázku 16 (viz také box v kapitole 7.2). Zobrazené grafy
vám nejspíše budou připadat povědomé – vždyť to jsou přece obrázky orbitalů! Vskutku
je tomu tak – grafické znázornění různých orbitalů totiž popisuje elektrony s různými
hodnotami momentu hybnosti. Více uvidíme v kapitole 7.2.
58
Obrázek 16: Grafy sférických harmonických funkcí pro vybraná kvantová čísla l a m.
Hlavním poučením z této kapitoly je, měřitelné hodnoty momentu hybnosti nemohou být
libovolné, ale nabývají určitých diskrétních hodnot. Říkáme, že moment hybnosti je kvantován.
Kromě kvantování energie (která souvisí s kvadrátem momentu hybnosti) je zde ale také kvantována
možná orientace rotace. Mluvíme o tzv. prostorovém kvantování. Vhodnou grafickou
ilustrací prostorového kvantování a komutačních vlastností je tzv. vektorový model momentu
hybnosti (obrázek 17).
Obrázek 17: Vektorový model momentu hybnosti. Protože jednotlivé složky vektoru momentu
hybnosti spolu nekomutují, nemůžeme současně změřit více než jednu složku, konvenčně se
volí z-ová složka. Ostatní složky, x-ová a y-ová, jsou tudíž neurčené, což se znázorňuje pomocí
rotačního kužele. Velikost |L| vektoru momentu hybnosti je současně měřitelná spolu s jednou
složkou. To znamená, že o vektoru momentu hybnosti z měření dostaneme údaje o velikosti
a průmětu do z-ové osy.
5.2.4 Energie rotující částice
Pokud známe velikost momentu hybnosti, můžeme pomocí vztahu 5.20 získat i hodnotu energie,
konkrétně vidíme, že
Elm =
|L|2
2I
= l(l + 1)
2
2I
= l(l + 1)
2
2mir2
. (5.62)
Energie přitom závisí jenom na kvantovém čísle l, ale určitému kvantovému číslu l přísluší 2l+1
hodnot kvantových čísel m. Jinými slovy, hladina o určité energii je (2l + 1)krát degenerovaná.
59
Příklad 13
Zadání: V molekule fullerenu C60 se pohybuje 60 π elektronů na povrchu koule o poloměru r = 3, 5
Å. Vypočítejte vlnovou délku odpovídající přechodu o nejnižší energii. Experimentálně je první pík
pozorován u 404 nm.
Řešení: Elektronové hladiny spolu s jejich obsazením dle Pauliho principu jsou znázorněny na následujícím
obrázku.
Zaplněny jsou všechny slupky až do l = 5, která ale není zcela zaplněna. Uvažujme obecný přechod
z hladiny l1 do hladiny l2. Potom bude platit
∆E = El2 − El1 =
2
2mpr2
(l2(l2 + 1) − l1(l1 + 1)) =
hc
λ
,
kde jsme jako již mnohokrát použili rezonanční podmínku. λ potom můžeme vyjádřit jako
λ =
2mr2hc
2
1
l2(l2 + 1) − l1(l1 + 1)
.
Nejnižší energii získáme při přechodu ze zcela zaplněné hladiny s l1 = 4 do hladiny s l1 = 5, možné
jsou ale i vyšší přechody. Všechny tyto energie v zásadě odpovídají experimentálně měřeným datům
(viz D. W. Ball, J. Chem. Educ., 71, 463 (1994)).
experiment [nm] teoretická hodnota přechod mezi kvantovými čísly l
404 398 l = 4 → l = 5
328 332 l = 5 → l = 6
256 249 l = 7 → l = 8
211 nepřiřazeno nepřiřazeno
60
6 Pohyb dvou částic
Do této chvíle jsme se zabývali pouze pohybem jedné částice v jednom rozměru. Tušíme přitom,
že popis pohybu dvou a více částic bude o něco složitější. Pokud nás ale zajímají jen dvě částice,
zůstane vše poměrně jednoduché. Už z klasické mechaniky totiž víme, že pohyb dvou částic
můžeme nahradit pohybem částice o redukované hmotnosti kolem těžiště. Toto tvrzení stojí za
připomenutí i v našem kurzu kvantové chemie.
Řešení problému dvou částic je v chemii velmi důležité. Budeme ho potřebovat při hledání
energetických stavů rotující či vibrující molekuly nebo při popisu atomů vodíkového typu.
6.1 Metoda separace proměnných
Uvažujme pohyb dvou částic podél osy x, přičemž předpokládáme, že částice na sebe nepůsobí.
Hamiltonián pak můžeme zapsat jako součet hamiltoniánů popisujících jednotlivé částice
ˆH = ˆH1 + ˆH2, (6.1)
kde ˆH1 závisí pouze na souřadnici první částice x1 a ˆH2 pouze na souřadnici druhé částice x2.
Schrödingerova rovnice pak bude vypadat následovně
( ˆH1 + ˆH2)ψ(x1, x2) = Eψ(x1, x2). (6.2)
Vlnovou funkci pro dvě částice budeme hledat ve tvaru součinu vlnových funkcí popisujících
nezávislé částice
ψ(x1, x2) = ψ1(x1)ψ2(x2) (6.3)
Takovémuto zápisu říkáme separace proměnných. Nejspíše je zřejmé, proč hledáme řešení
v tomto tvaru. Vlnová funkce je spojena s pravděpodobností výskytu elektronu. Čtverec vlnové
funkce udává pravděpodobnost, že se částice 1 nachází v poloze x1 a zároveň se částice 2 nachází
v poloze x2.
P(1, 2) = |ψ(x1, x2)|2
= |ψ1(x1)|2
|ψ2(x2)|2
=
= P(1)P(2). (6.4)
Vidíme, že tato pravděpodobnost je rovna pravděpodobnosti, že se částice 1 nachází v poloze
x1 nezávisle na poloze částice 2, násobena pravděpodobností nalezení částice 2 v bodě x2 bez
ohledu na polohu částice 1. Jinými slovy předpokládáme, že nalezení obou částic jsou nezávislé
jevy. To je předpoklad rozumný, neboť obě částice na sebe silově nepůsobí.
Přepišme Schrödingerovu rovnici pomocí vlnové funkce v separovaném tvaru
ˆH1ψ1(x1)ψ2(x2) + ˆH2ψ1(x1)ψ2(x2) = Eψ1(x1)ψ2(x2). (6.5)
Hamiltonián první částice ˆH1 působí pouze na první částici. Vlnovou funkci druhé částice
tedy můžeme brát z pohledu působení ˆH1 jako konstantu. Po vydělení ψ1ψ2 upravíme Schrödingerovu
rovnici do následujícího tvaru
ˆH1ψ1(x1)
ψ1(x1)
+
ˆH2ψ2(x2)
ψ2(x2)
= E. (6.6)
61
První ze sčítanců na levé straně rovnice 6.6 je funkcí pouze souřadnice x1, druhý pak pouze
souřadnice x2. Součet obou členů musí být přitom konstantní pro každou kombinaci x1 a x2.
To obecně je možno splnit tak, že oba dva sčítance jsou rovny konstantám, které si označíme
jako E1 a E2
ˆH1ψ1(x1) = E1ψ1(x1), (6.7)
ˆH2ψ2(x2) = E2ψ2(x2), (6.8)
přičemž
E = E1 + E2. (6.9)
Schrödingerova rovnice pro dvě proměnné se nám tak rozpadla na dvě Schrödingerovy
„rovničky“ o jedné proměnné. Místo jedné složité úlohy tak vyřešíme dvě úlohy jednoduché.
Energie pohybu obou částic dohromady je dána součtem energií jednotlivých částic a vlnová
funkce pro dvě částice je dána součinem dvou jednočásticových vlnových funkcí. Naše úvahy
můžeme snadno rozšířit na situaci, kdy se
• jedna částice pohybuje ve dvou rozměrech (a pohyb ve dvou rozměrech není svázán)
ψ(x, y) = ψ1(x)ψ2(y), (6.10)
• dvě nezávislé částice pohybují ve třech rozměrech
ψ(x1, y1, z1, x2, y2, z2) = ψ1(x1, y1, z1)ψ2(x2, y2, z2), (6.11)
• N částic pohybuje ve třech rozměrech
ψ(x1, y1, z1, ..., xi, yi, zi, ..., xN , yN , zN ) =
N
i=1
ψi(xi, yi, zi). (6.12)
Transformace mnohačásticové (mnohadimenzionální) Schrödingerovy rovnice na řadu jednočásticových
Schrödingerových rovnic patří k základním postupům kvantové teorie molekul.
V případě pohybu nezávislých částic neprovádíme žádné přiblížení. Technika separace proměnných
se ale používá i v případech, kdy pohyb částic striktně nezávislý není.
Příklad 14
Zadání: Nalezněte energie částice v nekonečné jámě o dvou rozměrech Lx a Ly. Uvnitř jámy je
V = 0.
Řešení: Hamiltonián má tvar
ˆH = −
2
2m
∂2
∂x2
ˆH1
−
2
2m
∂2
∂y2
ˆH2
,
kde řešení rovnic
ˆH1ψ1 = E1ψ1,
ˆH2ψ2 = E2ψ2
známe 4.10 a 4.11. S využitím 6.3 a 6.9
Enx,ny =
π2 2
2m
n2
x
L2
x
+
n2
y
L2
y
62
a příslušná vlnová funkce je pak
ψ =
2
LxLy
sin
nxπx
Lx
sin
nyπy
Ly
,
kde nx a ny jsou kvantová čísla analogická kvantovému číslu n pro částici v nekonečné potenciálové
jámě.
6.2 Pohyb svázaných částic
Podívejme se nyní na pohyb dvou částic, které na sebe silově působí, například proton a elektron.
Potenciální energie je funkcí souřadnic obou částic. Protože na sebe částice silově působí,
nemůžeme nyní bezmyšlenkovitě použít metodu separace proměnných jako v předchozím odstavci.
Po určitém úsilí se nám to však přesto podaří. Klíčem bude transformace souřadnic.
6.2.1 Oddělení pohybu těžiště
Použijeme-li kartézské souřadnice, potřebujeme dohromady tři souřadnice pro částici 1 a tři
souřadnice pro částici 2. Energetické působení mezi částicemi ale závisí pouze na relativní poloze
obou částic. Proto si místo souřadnic (x1, y1, z1, x2, y2, z2) vycházejících z počátku soustavy
souřadnic zavedeme relativní souřadnice (x, y, z)
x = x2 − x1,
y = y2 − y1,
z = z2 − z1,
(6.13)
či ve vektorovém zápisu
r = r2 − r1. (6.14)
Potenciální energie již není funkcí šesti souřadnic kartézských, ale pouze tří souřadnic rela-
tivních.
Zbavili jsme se tak kartézských souřadnic jednotlivých částic při popisu potenciální energie.
Teď se ale musíme vypořádat ještě s energií kinetickou. Kromě relativních souřadnic r zavedeme
ještě souřadnice těžiště R
R =
m1r1 + m2r2
m1 + m2
. (6.15)
Pohyb obou částic pak můžeme vyjádřit pomocí pohybu těžiště a relativního pohybu obou
částic, viz obrázek 18.
Kartézské souřadnice r1 a r2 si nyní můžeme vyjádřit pomocí souřadnic těžiště R a vektoru
relativní polohy r
r1 = R +
m2
m1 + m2
r (6.16)
r2 = R −
m1
m1 + m2
r. (6.17)
Kinetická energie systému dvou částic je v klasické fyzice definována jako
T =
1
2
m1
dr1
dt
2
+
1
2
m2
dr2
dt
2
. (6.18)
63
Obrázek 18: Ilustrace transformace souřadnic.
Pomocí vztahů 6.16 a 6.17 si můžeme vztah pro kinetickou energii upravit na
T =
1
2
M
dR
dt
2
+
1
2
µ
dr
dt
2
, (6.19)
kde M = m1 + m2 je celková a µ redukovaná hmotnost definovaná jako
µ =
m1m2
m1 + m2
. (6.20)
Vztah 6.19 pro kinetickou energii můžeme přepsat pomocí hybností
T =
|pR|2
2M
+
|pr|2
2µ
, (6.21)
kde jsme si zavedli vektory hybnosti spojené s pohybem molekuly jako celku (pR) a s relativním
pohybem obou částic (pr).
6.2.2 Schrödingerova rovnice pro částice s centrálním potenciálem
Uvažujme nyní, že potenciální energie je pouze funkcí vzdálenosti obou částic (mluvíme o tzv.
centrálním potenciálu). Jinými slovy uvažujme, že nezáleží na orientaci částic
Vr = V (r). (6.22)
Celkovou energii je pak možné zapsat jako součet členů závisejících pouze na souřadnicích
a hybnostech těžiště a souřadnicích a hybnostech relativního pohybu obou částic. Při přechodu
do kvantové mechaniky dostaneme pro hamiltonián
ˆH =
ˆp2
R
2M
+
ˆp2
r
2µ
+ ˆVr. (6.23)
První člen popisuje translační kinetickou energii. Naopak druhý a třetí člen závisejí pouze
na vzdálenosti obou částic. Získali jsme hamiltonián, který nám umožňuje provést separaci
proměnných, tj. vlnovou funkci nyní můžeme rozdělit na část popisující translaci (ψtr(R)) a na
část popisující relativní pohyb (ψint(r))
ψ = ψtr(R)ψint(r). (6.24)
Schrödingerova rovnice se tak rozpadne na rovnice dvě
ˆp2
R
2M
ψtr(R) = Etrψtr(R), (6.25)
ˆp2
r
2µ
+ ˆVr ψint(r) = Eintψint(r) (6.26)
64
a stejně tak energii můžeme rozdělit na příspěvky energie translační a vnitřní (relativní) E =
Etr + Eint. Translační pohyb prozatím ponechme stranou a podívejme se na Schrödingerovu
rovnici popisující relativní pohyb dvou částic. Začněme zápisem hamiltoniánu v kartézských
souřadnicích
ˆHr =
ˆp2
r
2µ
+ ˆVr =
− 2
2µ
∆ + ˆVr =
− 2
2µ
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
+
∂2
∂z2
+ ˆVr, (6.27)
kde x, y a z jsou kartézské složky relativních souřadnic. Pokud máme v úmyslu zabývat se
pohybem v centrálním poli, není kartézský souřadnicový systém příliš vhodný. Centrální pole se
vyznačuje sféricky symetrickým potenciálem, proto je přirozené přejít ke sférickým souřadnicím.
Laplacián ve sférických souřadnicích má tvar
∆ =
∂2
∂r2
+
2
r
∂
∂r
+
1
r2
∂2
∂θ2
+
1
r2
cos θ
∂
∂θ
+
1
r2 sin2
θ
∂2
∂φ2
=
∂2
∂r2
+
2
r
∂
∂r
−
1
r2 2
ˆL2
. (6.28)
K zápisu hamiltoniánu ve sférických souřadnicích jsme tedy použili operátor momentu hybnosti.
Z kapitoly 5 víme, že vlastní funkce ˆL2
jsou sférické harmonické funkce. Hamiltonián je zapsán
ve tvaru, který umožňuje provést separaci proměnných.
Můžeme si nyní položit otázku, zda hamiltonián komutuje s ˆL2
, tj. zda platí
[ ˆH, ˆL2
] = [ ˆT, ˆL2
] + [ˆV , ˆL2
] = 0 (6.29)
Člen s operátorem kinetické energie se po dosazení z rovnice 6.28 rozpadne na dva členy
ˆT, ˆL2
= −
2
2µ
∂2
∂r2
+
2
r
∂
∂r
+
1
2µr2
ˆL2
, ˆL2
= −
2
2µ
∂2
∂r2
+
2
r
∂
∂r
, ˆL2
+
1
2µ
1
r2
ˆL2
, ˆL2
, (6.30)
z nichž první člen je nulový, protože operátor ˆL2
nepůsobí na r, a druhý člen je nulový, protože
ˆL2
komutuje sám se sebou. Podobně budeme postupovat u komutátoru s operátorem potenciální
energie. Potenciální energie u centrálního pole závisí pouze na r, zatímco ˆL2
závisí na φ a θ,
proto bude i tento komutátor nulový. Tím jsme dokázali, že hamiltonián u systému s centrálním
polem komutuje s ˆL2
. Podobně bychom dokázali, že
[ ˆH, Lz] = 0. (6.31)
Hamiltonián tedy komutuje jak se čtvercem operátoru momentu hybnosti, tak s jeho z-tovou
složkou. To především znamená, že při pohybu dvou částic v centrálním potenciálu se zachovává
moment hybnosti i jeho z-tová složka.b
Tvar hamiltoniánu 6.27 nám umožňuje zapsat vlnovou funkci v polárních souřadnicích ve
tvaru součinu sférické harmonické funkce a nějaké doposud neurčené radiální vlnové funkce
ψ = R(r)Y m
l (θ, φ) (6.32)
Takto definovanou vlnovou funkci nyní dosadíme do Schrödingerovy rovnice, kde je hamiltonián
vyjádřen podle rovnic 6.27 a 6.28
b
Zákon zachování momentu hybnosti je přímým důsledkem toho, že potenciální energie závisí jen na vzdálenosti.
Pokud je systém invariantní vůči rotaci, platí nutně zákon zachování momentu hybnostu a tím pádem
platí, že [ ˆH, L2
] = [ ˆH, Lz] = 0.
65
ˆHψ = −
2
2µ
∂2
∂r2
+
2
r
R(r)Y m
l (θ, φ)+
+
2
2µ
1
r2 2
ˆL2
R(r)Y m
l (θ, φ) + V R(r)Y m
l (θ, φ) =
= ER(r)Y m
l (θ, φ).
(6.33)
Po aplikaci ˆL2
a vydělení Y m
l (θ, φ) dostaneme tzv. radiální Schrödingerovu rovnici
−
2
2µ
∂2
R
∂r2
+
2
r
∂R
∂r
+
l (l + 1) 2
2µr2
R + V R = ER. (6.34)
66
7 Atom vodíku
Nalezení spektra energií atomu vodíku bylo jedním z prvních vítězství kvantové mechaniky.
Podle klasické fyziky by náboj, který se pohybuje se zrychlením (elektron obíhající proton),
měl vyzařovat elektromagnetické záření. To vede ke ztrátě energie a elektron by nakonec měl
zkolabovat do atomového jádra. Atom vodíku by tak byl nestabilní, s dobou života řádově 1 ps.
Stabilitu atomů vysvětluje až kvantová mechanika.
Problém atomu vodíku představuje typický příklad problému dvou částic s centrálním potenciálem,
který jsme v obecném případě vyřešili v minulé kapitole. Pro atom vodíku je potenciální
energie V (r) představována coulombovským přitahováním mezi elektronem a protonem
V (r) = −
1
4πε0
e2
r
. (7.1)
Hamiltonián má proto tvar
ˆH = −
2
2µ
∆ −
1
4πε0
e2
r
. (7.2)
Jak jsme již ukázali, pro centrální problém je výhodné přejít do sférických souřadnic, ve
kterých má Schrödingerova rovnice atomu vodíku tvar
−
2
2µ
1
r2
∂ψ
∂r
+
1
r2 sin θ
∂
∂θ
sin θ
∂ψ
∂θ
+
1
r2 sin2
θ
∂2
ψ
∂φ2
−
1
4πε0
e2
r
ψ = Eψ. (7.3)
Namísto redukované hmotnosti budeme dále používat hmotnost elektronu: jelikož je proton
1836krát těžší elektronu, nedopustíme s velké chyby. Vlnová funkce atomu vodíku musí mít
tvar
ψ(r, θ, φ) = R(r)Y m
l (θ, φ), (7.4)
kde R(r) je radiální část vlnové funkce a Y m
l (θ, φ) jsou sférické harmonické funkce, se kterými
jsme se seznámili v kapitole 5.
7.1 Spektrum energií
Energetické spektrum atomu vodíku získáme vyřešením radiální Schrödingerovy rovnice (viz
vztah 6.34) ve tvaru
−
2
2me
1
r2
d
dr
r2 d
dr
−
l(l + 1)
r2
R −
1
4πε0
e2
r
R = ER, (7.5)
kterou jsme získali po dosazení vlnové funkce 7.4 do Schrödingerovy rovnice 7.3 (srov. též
rovnice 6.34). Řešením radiální rovnice získáme hodnoty energie, které závisí na kvantovém
čísle n
En = −
e4
me
32 2π2ε2
0
1
n2
, n = 1, 2, 3, . . . (7.6)
Znaménko mínus plyne z toho, že hledáme vázané stavy, pro které platí E < 0 (pro ionizaci
atomu ve vázaných stavech je potřeba dodat energii, například formou elektromagnetického
záření).
67
Řešení radiální rovnice
Pro zájemce načrtneme způsob řešení radiální rovnice. Nejprve zavedeme substituci u =
rR(r). Rovnice 7.5 tak přejde na tvar
d2
u
dr2
+
2me
2
e2
4πε0r
−
l(l + 1) 2
2mer2
u = −
2meE
2
u. (7.7)
Abychom rovnici dále zjednodušili zavedeme následující substituce
a =
2me
2
e2
4πε0
, b = l(l + 1), λ2
=
2meE
2
, (7.8)
kde předpokládáme, že E < 0. Rovnice 7.7 se dále zjednoduší na tvar
d2
u
dr2
+
a
r
−
b
r2
u = λ2
u. (7.9)
Nejprve vyřešíme rovnici 7.9 pro případ, že r → ∞, zaměříme se tedy na asymptotické
chování. Když je r velké, přejde rovnice 7.9 na tvar
d2
u
dr2
λ2
u, (7.10)
kde symbolem zdůrazňujeme, že řešení je přibližné a platí pouze v limitě r → ∞.
Řešením této rovnice je
u e±λr
. (7.11)
Aby u mohla vystupovat jako vlnová funkce, musí splňovat podmínku u → 0 pro r → ∞,
protože jinak by nebylo možné funkci u normalizovat (nebyla by kvadraticky integrovatelná).
Proto fyzikálně smysluplným řešením je pouze
u e−λr
. (7.12)
Dále budeme předpokládat, že funkci u můžeme zapsat jako
u = L(r)e−λr
, (7.13)
kde L(r) je zatím neznámá funkce v r. Substitucí předpokladu 7.13 do rovnice 7.9 dostaneme
(pozor, funkci u musíme derivovat podle pravidla o derivaci součinu funkcí)
d2
L
dr2
− 2λ
dL
dr
+
a
r
−
b
r2
L = 0. (7.14)
Řešení této rovnice budeme hledat ve tvaru mocninného rozvoje
L(r) =
n
cnrn
, (7.15)
což po dosazení poskytne rovnici
n
cn (n(n − 1) − b)rn−2
− (2nλ − a)rn−1
= 0. (7.16)
68
Suma v rovnici 7.16 musí být rovna nule pro všechny hodnoty rn
. To bude splněno jen
když bude platit rekurentní vztah mezi koeficienty
cn+1 =
2nλ − a
n(n + 1) − b
cn. (7.17)
Pokud má řada vést k normalizované vlnové funkci u, musíme požadovat, aby řada přešla
na polynom, tj. aby všechny koeficienty cn od dané hodnoty n byly nulové. To se stane
jen tehdy, když čitatel v 7.17 bude pro dané n roven nule
2nλ = a. (7.18)
Dosazením výsledku 7.18 do substituce 7.8 dostaneme hodnoty energie
E =
a2 2
8men2
. (7.19)
Zavedeme-li Bohrův atomový poloměr, který je dán vztahem
a0 = 4πε0
2
mee2
(7.20)
a dosadíme-li ho do rovnice 7.6 dostaneme
En = −
1
4πε0
e2
2a0
1
n2
. (7.21)
Po číselném dosazení
En = −13, 605
1
n2
eV, (7.22)
což je stejný vztah jako energie pro Bohrův atom vodíku.
Vidíme, že energie atomu vodíku závisí pouze na jediném kvantovém čísle n, které označujeme
jako hlavní kvantové číslo. To vůbec není samozřejmé. V radiální rovnici vystupuje
kvantové číslo l a očekávali bychom tak možná, že i na něm bude energie záviset! Z podmínek,
které klademe na vlnovou funkci pak vyplývá, že pro dané kvantové číslo n, nemůže být hodnota
vedlejšího kvantového čísla l libovolná, ale je dána jako
l = 0, . . . , n − 1. (7.23)
Současně magnetické kvantové číslo ml nabývá hodnot, které jsou dány vlastnostmi momentu
hybnosti
ml = −l, . . . , 0, . . . , +l. (7.24)
Soubor tří kvantových čísel parametrizuje daný kvantový stav. Povšimněme si skutečnosti, že
pohyb ve 3D prostoru je popsán trojicí kvantových čísel, obdobně jako v případě třírozměrné
potenciálové jámy v kapitole 4.
Energie základního stavu E1 není degenerována, protože je popsána kvantovými čísly n =
1, l = ml = 0, a její číselná hodnota se rovná −1 Ry = −13, 605 eV. Energetická jednotka
Rydberg (Ry) je definována jako
Ry =
e4
me
32 2π2ε2
0
(7.25)
a spolu s Bohrovým atomovým poloměrem tvoří přirozené jednotky při popisu světa atomů.
69
Vyšší energetické stavy atomu vodíku En, n = 2, 3, 4, . . . jsou degenerované: jedné hodnotě
energie přísluší více hodnot kvantových čísel l a m. Pro každé l máme celkem 2l + 1 hodnot m.
Proto pro stupeň degenerace hladiny n platí
gn =
n−1
l=0
(2l + 1) = n2
. (7.26)
Energetické hladiny atomu vodíku jsou znázorněny na obrázku 19. Můžeme si všimnout toho,
že energetické hladiny spektra vodíku nejsou od sebe vzdáleny ekvidistantně, jak tomu bylo
v případě harmonického oscilátoru, ale že vzdálenosti jednotlivých hladin se zmenšují, když se
energie blíží disociační limitě, tj. En = 0.
Obrázek 19: Energetické hladiny atomu vodíku.
O tom, že je spektrum vodíku složené z diskrétních hladin, svědčí i spektroskopická měření.
Příčinou čárových atomových spekter je právě diskrétní charakter energetických hladin. Aby
došlo k přechodu elektronu mezi hladinami f a i, musí dojít k absorpci nebo emisi fotonu
o frekvenci dané rezonanční podmínkou
ν =
|Ef − Ei|
h
. (7.27)
Podle toho jaká je hodnota kvantového čísla n, ze které pozorovaný přechod vychází, dělíme
přechody do několika sérií – n = 1 odpovídá Lymanově sérii v UV oblasti, n = 2 odpovídá
Balmerově sérii ve viditelné oblasti a např. n = 3 odpovídá Paschenově sérii v IR oblasti (viz
obrázek 20)
Analogicky jako pro atom vodíku bychom vyřešili Schrödingerovu rovnici pro tzv. atomy
vodíkového typu, tj. atomy a ionty s jediným elektronem, jako jsou He+
, Li2+
nebo třeba U91+
.
Hamiltonián by byl pouze mírně pozměněn
ˆH = −
2
2me
1
r2
d
dr
r2 d
dr
−
l(l + 1)
r2
−
1
4πε0
Ze2
r
, (7.28)
kde Z je protonové číslo atomu. Příslušné energetické hladiny pak jsou
En = −
1
4πε0
Z2
e2
2a0
1
n2
= −
Z2
mee4
8ε2
0h2
1
n2
. (7.29)
70
Obrázek 20: Elektronové přechody v atomu vodíku. Na obrázku vlevo jsou znázorněny jednotlivé
série, na obrázku vpravo pak schéma spektra atomu vodíku s jednotlivými sériemi.
Exotické atomy
Energetické hladiny dle rovnice 7.29 jsou platné pro jakékoliv dvě částice, které jsou
spolu drženy coulombovskou interakcí. Pokud těmito částicemi nejsou elektron a jádro,
mluvíme o tzv. exotických atomech. Příkladem může být pozitronium, částice tvořená
elektronem a pozitronem (viz obrázek vlevo).
Poučenější čtenář hned nabyde podezření, že je zde něco v nepořádku. Vždyť přece pozitron
a elektron by spolu měly anihilovat za vyzáření dvou nebo tří fotonů! Předtím než
se tak ale stane kolem sebe tyto dvě částice mnohokráte oběhnou, jde tedy o metastabilní
atom. Podle relativní orientace spinů elektronu a pozitronu se pozitronium může
nacházet ve dvou stavech: singletním 1
S0 (tzv. para forma, p-Ps s dobou života 125 ps)
a tripletním 3
S1 (tzv. orto forma s dobou života 142 ns). Energetické hladiny pozitronia
jsou stejné jako pro atom vodíku, rozdíl je pouze v tom, že nyní opravdu musíme počítat
s redukovanou hmotností
En = −
Z2
µe4
8ε2
0h2
1
n2
= −6, 8
1
n2
, (7.30)
71
kde µ je redukovaná hmostnost
µ =
mpozme
mpoz + me
=
me
2
. (7.31)
Jak bychom předpokládali, ve vyšších stavech je doba života pozitronia vůči anihilaci
delší, v 2
S stavu například 1,2 µs. Ačkoliv pozitronium žije jenom krátce, je možné s
ním vytvořit sloučeniny, existuje tak například hydrid pozitronia PsH nebo pozitroniová
analogie kyanovodíku PsCN.
Jiným exotickým atomem je tzv. muonium Mu, částice tvořená elektronem a antimuonem,
částicí asi dvěstěkrát těžší než elektron. Tento atom žije asi 2,2 µs, což umožňuje
vytvoření řady sloučenin, například muonidu sodného NaMu nebo chloridu muonia MuCl.
Necháváme na čtenáři ukázat, že energetické spektrum atomu muonia se liší jen velmi
málo od spektra atomu vodíku. Reakce s atomy muonia jsou velmi vhodné pro studium
kvantových efektů u chemických reakcí.
Energetické hladiny atomu vodíku z rovnice 7.29 ve skutečnosti nejsou úplně přesné. Korekce
těchto hladin vyplývá z efektů spojených s teorií relativity a obecně s naším poněkud zjednodušeným
pohledem na interakci mezi nabitými částicemi. Jak vypadají energetické hladiny se
zahrnutím různých korekcí je ukázáno na obrázku 21. V případě atomu vodíku jsou odchylky od
vztahu 7.29 zajímavým testem kvantové elektrodynamiky, pro chemika však žádný praktický
význam nemají.O relativistických korekcích se více dozvíme v kapitole 24.
Obrázek 21: Energetické hladiny atomu vodíku se zahrnutím dosud známých korekcí. Energetická
osa pro hyperjemnou strukturu je 100krát zvětšena.
72
7.2 Vlnové funkce pro atom vodíku
Celková vlnová funkce vázaných stavů atomu vodíku je součinem radiální části vlnové funkce
a sférických harmonických funkcí
ψnlml
(r, θ, φ) = Rnl(r)Y m
l (θ, φ) (7.32)
a tvoří pro n = 1, 2, 3, . . . , l = 0, . . . , n−1 a ml = −l, . . . , +l úplný ortonormální systém funkcí,
do kterého je možné rozvinout řešení bezčasové Schrödingerovy rovnice pro vázané stavy.
Z rekurentního vztahu 7.17 můžeme dostat i vyjádření radiální části vlnové funkce Rnl(ξ)
ve tvaru
Rnl(ξ) = Nnle− ξ
2 ξl
L2l+1
n+l (ξ), (7.33)
kde
ξ =
2r
na0
(7.34)
a L2l+1
n+l (ξ) jsou tzv. přidružené Laguerrovy polynomy. Normalizační konstanta je rovna
Nnl =
2
na0
3
(n − l − 1)!
2n((n + l)!)3
1
2
. (7.35)
Pro atomy vodíkového typu získáme opět stejné funkce, pouze parametr ξ je nyní definován
jako
ξ =
2Zr
na0
. (7.36)
Některé radiální funkce pro atomy vodíkového typu jsou uvedeny v tabulce 2. Funkce jsou
zobrazeny na obrázku 22.
Tabulka 2: Radiální funkce pro atomy vodíkového typu pro různá n a l.
n l Rn,l(r)
1 0 Z
a0
3
2
e
−Zr
a0
2 0 1√
2
Z
a0
3/2
1 − Zr
2a0
e
−Zr
(2a0)
2 1 1√
24
Z
a0
3
2 Zr
2a0
e
−Zr
(2a0)
3 0 1√
27
Z
a0
3
2
1 − 2Zr
3a0
+ 2Z2r2
27a0
e
−Zr
(3a0)
3 1 4
√
2
27
√
3
Z
a0
3
2 Zr
a0
1 − 2Zr
6a0
e
−Zr
(3a0)
3 2 2
√
2
81
√
15
Z
a0
3
2 Zr
a0
2
e
−Zr
(3a0)
Pravděpodobnost nalezení elektronu v objemovém elementu kolem bodu r je rovna
dp(r, θ, φ) = |ψnlm(r, θ, φ)|2
r2
dr sin θ dθdφ, (7.37)
73
Obrázek 22: Na panelech vlevo jsou vyneseny radiální hustoty pravděpodobnosti Plm, konkrétně
P10, P20, P21, P30, P31 a P32. V pravé části jsou vyneseny příslušné radiální části
vlnové funkce pro atom vodíku.
74
kde faktor r2
sin θ je jakobián transformace z kartézských do sférických souřadnic. Integrací
vztahu 7.37 přes celý prostorový úhel získáme pravděpodobnost nalezení elektronu v oblasti
mezi (r, r + dr)
dP(r) = 4π|Rnl(r)|2
r2
dr. (7.38)
Výraz Pnl(r) = 4π|Rnl(r)|2
r2
označujeme jako radiální hustotu pravděpodobnosti, tyto
pravděpodobnosti jsou vyneseny na obrázku 22.
Obdobně pro pravděpodobnost nalezení elektronu v určitém prostorovém úhlu (θ, θ + dθ) a
(φ, φ + dφ) získáme vztah
dp(θ, φ) = |Y m
l (θ, φ)|2
sin φdθdφ. (7.39)
Angulární hustoty pravděpodobnosti jsou ukázány na obrázku 23.
Obrázek 23: Angulární hustoty pravděpodobnosti atomu vodíku |Y m
l (θ, φ)|2 pro různá l a
ml.
75
Komplexní a reálné vlnové funkce vodíku
Podívejme se teď ještě jednou na funkce, které jsme získali řešením Schrödingerovy rovnice.
V případě angulární vlnové funkce jsme získali sférické harmonické funkce (viz vztah
5.60). Některé normované funkce pro atom vodíku jsou v následující tabulce.
l ml Y ml
l (θ, φ)
0 0 1
4π
1 0 3
4π
cos θ
1 ± 1 3
8π
sin θe±iφ
Funkce 2p0 nemá žádnou imaginární část, je to pouze funkce cosinus. Funkce cosinus má
maxima v bodech θ = 0 a θ = π, což odpovídá ose z, tuto funkci tedy typicky označujeme
jako pz orbital. Ale jak to bude pro funkce 2p±1? Funkce mají imaginární část, což nám
nedovolí je položit na jednu reálnou osu jako funkci p0. V tomto případě (jako v mnoha
jiných v kvantové mechanice) si můžeme pomoci lineární kombinací těchto funkcí. Čtenář
se snadno přesvědčí, že pokud vytvoříme kombinace
1
√
2
(ψ2,1,1 + ψ2,1,−1) = px, (7.40)
i
√
2
(ψ2,1,1 − ψ2,1,−1) = py, (7.41)
dostaneme ryze reálné (resp. ryze imaginární) funkce. První funkce závisí pouze na sin θ
a cos θ a leží v ose x, druhá funkce závisí jen na sin θ sin φ a leží v ose y. Takto vytvořené
orbitaly nejsou z fyzikálního hlediska o nic lepší nebo horší než původní, jen odrážejí
naší volbu, jak se chceme dívat na kvantové stavy. Kvantové číslo ml už ale není dobrým
kvantovým číslem (lineární kombinace ml není vlastním číslem operátoru některé z komponent
momentu hybnosti). Obě kombinace ale mají stejnou hodnotu energie a momentu
hybnosti, protože kvantová čísla n a l zůstávají stejná. Zatímco pro matematické řešení
Schrödingerovy rovnice je logičtější a snadnější používat původní funkce, pro chemika se
reálné orbitaly hodí, pokud uvažuje o orientaci elektronové hustoty kolem molekuly. Jak
vypadá tato kombinace pro px orbital je znázorněno na následujícím obrázku.
76
7.3 Zeemanův jev
V roce 1896 si holandský fyzik Pieter Zeeman povšiml, že pokud vystavíme atomy vnějšímu
magnetickému poli, dochází k rozštěpení atomových spektrálních čar. V následující podkapitole
se budeme zabývat vysvětlením tohoto jevu na příkladu atomu vodíku, nejdříve ale zopakujeme
základy magnetismu.
V kapitole 5 jsme se blíže seznámili s orbitálním momentem, který je v klasické fyzice
definován vztahem
L = r × p, (7.42)
kde r je kolmá vzdálenost od osy otáčení a p = mv je hybnost. Vektor momentu hybnosti L je
kolmý k rovině definované vektory p a r. V případě atomu vodíku si můžeme představit elektron,
který obíhá kolem atomového jádra. Protože elektron nese elementární náboj e, vytváří při svém
pohybu proudovou smyčku, která je zdrojem magnetického pole. Z kurzu elektromagnetismu
víme, že velikost magnetického momentu vytvářeného proudem I tvořícího smyčkou o ploše
A je IA. Tento vztah využijeme pro naši situaci, kdy právě jeden elektron obíhá po kružnici
(navíc v homogenním magnetickém poli)
|µ| = IA =
e
2πr
v
=
evr
2
=
epr
2me
=
e|L|
2me
, (7.43)
kde v je rychlost pohybu elektronu, r je jeho poloměr, me hmotnost, p hybnost a e elementární
náboj. Můžeme pak usuzovat, že analogický vztah bude platit pro celý vektor
µ = −
e
2me
L. (7.44)
Vztah 7.44 je uveden pro případ elektronu, uvažujeme hmotnost me a náboj e. Obecně by ve
vztahu figurovala hmotnost částice m a náboj částice q.
Uvažujme nyní atom vodíku, ve kterém rotuje elektron. Potenciální energie interakce magnetického
momentu s vnějším magnetickým polem je dána jako
Uint = −µ · B = −|µ|B cos θ, (7.45)
kde µ je magnetický moment, B je magnetická indukce vnějšího pole a θ je úhel, který svírají
tyto vektory. Bez újmy na obecnosti zvolme směr magnetického pole ve směru osy z, pak vztah
8.21 můžeme přepsat jako
Uint = −µzB =
e
2me
mB. (7.46)
Výraz e
2me
se označuje jako Bohrův magneton βe a má hodnotu 9, 27 · 10−24
J · T−1
. Vidíme,
že ve vnějším magnetickém poli závisí energie elektronu na magnetickém kvantovém čísle m.
Například elektronový stav s vedlejším kvantovým číslem l = 1 (p-orbital) by se měl ve vnějším
magnetickém poli rozštěpit do tří různých stavů s různou energií podle hodnot magnetického
kvantového čísla m = −1, 0, 1. V atomovém spektru poté můžeme pozorovat rozštěpení hladin,
přičemž vzdálenost mezi čárami závisí na velikosti magnetického pole, tj. magnetické indukci
B (viz obrázek 24). Zeemanův jev je tak přímým experimentálním potvrzením prostorového
kvantování momentu hybnosti.c
c
Ve skutečnosti je štěpení čar v magnetickém poli komplikovanější díky spinu.
77
Obrázek 24: Štěpení čar v magnetickém poli.
Ve skutečnosti se ukázalo, že štěpení atomových hladin v magnetickém poli je o dost složitější,
než předpovídala kvantová mechanika. Toto anomální chování (anomální Zeemanův jev)
bylo možno vysvětlit zavedením dodatečného momentu hybnosti elektronu, tedy spinu. Nejjasnější
experimentální důkaz existence spinu podal experiment provedený v roce 1922 Otto
Sternem a Walterem Gerlachem. Tento experiment si proto probereme důkladněji v další kapi-
tole.
78
8 Elektronový spin
Elektronový spin je veličina poněkud záhadná. Nemá obdobu v klasickém světě a špatně se
tak představuje. V kvantové mechanice se spin objevuje jako experimentální fakt, z řady experimentů
totiž vyplývá, že kromě orbitálního momentu má elektron ještě nějaký dodatečný
moment hybnosti. Asi nejpřímočařeji je existence spinu patrná ze Sternova-Gerlachova experimentu.
V nerelativistické kvantové teorii pak existenci spinu postulujeme. Elektronový spin
ovšem přirozeným způsobem vyplynul ze snahy vytvořit relativistickou kvantovou teorii, viz
kapitola 24.
V této kapitole se dozvíme, odkud se spin vzal a jak jej lze měřit. I to je pro chemii důležité,
neboť některé z prominentních experimentálních technik jsou založené na měření vlastností
spojených se spinem (techniky magnetické rezonance). Spin je ale hlavně spojen s Pauliho
vylučovacím principem, o čemž se dozvíme více v kapitole 10.
8.1 Sternův-Gerlachův experiment
Cílem Sternova-Gerlachova experimentu bylo prokázat tzv. prostorové kvantování momentu
hybnosti – máme tím na mysli různé hodnoty z-tové složky momentu hybnosti částice, například
elektronu v atomu, jak jsme si popsali v kapitole 5. Očekávali bychom například, že u atomu
s elektronem v orbitalu p (l = 1) změříme tři hodnoty projekce momentu hybnosti do osy z,
odpovídající magnetickým kvantovým číslům ml = −1, 0, 1. Experiment provedený v roce 1922
Walterem Gerlachem a Otto Sternem v tomto směru důkaz nepřinesl, přinesl ale úplně jiné a
nepředpokládané poznatky.
Experimentální aparatura (viz obrázek 25) Sternova-Gerlachova experimentu se sestávala
z pícky, ve které se zahřívaly atomy stříbra. Páry stříbra opouštěly pícku malým otvorem a vytvářely
paprsek atomů. Paprsek procházel nehomogenním magnetickým polem a dopadal na
skleněnou tabulku, kde se atomy usazovaly. Předpokladem experimentu je, že atomy stříbra
mají nenulový magnetický moment. Atomy s nenulovým magnetickým momentem interagují
s nehomogenním magnetickým polem a jsou vychýleny z přímého směru v závislosti na prostorové
orientaci magnetického momentu. Zvolíme-li orientaci nehomogenního magnetického pole
ve směru osy z, pak pro sílu, která způsobuje vychýlení atomů z přímé dráhy platí
Fz = −
∂U
∂z
, (8.1)
kde Uint = −µ · B = −µzBz je potenciální energie atomů stříbra v magnetickém poli orientovaném
ve směru z-ové osy. Proto
Fz = µz
∂B
∂z
. (8.2)
Podle představ klasické fyziky bude magnetický moment stříbrných atomů orientován v prostoru
zcela náhodně a jeho průmět do osy z tak bude také nabývat libovolných hodnot od −|µ|
do |µ|, kde |µ| je velikost magnetického momentu částice. Na stínítku bychom dostali přímou
čáru o velikosti ve směru z-ové osy odpovídající dopadům stříbrných atomů.
Stern s Gerlachem byli nadšeni, neboť tento experiment potvrzoval kvantování momentu
hybnosti ve směru osy z. Jenže pozornější pohled už ukazuje, že zde něco nesouhlasí. Atom
stříbra má 47 elektronů, z nichž 46 je spárovaných, nepřispívajících k orbitálnímu momentu
hybnosti. Zbývající 1 nespárovaný elektron má také nulový orbitální moment hybnosti, protože
obsazuje 5s orbital (l = 0). Celkový orbitální moment hybnosti atomů stříbra je tedy L = 0,
a tak by dle rovnice 7.44 měla být nulová i hodnota magnetického momentu atomu. Můžeme
připustit, že onen nespárovaný elektron se z nějakých důvodu bude nacházet v p orbitalu. V této
situaci by se ale měl svazek stříbra rozpadat na tři, nikoliv na dva podsvazky!
79
z
y
x
pícka
stínítko
S
N
nehomogenní
magnetické
pole
Sz
= ½ ħ
Sz
= -½ ħ
CM
QM
Obrázek 25: Schématické zobrazení experimentální aparatury, kterou použili Stern s Gerlachem
při experimentu, kterým chtěli prokázat prostorové kvantování orbitálního momentu
hybnosti. Ve skutečnosti prokázali existenci spinu, dalšího momentu hybnosti elektronu. Aparatura
se skládala z pícky s atomy stříbra, které ze zahřály a opouštěly pícku malým otvorem,
přičemž tvořily atomový paprsek. Atomy procházely nehomogenním magnetickým polem a vychylovaly
se v závislosti na prostorové orientaci spinu. Po dopadu na stínítko se vytvořily dvě
stopy odpovídající dvěma prostorovým projekcím spinu – spin nahoru a spin dolů. Dále je
zobrazeno porovnání očekávané distribuce dopadů atomů stříbra na stínítko podle klasické
(CM) a kvantové (QM) mechaniky.
Pozorovaný nenulový magnetický moment atomů stříbra musí být vyvolán dalším momentem
hybnosti – nazvěme jej spinem. Musíme mu ale přisoudit vedlejší kvantové číslo 1
2
, aby
odpovídající magnetické kvantové číslo, jdoucí od −l do l po jedné, mělo jenom dvě hodnoty
(v případě spinu ono „vedlejší kvantové číslo“ označujeme symbolem s, nikoliv symbolem l).
Sternův-Gerlachův experiment představuje přímou experimentální metodu umožňující měřit
spin částice. Pro úplnost dodejme, že koncept spinu elektronu byl zaveden až v roce 1925
holandskými fyziky Georgem Uhlenbeckem a Samuelem Goudsmitem, když analyzovali atomová
spektra. I přesto je Sternův-Gerlachův experiment považován za experimentální důkaz existence
elektronového spinu.
Je spin způsoben rotací elektronu kolem své osy?
Slovo „spin“ je odvozeno z anglického slovesa to spin, tedy točiti se, vířiti, vrtěti se.
Odkazuje na představu, že spin je moment hybnosti spojený s vlastní rotací částice. Na
první pohled nejde o nerozumnou představu, se kterou je třeba se ale rychle rozloučit.
Rotující objekt jako je planeta Země otáčející se kolem své osy je spojen s momentem
hybnosti (označme jej jako S a mluvme o něm jako o spinovém momentu hybnosti či
krátce o spinu), který vypočítáme jako
S = Iω, (8.3)
kde I je moment setrvačnosti související s distribucí hmoty objektu okolo osy rotace a
ω je úhlová rychlost. Rotující nabitý objekt pak dává vznik magnetickému momentu dle
rovnice 7.44
µS =
q
2m
S, (8.4)
kde q je náboj rotujícího tělesa. Velikost magnetického momentu můžeme změřit
Sternovým-Gerlachovým experimentem.
80
V čem je tedy potíž? Předně, elektron je považován za bodovou částici a nedá se tak
mluvit o jeho rotaci. Jinými slovy, moment setrvačnosti je nulový, I → 0, a proto by měl
být nulový i elektronový spin, S → 0. Můžeme ale připustit, že elementární částice jsou
velmi malé rotující kuličky. Pokud to ale uděláme, získáme částici rotující kolem své osy
výrazně rychleji než je rychlost světla. Nezbývá nám tak než si spin nijak nepředstavovat
a přijmout jeho existenci jako fakt, podobně, jako přijímáme u částic jako danou vlastnost
její náboj nebo třeba hmotnost („gravitační náboj“).
8.2 Spin v kvantové mechanice
Zaveďme nyní spin do formalismu kvantové mechaniky. Ze Sternova-Gerlachova experimentu
jsme nahlédli, že spin má vlastnosti momentu hybnosti a pro spin by tak měly platit analogické
vztahy. V kapitole 5 jsme dospěli k závěru, že velikost orbitálního momentu hybnosti L je
kvantována
|L| = l(l + 1) , l = 0, 1, 2, . . . , (8.5)
kde l je vedlejší kvantové číslo. A dále, že jedna ze složek orbitálního momentu hybnosti,
řekněme Lz, je také kvantována
Lz = ml , ml = −l, . . . , 0, . . . , +l, (8.6)
kde ml je magnetické kvantové číslo. Kvantování složky orbitálního momentu hybnosti je vyjádřením
prostorového kvantování, tj. že vektor orbitálního momentu hybnosti může mít jen
určité prostorové orientace.
Je rozumné předpokládat, že pro spin budou platit obdobné vztahy jako pro orbitální moment
hybnosti. Proto velikost spinového momentu hybnosti S je kvantována jako
|S| = s(s + 1) , (8.7)
kde s je spinové kvantové číslo, které v případě elektronu má hodnotu s = 1
2
, a tak velikost
spinu elektronu je |S| = 3
4
. Podobně i jedna z komponent spinu, konvenčně Sz, je kvantována
Sz = ms , ms = −s, . . . , 0, . . . , +s, (8.8)
kde ms je magnetické spinové kvantové číslo, které v případě elektronu nabývá hodnot ms = ±1
2
.
Elektron se tak může nacházet ve dvou stavech lišících se průmětem momentu hybnosti do
osy z. Vidíme, že vztahy 8.7 a 8.8 pro spin jsou obdobou vztahů 8.5 a 8.6 pro orbitální moment
hybnosti, s tím rozdílem, že v případě spinu nabývá spinové kvantové číslo s poločíselných
hodnot.
V úvodu jsme poznali, že moment hybnosti je příčinou nenulového magnetického momentu
(viz vztahy 7.44 a 8.4). Mezi spinovým momentem a magnetickým momentem platí trochu
komplikovanější vztah než pro případ orbitálního momentu hybnosti
µS = ge
e
2me
S, (8.9)
kde ge je tzv. g-faktor, který pro elektron má hodnotu ge
.
= 2. V nerelativistické kvantové
mechanice je g-faktor veličinou, která musí být změřena, v rámci relativistické kvantové teorie
elektronu je ovšem možné jej vypočítat.
81
Z experimentu vyplývá toliko hodnota velikosti momentu hybnosti a průmětu momentu
hybnosti do osy z. Abychom teorii učinili úplnou, můžeme formálně zapsat operátorové rovnice
pro operátory spinového momentu ˆS2 a ˆSz
ˆS2α = 2
s(s + 1)α, (8.10)
ˆS2β = 2
s(s + 1)β, (8.11)
ˆSzα =
1
2
α, (8.12)
ˆSzβ = −
1
2
β, (8.13)
kde α a β jsou tzv. spinové vlnové funkce. Vlnová funkce α nám neříká nic jiného, než že elektron
má spin mířící „nahoru“, tedy ms = 1
2
, vlnová funkce β má zase spin orientovaný „dolů“,
tedy je charakterizována spinovým magnetickým číslem ms = −1
2
. Formálně tuto skutečnost
zapíšeme následujícími rovnicemi
α ms =
1
2
= 1, α ms = −
1
2
= 0 (8.14)
a
β ms =
1
2
= 0, β ms = −
1
2
= 1. (8.15)
Spinové funkce tak nejsou funkcemi prostorových souřadnic, nýbrž magnetických kvantových
čísel jednotlivých elektronů.
Takto zavedené spinové vlnové funkce jsou normalizované. Například pro spinovou funkci α
platí
|α|2
dτ =
1
2
−1
2
|α|2
= α
1
2
α
1
2
+ α −
1
2
α −
1
2
= 1 + 0 = 1. (8.16)
V rovnici 8.16 značí dτ integraci přes celý prostor. Protože spinové funkce jsou definovány na
diskrétních hodnotách spinových magnetických čísel, přejde integrace na sumaci. Suma vyjde
jednotková. Stejný závěr bychom dostali v případě spinové vlnové funkce β.
Spinové vlnové funkce jsou i ortogonální. Důkaz provedeme následovně
α∗
βdτ =
1
2
−1
2
α∗
(ms)β(ms) = α∗ 1
2
β
1
2
+ α∗
−
1
2
β −
1
2
= 0 + 0 = 0, (8.17)
kde máme na paměti, že nutná podmínka orthogonality vlnových funkcí je, že integrál, v tomto
případě suma, přes celý prostor je rovna nule.
Na první pohled může zavedení spinových operátorů a spinových funkcí působit samoúčelně.
Ukáže se však, že pro zápis vlnové funkce atomů s více elektrony tyto funkce budeme potřebovat.
82
Spin a vlnová funkce atomu vodíku
V předchozí kapitole jsme vypočítali vlnové funkce atomu vodíku. Tak třeba elektron
ve stavu 1s byl charakterizován vlnovou funkcí, která závisela na třech prostorových
souřadnicích: 1s(r, θ, φ) = Ψ1,0,0(r, θ, φ). Nyní ale víme, že elektron je charakterizován
také svým spinem, takže plná vlnová funkce nyní závisí na čtyřech souřadnicích, r, θ, φ a
ms. Takže pro elektron se spinem „nahoru“ bychom měli psát 1s(r, θ, φ)α(ms). Při řešení
Schrödingerovy rovnice jsme ale mohli na spin zapomenout, neboť v hamiltoniánu není
žádný člen, který by působil na spinovou souřadnici. Rovnici
ˆH1s(r, θ, φ)α(ms) = E1s(r, θ, φ)α(ms), (8.18)
proto můžeme napsat ve formě
α(ms) ˆH1s(r, θ, φ) = E1s(r, θ, φ)α(ms) (8.19)
resp.
ˆH1s(r, θ, φ) = E1s(r, θ, φ). (8.20)
Spin tedy nemusíme v tomto případě uvažovat. Ale pozor, v okamžiku, kdy atom umístíme
do vnějšího magnetického pole, objeví se v hamiltoniánu interakční člen
Uint = −µ · B = −ge
e
2me
ˆS · B, (8.21)
kde již vystupuje spinový operátor a energie potom bude různá pro α a β elektron. Spin
hraje také zásadní roli pro vícelektronové systémy, a to i když žádné pole nezapojíme.
8.3 Spin v magnetickém poli
V případě Sternova-Gerlachova experimentu jsme se setkali s tím, že spin elektronu interaguje
s vnějším magnetickým polem. Pro potenciální energii této interakce je možné psát
Uint = −µS · B, (8.22)
kde B je magnetická indukce vnějšího magnetického pole. Orientujeme-li pole ve směru osy z,
tj. B = (0, 0, Bz), a za magnetický moment dosadíme ze vztahu 8.9, dostaneme pro potenciální
energii interakce
Uint = −µzBz = −ge
e
2me
BzSz = −ge
e
2me
Bz ms = γBz ms. (8.23)
Za z-ovou komponentu spinu jsme dosadili její vlastní hodnotu Sz = ms a dále konstanty
− gee
2me
jsme zahrnuli do jednoho faktoru γ, který se nazývá gyromagnetický poměr. Protože
kvantové číslo ms v případě elektronu může nabývat dvou hodnot ±1
2
, dojde ve vnějším magnetickém
poli k různě silné interakci elektronů s vnějším polem v závislosti na prostorové orientaci
jejich spinů. Rozdíl energií daný různou orientací spinu je roven
∆Uint = γBz . (8.24)
Rovnice 8.24 je základem experimentálních technik EPR (elektronová paramagnetická rezonance)
a NMR (nukleární magnetická rezonance) spektroskopie.
V případě NMR je nutné uvažovat gyromagnetický poměr pro sledované jádro
γN = gN
e
2mp
, (8.25)
83
prvek I gN γN
1
H 1
2
5,5857 267,513
13
C 1
2
1,4048 67,2828
15
N 1 −0, 5664 −27, 116
19
F 1
2
5,253736 251,662
31
P 3
2
2,2632 108,291
Tabulka 3: Hodnoty g-faktorů a gyromagnetických poměrů pro některá běžná jádra.
kde mp a gN jsou hmotnost protonu a g-faktor daného jádra. Spinový moment jádra se obvykle
označuje symbolem I a odpovídající kvantová čísla pak jako I a MI. Některá jádra mají nulový
spin (třeba 16
O), jiné poloviční spin (např. 1
H či 13
C), jiné jednotkový (např. 2
H) a třeba 35
Cl
má spin 3
2
. V chemii se nejčastěji setkáváme se spektroskopiemi založenými na přechodech pro
jádra protonu 1
H a uhlíku 13
C. Atomová jádra v molekulách jsou ovlivněna magnetickým polem
generovaným okolními elektrony a spektrální poloha píku tak závisí na chemickém okolí daného
jádra. Hodnoty g-faktorů a gyromagnetických poměrů pro některá jádra běžně používaná v
NMR spektroskopii jsou v tabulce 3.
Příklad 15
Zadání: Spočítejte dvě možné energie nukleárního spinu pro jádro 1H v magnetickém poli 5,50 T.
Řešení: Energie jsou dány vztahem
Uint = γN msBz = ±7,76 · 10−26
J.
Zadání: Spočítejte energetický rozdíl těchto dvou stavů. Jakou vlnovou délku by muselo mít elektromagnetické
záření, aby došlo k absorpci z jednoho stavu do druhého?
Řešení: Energetický rozdíl bude
∆E = 2 · |Uint| = 1,55 · 10−25
J.
Vlnová délka fotonu pak je
λ =
c
ν
=
c
∆E
h
= 1,282 m.
Zobrazování magnetickou rezonancí
Technika magnetické rezonance je rozsáhle využívána v medicíně – rozložení koncentrace
protonů dokáže skvěle vizualizovat lidské tělo. V příkladu výše jsme ale viděli, že vlnová
délka záření v protonové magnetické rezonanci dosahuje řádově metrů – zobrazení s touto
přesností by nebylo dost dobré ani pro největší savce. Můžeme ale udělat jeden trik,
pacienta vložíme do nehomogenního magnetického pole, takže rezonanční podmínka je
splněna pouze v konkrétním bodě, který chceme vizualizovat.
84
První experiment tohoto druhu provedl Paul C. Lauterbur v roce 1973 (Nature, 242,
190–191 (1973)). Svou techniku pojmenoval zeugmatografie, název se však neudržel. Na
obrázku vlevo Lauterbur schematicky naznačuje vztah mezi třírozměrným objektem, jeho
dvourozměrnou projekcí podél osy y a čtyřmi jednodimenziálními projekcemi v rovině
xy. Nalevo je potom zeugmatogram prvního testovacího objektu, jímž byly dvě kapiláry
naplněné vodou.
První MRI sken lidského těla byl pak pořízen Sirem Peterem Mansfieldem v roce 1977
a jednalo se o prst jeho studenta Andrewa Maudsleyho (viz článek British Journal of
Radiology, 50, 188-194 (1977)).
85
9 Přibližné metody
V předchozích oddílech jsme si ukázali řešení Schrödingerovy rovnice pro některé jednoduché
případy. Analyticky řešitelných úloh je ale velmi málo. Obecně nejsme schopni (ani v klasické
mechanice) řešit úlohy s více než dvěma částicemi. V chemii přitom běžně potřebujeme popsat
atomy a molekuly o desítkách či stovkách částic. Jsme pak odkázáni na řešení přibližná.
V této kapitole si představíme nejdůležitější přibližné přístupy, se kterými se v kvantové chemii
setkáváme, totiž variační a poruchové metody.
9.1 Variační princip
Přírodní zákony mohou být často formulovány různými ekvivalentními způsoby. Principy klasické
mechaniky lze například formulovat pomocí soustavy diferenciálních rovnic (např. Newtonových),
ale stejně platný je i tzv. princip minimálního účinku. Podobně můžeme zákony
klasické optiky formulovat pomocí zákonů odrazu a lomu, ale stejně dobře pomocí tzv. Fermatova
principu, dle kterého se paprsek mezi dvěma body pohybuje po dráze, na které stráví
nejkratší čas. Fermatův princip je příkladem variačního principu. S variačním principem se
hojně setkáváme také v kvantové mechanice.
9.1.1 Variační princip v kvantové mechanice
Dle variační teorému je střední energie vypočítaná s libovolnou přibližnou normovanou
vlnovou funkcí Φ vždy větší nebo rovna energii základního stavu systému
ε = Φ∗ ˆHΦdτ ≥ E0, (9.1)
kde E0 energie základního stavu a jako ε jsme si označili variační integrál s přibližnou vlnovou
funkcí. Toto tvrzení je dosti užitečné. Představme si, že jsme nějakým způsobem odhadli
dvěma různými způsoby přibližné řešení Schrödingerovy rovnice. Variační princip nám umožní
rozhodnout, které z nich je lepší – správnější bude spíš řešení s nižší energií. Jak uvidíme níže,
variační princip nám navíc umožňuje přibližné řešení efektivně nalézt.
Důkaz variačního principu
Předpokládejme nyní, že známe přesná řešení Schrödingerovy rovnice, tj. že jsme schopni
vyřešit rovnici
ˆHψk = Ekψk. (9.2)
Každou přibližnou vlnovou funkci Φ pak můžeme zapsat ve tvaru lineární kombinace
vlastních funkcí Hamiltonova operátoru
Φ =
k
ckψk, (9.3)
neboť vlastní funkce hamiltoniánu vytváří úplný soubor funkcí. Rozvoj nyní dosadíme do
levé strany rovnice 9.1
Φ∗ ˆHΦdτ =
k
c∗
kψ∗
k
ˆH
l
clψl dτ =
k l
c∗
kcl ψ∗
k
ˆHψldτ =
k l
c∗
kclEkδkl,
(9.4)
86
kde jsme využili skutečnosti, že ˆHψl = Elψl a zároveň jsme využili ortogonalitu vlastních
funkcí, tj. ψ∗
kψldτ = δkl. Rovnici si nyní můžeme přepsat do jednoduššího tvaru
Φ∗ ˆHΦdτ =
k
|ck|2
Ek. (9.5)
Pokud je naše funkce Φ normovaná, platí k |ck|2
= 1. Z definice přitom platí, že E0 ≤
E1 ≤ E2 atd. Tudíž výraz 9.5 bude určitě větší než E0
Φ∗ ˆHΦdτ =
k
|ck|2
Ek ≥
k
|ck|2
E0 = E0
k
|ck|2
= E0, (9.6)
což není nic jiného než variační teorém. Ekvivalenci mezi Schrödingerovou rovnicí a minimalizací
funkcionálu energie ukazujeme také jiným způsobem v dodatku 28.3.
Při praktickém použití uvažujeme většinou přibližnou vlnovou funkci závisející na několika
parametrech, označme si je třeba λ1, λ2, ..., obecně λi. Minimalizace variačního integrálu
ε(λ1, λ2, ...) =
Φ∗ ˆHΦdτ
Φ∗Φdτ
≥ E0 (9.7)
vůči těmto parametrům pak umožní nalezení jejich optimálních hodnot. Jmenovatel ve výše
uvedeném výrazu je samozřejmě pro normované funkce φ jednotkový. Variační optimalizace
se v tomto případě redukuje na nalezení čísel λ1, λ2, ..., pro které nabývá přibližná energie
ε(λ1, λ2, ...) minima. Podmínkou minima je z matematického hlediska nulovost derivací přibližné
energie ε(λ1, λ2, ...) vůči parametrům λi
∂ε
∂λi
= 0 ∀i. (9.8)
Příklad 16
Platnost variačního principu si ukážeme na příkladu jednorozměrné potenciálové jámy. Analytické
řešení této úlohy vede k hodnotám energie
En =
n2h2
8mL2
.
Přibližná vlnová funkce musí splňovat okrajové podmínky, tedy Φ(0) = 0 a Φ(L) = 0. Nejjednodušší
takovou funkcí bude nejspíš kvadratická funkce. Nechť má tedy přibližná funkce Φ následující tvar
Φ = Nx · (L − x).
Nejprve určíme normu dle rovnice
1
N2
=
L
0
Φ∗
Φdx =
L
0
x2
· (L − x)2
dx =
L5
30
,
tedy
N =
30
L5
.
Normovaná přibližná funkce je tak
Φ =
30
L5
x · (L − x).
87
Připomeňme si ještě, jak vypadá hamiltonián pro částici v jednodimenzionální potenciálové jámě
ˆH = −
2
2m
d2
dx2
.
Nyní můžeme uplatnit vztah 9.1
ε = Φ∗ ˆHΦdx = −
2
2m
30
L5
L
0
x · (L − x)
d2(x · (L − x))
dx2
dx
Po vyčíslení dostaneme
ε =
5h2
4π2mL2
≥
h2
8mL2
= E0.
Přibližné řešení tak vede k hodnotě 0, 127 h2
8mL2 , zatímco přesné řešení je 0, 125 h2
8mL2 .Náš odhad
byl docela dobrý! Na konkrétním příkladu jsme si tak ukázali platnost variačního teorému. V tomto
případě jsme nemuseli parametry přibližného vlnové funkce optimalizovat, jediný parametr N byl dán
normalizací.
Krabicový model atomu vodíku
Představme si atom vodíku jako krychli o hraně L. Pokud uprostřed krychle nebude
proton, budeme vědět, že energie základního stavu (zde kinetická energie) bude rovna
nejnižší možné hodnotě energie částice v krabici
E1,1,1 =
h2
8mL2
n2
x + n2
y + n2
z =
3h2
8mL2
. (9.9)
Z rovnice je vidět, že kinetická energie závisí na velikosti krychle L – čím větší L, tím
má částice menší energii. My ale máme v centru atomu i proton, kterým jsou elektrony
přitahovány a udržovány v malém prostoru. Čím menší bude rozměr atomu, tím nižší
bude potenciální energie přitahujících se elektronu a protonu. Maličko nekorektně předpokládejme,
že průměrná vzdálenost mezi protonem a elektronem je L
4
. Celková energie
atomu vodíku je
E = Ekin + Epot =
3h2
8mL2
−
1
4πε0
4e2
L
. (9.10)
Délka krychle L ale není nic jiného než variační parametr. Abychom dostali minimum
energie, musíme minimalizovat závislost E(L)
dE
dL
= −
6h2
8mL3
+
1
4πε0
4e2
L2
= 0. (9.11)
Řešením této rovnice je optimální hodnota L
L = 4πε0
h2
me2
3
16
= 392 pm. (9.12)
Vyšlo nám, že atom je krychle o hraně 392 pm a jeho energie (po dosazení) v základním
stavu je −1, 18 · 10−18
J, tj. −7, 4 eV. Soulad s přesným výsledkem není úžasný, ale je
rozumný.
88
9.1.2 Lineární variační funkcionál
V kvantové chemii hledáme často přibližné řešení jako lineární kombinaci předem definovaných
funkcí. Optimalizujeme pak pouze příspěvky jednotlivých funkcí k celkové vlnové funkci, tj.
hledáme nejlepší možné rozvojové koeficienty. Tak v chemii jsme si kupříkladu navykli hledat
molekulové orbitaly jako lineární kombinace atomových orbitalů.
Zapišme tedy vlnovou funkci pomocí lineární kombinace bázových funkcí
Φ =
k
ckfk, (9.13)
kde fk je sada nám známých vhodných funkcí (předpokládejme taká, že reálných) a ck jsou
rozvojové koeficienty. Ty budeme variačně optimalizovat. Takto definovanou vlnovou funkci
nyní dosadíme do výrazu variačního integrálu 9.7
ε =
Φ∗ ˆHΦdτ
Φ∗Φdτ
= k ckfk
ˆH l clfldτ
k ckfk l clfldτ
=
k,l ckcl fk
ˆHfldτ
k,l ckcl fkfldτ
. (9.14)
Definujme si nyní matici překryvu S pomocí jejich maticových elementů
Skl = fkfldτ (9.15)
a Hamiltonovu matici H s elementy
Hkl = fk
ˆHfldτ. (9.16)
Matice S a H jsou symetrické. Variační integrál pak nabude tvaru
ε =
k,l ckclHkl
k,l ckclSkl
. (9.17)
Pojďme nyní hledat optimální hodnoty rozvojových koeficientů ci pro tento rozvoj. Nejdříve
si výraz 9.17 přepišme do tvaru
ε
k,l
ckclSkl =
k,l
ckclHkl. (9.18)
Nyní zderivujme levou i pravou stranu této rovnice podle ci, tj. proveďme operaci ∂
∂ci
. Na levé
straně musíme k výrazu přistupovat jako k součinu funkcí. Dostaneme
∂ε
∂ci
k,l
ckclSkl + ε
k,l
∂ck
∂ci
clSkl +
∂cl
∂ci
ckSkl =
k,l
∂ck
∂ci
clHkl +
∂cl
∂ci
ckHkl . (9.19)
První člen na levé straně bude nulový, neboť ∂ε
∂ci
= 0 (hledáme totiž variačně optimální řešení).
Derivace jednotlivých členů se dále zjednoduší, uvažujeme-li ∂ck
∂ci
= δki
ε
k
ckSki +
l
clSli =
k
ckHki +
l
clHli, (9.20)
kde ovšem sumy přes sčítací indexy k a l jsou identické a my můžeme rovnici 9.20 zapsat ve
tvaru
k
ck (Hik − εSik) = 0. (9.21)
89
Jde o soustavu lineárních rovnic (danou rovnici totiž můžeme zapsat pro všechna i), jejímž
řešením jsou rozvojové koeficienty ck. Mluvíme o soustavě sekulárních rovnic. Je zde ale
malý zádrhel, k formulaci těchto rovnic potřebujeme znát hodnotu energie ε. To je ale hodnota,
kterou hledáme! Všimněme si, že jedno řešení známe okamžitě ck = 0. Jde o tzv. triviální
řešení. To nás ale nezajímá, nulové řešení totiž nepředstavuje vlnovou funkci. Lineární algebra
nás učí, že soustava rovnic s nulovou pravou stranou má netriviální řešení pouze tehdy, jestliže
je determinant soustavy (v tomto případě tedy sekulární determinant) nulový
|H − εS| = 0. (9.22)
Sekulární determinant představuje algebraickou rovnici pro neznámou hodnotu ε. Pro rozvoj
vlnové funkce do dvou bázových funkcí půjde o rovnici kvadratickou, pro rozsáhlejší rozvoje
půjde o rovnice vyšších řádů.
Příklad 17
Jednodimenzionální potenciálovou jámu si nyní vyřešíme i pomocí bázového rozvoje 9.13. Vlnovou
funkci definujeme ve tvaru φ = c1x2 · (L − x) + c2x · (L − x)2. Postup je následující
• Spočítáme všechny integrály Hk,l a Sk,l.
• Položíme sekulární determinant roven nule a vypočítáme energie ε.
• Pro každou hodnotu ε vypočítáme rozvojové koeficienty ze sekulárních rovnic.
Příklad vyřešený v programu Mathematica je dostupný na webových stránkách předmětu (https :
//ufch.vscht.cz/studium/mgr/kvantova_chemie).
Příklad 18
Použití variačního principu si ukážeme na zápisu molekulového orbitalu dvouatomové molekuly (např.
H2) jako lineární kombinace dvou atomových orbitalů (A a B) ležících na jednotlivých atomech
(předpokládejme, že atomové orbitaly jsou reálné a jsou stejné, jen jsou jinak centrované)
Φ = cAχA + cBχB.
Označíme si maticové elementy Hkl a Skl pomocí symbolů pro atomy A a B
HAB = χA
ˆHχBdτ.
HAA = χA
ˆHχAdτ = HBB.
SAB = χAχBdτ.
Dalším krokem bude sestavení sekulárního determinantu
HAA − ε HAB − εSAB
HAB − εSAB HBB − ε
= 0.
Sekulární determinant posléze s využitím HAA = HBB vyřešíme (jde o kvadratickou rovnici) a
dostaneme vztah pro ε
90
ε1,2 =
HAA ± HAB
1 ± SAB
.
Dále vyřešíme sekulární rovnice
cA(HAA − εSAA) + cB(HAB − εSAB) = cA(HAA − ε) + cB(HAB − εSAB) = 0,
cA(HBA − εSBA) + cB(HBB − εSBB) = cA(HAB − εSAB) + cB(HAA − ε) = 0.
Do sekulárních rovnic si dosadíme vztahy za ε1,2 a po vyčíslení dostaneme cA = cB (pro ε1) a
cA = −cB (pro ε2). Ze dvou atomových orbitalů tedy dostaneme vazebný molekulový orbital φ1
Φ1 = cA(χA + χB)
a antivazebný molekulový orbital φ2
Φ2 = cA(χA − χB).
9.2 Poruchová teorie
Předpokládejme, že řešíme Schrödingerovu rovnici pro nějaký složitý problém
ˆHψn = Enψn. (9.23)
Známe přitom řešení jednoduššího problému, který se od původního problému moc neliší
ˆH(0)
ψ(0)
n = E(0)
n ψ(0)
n . (9.24)
Odd jednoduchého problému přejdeme tedy k problému složitějšímu přidáním malé poruchy.
K řešení problémů tohoto typu používáme poruchovou teorii.
Příklady použití poruchové teorie
Chceme například popsat vibraci molekuly v anharmonickém potenciálu s kubickým a
kvartickým členem
ˆH = −
2
2m
d2
dx2
+
1
2
kx2
+ cx3
+ dx4
(9.25)
Přičemž analyticky jsme schopni vyřešit problém pro harmonický potenciál
ˆH(0)
= −
2
2m
d2
dx2
+
1
2
kx2
. (9.26)
Hamiltonián harmonického systému tak reprezentuje neporušený systém a kubické a kvartické
členy představují malou poruchu
ˆH = ˆH(0)
+ cx3
+ dx4
. (9.27)
Doufáme přitom, že se řešení pro neporušený systém nebude dramaticky lišit od plného
řešení.
S jiným příkladem použití poruchové metody se setkáme v kapitole 10, věnované vícelektronovým
atomům. Bude pro nás snadné vyřešit problém, kdy jsou atomy přitahovány k
atomovému jádru, ale mezi sebou se neodpuzují. Takovýto referenční systém není ve skutečnosti
úplně nesmyslný, jádro má větší náboj než každý z elektronů a mezielektronovou
repulzi tak můžeme považovat za poruchu.
91
Obecně si tedy hamiltonián definujeme pomocí přibližného hamiltoniánu a poruchy
ˆH = ˆH(0)
+ λ ˆH , (9.28)
přičemž λ je parametr sloužící k postupnému zapnutí poruchy (λ = 0 znamená, že máme
neporušený systém, λ = 1 znamená, že je naopak plně zapnutá porucha).
Protože hamiltonián závisí na poruchovém parametru λ, bude na něm záviset také vlnová
funkce a energie. Vlnovou funkci a energii si rozepíšeme ve formě Taylorova rozvoje okolo
neporušeného řešení
ψn = ψ(0)
n + λψ(1)
n + λ2
ψ(2)
n + ..., (9.29)
En = E(0)
n + λE(1)
n + λ2
E(2)
n + ..., (9.30)
kde jsme si jako ψ
(1)
n označili ∂ψn
∂λ
a jako E
(1)
n jsme si označili ∂En
∂λ
(analogicky pro vyšší poruchové
příspěvky).
Pojďme se teď domluvit na několika odchylkách od doposud běžného zápisu. Předně, pro
úsporu místa budeme v tomto oddíle využívat braketovou notaci, které se jinak v tomto textu
vyhýbáme. Bude tedy platit, že
ψ∗
mψndτ = ψm|ψn (9.31)
a
ψ∗
m
ˆHψndτ = ψm| ˆH|ψn . (9.32)
Domluvme se také na to, že v dalším odvození budeme pracovat s jinou normaliyací vlnové
funkce než na kterou jsme zvyklí. Vlnová funkce neporušeného systému ψ
(0)
n je normalizovaná
běžným způsobem
ψ(0)∗
n ψ(0)
n dτ = ψ(0)
n |ψ(0)
n = 1. (9.33)
Pro přesné řešení Ψn ale nebudeme předpokládat normalizaci na jedničku, ale použijeme mazanou
normalizaci s využitím vlnové funkce neporušeného systému
ψ(0)∗
n ψndτ = ψ(0)
n |ψn = 1, (9.34)
přičemž je třeba si uvědomit, že normalizace vlnové funkce nemá vliv na vypočítanou energii
– vynásobení vlnové funkce konstantou (normou) nemá vliv na hodnotu energie ze Schrödingerovy
rovnice ˆHψn = Enψn. Naše volba nám ale usnadní práci. Podívejme se, jak. Do normalizační
podmínky 9.34 dosadíme poruchovou vlnovou funkci 9.29 (dále již použijeme výhradně
braketovou notaci)
1 = ψ(0)
n |ψ(0)
n + λ ψ(0)
n |ψ(1)
n + λ2
ψ(0)
n |ψ(2)
n + ... (9.35)
První člen pravé strany poslední rovnice je jednotkový, protože vlnová funkce neporušeného
systému je normalizovaná. Proto musí být další členy nulové
ψ(0)
n |ψ(1)
n = 0
ψ(0)
n |ψ(2)
n = 0.
(9.36)
Uvidíme, že díky tomu se zbavíme některých nepotřebných členů v odvození.
Teď k samotným rovnicím poruchové teorie. Hamiltonián 9.28, energii 9.30 i vlnovou funkci
9.29 dosadíme do Schrödingerovy rovnice
92
ˆH(0)
+ λ ˆH ψ(0)
n + λψ(1)
n + λ2
ψ(2)
n + ... =
= E(0)
n + λE(1)
n + λ2
E(2)
n + ... ψ(0)
n + λψ(1)
n + λ2
ψ(2)
n + ... . (9.37)
Rovnici seřadíme dle mocnin λ
λ0 ˆH(0)
ψ(0)
n − E(0)
n ψ(0)
n + λ1 ˆH(0)
ψ(1)
n + ˆH ψ(0)
n − E(0)
n ψ(1)
n − E(1)
n ψ(0)
n +
+λ2 ˆH(0)
ψ(2)
n + ˆH ψ(1)
n − E(0)
n ψ(2)
n − E(1)
n ψ(1)
n − E(2)
n ψ(0)
n + ... = 0. (9.38)
Vzhledem k tomu, že rovnice musí platit pro libovolnou hodnotu parametru λ, musí se každá
závorka zvlášť rovnat nule. Schrödingerova rovnice se tedy rozpadá na následující rovnice
ˆH(0)
ψ(0)
n = E(0)
n ψ(0)
n , (9.39)
ˆH(0)
− E(0)
n ψ(1)
n = E(1)
n − ˆH ψ(0)
n , (9.40)
ˆH(0)
− E(0)
n ψ(2)
n = E(2)
n ψ(0)
n + E(1)
n − ˆH ψ(1)
n . (9.41)
Rovnice budeme řešit postupně. První rovnicí není než Schrödingerova rovnice pro neporušený
systém. Z druhé rovnice získáme korekci k energii a k vlnové funkci v rámci prvního řádu
poruchové teorie. Využijeme rovnice 9.40. Předpokládejme, že funkce ψ
(0)
n tvoří úplný soubor
funkcí. Rovnici 9.40 nyní vynásobíme komplexně sdruženou funkcí ψ
(0)∗
m a zintegrujeme přes
celý prostor. V braketové notaci
ψ(0)
m | ˆH(0)
|ψ(1)
n − E(0)
n ψ(0)
m |ψ(1)
n = E(1)
n ψ(0)
m |ψ(0)
n − ψ(0)
m | ˆH |ψ(0)
n . (9.42)
První člen v předchozí rovnici si můžeme upravit s využitím hermiticity operátoru ˆH(0)
ψ(0)
m | ˆH(0)
|ψ(1)
n = ψ(0)∗
m
ˆH(0)
ψ(1)
n dτ = ψ(1)
n
ˆH(0)
ψ(0)∗
m dτ = E(0)
m ψ(0)
m |ψ(1)
n . (9.43)
Rovnice 9.42 pak přejde na tvar
E(0)
m − E(0)
n ψ(0)
m |ψ(1)
n = E(1)
n ψ(0)
m |ψ(0)
n − ψ(0)
m | ˆH |ψ(0)
n . (9.44)
Nyní mohou nastat dva případy
• m = n: Pokud m = n, celá levá strana rovnice 9.44 a my dostaneme okamžitě korekci
k energii
E(1)
n = ψ(0)
n | ˆH |ψ(0)
n . (9.45)
Porucha energie v prvním stupni tedy odpovídá poruše zprůměrované přes neporušenou
vlnovou funkci.
• m = n: rovnice 9.44 v tomto případě přejde na tvar
E(0)
m − E(0)
n ψ(0)
m |ψ(1)
n = − ψ(0)
m | ˆH |ψ(0)
n . (9.46)
93
Tento výsledek nám pomůže vyjádřit korekci prvního řádu k vlnové funkci. Poruchu ve
vlnové funkci prvního řádu si vyjádříme jako lineární kombinaci bázových funkcí
ψ(1)
n =
i
ciψ
(0)
i (9.47)
a dosadíme do rovnice 9.46
E(0)
m − E(0)
n
i
ci ψ(0)
m |ψ
(0)
i = − ψ(0)
m | ˆH |ψ(0)
n . (9.48)
Jelikož ale ψ
(0)
m |ψ
(0)
i = δmi, dostáváme
E(0)
m − E(0)
n cm = − ψ(0)
m | ˆH |ψ(0)
n , (9.49)
z čehož vyjádříme rozvojový koeficient cm jako
cm = −
ψ
(0)
m | ˆH |ψ
(0)
n
E
(0)
m − E
(0)
n
. (9.50)
Korekci prvního řádu k vlnové funkci tedy dostaneme pomocí následujícího vztahu
ψ(1)
n =
m
ψ
(0)
m | ˆH |ψ
(0)
n
E
(0)
n − E
(0)
m
ψ(0)
m =
m
Hmn
E
(0)
n − E
(0)
m
ψ(0)
m . (9.51)
Podobným způsobem, jaký jsme si zde ukázali pro korekce prvního řádu k energii a vlnové
funkci, lze odvodit i vztahy pro vyšší řády poruchové energie. Zde uvedeme pouze konečný
vztah pro energii s poruchou druhého řádu, energie En pak bude
En ≈ E(0)
n + E(1)
n +
m=n
|Hmn|2
E
(0)
n − E
(0)
m
, (9.52)
kde Hmn = ψ
(0)
m | ˆH |ψ
(0)
n .
Jistý problém zde představuje skutečnost, že k výpočtu poruchové energie potřebujeme znát
celé energetické spektrum (tj. energii základního i všech excitovaných stavů) energií neporušeného
systému. To je v mnoha případech značně nepraktický požadavek. Pokud víme, jak energie
systému přibližně vypadají, můžeme v některý případech nahradit sumu ve jmenovateli rovnice
9.52 průměrnou excitační energii a dospět k tzv. uzavírací aproximaci, která dále zjednoduší
tvar rovnice pro energii.
Poslední problém, jemuž jsme se zde nevěnovali jsou degenerované stavy. Pro degenerované
stavy poruchová teorie, jak jsme si ji zde formulovali, nefunguje, protože člen E
(0)
m − E
(0)
n bude
nulový a vztahy pro rozvojové koeficienty ci budou divergovat. Pro degenerované vztahy existuje
mírně odlišná formulace poruchové teorie.
94
10 Víceelektronové atomy a Pauliho princip
Schrödingerovu rovnici nejsme analyticky schopni řešit pro nic moc složitějšího než je atom
vodíku (můžeme řešit jen dvoučásticové problémy, ale v klasické mechanice je to zrovna tak).
Tato situace je pro chemika pochopitelně málo uspokojivá. Pomocí kvantové teorie bychom
chtěli zkoumat vlastnosti atomů a molekul, ve kterých se pohybuje mnoho elektronů! Příslušné
Schrödingerovy rovnice jsou ale příliš komplikované, takže nejsme schopni najít řešení analytické
a bohužel ani řešení numericky přesné. Nezbývá nám proto než se vydat do kalných
vod přibližných metod. Řešení Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku nám nicméně poskytne
dobrý základ, ze kterého je možné se odrazit k přibližnému řešení problému víceelektronových
atomů. Základní postupy si můžeme ukázat již na „nejjednodušším složitém atomu“, atomu
helia.
10.1 Atom helia
V atomu helia na sebe působí tři částice, jádro helia s protonovým (resp. nábojovým) číslem
Z = 2 a dva elektrony. Nebude nám tudíž zatěžko napsat pro helium hamiltonián
ˆH = −
2
2me
(∆e1 + ∆e2) −
1
4πε0
2e2
r1
+
2e2
r2
+
1
4πε0
e2
r12
, (10.1)
kde hamiltonián zapisujeme v souřadnicové soustavě umístěné do jádra helia (viz obrázek 26).
Obrázek 26: Vzdálenosti mezi částicemi v atomu helia. Střed souřadné soustavy uvažujeme
v jádru atomu.
Symbol
∆e1 =
∂2
∂x2
e1
+
∂2
∂y2
e1
+
∂2
∂z2
e1
(10.2)
označuje Laplaceův operátor prvního elektronu popisující jeho kinetickou energii a
∆e2 =
∂2
∂x2
e2
+
∂2
∂y2
e2
+
∂2
∂z2
e2
(10.3)
je analogicky Laplaceův operátor příslušející druhému elektronu, r1 je vzdálenost mezi jádrem
helia a prvním elektronem, r2 je vzdálenost mezi jádrem helia a druhým elektronem a r12 je
vzdálenost mezi oběma elektrony. Schrödingerova rovnice je v tomto případě parciální diferenciální
rovnicí druhého řádu, jejímž řešením je (vlnová) funkce šesti proměnných, kupříkladu
kartézských souřadnic obou elektronů x1, y1, z1, x2, y2 a z2 nebo sférických souřadnic těchto
elektronů r1, θ1, φ1, r2, θ2, φ2. Bohužel ani v jedné sadě souřadnic se nám nepodaří hamiltonián
separovat, nemůžeme jej napsat jako součet členů závisejících na souřadnicích pouze jednoho
elektronu a členu závisejícího pouze na souřadnicích elektronu druhého. Hamiltonián můžeme
zapsat následujícím způsobem
95
ˆH = ˆH1 + ˆH2 + ˆH12, (10.4)
kde hamiltonián
ˆH1 = −
2
2me
∆1 −
1
4πε0
2e2
r1
(10.5)
působí toliko na souřadnice prvního elektronu a hamiltonián
ˆH2 = −
2
2me
∆2 −
1
4πε0
2e2
r2
(10.6)
pouze na souřadnice elektronu druhého. Problém působí člen popisující odpuzování mezi elek-
trony
ˆH12 =
1
4πε0
e2
r12
=
1
4πε0
e2
|r1 − r2|
. (10.7)
Když zanedbáme odpuzování mezi elektrony, situace je růžová – celkovou vlnovou funkci snadno
zapíšeme jako součin dvou vlnových funkcí φ1 a φ2 (použijeme metodu separace proměnných,
srov. rovnici 6.3)
ψ = φ1φ2, (10.8)
přičemž φ1 závisí pouze na souřadnicích prvního elektronu a je dána řešením rovnice
ˆH1φ1 = E1φ1. (10.9)
Tato rovnice ale není než Schrödingerova rovnice pro atom vodíkového typu! Její řešení tudíž
známe
φ1 =
1
√
π
Z
a0
3
2
e
−
Zr1
a0 , (10.10)
kde Bohrův poloměr lze vyjádřit pomocí fundamentálních fyzikálních konstant
a0 =
4πε0
2
mee2
. (10.11)
Analogické vztahy platí pro vlnovou funkci φ2, takže celkovou vlnovou funkci můžeme napsat
jako
ψ = φ1φ2 =
1
π
Z3
a3
0
e
−
Zr1
a0 e
−
Zr2
a0 . (10.12)
Energie atomu helia při zanedbání členu ˆH12 (tedy při zanedbání odpuzování elektronů) je pak
dána vztahem
E = E1 + E2 = −13,6
Z2
n2
+
Z2
n2
eV = −13,6 · 8 eV = −108,8 eV. (10.13)
Tato hodnota je po čertech vzdálena od hodnoty změřené experimentálně (−79,0 eV). Čtenář
může být navíc znejistěn skutečností, že vypočítaná hodnota je nižší než hodnota experimentální.
Neprotiví se tento výsledek variačnímu principu? Po bližším ohledání zjistíme, že nikoliv.
Variační princip praví, že energie vypočítaná s přibližnou vlnovou funkcí pomocí správného
hamiltoniánu je vždy vyšší než energie skutečná. Naše zjednodušení ale nespočívalo v nalezení
přibližné vlnové funkce pro přesný hamiltonián, nýbrž v nalezení přesného řešení pro přibližný
hamiltonián.
96
Z předchozího výpočtu vyplývá, že mezielektronové odpuzování v našich úvahách zanedbat
nemůžeme. V následujících oddílech si ukážeme, kterak elektronovou energii atomu helia vypočítat
s využitím dvou cest, pomocí poruchového i variačního přístupu.
10.1.1 Výpočet elektronové energie atomu helia poruchovým přístupem
V poruchové teorii předpokládáme, že jsme schopni nalézt řešení pro přibližný hamiltonián ˆH(0)
a pomocí tohoto řešení pak hledáme řešení pro přesný hamiltonián ˆH = ˆH(0)
+ ˆH . Zvolme si
jako hamiltonián nultého řádu součet
ˆH(0)
= ˆH1 + ˆH2, (10.14)
ve kterém je zanedbáno mezielektronové odpuzování. Řešení pro tento systém známe. Korekce
prvního řádu pro energii (srov. oddíl 9.2, vztah 9.45) je pak dána jako
E(1)
= ψ(0) ˆH ψ(0)
dτ, (10.15)
což v našem případě konkrétně znamená šestidimenzionální integraci přes (sférické) souřadnice
obou elektronů
E(1)
=
1
4πε0
Z6
e2
π2a6
0
2π
0
2π
0
π
0
π
0
∞
0
∞
0
e
−
Zr1
a0 e
−
Zr2
a0
1
r12
r2
1 sin θ1r2
2 sin θ2dr1dr2dθ1dθ2dφ1dφ2, (10.16)
kde jsme za ψ(0)
dosadili ze vztahu 10.12. Výrazy r2
1 sin θ1 a r2
2 sin θ2 představují jakobián
transformace z kartézských do sférických souřadnic.
Vyčíslení tohoto integrálu je poněkud svízelné, ale proveditelné.d
Po provedení získáme korekci
prvního řádu. Celková energie v rámci poruchové metody prvního řádu vyjde
E = E(0)
+ E(1)
= −108,8 + 34,0 = −74,8 eV. (10.17)
Souhlas s experimentem již tedy není úplně špatný! V poruchové metodě bychom mohli pokračovat
i do vyšších řádů. Pro helium vychází korekce vyšších řádů
E(2)
= −4,3 eV,
E(3)
= 0,1 eV.
Postupně tak v rámci poruchové metody konvergujeme k experimentální hodnotě.
10.1.2 Výpočet elektronové energie atomu helia variačním přístupem
Při variačním řešení potřebujeme najít nějakou přibližnou (ale rozumnou) vlnovou funkci, která
má nedourčené parametry. Vyjděme z funkce ve tvaru
Φ =
1
π
Z
a0
3
e
−
Z r1
a0 e
−
Z r2
a0 . (10.18)
d
Vyčíslení je možné nalézt v knize Ira N. Levine, Quantum Chemistry Pearson Prentice Hall, 2014.
97
Tato funkce vypadá jako vlnová funkce atomu helia, ve kterém se elektrony neodpuzují. Místo
nábojového čísla Z = 2 máme ale nyní ve funkci neurčený parametr Z . Fyzikálně si můžeme
představit, že díky přítomnosti druhého elektronu „vidí“ první elektron jádro o menším náboji,
než jaký skutečně má. Jinými slovy, elektrony stíní atomové jádro. Hodnotu parametru Z ,
tj. efektivního náboje jádra, je třeba určit na základě variační optimalizace energie vzhledem
k parametrům zkusmé funkce.
Musíme začít vyjádřením funkcionálu energie, tj. závislosti energie na konkrétní formě
zkusmé funkce (pojem funkcionálu blíže objasňujeme v kapitole 17). Začneme tím, že si hamiltonián
10.1 zapíšeme v mazané formě
ˆH = −
2
2me
(∆1 + ∆2) −
Z e2
4πε0r1
−
Z e2
4πε0r2
ˆH0
+(Z − Z)
e2
4πε0r1
+ (Z − Z)
e2
4πε0r2
−
e2
4πε0r12
,
(10.19)
kdy přitom pro hamiltonián ˆH0 zjevně platíe
ˆH0Φ = E Φ, (10.20)
kde
E = −
2(Z )2
e2
8πε0a0
. (10.21)
Pro funkcionál energie pak platí
E = Φ∗ ˆHΦdτ = E +
e2
4πε0
(Z − Z)
Φ∗
Φ
r1
dτ + (Z − Z)
Φ∗
Φ
r2
dτ +
Φ∗
Φ
r12
dτ ,
(10.22)
což po lehce otravném vyčíslení integrálů vede k výrazu
E = (Z )2
− 2ZZ +
5
8
Z
e2
4πε0a0
. (10.23)
Všimněme si, že ve funkcionálu energie nám vystupuje jak nábojové číslo Z (z hamiltoniánu,
nejde o variační parametr), tak efektivní nábojové číslo Z . Optimální hodnotu Z nalezneme
jako minimum funkcionálu energie, tj. položením derivace tohoto funkcionálu nule
2Z − 2Z +
5
8
= 0 (10.24)
z čehož po dosazení Z = 2
Z = 1,6875.
Efektivní náboj je tak o dost nižší než náboj samotného jádra helia. Po dosazení optimální
hodnoty Z do funkcionálu energie dostaneme hodnotu
E = (1,6875)2
− 2 · 2 · 1,6875 +
5
8
· 1,6875
e2
4πε0a0
= −77,48 eV. (10.25)
To je však již hodnota energie, která je ve velmi slušném souladu s experimentem.
e
Jde totiž o hamiltonián atomu vodíkového typu s jádrem o nábojovém čísle Z , pro nějž řešení známe.
98
Mohli bychom tuto hodnotu ještě nějak vylepšit? Nepochybně mohli, ale potřebovali bychom
již složitější tvar zkusmé funkce Φ. Její současná forma předpokládá nezávislý pohyb obou
elektronů, zanedbává korelaci jejich pohybů. Pokročilejší metody elektronové struktury musí
jít za rámec této aproximace. O tom se dozvíme více v oddílu o metodách popisu elektronové
struktury molekul, viz kapitola 16.
10.2 Atomy o více než dvou elektronech
Poté, co jsme se naladili úspěchem kvantových výpočtů pro atom helia, můžeme být v pokušení
uplatnit celý postup i na další atomy. Vezměmež si třeba atom lithia. Zde zkusmou vlnovou
funkci budeme hledat jako
Φ = φ1φ2φ3, (10.26)
přičemž φi bude podobně jako v případě helia dáno jako
φi =
1
√
π
Z
a0
3
2
e
−
Z ri
a0 . (10.27)
Výpočet vede k energii lithia −230 eV. Experimentální hodnota je ovšem pouze −203,5 eV.
Tento výsledek se jeví být v přímém rozporu s variačním principem. Je snad něco špatně
s variačním principem nebo s přírodou? Poučený čtenář asi tuší, že problém nastal ignorováním
Pauliho vylučovacího principu. Vlnovou funkci předpokládáme ve formě
ψ = 1s(1)1s(2)1s(3), (10.28)
neboli uvažujeme elektronovou konfiguraci 1s3
. To není symbol, se kterým bychom se v učebnicích
chemie setkávali. Je třeba na tomto místě ale připomenout, že s Pauliho principem kvantová
mechanika až do této chvíle nepočítala. Je třeba si o něm říci více.
10.3 Antisymetrie vlnové funkce a Pauliho vylučovací princip
Pauliho vylučovací princip zná většina studentů již ze střední školy. Zhruba řečeno nám tvrdí,
že dva elektrony se v atomu (či v molekule, pevné látce a kdekoliv jinde) nemohou nacházet ve
stejném kvantovém stavu. Wolfgang Pauli tento princip formuloval na základě studia atomových
spekter jako experimentální skutečnost. Hned také rozuměl, že vylučovací princip je úzce spojen
se symetrií mnoha-částicové vlnové funkce při záměně elektronů.
Kvantově-mechanické částice (jako jsou elektrony) jsou nerozlišitelné, nemůžeme je „obarvit“
a sledovat, jak se pohybují. Je to důsledek relací neurčitosti. Pokud bychom pohyb nějaké částice
chtěli sledovat, potřebovali bychom znát polohu částice v daném čase, ale také její rychlost.
Ta nám totiž řekne, kde příslušnou částici můžeme očekávat v následujícím okamžiku. Obojí
informaci ale zároveň nemůžeme získat s libovolnou přesností, nemá tak smysl mluvit o trajektorii
částice a částice nemůžeme rozlišit. Nemůžeme nijak poznat, pokud se dva elektrony
prohodí. V jazyku kvantové mechaniky nerozlišitelnost částic vyjádříme vztahem
|ψ(1, 2)|2
= |ψ(2, 1)|2
. (10.29)
Tato rovnice nám říká, že pravděpodobnost, že se na místě A bude nacházet první částice a na
místě B druhá částice, musí být stejná jako pravděpodobnost nalezení částice 1 na místě B
a částice 2 na místě A (používáme zde zkrácenou symboliku, kdy symbolem „1“ máme na mysli
všechny souřadnice elektronu 1 atd.).
Rovnici 10.29 můžeme realizovat dvěma způsoby
99
ψ(1, 2) = ψ(2, 1) (10.30)
a
ψ(1, 2) = −ψ(2, 1). (10.31)
V prvním případě říkáme, že vlnová funkce je symetrická vůči permutaci dvou částic. Částice,
které splňují toto pravidlo, se nazývají Boseho částice nebo prostě bosony. Ukazuje se, že
jde o částice s celočíselnou hodnotou spinu a že pro tyto částice neplatí Pauliho vylučovací
princip (viz dále). Naproti tomu částice s vlnovou funkcí antisymetrickou vůči permutaci částic
nazýváme Fermiho částicemi (nebo fermiony). Fermiony mají poločíselný spin a Pauliho
vylučovací princip pro ně platí. K bosonům náleží kupříkladu foton nebo atom helia, k fermionům
pak elektron. To, zda je daná částice fermion nebo boson, je třeba zjistit experimentem
(právě tím, že zjistíme, zda pro danou částici platí nebo neplatí vylučovací princip). V kvantové
mechanice tuto skutečnost zavádíme jako postulát, který přiřadíme k pěti již formulovaným
postulátům.
Postulát číslo 6: Při záměně dvou elektronů musí vlnová funkce změnit znaménko.
(Spinově-statistický postulát)
Ukažme si nyní souvislost mezi antisymetrií vlnové funkce a vylučovacím principem. Představme
si elektrony, které jsou charakterizovány polohou a průmětem spinu do osy z
qi = (ri, ms,i). (10.32)
Jelikož jde o fermiony, musí platit
ψ(q1, q2, q3, . . . qN ) = −ψ(q2, q1, q3, . . . qN ). (10.33)
Uvažme nyní situaci, kdy oba elektrony mají přesně stejnou polohu a také stejnou hodnotu
projekce spinu, jinými slovy q1 = q2 = q. Předchozí rovnice pak nabývá tvaru
ψ(q, q, q3, . . . qN ) = −ψ(q, q, q3, . . . qN ), (10.34)
z čehož ale okamžitě plyne, že
ψ(q, q, q3, . . . qN ) = 0. (10.35)
Pravděpodobnost, že by se dva elektrony se stejnou projekcí spinu do osy z (nadále budeme užívat
výrazu „se stejným spinem“) mohly nacházet na stejném místě je nulová. Toto „odpuzování“
elektronů nesouvisí s elektrostatickými silami, je přímým důsledkem antisymetrie vlnové funkce.
Mluvíme o Pauliho repulzi. Skutečnost, že se dva atomy helia odpuzují na krátké vzdálenosti
je dáno dominantně Pauliho repulzí. Platí to v zásadě pro libovolné atomy či molekuly.
Pojďme se teď podívat, jak se antisymetrie vlnové funkce a Pauliho repulze projeví ve vlnové
funkci v rámci orbitálního modelu. Navážeme na náš výklad atomu helia, kde jsme hledali řešení
Schrödingerovy rovnice ve tvaru součinu
ψ(1, 2, . . . N) = φ1(1)φ2(2) . . . φN (N), (10.36)
který pro případ dvou elektronů
ψ(1, 2) = φ1(1)φ2(2).
100
Takto zapsaná vlnová funkce ale není antisymetrická (dokonce ani ne symetrická, permutací
elektronů získáme úplně jinou funkci). Nejjednodušší funkce ve tvaru součinu jednoelektronových
funkcí bude mít následující tvar
ψ(1, 2) =
1
√
2
(φ1(1)φ2(2) − φ1(2)φ2(1)) , (10.37)
kde faktor 1√
2
přidáváme z důvodů normalizace.
Vlnová funkce dvou elektronů popsaných stejnou jednoelektronovou funkci (tj. φ1 = φ2) ale
nezbytně musí být identicky rovna nule
ψ(1, 2) =
1
√
2
(φ1(1)φ1(2) − φ1(2)φ1(1)) = 0. (10.38)
Právě toto tvrzení známe z chemických učebnic jako Pauliho vylučovací princip. Zde vidíme,
že tento původně na základě spektroskopických experimentů odvozený princip úzce souvisí
s antisymetrií vlnové funkce.
V předchozím textu jsme se spinem nezabývali a jednoelektronovou funkci jsme označovali
jako φ. Na tomto místě je ale vhodné zmínit, že jednoelektronová vlnová funkce, kterou lépe
označíme jako ϕ, má svou prostorovou část φ (závisející na prostorových souřadnicích ri) a
spinovou část α či β, které jsou formálně funkcí magnetického spinového čísla elektronu ms,i.
Celkově pak
ϕ = φ · α nebo ϕ = φ · β. (10.39)
Mluvíme pak o tzv. spinorbitalu. Vlnová funkce atomu helia v základním stavu by pak vypadala
takto
ϕ1 = 1s · α
ϕ2 = 1s · β
ψ =
1
√
2
(1s(1)α(1)1s(2)β(2) − 1s(2)α(2)1s(1)β(1)) =
=
1
√
2
1s(1)1s(2) (α(1)β(2) − α(2)β(1)) .
(10.40)
Pro pořádek si znovu ujasněme, že předcházející rovnice je zkratkou pro výraz
ψ =
1
√
2
1s(r1)1s(r2) (α(ms1)β(ms2) − α(ms2)β(ms1)) . (10.41)
Celková vlnová funkce je tedy dána součinem prostorové části a části spinové. V hamiltoniánu
se ale spin nevyskytuje a my nakonec řešíme Schrödingerovu rovnici pouze pro prostorovou část
vlnové funkce
ˆH1s(1)1s(2) = E1s(1)1s(2). (10.42)
Na našich předchozích výpočtech se tak nic nezměnilo. V případě obecné mnohaelektronové
vlnové funkce spin ignorovat nemůžeme a díky tomu má třeba tripletní stav jinou energii než
stav singletní.
101
Jak spin mění energii aneb Hundovo pravidlo
Uvažme atom helia, jehož jeden elektron je excitován do 2s orbitalu, máme tedy konfiguraci
1s1
2s1
. Tato elektronová konfigurace je kompatibilní jak s tripletním, tak se singletním
elektronovým stavem – dva elektrony nemusí mít opačný spin, pokud jsou v jiném
orbitalu. Spinovou funkci pro dvouelektronový atom v singletním stavu jsme již viděli,
má tvar
α(1)β(2) − α(2)β(1) (10.43)
a je tedy antisymetrická vůči záměně elektronů. Prostorová část vlnové funkce tak musí
být symetrická vůči záměně elektronů, aby součin těchto dvou funkcí byl antisymetrický.
Pro celkovou vlnovou funkci tak platí
ψS(1, 2) = (1s(1)2s(2) + 1s(2)2s(1)) (α(1)β(2) − α(2)β(1)) . (10.44)
Spinová funkce pro tripletní stav může mít některý z následujících tvarů
α(1)α(2),
α(1)β(2) + α(2)β(1),
β(1)β(2),
kdy příslušné spinové funkce se liší projekcí celkového spinového momentu do osy z,
jinými slovy celkovým magnetickým spinovým číslem MS, o kterém bude ještě řeč později.
Tripletní stav bude tedy třikrát degenerovaný. Ve všech případech je ale spinová funkce
symetrická vůči záměně elektronů. Prostorová část tak bude muset být antisymetrická,
aby takovou byla i celková vlnová funkce
ψT(1, 2) = (1s(1)2s(2) − 1s(2)2s(1)) (α(1)α(2)) . (10.45)
Po dosazení do Schrödingerovy rovnice můžeme celou rovnicí vydělit spinovou funkcí a
řešíme rovnici pouze pro prostorovou část. Ale pozor, matematický tvar těchto funkcí je
teď jiný pro singletní a tripletní stav, a tudíž i energie bude odlišná pro tyto dva stavy,
i když elektrony v nich obsazují stejné orbitaly!
Pokud bychom výpočet provedli, vyšlo by nám, že tripletní stav má nižší energii. Můžeme
tomu porozumět tak, že konstrukce tripletní vlnové funkce zabraňuje, aby se dva elektrony
dostaly příliš blízko k sobě, neboť pro 1 → 2 bude ψT(1, 2) → 0. Pro singletní stav tato
podmínka neplatí. Zjištění, že tripletní stavy obsazující stejné orbitaly mají nižší energii
než stavy singletní, je jedním z Hundových pravidel, o kterých se více dozvíme v kapitole
12.1.
Názorný příklad Hundova pravidla si můžeme ukázat pro jednodimenzionální případ (viz
částice v jámě nebo elektrony pohybující se volně v molekule barviva). Na obrázku vlevo
dole jsou dvě nejnižší jednočásticové vlnové funkce pro částici v krabici označené jako
s(r) a p(r), kde r je vzdálenost. Nad těmito funkcemi jsou znázorněny dvoučásticové
funkce s(r1)p(r2) a s(r2)p(r1). Souřadnice r1 a r2 odpovídají souřadnicím prvního a druhého
elektronu, vlnová funkce je znázorněna pomocí vrstevnicového diagramu (červeně
jsou záporné hodnoty, modře kladné). Vpravo jsou pak ukázány symetrické a antisyme-
102
trické kombinace funkcí. V okolí diagonály, tj. r1 = r2, jsou oba elektrony blízko sebe,
na diagonále pak musí být pravděpodobnost současného výskytu nulová. Pro antisymetrickou
kombinaci to je splněno, nikoliv ale pro symetrickou. Ta má proto mnohem vyšší
coulombovskou energii.
Nejjednodušší obecný tvar antisymetrické vlnové funkce pro N-elektronový systém získáme
ve formě tzv. Slaterova determinantu
ψ =
1
√
N!
ϕ1(1) ϕ1(2) · · · ϕ1(N)
ϕ2(1) ϕ2(2) · · · ϕ2(N)
...
...
...
...
φϕN (1) ϕN (2) · · · ϕN (N)
. (10.46)
Díky vlastnostem determinantu je antisymetrie vlnové funkce automaticky zajištěna (vzpomeňte
si na definici determinantu, ze které snadno nahlédnete, že záměna sloupce nebo řádku v
determinantu vede ke změně jeho znaménka, takováto záměna odpovídá prohození elektronů).
Tvar vlnové funkce 10.37 je speciálním případem Slaterova determinantu pro N = 2.
Pro atom lithia bychom zapsali Slaterův determinant ve tvaru
ψ =
1
√
6
1s(1)α(1) 1s(2)α(2) 1s(3)α(3)
1s(1)β(1) 1s(2)β(2) 1s(3)β(3)
2s(1)α(1) 2s(2)α(2) 2s(3)α(3)
. (10.47)
Zde již ovšem nemůžeme vlnovou funkci zapsat jako součin prostorové a spinové části. Když
nyní budeme v této formě hledat energii atomu lithia v rámci poruchového přístupu, získáme
E(0)
= E1s + E1s + E2s = −275,5 eV,
E(1)
= ψ(0)
| ˆH |ψ(0)
= 83,5 eV,
E = E(0)
+ E(1)
= −192 eV,
kde
ˆH =
1
r12
+
1
r13
+
1
r23
e2
4πε0
. (10.48)
Variačním řešením pak získáme energii
103
E = −201,2 eV.
Tedy hodnotu vyšší (ale zároveň relativně blízko) v porovnání s hodnotou experimentální,
−203,5 eV.
104
11 Hartreeho a Hartreeho–Fockova metoda
V této kapitole zformulujeme obecný způsob, který nám umožní systematickým způsobem řešit
Schrödingerovu rovnici pro N-elektronový atom (a obecně N-elektronovou molekulu) pomocí
variačního principu. Budeme promýšlet opět případ atomu helia, rozšíření na víceelektronové
atomy a na molekuly je ale přímočaré.
V předchozích oddílech jsme viděli, že je rozumné hledat vlnovou funkci atomu helia ve
formě součinu
ψ = ϕ1ϕ2. (11.1)
Z pohledu teorie pravděpodobnosti nám tato rovnice říká, že pohyb prvního a druhého elektronu
je nezávislý. Ne že by se ty dva elektrony „necítily“, nicméně předpokládáme, že elektron
„cítí“ jenom průměrné pole generované druhým elektronem. V tomto oddíle budeme pro jednoelektronové
vlnové funkce používat symboly g1 a g2, aby nedocházelo k záměnám s úhlovou
proměnnou φ. Pro jednoelektronové funkce můžeme předpokládat tvar
g1 = h1(r1)Y m1
l1
(θ1, φ1) (11.2)
g2 = h2(r2)Y m2
l2
(θ2, φ2), (11.3)
kde Y m
l jsou sférické harmonické funkce. Vycházíme totiž z předpokladu, že každý elektron se
bude pohybovat v centrálně-symetrickém poli (více pak níže).
Předpokládejme nyní, že nám někdo prozradil tvar jednoelektronové vlnové funkce φ2 a
nám zbývá dopočítat vlnovou funkci φ1. První elektron se bude pohybovat v elektrostatickém
poli jádra helia a dále na něj bude působit druhý elektron, jehož rozložení v prostoru ale díky
znalosti vlnové funkce φ2 známe. Elektron 1 se tak pohybuje v efektivním potenciálu
˜V1(r1, θ1, φ1) =
e2
4πε0
|g2|2
r12
dτ −
Ze2
4πε0r1
, (11.4)
kde první člen popisuje působení elektronového oblaku druhého elektronu a druhý člen přitahování
elektronu k jádru.
Udělejme ještě jedno další přiblížení, totiž to, že zprůměrujeme tento potenciál přes úhlové
souřadnice, neboť předpokládáme, že se elektron pohybuje v centrálním poli (a teď tuto
podmínku tedy vnutíme)
V1(r1) =
2π
0
π
0
˜V1(r1, θ1, φ1) sin θ1dθ1dφ1
2π
0
π
0
sin θ1dθ1dφ1
. (11.5)
Vlnovou funkci g1 pak nalezneme řešením jednoelektronové Schrödingerovy rovnice
−
2
2me
∆1 + V1(r1)
ˆh1
g1 = ε1g1. (11.6)
Takovouto rovnici už jsme schopni řešit, byť by se tak dělo numerickými metodami. Jelikož pak
jde o rovnici s centrálně-symetrickým potenciálem, takže bude platit
[ ˆH, ˆL2
] = [ ˆH, ˆLz] = 0 (11.7)
a velikost momentu hybnosti i projekce momentu hybnosti do jedné z os se budou zachovávat.
Kvantová čísla l a m budou tudíž „dobrá kvantová čísla“. Jednoelektronové vlnové funkce budou
i tentokráte charakterizovány kvantovými čísly n, l a m, nicméně hladiny o stejném hlavním
kvantovém čísle n již nebudou nutně degenerované.
105
Máme ale jednu potíž. Celou dobu předpokládáme, že známe vlnovou funkci g2. Jenže my
ji ve skutečnosti neznáme! V rovnici 11.6 se tak objevuje neznámá funkce g2. Mohli bychom
celou úvahu provést i naopak, budeme předpokládat, že známe vlnovou funkci g1 a budeme se
snažit vypočítat vlnovou funkci g2 pomocí rovnice
−
2
2me
∆2 + V2(r2)
ˆh1
g2 = ε2g2. (11.8)
kde v efektivním potenciálu V2(r2) bude vystupovat jednoelektronová funkce g1. Dostaneme
tak soustavu dvou rovnic pro dvě neznámé funkce, g1 a g2 (rovnice 11.6 a 11.8). Jde o složitou
soustavu integro-diferenciálních a k tomu nelineárních rovnic.f
Řešení pak hledáme iterativním
způsobem, pomocí tzv. metody samo-souhlasného pole (SCF, z angl. Self-Consistent Field).
Výpočet začneme hrubým odhadem tvaru vlnových funkcí g1 a g2. Pomocí těchto odhadů
vlnových funkcí určíme efektivní pole, ve kterých se oba elektrony pohybují, jinými slovy,
použijeme tyto funkce ke konstrukci jednoelektronových hamiltoniánů v rovnici 11.6. Vyřešením
rovnice 11.6 získáme novou sadu funkcí g1 a g2. Celé kolečko se může opakovat, do doby, než se
funkce již dále nemění (viz obrázek 27).
Obrázek 27: Řešení Hartreeho a Hartreeho-Fockových rovnic se prakticky provádí iterativním
způsobem pomocí metody SCF.
Konverguje SCF kolečko?
Nikde není zaručeno, že nás SCF zavede ke správnému řešení. Konvergence může být
velmi pomalá a funkce mohou také chaoticky poskakovat – zejména u molekul se složitější
elektronovou strukturou nás konvergence SCF kolečka může notně pozlobit. V
průběhu času se ale vyvinula řada triků, jak konvergenci pomoci. Předně je důležité začít
s rozumným počátečním odhadem. Ten můžeme získat třeba pomocí semiempirické roz-
f
Zatímco v diferenciálních rovnicích vystupuje hledaná funkce v derivaci, v integro-diferenciálních rovnicích
navíc i v integrálu. Zde se integrál ukrývá v definici efektivních potenciálů Vi, viz rovnice 11.4.
106
šířené Hückelovy metody, o které bude řeč později. Pokročilejší algoritmy odhadují také
novou sadu funkcí za pomoci celé historie optimalizace. Příkladem je časo používaný
algoritmus DIIS (z anglického Direct Inversion in Iterative Subspace). Jiným trikem je
umělé navýšení energie neobsazených orbitalů (v angl. tzv. Level Shifting).
Předvedený postup představuje tzv. Hartreeho metodu. Naše „odvození“ bylo heuristické,
ke stejnému výsledku bychom ale došli s použitím variačního počtu (viz kapitola 28.3).
Obecně v Hartreeho metodě předpokládáme zkusmou vlnovou funkci ve tvaru součinu N jednoelektronových
vlnových funkcí
Φ = g1g2g3 . . . gN . (11.9)
Každý z elektronů se pak pohybuje v efektivním potenciálu
˜Vi(ri, θi, φi) =
e2
4πε0
N
j=2
|gj|2
rij
dτj −
Ze2
4πε0ri
, (11.10)
který zprůměrujeme podobně jako v rovnici 11.5. Pro každý z orbitalů gi pak řešíme jednoelektronovou
Schrödingerovu rovnici ve tvaru
ˆhigi = εigi, (11.11)
kde ˆhi = −
2
2mi
∆i + Vi. Mluvíme o Hartreeho rovnicích.
Jak vypočítáme celkovou energii? Naivně bychom se mohli domnívat, že stačí sečíst energie
jednotlivých elektronů E = i εi. Udělali bychom ale chybu, energie ε1 v sobě zahrnuje
coulombovské odpuzování s druhým až N-tým elektronem. Energie interakce mezi prvním a
druhým elektronem se ale vyskytuje i ve členu ε2. Mezielektronovou repulzi bychom tak započítali
dvakrát. Celková energie bude proto dána vztahem
E =
N
i=1
εi −
N
i=1
N
j=i+1
|gi(i)|2
|gj(j)|2
4πε0rij
dτidτj =
N
i=1
εi −
N
i=1
N
j=i+1
Jij, (11.12)
kde druhý člen představuje odpuzování mezi dvěma oblaky elektronů, který odečítáme, aby
nebyl započítán dvakrát. Integrál Jij nazýváme coulombovským integrálem.
Hartreeho metoda je bohužel pro elektrony nepoužitelná. V minulé kapitole jsme si vysvětlili,
že vlnová funkce popisující elektrony musí být antisymetrická vůči permutaci elektronů. Musíme
ji tedy zapsat ve formě Slaterova determinantu
Φ =
1
N!
g1(1)α(1) g1(2)α(2) · · · g1(N)α(N)
g2(1)β(1) g2(2)β(2) · · · g2(N)β(N)
...
...
...
...
gN (1)β(1) gN (2)β(2) · · · gN (N)β(N)
, (11.13)
přičemž v tomto případě mluvíme o Hartreeho-Fockově metodě.
Podívejme se teď, jak bude vypadat výraz pro energii pro tříatomový systém, jako je atom
lithia
Φ =
1
6
g1(1)α(1) g1(2)α(2) · · · g1(3)α(3)
g2(1)β(1) g2(2)β(2) · · · g2(3)β(3)
g3(1)α(1) g3(2)α(2) · · · g3(3)α(3)
. (11.14)
Tuto funkci si můžeme explicitně rozepsat do tvaru
107
Φ =
1
6
g1(1)g2(2)g3(3)α(1)β(2)α(3) + g1(1)g3(2)g2(3)α(1)α(2)β(3)+
g2(1)g1(2)g3(3)β(1)α(2)α(3) + g3(1)g1(2)g2(3)α(1)α(2)β(3)+
g2(1)g3(2)g1(3)β(1)α(2)α(3) + g3(1)g2(2)g1(3)α(1)β(2)α(3) .
(11.15)
Potřebujeme teď vyčíslit energii
E = Φ∗ ˆHΦdr1dr2dr3dms1dms2dms3, (11.16)
kde jsme teď explicitně vyznačili integraci přes prostorové a spinové souřadnice všech tří elektronů
(integrace přes spinové souřadnice v praxi znamená pouze součet přes všechny hodnoty).
Hamiltonián můžeme zapsat ve tvaru
ˆH = ˆH1 + ˆH2 + ˆH3 + ˆH12 + ˆH13 + ˆH23, (11.17)
kde
ˆHi = −
2
2me
∆i −
1
4πε0
2e2
ri
(11.18)
je jednoeletronový hamiltonián pro i-tý elektron a působí toliko na souřadnice prvního elektronu
a hamiltonián
ˆHij =
1
4πε0
e2
rij
(11.19)
představuje coulombovské odpuzování elektronů.
Integrál 11.16 se tedy rozpadne do 6×6×6 členů. To vypadá jako poněkud otravná práce,
ale naštěstí většina integrálů bude nulová a to díky spinový funkcím. Jelikož hamiltonián v
sobě nic, co by působilo na spin, neobsahuje, objeví se v rovnicích vždy integrál s překryvem
spinových funkcí mezi funkcí před hamiltoniánem a za hamiltoniánem, takže například výraz
g1(1)∗
g2(2)∗
g3(3)∗
α(1)β(2)α(3) ˆH12g1(1)g3(2)g2(3)α(1)α(2)β(3)
dr1dr2dr3dms1dms2dms3
(11.20)
můžeme rozepsat jako
g1(1)∗
g2(2)∗ ˆH12g1(1)g3(2)dr1dr2 g3(3)∗
g2(3)dr3
α(1)α(1)dms1 β(2)α(2)dms2 α(3)β(3)dms3.
(11.21)
Poslední dva integrály jsou ale nulové a nemusíme je tak uvažovat.
Nenulové budou jenom ty z členů v integrálu 11.16, kde funkce před a za hamiltoniánem
bude mít identickou spinovou funkci. První funkci v rovnici 11.15 tak kombinujeme pouze samu
se sebou a s funkcí šestou, druhá funkce bude mít nenulové členy sama se sebou a se čtvrtou
funkcí a třetí funkce bude mít nenulové integrály v kombinaci sama se sebou a s pátou funkcí.
U jednoelektronových operátorů navíc snadno zjistíme, že musíme uvažovat pouze integrály,
kde před operátorem ˆHi i za ním stojí stejná funkce (nulovost ostatních členů nám zajistí
ortogonalita funkcí gi).
108
Pokud se tedy pustíme do práce naznačené výše (vyžaduje to trochu účetního zápalu, ale
čtenáři toto cvičení doporučujeme) dostaneme konečný výraz pro energii
E =
1
6
6 g∗
1(1) ˆH1g1(1)dr1 + 6 g∗
2(2) ˆH2g2(2)dr2+
+ 6 g∗
3(3) ˆH1g3(3)dr3 + 6 g∗
1(1)g∗
2(2) ˆH12g1(1)g2(2)dr1dr2+
+ 6 g∗
1(1)g∗
3(3) ˆH13g1(1)g2(3)dr1dr3 + 6 g∗
2(2)g∗
3(3) ˆH23g2(2)g2(2)dr2dr3−
+ 3 g∗
1(1)g∗
3(3) ˆH13g3(1)g1(3)dr1dr3 ,
(11.22)
což ale můžeme zapsat poněkud elegantněji ve formě
E = H11 + H22 + H33 + J12 + J13 + J23 − K13, (11.23)
kde Hii jsou maticové elementy jednoelektronových integrálů
Hii = g∗
i (r) ˆHigi(r)dr, (11.24)
Jij jsou coulombovské integrály
Jij =
e2
4πε0
g∗
i (r1)g∗
j (r2)
1
r12
gi(r1)gj(r2)dr1dr2 (11.25)
a Kij nazýváme výměnnými integrály
Kij =
e2
4πε0
g∗
j (r1)g∗
i (r2))
1
r12
gi(r1)gj(r2)dr1dr2. (11.26)
Energii bychom mohli obdobně vyjádřit pro atom (či molekulu) o libovolném počtu elektronů.
Účetnictví integrálů se značně zjednoduší pomocí tzv. Slaterových-Condových pravidel
(viz dodatek 28.5), s pomocí kterých bychom dostali obecný výraz pro energii
E =
N
i
Hii +
N
i=1
N
j=i+1
(Jij − δmsi,msj
Kij). (11.27)
Po určitém úsilí jsme se tedy dopracovali k výrazu pro energii pro vlnovou funkci vyjádřenou
ve Slaterově determinantu. Energii ale zatím nespočítáme, neznáme totiž jednoelektronové
vlnové funkce (orbitaly) gi(r)! Potřebovali bychom jednoelektronové rovnice, analogické Hartreeho
rovnicím 11.11. Rovnice pro orbitaly v Harteeho metodě jsme získali heuristicky: hledali
jsme kvantové rovnice popisující pohyb i-tého elektronu v poli atomových jader a zprůměrovaného
elektrostatického pole od ostatních elektronů. V rámci Hartreeho-Fockovy teorie se ale ve
výrazu pro energii objevuje ještě výměnný člen, který je důsledkem antisymetrie vlnové funkce.
Ten neumíme klasicky interpretovat, takže nemůžeme doufat, že bychom rovnice pro orbitaly
jednoduše uhodli.
Pomůže si ale variačním principem. Správné orbitaly budou ty, se kterými po dosazení
do vztahu pro energii 11.27 dostaneme nejmenší možnou energii – jakkoliv malá změna optimálních
orbitalů pak povede ke zvýšení energie. Nalezení funkce, která minimalizuje určitou
veličinu je předmětem tzv. variačního počtu. Jeho aplikace na výraz pro energii 11.27 nás znovu
dovede k soustavě jednoelektronových Schrödingerových rovnic, k tzv. Fockovým rovnicím
(viz dodatek 28.4).
109
ˆFφi = εiφi, (11.28)
kde operátor ˆF má tvar
ˆFi = ˆhi +
N
j(=i)
ˆJj − δ(msi, msj) ˆKj (11.29)
a popisuje tak pohyb jedné částice v poli atomových jader pod vlivem coulombovské a výměnné
interakce popsané coulombovským operátorem ˆJ a výměnným operátorem ˆK, které
jsou definovány vztahy
ˆJjf(r1) = f(r1)
e2
4πε0
|gj(r2)|2
r12
dr2, (11.30)
ˆKjf(r1) = gj(r1)
e2
4πε0
gj(r2)∗
f(r2)
r12
dr2. (11.31)
Řešením Fockových rovnic dostaneme sadu atomových orbitalů φi a jím příslušejících orbitálních
energií εi.
Celkovou energii vypočítáme podobně jako v Hartreeho metodě také pomocí součtu orbitálních
energií, od kterých jsou odečteny členy, které bychom jinak započítali dvakrát
E =
N
i
εi −
N
i=1
N
j=i+1
(Jij − δmsi,msj
Kij), (11.32)
kde ke coulombovskému integrálu Jij přidanému už v Hartreeho metodě přibývá opět výměnný
integrál.
Koopmansův teorém
Tjalling Koopmans byl nizozemský matematik a ekonom, který v roce 1975 získal Nobelovu
cenu za ekonomii (přesněji Cenu švédské národní banky za rozvoj ekonomické vědy
na památku Alfreda Nobela) za teorii optimální alokace zdrojů. To je možná užitečné. Z
doby jeho mládí po něm zůstal ale jeden drobný teorém, který je užitečný určitě. Tvrdí,
že ionizační energie i-tého elektronu je až na znaménko rovna orbitální energii dotyčného
elektronu
IEi = −εi. (11.33)
Pro čtenáře může toto tvrzení znít až trapně jednoduše. Jestliže orbitální energie říká,
s jakou energií se pohybuje elektron v atomu či molekule, tak dodání této energie musí
způsobit jeho ionizaci. To by ale platilo přesně pro jednoelektronový systém. Máme-li v
systému více elektronů, stačí k ionizaci energie o něco menší, než se kterou se vyrážený
elektron v atomu pohybuje. Ostatní elektrony totiž v průběhu ionizace svou orbitální
energii snižují (vyražený elektron jim už nepřekáží) a o tuto energii se snižuje ionizační
energie. Koopmansův teorém platí tedy pouze přibližně. Například pro vyražení elektronu
z atomu argonu je dle Koopmansova teorému potřeba 16,1 eV (spočítáno s aug-cc-pVQZ
bází), ve skutečnosti ale stačí 15,8 eV. Pro molekulu vody je již souhlas horší, hodnota
ionizační energie vypočítaná dle Koopmansova teorému činí 13,9 eV, zatímco experiment
poskytuje hodnotu 12,6 eV. Pro ionizaci z nižších hladin je chyba ještě větší, srovnání
je v následujícím obrázku. Experimentální data jsou z Winter et al., J. Phys. Chem. A,
108, 2625 (2004). Pro nejnižší orbital molekuly vody je chyba dokonce 18,5 eV. Platnost
Koopmansova teorému pro elektronové afinity je obecně horší než pro ionizační energii.
110
11.1 Roothanovy rovnice
Jednoelektronové funkce gj (tedy atomové orbitaly víceelektronových atomů) většinou hledáme
ve formě lineární kombinace nějakých známých funkcí χi
gj =
i
cijχi. (11.34)
Výhoda je zřejmá, nemusíme hledat neznámé funkce gj, ale pouze neznámá čísla cij. Místo
soustavy nelineárních integro-diferenciálních rovnic (Fockových rovnic) řešíme pouze soustavu
(nelineárních) algebraických rovnic. Jde o nám již dobře známé sekulární rovnice, viz kapitola
9.1.2
j
(Fij − εSij)cj = 0, (11.35)
resp. v maticovém zápisu
Fc = εSc. (11.36)
Podmínkou netriviálního řešení je nulová hodnota sekulárního determinantu
det|F − εS| = 0, (11.37)
z čehož dostaneme možné hodnoty energií. Uvedené rovnice se nazývají rovnicemi Rootha-
novými.
11.2 Báze atomových orbitalů
Sadu funkcí χi nazýváme bází atomových orbitalů. Tyto báze se používají i pro molekuly,
některé příklady použití jsou proto diskutovány právě pro molekuly. Bázové funkce mohou být
například
111
• Orbitaly atomů vodíkového typu. Bohužel tyto funkce jsou pro vyšší hodnoty hlavních
kvantových čísel dosti komplikované. Navíc je třeba řadu integrálů provádět numericky.
• Orbitaly tzv. Slaterova typu (STO, z angl. Slater Type Orbitals). Jde o exponenciální
funkce
χ(r) = (2ξ)n+1
2 ((2n)!)−1
2 rn−1
e−ξr
. (11.38)
Na rozdíl od funkcí vodíkového typu nemají STO radiální uzly. Pro atomy většinou není
s těmito funkcemi potíž, pro molekuly ale nejsou všechny typy integrálů analyticky vy-
počitatelné.
• Gaussovské funkce. Tyto funkce mají tvar
χ(r) = Nrn
e−a(r−rA)2
. (11.39)
Výhodou gaussovských funkcí je skutečnost, že součin dvou gaussiánů je zase gaussián, jenom
lokalizovaný na spojnici původních dvou gaussiánů. Všechny maticové elementy jsou
analyticky vypočitatelné. Samozřejmě tyto funkce mají i své nevýhody (například nesprávné
asymptotické chování), používá se proto lineární kombinace gaussovských funkcí.
• Rovinné vlny. Tyto funkce mají tvar
χ(r) =
1
√
Ω
e(iG ·r)
, (11.40)
kde Ω a G jsou parametry. Tento typ báze se používá hojně v oblasti výpočtů periodických
systémů, tj. krystalů. Pro atomy nebo molekuly to příliš vhodná báze není, neboť jde o
funkce delokalizované.
Z praktického hlediska je užitečné seznámit se ještě s některými pojmy
• Minimální báze. V minimální bázi jsou obsaženy pouze funkce popisující orbitaly obsazené
pouze v základním stavu příslušného atomu. Minimální báze pro atom helia tak
obsahuje pouze funkce popisující 1s orbitaly.
• Rozšířená báze. Tato báze obsahuje funkce jdoucí za rámec minimální báze. Například
tzv. polarizační funkce (funkce s vyšším vedlejším kvantovým číslem l, než je nejvyšší
vedlejší kvantové číslo v základním stavu atomu) či funkce difúzní, tj. funkce s velmi
malým exponentem. Tyto funkce jsou důležité třeba pro popis aniontů nebo pro popis
slabých mezimolekulárních interakcí.
Značení bází atomových orbitalů není úplně systematické a je zapleveleno historickým vývojem
oboru. Z pohledu uživatele je užitečné mít přehled o často užívaných zkratkách, jako
STO-3G, 6-31G*, def2-SVP či aug-cc-pVDZ. Orientace v „zoologické zahradě“ bází atomových
orbitalů patří k nezbytné výbavě praktikujícího kvantového chemika. Pro detailnější diskusi odkazujeme
čtenáře například na knihu Ira N. Levine, Quantum Chemistry, 2009 Pearson Prentice
Hall. Čtenáři s touhou provádět vlastní výpočty by neměla uniknout ze zřetele stránka
https : //bse.pnl.gov/bse/portal poskytující širokou škálu bází pro použití v nejrozmanitějších
kvantově-chemických programech.
112
Konvergence výsledků s velikostí báze může být dosti pomalá, viz Tabulka 4, kde jsou
ukázány energie a disociační energie pro molekulu H2. V tabulce si také můžete všimnout,
že ani s největší bází cc-pV6Z neposkytuje Hartreeho-Fockova metoda výsledky srovnatelné s
experimentem. Rozdíl je poměrně značný, v jednotkách eV je to 1,11 eV, a je důsledkem toho,
že Hartree-Fockova metoda nezahrnuje elektronovou korelaci.
Tabulka 4: Konvergence elektronové energie molekuly H2, dvou atomů H a disociační energie
De, tj. rozdílu energií vypočítané pomocí Hartreeho-Fockovy metody. *Teoretická hodnota je
převzata z práce J. Chem. Phys., 49, 404-410 (1961). **Experimentální hodnota je převzata
z článku J. Mol. Spec., 5, 482-498 (1961).
báze E(H2) [a.u.] E(2H) [a.u.] De [a.u.]
STO-3G −1,11709436545 −0, 93316370077 −0,18393066468
6-31G −1,12682233855 −0,99646581840 −0,13035652017
6-31G* −1,12682233857 −0,99646581840 −0,13035652017
6-31+G* −1,13140288201 −0,99760220485 −0,13380067716
cc-pVDZ −1,12857425565 −0,99855680684 −0,13001744881
cc-pVTZ −1,13298757810 −0,99961962260 −0,13336795550
cc-pVQZ −1,13349380340 −0,99989113717 −0,13360266623
cc-pV5Z −1,13364491399 −0,99998907032 −0,13365584367
cc-pV6Z −1,13366238012 −0,99999848902 −0,13366389110
ref. hodnota −1,17447498301* −0,17445**
113
12 Periodický zákon pohledem kvantové teorie
Periodický zákon byl formulován dávno před vznikem kvantové mechaniky. Původně tvrdil, že
vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich atomové hmotnosti, později pod vlivem studia
rentgenových spekter byla atomová hmotnost nahrazena protonovým číslem. Kvantová mechanika
dává periodickému zákonu novou interpretaci a na periodickou tabulku nahlíží jako na
kvantově-mechanickou strukturu. V tomto oddíle si kvantově-mechanický pohled na periodicitu
vlastností prvků stručně představíme.
Zopakujme si nejdříve, jakým způsobem jsou z elektronů obíhajících kolem jader sestaveny
atomy. Základním principům porozumíme v rámci Hartreeho-Fockovy teorie. Výstavba atomů
je založena na následujících pravidlech, vycházejících z řešení Schrödingerovy rovnice.
• Výstavbový princip. U atomů vodíkového typu je energie jednoelektronového stavu
dána výhradně hlavním kvantovým číslem n. V atomech s více elektrony je již degenerace
různých stavů se stejným kvantovým číslem sejmuta. Pořadí jednoelektronových stavů,
které typicky nalézáme u neutrálních atomů, nazýváme výstavbovým principem. Pořadí je
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 8s (lze si ho zapamatovat například
pomocí obrázku 28). Podotkněme ovšem, že výstavbový princip není nenarušitelné dogma
a pořadí orbitalů může být v různých atomech a iontech různé.
Obrázek 28: Pořadí orbitalů, které často nacházíme v neutrálních atomech, se nazývá výstavbovým
principem. Pořadí se v obrázku čte od orbitalu 1s a pak se pokračuje diagonálně
po šipkách.
• Pauliho vylučovací princip. Bez Pauliho principu by periodická tabulka neexistovala,
všechny prvky by v základním stavu byly jenom různě vypasené atomy vodíku. Elektrony
neobsazují vyšší hladiny pro elektrostatické odpuzování s již přítomnými elektrony, jsou
puzeny daleko zásadnějším požadavkem antisymetrie vlnové funkce.
• Pravidlo maximální multiplicity. Mluvíme také o Hundovu pravidlo – pravidel spojených
se jménem Friedricha Hunda je ale více. O Hundových pravidlech bude řečeno více
dále.
114
Z Koopmansova teorému víme, že ionizační energie i-tého elektronu IEi je rovna orbitální
energii příslušného elektronu εi (až na znaménko). Pro energii nejvýše obsazeného elektronu
(HOMO elektronu, z angl. Highest Occupied Molecular Orbital) proto přibližně platí
IE = −εHOMO. (12.1)
Orbitální energie nejnižšího neobsazeného elektronu (LUMO elektronu, z angl. Lowest Unoccupied
Molecular Orbital) je zase přibližně rovna elektronové afinitě
EA = −εLUMO. (12.2)
Podívejme se, jak se vyvíjí s protonovým číslem ionizační energie HOMO elektronu. Pro
atom vodíkového typu by platilo
IE ∼
Z2
n2
. (12.3)
kde n je hlavní kvantové číslo a Z je protonové číslo jádra. U víceelektronových atomů bude platit
podobný vztah, ale s malými korekcemi. Vnitřní elektrony velmi efektivně stíní náboj jádra,
takže HOMO elektron cítí efektivní náboj Z rovný protonovému číslu zmenšenému o většinu
z elektronů ve vnitřních slupkách. Jestliže se budeme pohybovat v periodě od lithia k neonu,
očekávali bychom rostoucí ionizační energii: roste totiž protonové číslo a náboj jádra není ještě
stíněn. Jestliže ale od neonu přejdeme k sodíku, vzroste najednou skokově hlavní kvantové číslo
n a navíc efektivní protonové číslo se zmenší díky stínění náboje jádra vnitřními elektrony. Ionizační
energie by se proto měla spíše blížit lithiu nežli neonu. To skutečně pozorujeme (pohleď,
čtenáři, na obrázek 29).
Podobné úvahy vysvětlí i periodické změny elektronové afinity, poloměru atomů, který je
dán vztahem
R ∼
n2
Z
, (12.4)
či třeba periodicita elektronegativity, kterou můžeme dle Mullikena definovat jako
χ = 0,187(IE + EA) + 0,17. (12.5)
115
Obrázek 29: Ionizační energie, elektronové afinity či poloměry atomů se s protonovým
číslem periodicky mění. Tato periodicita je důsledkem základních kvantově-mechanických zá-
konů.
116
12.1 Sčítání momentu hybnosti a atomové termy
Jednoelektronové atomy jsou charakterizovány nejen energií, ale také velikostí momentu hybnosti
(kvantové číslo l) a projekcí momentu hybnosti do určité osy (konvenčně do osy z, kvantové
číslo ml). Jestliže studujeme atomy s více elektrony, mohlo a mělo by nás zajímat, jakým způsobem
se momenty hybností jednotlivých elektronů sčítají do celkového momentu hybnosti atomu.
Hodnota momentu hybnosti totiž určuje stav daného atomu a například ve spektroskopii se se
symbolikou momentu hybnosti často setkáme.
Obrázek 30: Grafické znázornění skládání momentu hybnosti v klasické fyzice. V kvantové
mechanice umíme určit celkový moment hybnosti z průmětů jednotlivých momentů do osy z.
V klasické mechanice vektory sčítat můžeme, pokud známe všechny tři jejich komponenty, tj.
lx, ly, lz (viz obrázek 30). V kvantové mechanice je ale situace obtížnější, neboť kvůli komutačním
relacím neumíme určit najednou všechny tři složky vektoru momentu hybnosti. Můžeme ale
určit celkový moment hybnosti a projekci momentu hybnosti do osy z, tj. ml. Celkový moment
hybnosti L by měl splňovat kvantově-mechanická pravidla jako jakýkoliv jiný moment hybnosti.
Pro jeho velikost tak bude platit
|L| = L(L + 1) (12.6)
a pro projekci do směru osy z pak
Lz = ML. (12.7)
kde L = 0, 1, 2 . . . a ML = i mli nabývá hodnot −L, −L + 1, . . . , 0, . . . , L.
Uvažme případ dvou elektronů, z nichž každý se nachází v p orbitalu. Elektrony mají tedy
kvantová čísla
l1 = 1 (12.8)
l2 = 1
Moment hybnosti ve směru osy z nabývá hodnot ml = −1, 0, 1. Udělejme si následující tabulku,
kde sčítáme ml pro naše elektrony, počítáme tedy ML
Vidíme, že bude existovat stav, pro který kvantové číslo ML určující projekci celkového momentu
hybnosti do osy z nabývá hodnoty 2. Tomu ale odpovídá stav s velikostí momentu hybnosti
daného kvantovým číslem L = 2. K tomuto kvantovému číslu ovšem přísluší ještě hodnoty
ML = +1, 0, −1, −2. V tabulce nám tedy zbývají hodnoty ML = −1, 0, 0, 1. Je zjevné, že tedy
117
ml1
...
ml2
−1 0 1
−1 −2 −1 0
0 −1 0 1
1 0 1 2
musí existovat i stav s hodnotou L = 1. Tomu odpovídají hodnoty ML = −1, 0, 1. Zbývá tedy
ještě M = 0, čemuž odpovídá L = 0. Vidíme tedy, že pro dva elektrony s kvantovým číslem
l = 1 můžeme dostat hodnoty celkového momentu hybnosti L = 2, 1, 0. Všimněte si, že abychom
dospěli k tomuto závěru, stačily nám pouze hodnoty ml, ze kterých jsme spočítali ML.
Tuto naši úvahu můžeme zobecnit. Máme-li dva elektrony ve stavu l1 a l2, pak celkový
orbitální moment hybnosti může nabývat hodnot
L = |l1 − l2|, . . . , l1 + l2. (12.9)
Stejným způsobem můžeme pracovat i se spinem. Celkové spinové kvantové číslo S nabývá
hodnot
S = |s1 − s2|, . . . , s1 + s2. (12.10)
Pro MS platí zcela analogicky MS = i msi, kde ms může nabývat pouze hodnot +1
2
a −1
2
, což
odpovídá spinu α a β. Pro dva elektrony existují čtyři kombinace spinu (viz obrázek 31), které
jsou charakterizovány číslem MS = 0, 1, −1, 0. Stejně jako v předchozím případě jsou hodnoty
MS = ±1 konzistentní s S = 1 a protože MS nabývá hodnot MS = −S, . . . , S, do této skupiny
budou patřit tři hodnoty MS = 1, 0, −1. Tyto konfigurace označuje tripletní stav. Poslední
hodnota MS = 0 pak odpovídá S = 0. Tato konfigurace odpovídá singletnímu stavu.
Obrázek 31: Možné orientace spinu dvou elektronů.
Můžeme teď sečíst celkový orbitální moment L a celkový spinový moment S do celkového
momentu J = L + S. Pravidlo pro sčítání bude stejné, pro kvantové číslo J definující velikost
celkového momentu hybnosti bude platit
J = |L − S|, . . . , L + S. (12.11)
Stav atomu potom zapisujeme pomocí tzv. atomového termu (viz obrázek 32). Musíme mít
ovšem na paměti, že ne všechny součty jsou v atomech možné (díky Pauliho vylučovacímu
principu).
Obrázek 32: Symbol používaný pro vyjádření elektronového stavu mnohoelektronového
atomu.
118
Příklad 19
Zadání: Při plamenových zkouškách je nejsnadnější poznat přítomnost sodíku díky vyzařování
intenzivního žlutého světla. Toto světlo odpovídá přechodu nepárového elektronu z 3p orbitalu
sodíku do orbitalu 3s. Už v 19. století se zjistilo, že jde o dvě velmi blízko ležící čáry, jedna u
589,0 nm a druhá u 589,6 nm (viz obrázek). Jakým atomovým termům odpovídají dva excitované
stavz odpovědné za sodíkový dublet?
Řešení: Sodík s nepárovým elektronem v 3s orbitalu se může nacházet ve dvou stavech lišících
se kvantovým číslem J. Elektronové konfiguraci, při které je nepárový elektron v orbitalu 3p
odpovídá kvantové číslo L = 1 a kvantové číslo S = 1
2. Potom kvantové číslo J nabývá hodnot
J = |L − S| až L + S, tedy J = 1
2 a 3
2.
Půjde tedy o přechody ze stavů 2P1/2 a 2P3/2 do 2S0 stavu, což je základní stav atomu sodíku.
Dle Hundových pravidel (viz dále) bude energeticky níže stav 2P1/2, tj. přechod s charakterizovaný
vlnovou délkou 589,6 nm odpovídá deexcitaci z tohoto stavu.
12.1.1 Hundova pravidla
Pořadí jednotlivých atomových termů dle energie je dáno tzv. Hundovými pravidly. Níže
uvádíme jejich přehled.
• Term s maximální multiplicitou má nejnižší energii.
• Je-li multiplicita dvou termů stejná, pak nižší energii má term s vyšší hodnotou L.
• Je-li multiplicita i L dvou termů stejná, pak pro slupky méně než z poloviny zaplněné má
nižší energii stav s nižším J.
První pravidlo vychází z výrazu pro energii v rámci Hartreeho-Fockovy metody. Energetický
rozdíl je zde největší a pravidlo má prioritu. Na druhou stranu, v nerelativistické kvantové mechanice
by se energie stavů lišících se pouze hodnotou celkového momentu hybnosti J vůbec
neměla lišit. Rozdíl energií je způsoben tzv. spinorbitální vazbou. Zhruba řečeno, elektron
rotující kolem jádra generuje magnetické pole. Spin elektronu je vůči tomuto poli různým způsobem
orientován a tím je ovlivněna i jeho energie. V hamiltoniánu tak přibývá člen
ˆHSO = ξ ˆL ˆS. (12.12)
119
Parametr ξ má pro lehká jádra jen velmi malou hodnotu. Ta však rychle roste a pro těžká jádra je
třeba spinorbitální vazbu brát v potaz. Sčítání momentů hybnosti, jak jsme jej představili výše,
můžeme uplatňovat jenom v situacích, kdy je efekt spinorbitální vazby malý, naopak pro velmi
silnou spinorbitální vazbu musíme nejdříve vypočítat součet momentu hybnosti a spinového
momentu pro každý elektron a až poté vypočítat celkový moment hybnosti. Mluvíme o dvou
typech vazby
• L-S vazba (Russelova-Saundersova). Zde nejdříve sčítáme orbitální moment hybnosti
pro celý atom, zvláště spinový moment pro celý atom a teprve na konci sečteme oba
momenty. Uplatňuje se v situacích, kdy je mezielektronová repulze významnějším efektem
v porovnání se spinorbitální vazbou.
• j-j vazba. Zde nejdříve sčítáme orbitální a spinový moment pro jednotlivé elektrony
a sčítáme teprve výsledný moment hybnosti.
Ve druhém případě nepředstavují kvantová čísla L a S „dobrá“ kvantová čísla, tj. neindexují
žádný ze stavů.
Příklad 20
Zadání: S pomocí Hundových pravidel odvoďte atomový term odpovídající základnímu stavu atomu
uhlíku.
Řešení: Základní elektronový stav má plnou elektronovou konfiguraci
1s2
2s2
2p2
nebo ve zkrácené podobě
[He]2s2
2p2
.
Plně zaplněné slupky pro určení termu nemusíme uvažovat, neboť nijak nepřispívají k celkovému
momentu hybnosti. Základní stav atomu uhlíku tedy odpovídá elektronové konfiguraci 2p2. Kvantová
čísla jednotlivých elektronů mohou nabývat hodnot ml = −1, 0, 1 a ms = +1
2, −1
2. Pro první elektron
je tak možných šest kombinací ml a ms. Druhý elektron bude mít k dispozici o jednu kombinaci
méně kvůli Pauliho vylučovacímu principu, tj. pět. Celkově by bylo možné sestavit 30 kombinací,
nicméně víme, že elektrony jsou nerozlišitelné a kombinací tak může být jen polovina, tj. 15. Všechny
kombinace jsou znázorněné na následujícím obrázku.
Při určení atomových termů teď můžeme postupovat úplně stejně jako v předchozím textu, ideálně si
přepíšeme obrázek do formy tabulky. V tabulce najdeme nejvyšší hodnoty ML = 2 a ML = −2, což
odpovídá termu D. Oba mikrostavy s hodnotami ML = 2 a ML = −2 mají MS = 0, což odpovídá
2S + 1 = 1, tedy singletu 1D. Stavu D pak ještě příslušejí hodnoty ML = −1, 0, 1, všechny mají
hodnotu MS = 0. Celkově je v tabulce stavů 1D pět.
120
Dále je nejvyšší hodnotou ML = 1 a ML = −1, což odpovídá termu P. V tabulce vidíme, že pro
|ML| = 1 můžeme najít hodnotu MS = 1, bude se tedy jednat o triplet 3P. Tomuto termu odpovídá
9 mikrostavů. Jediný zbývající stav s ML = MS = 0 odpovídá singletu 1S.
ml1 ml2 ML ms1 ms2 MS Term
−1 −1 −2 1
2 −1
2 0 1D
0 −1 −1 −1
2 −1
2 −1 3P
0 −1 −1 −1
2
1
2 0 3P,1D
0 −1 −1 1
2 −1
2 0
0 −1 −1 1
2
1
2 1 3P
0 0 0 1
2 −1
2 0
1 −1 0 −1
2
1
2 0 3P,1D,1S
1 −1 0 1
2 −1
2 0
1 −1 0 −1
2 −1
2 −1 3P
1 −1 0 1
2
1
2 1 3P
1 0 1 −1
2 −1
2 −1 3P
1 0 1 −1
2
1
2 0 3P, 1D
1 0 1 1
2 −1
2 0
1 0 1 1
2
1
2 1 3P
1 1 2 1
2 −1
2 0 1D
Dle Hundových pravidel bude přitom stav s nejnižší energií označen atomovým termem 3P.Na čtenáři
necháváme, aby doplnil celkové kvantové číslo J.
121
13 Kvantová teorie molekul
Popis molekul pomocí metod kvantové teorie je ústředním tématem kvantové chemie. Na rozdíl
od atomů nejsou molekuly středově symetrické, což výpočty jejich vlastností komplikuje.
V důsledku nižší souměrnosti se tak například v molekulách při elektronovém pohybu nezachovává
moment hybnosti. V případě molekul se musíme kromě pohybu elektronů vyrovnat také
s pohyby atomových jader. Atomová jádra jsou daleko těžší než elektrony, takže jejich popis
na kvantové úrovni není vždy nezbytně nutný. Je ovšem třeba vědět, jaká jsou omezení klasického
pohledu na atomová jádra. Díky rozdílné hmotnosti jader a elektronů můžeme pohyb
atomových jader a elektronů (často) oddělit. To je podstatou tzv. Bornovy-Oppenheimerovy
aproximace vedoucí k představě hyperplochy potenciální energie. Tento koncept je pro chemika
zažitý natolik, že si možná ani neuvědomí jeho přibližnou povahu.
13.1 Molekulový hamiltonián
Nemělo by nám již být zatěžko zapsat pro molekulu hamiltonián. Ten musí obsahovat všechny
silové interakce mezi jádry a elektrony. Při zanedbání relativistických efektů má následující tvar
ˆH = ˆTN + ˆTe + ˆVNN + ˆVNe + ˆVee, (13.1)
kde ˆTN je operátor kinetické energie jader
ˆTN =
J
−
2
2MJ
∆J , (13.2)
ˆTe operátor kinetické energie elektronů
ˆTe =
i
−
2
2me
∆i, (13.3)
ˆVNN popisuje coulombovské odpuzování mezi jádry
ˆVNN =
1
4πε0 i J >J
ZJ ZJ e2
|RJ − RJ |
, (13.4)
ˆVNe popisuje přitahování mezi jádry a elektrony
ˆVNe = −
1
4πε0
J i
ZJ e2
|RJ − ri|
(13.5)
a ˆVee popisuje odpuzování mezi elektrony
ˆVee =
1
4πε0 i i >i
e2
|ri − rr |
. (13.6)
Ve výše uvedených výrazech jsou RJ a ri symboly pro polohové vektory pro jádro J a elektron
i, symbol ZJ pak značí nábojové číslo jádra J.
Naším úkolem je vyřešit Schrödingerovu rovnici
ˆHψ = Eψ, (13.7)
kde vlnová funkce ψ je funkcí jak souřadnic elektronů, tak souřadnic atomových jader.
122
13.2 Bornova-Oppenheimerova aproximace
Přesné řešení Schrödingerovy rovnice s molekulovým hamiltoniánem je značně komplikované.
Situaci nám ale hodně zjednoduší oddělení pohybu elektronů a atomových jader v rámci
Bornovy-Oppenheimerovy aproximace (BOA). Nejprve se na BOA podíváme stručně
s nadhledem, poté již budeme matematicky rigoróznější.
13.2.1 Bornova-Oppenheimerova aproximace: První pohled
I nejlehčí atomové jádro (proton) je přibližně 1800krát těžší než elektron. Pohybuje se proto
také mnohem pomaleji než elektron. „Kvantový“ elektron tak v každé chvíli vidí v podstatě
stojící „klasická“ atomová jádra. Pro každou geometrii jader můžeme proto vyřešit elektronovou
Schrödingerovu rovnici a vypočítat příslušnou energii, se kterou se elektrony v molekule v dané
geometrii pohybují
ˆHelψel = Eelψel, (13.8)
kde ˆHel je elektronový hamiltonián
ˆHel = ˆTe + ˆVNe + ˆVee + ˆVNN (13.9)
a Eel je elektronová energie (energie, se kterou se v molekule pohybují elektrony, tato energie
v sobě většinou zahrnuje i coulombovské odpuzování mezi atomovými jádry). ψel je pak
elektronová vlnová funkce. Ta je funkcí souřadnic elektronů rj, parametricky je ale závislá i na
souřadnicích atomových jader. Pojmem „parametrická závislost“ máme na mysli, že elektronová
vlnová funkce bude jiná pro každou geometrii R a pro každou geometrii spočítáme také jinou
elektronovou energii Eel.
Závislost elektronové energie na souřadnicích atomových jader se pro dvouatomové molekuly
nazývá křivkou potenciální energie, pro víceatomové molekuly potom hyperplochou
potenciální energie. Hyperplocha potenciální energie je ústřední pojem teoretické chemie,
který dává chemikovi jasnou představu o struktuře a reaktivitě molekul.
Co vyčíst z křivek potenciální energie?
Koncept hyperplochy potenciální energie si můžeme ukázat na konkrétním příkladě nejjednodušší
molekuly vodíku. Následující obrázek zobrazuje hyperplochy potenciálních
energií pro H2 a H+
2 . Hyperplochy (nebo v tomto případě křivky) potenciální energie
nám říkají, jak na sebe působí atomy či molekuly. Modrá křivka zobrazuje základní elektronový
stav, má minimum ve vzdálenosti 0,74 nm. Tato vzdálenost odpovídá rovnovážné
geometrii molekuly H2. Žlutá křivka znázorňuje elektronově excitovaný tripletní stav a
žádné minimum nemá. Energie tohoto stavu je tím nižší, čím jsou atomy vodíku dál od
sebe. Z této křivky vidíme, že molekula H2 se v tripletním stavu rozpadá. Na obrázku
také vidíme křivky potenciální energie pro molekulový ion H+
2 a jeho první excitovaný
stav (tentokrát je to dubletní stav) H+
2 . První ionizovaný stav H+
2 má minimum pro
mezijadernou vzdálenost přibližně 1,0 nm.
Na obrázku jsou také vyznačeny důležité přechody mezi jednotlivými stavy. Excitační
energie je energie příslušející přechodu mezi danými elektronovými stavy. Ionizační energie
je energie, kterou musíme dodat molekule, abychom z ní odštěpili elektron. Při obou
typech přechodů typicky dochází ke změně geometrie excitované nebo ionizované molekuly,
definujeme proto dva typy excitační a ionizační energie – adiabatickou a vertikální
(v obrázku jsou ukázány jen pro ionizační energie). Adiabatická energie je minimální
energie, kterou musíme dodat molekule, tj. odpovídá přechodu mezi nultou vibrační hladi-
123
nou základního stavu a nultou vibrační hladinou excitovaného nebo ionizovaného stavu.
Vertikální energie pak v souladu s Franckovým-Condonovým principem odpovídá přechodu
mezi základním stavem a vibračně excitovaným stavem, který odpovídá stejné
geometrii jako základní stav.
Další příklad topologie hyperplochy si vypůjčíme ze základního kurzu organické chemie, bude
nás zajímat energie spojená s rotací methylové skupiny v ethanu. Nepůjde již o dvouatomovou
molekulu, přesto si vystačíme s jednorozměrnou křivkou – bude nás totiž zajímat jenom průřez
hyperplochou potenciální energie. Molekula ethanu obsahuje dvě methylové skupiny, když jednu
skupinu otočíme, mění se potenciální energie této molekuly. Dva limitní příklady nazýváme
zákrytová a nezákrytová konformace. Obrázek 33 ukazuje energetiku otáčení methylové skupiny,
jak ji získáme z kvantově-chemických výpočtů.
Poslední příklad nám ukáže, že pojem hyperplocha potenciální energie je důležitý také v chemické
kinetice. Podívejme se na vznik bromovodíku podle následující reakce
H2 + Br −→ HBr + H. (13.10)
124
Obrázek 33: Závislost potenciální energie na vzájemném otáčení methylových skupin v molekule
ethanu.
Obrázek 34: Vrstevnicový diagram potenciální energie pro reakci Br + HBr a model vytvořený
na 3D tiskárně Jiřím Suchanem. Červená křivka na modelu zobrazuje nejméně náročnou
cestu od reaktantů k produktům. Sedlový bod na křivce je označen jako 3. Modrá křivka naproti
tomu odpovídá „nejpřímější“ cestě, bod A je sedlový bod.
Při této reakci se přenese atom vodíku k bromu, jedna chemická vazba zanikne a druhá vznikne.
Elektronová energie systému o třech atomech závisí na třech souřadnicích, což již ve dvou rozměrech
neznázorníme. Vybereme si proto jenom dvě souřadnice, vzdálenost mezi dvěma atomy
vodíku a vzdálenost mezi atomem vodíku a atomem bromu. Závislost energie na geometrii pak
znázorníme pomocí vrstevnicového diagramu (viz obrázek 34). Údaje ve vrstevnicovém diagramu
odečítáme podobně jako v mapě. Analogicky také hledáme nejméně náročnou cestu od
reaktantů k produktům, tj. údolím reaktantů přes sedlo k údolí produktů (obrázek znázorňuje
ještě jinou, energeticky náročnější konkurenční reakční cestu). Takovéto reakční cestě říkáme reakční
koordináta. V pravé části obrázku pak vidíme energetický profil reakce podél této reakční
koordináty.
125
Hyperplocha potenciální energie je smysluplný pojem pouze pokud je pohyb atomových
jader a elektronů nezávislý. Matematicky tuto nezávislost formulujeme tak, že celkovou vlnovou
funkci zapíšeme jako součin vlnové funkce elektronů (ψel) a vlnové funkce jader (χ)
ψ = χ(R)ψel(r; R). (13.11)
13.2.2 Bornova-Oppenheimerova aproximace: Odvození
Vyjdeme z elektronového hamiltoniánu, který popisuje elektrony pro stojící jádra v konkrétní
geometrii Ri
ˆHel = ˆTe + ˆVNe + ˆVee + ˆVNN . (13.12)
Elektronový hamiltonián působí toliko na funkce souřadnic elektronů (přičemž ale tento elektronový
hamiltonián je různý pro různé souřadnice jader Ri). Vyřešme nejdříve pro každou
z možných geometrií elektronovou Schrödingerovu rovnici
ˆHelψ
(i)
el = E
(i)
el ψ
(i)
el . (13.13)
Index i nám určuje elektronový stav. Znovu připomeňme, že řešením je vlnová funkce souřadnic
elektronů parametricky závislá na souřadnicích jader
ψ
(i)
el = ψ
(i)
el (r; R). (13.14)
Pod pojmem „parametrická závislost“ máme na mysli, že vlnová funkce je různá pro různé
souřadnice jader, přičemž ale čtverec vlnové funkce nemá význam hustoty pravděpodobnosti
nalezení jader v určité geometrii Ri.
Sada vlastních funkcí elektronového hamiltoniánu vytváří úplný soubor funkcí a můžeme
tedy každou funkci souřadnic elektronů rozvinout do báze vlastních funkcí elektronového hamiltoniánu.
Můžeme to učinit i pro celkovou vlnovou funkci
ψ(r, R) =
i
χi(R)ψ
(i)
el (r; R), (13.15)
kde χi(R) jsou rozvojové koeficienty, které závisí na poloze jader. Doposud jsme se nedopustili
žádné aproximace.
Dosadíme tedy vlnovou funkci ψ(r, R) do Schrödingerovy rovnice ˆHψ = Eψ, jejíž levou
stranu si dále upravíme
ˆHψ =
i
( ˆTN + ˆHel)χiψ
(i)
el =
i
ˆTN (χiψ
(i)
el ) + χiE
(i)
el ψ
(i)
el . (13.16)
Nyní upravíme první člen pravé strany poslední rovnice. Výklad zjednodušíme tím, že budeme
uvažovat operátor kinetické energie pouze v jednom rozměru, tj.
ˆTN = −
2
2M
d2
dR2
.
Následně se zaměříme na působení operátoru kinetické energie jader
ˆTN χiψ
(i)
el = −
2
2M
ψ
(i)
el
d2
χi
dR2
+ 2
dχi
dR
dψ
(i)
el
dR
+ χi
d2
ψ
(i)
el
dR2
. (13.17)
Na tomto místě se dopustíme aproximace: zanedbáme poslední dva členy z rovnice 13.17, tedy
položíme
126
ˆTN χiψ
(i)
el ≈ −
2
2M
ψ
(i)
el
d2
χi
dR2
. (13.18)
Toto zanedbání je podstata Bornovy-Oppenheimerovy aproximace. Vidíme, že obecně bude
platit tím lépe, čím méně se bude elektronová vlnová funkce měnit s geometrií. Můžeme hned
nabýt podezření, že pro rychle se pohybující jádra by Bornova-Oppenheimerova aproximace
nemusela fungovat úplně dobře.
Vraťme se ještě k rovnici 13.16. Rovnici nejprve vynásobíme komplexně sdruženou elektronovou
vlnovou funkcí ψj
el a následně prointegrujeme přes souřadnice elektronů r
i
ˆTN (χiψ
(i)
el ) + χiE
(i)
el ψ
(i)
el = E
i
ψ
(i)
el χi. / · ψ
(j)∗
el a poté dτ (13.19)
Schrödingerova rovnice (v jednom rozměru) nabude tvaru
i
ˆTN χi ψ
(j)∗
el ψ
(i)
el dτ + χiE
(i)
el ψ
(j)∗
el ψ
(i)
el dτ = E
i
ψ
(j)∗
el ψ
(i)
el χidτ. (13.20)
Vzhledem k tomu, že elektronové vlnové funkce jsou ortonormální, rovnice se zjednoduší na
i
ˆTN χiδij + χiE
(i)
el δij = E
i
δijχi. (13.21)
Kroneckerovo δ nám nakonec vybere pouze členy pro i = j
ˆTN + E
(j)
el χj = Eχj. (13.22)
Rovnice 13.22 představuje Schrödingerovu rovnici pro pohyb atomových jader. Vidíme, že jádra
se pohybují v potenciálu daného elektronovou energií pro jednotlivé geometrie.
Bornova-Oppenheimerova aproximace pro časově závislou Schrödingerovu
rovnici
Analogickým postupem jako pro stacionární případ se dá odvodit BornovaOppenheimerova
aproximace i pro stavy nestacionární. Pokud nás zajímá časový vývoj
stavu, například vývoj vlnového balíku po jeho vytvoření v excitovaném stavu, potřebujeme
najít časově závislou vlnovou funkci Ψ (r, R, t), která splňuje rovnici
i
∂Ψ (r, R, t)
∂t
= ˆTN + ˆHel Ψ (r, R, t) . (13.23)
V rámci BOA opět rozsekneme úlohu na dvě části, nejdříve vyřešíme stacionární elektronovou
Schrödingerovu rovnici
ˆHelψel (r; R) = Eel (R) ψel (r; R) (13.24)
a posléze řešíme nestacionární Schrödingerovu rovnici pro pohyb atomových jader na
vybraném j-tém elektronovém stavu
i
∂χ (R, t)
∂t
= ˆTR + Eel χ (R, t) . (13.25)
V rámci BOA je pak celková vlnová funkce dána jako
127
Ψ (r, R, t) = ψel (r; R) χ (R, t) . (13.26)
13.2.3 Meze platnosti Bornovy-Oppenheimerovy aproximace
Není úplně těžké naleznout příklady, kdy Bornova-Oppenheimerova aproximace selhává. Vezměme
si molekulu chloridu sodného (viz obrázek 35). NaCl je v základním stavu vázána iontovou
vazbou, minimum základního stavu si tedy můžeme přibližně popsat jako Na+
Cl−
. Když od
sebe oddalujeme atomy chloru a sodíku, roste energie, až dojde k rozpadu chemické vazby.
Molekula se může rozpadnout dvěma způsoby, na Na+
a Cl−
nebo na Na a Cl, přičemž jedna
limita odpovídá základnímu a druhá excitovanému stavu.
Teď uvažujme, že molekulu chloridu sodného excitujeme. Kovalentně vázaný excitovaný
stav v geometrii globálního minima není stabilní a bude se proto rozpadat. Tento rozpad by
se dle Bornovy-Oppenheimerovy aproximace měl odehrávat na jedné křivce potenciální energie
a výsledkem by tak měly být ionty Na+
Cl−
. Ve skutečnosti vzniknou oba produkty, jak iontový,
tak kovalentní. V oblasti křížení stavů se totiž elektronová vlnová funkce s mezijadernou
vzdáleností dramaticky mění a druhý a třetí člen v rovnici 13.17 proto není možné zanedbat.
Obrázek 35: Ukázka selhání Bornovy-Oppenheimerovy aproximace. V červeném kruhu je
oblast křížení stavů, kde se charakter vlnové funkce dramaticky mění s mezijadernou vzdále-
ností.
Schrödingerovu rovnice nad rámec Bornovy-Oppenheimerovy aproximace
V okamžiku selhání Bornovy-Oppenheimerovy aproximace již nemůžeme uvažovat Schrödingerovu
rovnici ve tvaru 13.25 (pro časově-závislý případ) nebo 13.22 (pro případ časově
nezávislý), ale musíme brát v potaz i členy, které jsme v rovnici 13.17 zanedbali. Výsledné
rovnice pak mají pro časově-nezávislý případ tvar
ˆTN + E
(j)
el χj = E
(j)
el χj +
i=j
2
2M
−2fji
d
dR
+ Kji χi, (13.27)
a pro časově-závislý případ
i
∂χj (R, t)
∂t
= ˆTN + E
(j)
el χj (R, t) +
i=j
2
2M
−2fji
d
dR
+ Kji χi, (13.28)
128
kde fji = Ψj
el
d
dR
Ψj
eldτ a Kji = Ψj
el
d2
dR2 Ψj
eldτ (pro jednoduchost opět uvažujeme pouze
jednorozměrný případ). Rovnice popisující pohyb resp. vibrace atomových jader v každém
elektronovém stavu nejsou nezávislé, ale jsou propojeny pomocí operátorů fij a Kij. Může
tak docházet k přenosu populace mezi jednotlivými elektronovými stavy.
Dodejme ještě, že můžeme uvažovat pouze diagonální členy fij a Kij (první z těchto členů
je ovšem nulový). Budeme pak stále mít nezávislé rovnice pro pohyb jader na jednom
každém z elektronových stavů. Mluvíme o adiabatické aproximaci. Ta bývá mnohdy
považována za synonymum Bornovy-Oppenheimerovy aproximace, což ale není úplně
přesné.
129
14 Pohyb atomů v molekulách: Vibrace, rotace a translace
Atomová jádra mohou obecně konat translační, vibrační nebo rotační pohyby. Translací máme
na mysli pohyb, kdy se nemění orientace molekuly v prostoru ani mezijaderné vzdálenosti v
molekule, mění se pouze souřadnice těžiště. Při vibracích se naproti tomu mění mezijaderné
vzdálenosti (a nemění se orientace v prostoru a poloha těžiště) a při rotaci se mění orientace
molekuly v prostoru. Všechny tyto pohyby jsou kvantované.
Translační pohyb molekuly v uzavřeném prostoru jsme již popsali v kapitole věnované částici
v nekonečné potenciálové jámě. V této kapitole se pak budeme věnovat vnitřním pohybům
molekuly. Jde o oblast, která je tradičně doménou spektroskopie. Kvantová chemie přitom slouží
jako důležitý nástroj, pomocí kterého spektroskopická data můžeme interpretovat a modelovat.
14.1 Vibrace a rotace dvouatomových molekul
V minulé kapitole jsme si ukázali Schrödingerovu rovnici pro atomová jádra v rámci BornovyOppenheimerovy
aproximace
ˆTN + Eel χ = Eχ,
kde Eel je elektronová energie jako funkce souřadnic atomového jádra, χ je vlnová funkce popisující
pohyb atomových jader (tedy translaci, vibraci a rotaci molekuly) a E je celková energie
molekuly zahrnující energii pohybu elektronu i jader. Jelikož uvažujeme dvouatomovou molekulu,
bude elektronová energie Eel pouze funkcí vzdálenosti dvou jader (označme je jako J a
J ) a tudíž nezávislá na jejich orientaci
Eel = Eel(|RJ − RJ |) = Eel(r).
Prvním krokem při řešení Schrödingerovy rovnice pro pohyb jader je oddělení pohybu těžiště
od relativního pohybu částic. Celý postup je popsán v kapitole o problému dvou částic (viz
6.2.1), kde zjistíme, jak se dostat k rovnicím
ˆHtrψtr(R) = Etrψtr(R),
ˆHintψint(r) = Eintψint(r),
E = Etr + Eint,
Rovnice 14.1 popisuje translaci molekuly jako celku (R je zde poloha těžiště) a rovnice 14.1 relativní
pohyb atomů v molekule, tedy vibrace nebo rotace. Translaci jsme se věnovali v kapitole 4,
nyní se v dalším výkladu zaměříme na vibrace a rotace.
Rovnici 14.1 můžeme rozepsat následovně
−
2
2µ
∆r + Eel(r) ψint = Eintψint, (14.1)
což představuje Schrödingerovu rovnici pro částici pohybující se v centrálním potenciálu. Také
centrálnímu potenciálu jsme se věnovali v kapitole s problémem dvou částic 6.2.2. Ukázali jsme
si, že řešení hledáme ve tvaru součinu sférické harmonické funkce a radiální vlnové funkce
ψint(r, θ, ψ) = R(r)Y m
l (θ, ψ). (14.2)
Takovouto vlnovou funkci můžeme dosadit do Schrödingerovy rovnice a posléze vydělit sférickými
harmonickými funkcemi, abychom dostali radiální Schrödingerovu rovnici 6.34
130
−
2
2µ
d2
R
dr2
+
2
r
dR
dr
+
l (l + 1) 2
2µr2
R + ˆV R = EintR, (14.3)
kterou si dále zjednodušíme zavedením substituce
F(r) = rR(r) (14.4)
na
−
2
2µ
d2
F
dr2
+ Eel +
l (l + 1) 2
2µr2
F = EintF. (14.5)
Jde o analogickou rovnici jako byla radiální rovnice u atomu vodíku – jen potenciální energie
je zde jiná. Rovnici 14.5 je možné zjednodušit, zavedeme-li si dvě aproximace.
• Nejprve použijeme Taylorův rozvoj do druhého řádu pro vyjádření závislosti elektronové
energie na mezijaderné vzdálenosti
Eel ≈ Eel(Re) +
dEel
dr
(r − Re) +
1
2
d2
Eel
dr2
(r − Re)2
, (14.6)
kde Re je rovnovážná mezijaderná vzdálenost molekuly. První člen určuje pouze relativní
hladinu energie, a proto si můžeme zvolit Eel(Re) = 0. Druhý člen je nulový, protože
rozvíjíme elektronovou energii v minimu (pro R = Re) a teprve třetí člen bude nenulový.
Zavedeme-li si substituce
k =
d2
Eel
dr2
,
x = r − Re,
(14.7)
můžeme Taylorův rozvoj energie přepsat do tvaru
Eel ≈
1
2
d2
Eel
dr2
(r − Re)2
=
1
2
kx2
. (14.8)
Vidíme tedy, že jsme složitý mezimolekulový potenciál nahradili parabolou. Aproximujeme
chemickou vazbu modelem harmonického oscilátoru.
• Dále uděláme Taylorův rozvoj ještě pro druhý člen (odpovídající rotaci). V závorce rovnice
14.5 máme člen 1
r2 , pro který můžeme psát
1
r2
=
1
(x + Re)2 =
1
R2
e
1
x
Re
+ 1
2 =
1
R2
e
1 −
2
Re
x +
3
R2
e
x2
+ · · · , (14.9)
ze kterého budeme v tomto případě uvažovat pouze nultý člen rozvoje v x
1
r2
≈
1
R2
e
. (14.10)
131
To se může zdát jako dosti drastická aproximace. Fyzikálně to znamená, že během rotačního
pohybu máme fixní vzdálenosti jader a tudíž zanedbáváme vliv vibrace. Mluvíme o aproximaci
tuhého rotoru. Uvažujeme-li tyto dvě aproximace, rovnice 14.5 přejde na
−
2
2µ
d2
F
dr2
+
1
2
kx2
+
l (l + 1) 2
2µR2
e
F = EintF (14.11)
a po změně pořadí členů na
−
2
2µ
d2
F
dr2
+
1
2
kx2
F = Eint −
l (l + 1) 2
2µR2
e
F. (14.12)
Poslední rovnice je rovnicí pro jednodimenzionální harmonický oscilátor. Přepišme si ji ještě
zavedením
E = Eint −
l (l + 1) 2
2µR2
e
(14.13)
na
−
2
2µ
d2
F
dr2
+
1
2
kx2
F = E F. (14.14)
Energii harmonického oscilátoru známe a můžeme tedy dále psát
E = n +
1
2
hν, (14.15)
kde
ν =
1
2π
k
µ
. (14.16)
Při uvažování těchto vztahů dostaneme konečný vztah pro vnitřní energii molekuly, tedy
Eint ≈ n +
1
2
hν +
2
l(l + 1)
2µR2
e
= Evib + Erot. (14.17)
Dva členy v poslední rovnici zastupují harmonický oscilátor (vibrace) a tuhý rotor (rotace).
Poznamenejme, že ve spektroskopické komunitě se obvykle kvantové číslo l označuje písmenem
J a rotační energie se zapisuje pomocí rotační konstanty B udávané v jednotkách vlnočtů
Erot = hcBJ(J + 1), (14.18)
kde
B =
h
8π2µcr2
0
. (14.19)
Aproximace harmonického oscilátoru a tuhého rotoru má svá omezení. Harmonický oscilátor
nepopisuje disociaci molekuly a má ekvidistantní vibrační hladiny, kdežto z experimentálních
vibračních spekter víme, že tomu tak u skutečných molekul není. Místo harmonického oscilátoru
je možné použít třeba oscilátoru Morseova
Eel = De 1 − ea(r−Re) 2
, (14.20)
který už uvažuje disociaci vazby (disociační energie je De a parametr a se vztahuje k šířce
potenciálu, a = k
2De
). Pokud bychom chtěli vibrace a rotace popsat ještě přesněji, bylo by třeba
uvažovat Coriolisovy interakce, tedy skutečnost, že vibrační a rotační pohyb není nezávislý.
132
Obrázek 36: Potenciál Morseho oscilátoru jako funkce vazebné délky R. Energetická nula
je zvolena tak, aby odpovídala minimu potenciálu. Tečkovaná křivka ukazuje harmonický
oscilátor, který je dobrou aproximací Morseho oscilátoru v oblasti minima. D0 a De jsou
disociační energie vůči nulté vibrační hladině a vůči minimu potenciálu.
14.2 Vibrační a rotační spektroskopie
Přechody mezi vibračními a rotačními hladinami jsou využívány v různých spektroskopických
technikách. Infračervená (IR) spektroskopie studuje absorpci elektromagnetického záření v oblasti
vlnových délek řádově jednotek až stovek mikrometrů, což odpovídá právě přechodům mezi
vibračními hladinami (viz příklad 11), mikrovlnná spektroskopie naproti tomu studuje absorpci
v oblasti vlnových délek milimetrových a větších, což odpovídá rotačním přechodům molekul.
Je přitom možné stejné energetické hladiny využít i v jiném uspořádání než v absorpčním experimentu,
například pomocí tzv. neelastického (Ramanova) rozptylu. My se na tomto místě
pouze stručně zmíníme o absorpčních spektroskopiích.
Z pohledu spektroskopie potřebujeme znát energetické hladiny, které jsou pro dvouatomové
molekuly dány vztahem 14.17. Existence dvou hladin a splnění rezonanční podmínky
Ef − Ei = hν (14.21)
ještě ale negarantuje, že k absorpci záření skutečně dojde. Potřebujeme vypočítat také pravděpodobnost
přechodu mezi nimi. Zatímco energetické rozdíly určují pozici spektrálního píku,
pravděpodobnost přechodu určuje jeho výšku. Z časově závislé poruchové teorie (kterou se zde
nezabýváme) vyplývá, že pravděpodobnost světlem iniciovaného přechodu mezi dvěma stavy je
úměrná druhé mocnině absolutní hodnoty integrálu
µif = ψf ˆµψi dτ, (14.22)
kde ψi je vlnová funkce molekuly před absorpcí záření, ψf je vlnová funkce molekuly po absorpci
a ˆµ je operátor dipólového momentu. Uvedené vlnové funkce závisí na souřadnicích
odpovídajících danému pohybu, takže v případě IR spektroskopie jde o vibrační vlnové funkce
závisející na mezijaderné vzdálenosti r. Na mezijaderné vzdálenosti závisí také operátor dipólového
momentu ˆµ (molekula bude mít pro každou geometrii jiný dipólový moment). Veličinu
µif nazýváme tranzitním dipólovým momentem a setkáme se s ní v tomto kurzu ještě jednou,
v kapitole o elektronově excitovaných stavech. Analýza tranzitního dipólového momentu
vede k tzv. výběrovým pravidlům, které nám říkají, které přechody jsou „povolené“ a které
„zakázané“.
133
Podívejme se na přechody mezi vibračními stavy dvouatomové molekuly. Vlnovou funkci
počátečního stavu ψin a vlnovou funkci stavu excitovaného ψf známe z řešení problému harmonického
oscilátoru. Dipólový moment molekuly závisí na mezijaderné vzdálenosti r. Můžeme
jej přitom rozvinout do Taylorovy řady (zde pro 1D případ)
µ(x) = µ (Re) +
dµ
dx
x +
1
2
d2
µ
dx2
x2
+ ..., (14.23)
z čehož pro tranzitní dipólový moment získáváme vztah
µif (x) = µ (Re) ψf ψi dτ +
dµ
dx
ψf xψi dτ +
1
2
d2
µ
dx2
ψf x2
ψi dτ + ... (14.24)
První člen je nulový, neboť vlastní funkce harmonického oscilátoru jsou ortogonální. Soustřeďme
se teď na člen druhý (vyšší členy, včetně kvadratického, budeme zanedbávat). Abychom v
experimentu pozorovali přechod mezi vibračními stavy, musí být tranzitní dipólový moment
nenulový a musí tedy platit
dµ
dx
= 0 (14.25)
a
ψf xψi dτ = 0. (14.26)
Při vibraci se tak musí měnit dipólový moment molekuly a zároveň musí být integrál 14.26
nenulový. Ve vibrační spektroskopii tak neuvidíme homonukleární molekuly, jejichž dipólový
moment je roven nule pro všechny geometrie, zato například HCl bude mít v IR spektru velmi
vysokou intenzitu. Analýza integrálu 14.26 pak ukazuje, že k přechodům dojde pouze pokud se
vibrační kvantové číslo změní o jedničku, tj. příslušné výběrové pravidlo má tvar
∆n = ±1. (14.27)
V IR spektru tak pro jednu vibraci vidíme pouze jeden pík.
Podobně pro rotační přechody můžeme odvodit, že k přechodům mezi rotačními stavy dojde
pouze pokud se kvantové číslo J změní o jedničku a zároveň bude mít molekula nenulový
dipólový moment. Ve spektru potom vidíme ekvidistantně vzdálené píky, vzdálenost je přesně
2B
EJ1 − EJ0 = hcBJ1(J1 + 1) − hcBJ0(J0 + 1) = hcB · 1(1 + 1) − hcB · 0(0 + 1) = 2hcB, (14.28)
a tedy
˜ν = 2B. (14.29)
Příklad 21
Zadání: Délky vazeb jsou určovány ze spektroskopických měření, která jsou velice přesná. Rotační
spektrum molekuly HCl je v následujícím obrázku.
134
Z rotačního spektra HCl víme, že vzdálenost mezi dvěma píky je 2B, v našem případě je přesně
změřeno, že B = 10,59342 cm−1. Hmotnosti 1H a 35Cl jsou 1,0078250 a 34,9688527 a.u. Odvoďte
délku vazby v molekule HCl.
Řešení: Pro rotační konstantu B platí
B =
h
8π2µcr2
0
,
kde µ je redukovaná hmotnost. Hodnota µ je
µ =
mClmH
mClmH
=
1, 0078 · 34, 9688
1, 0078 + 34, 9688
= 0, 9801u = 1, 6274 · 10−27
kg.
Potom délka vazby v HCl je
r0 =
h
8π2µcB
= 1,2745 · 10−10
m.
Zákazy se i v životě běžně porušují a není proto divu, že občas vidíme ve spektroskopii
i přechody zakázané. Výběrová pravidla jsou podmíněny použitými aproximacemi, v našem
případě harmonickým chováním vazby. Pokud bychom například Taylorův rozvoj 14.6 ukončili
až po čtvrtém členu, byly by povoleny i vibrační přechody (∆n = ±2). Těmto přechodům
se říká svrchní tóny (angl. overtones) a běžně je ve spektrech můžeme najít, i když s nižší
intenzitou.
Rotační spektroskopie: Základní nástroj astrochemie
O vesmíru a jeho chemii se jen těžko poučujeme přímým odběrem vzorků. Jsme odkázání
na světlo a spektroskopii. Hmota ve Vesmíru září v nejrůznějších spektrálních oblastech,
ale astrochemikové mají nejraději záření mikrovlnné. To totiž snadno prochází atmosférou
Země a k jeho detekci není třeba náročného vynášení přístrojů na oběžnou dráhu.
Zároveň pomocí mikrovlnných spekter můžeme molekuly jasně identifikovat. Bohužel i
zde narážíme na omezení. Například molekulu vodíku, ve vesmíru jednu z nejběžnějších
molekul, nejsme kvůli výběrovým pravidlům schopni pomocí mikrovlnné spektroskopie
identifikovat, molekula vodíku má totiž nulový dipólový moment. Podobně nevidíme methan
CH4. Zde si ovšem umíme poradit, izotopolog methanu CH3D již nenulový dipólový
moment má.
135
Při kvantově-chemických výpočtech s použitím běžně dostupných programových balíku není
obtížné získat parametry vibračních a rotačních spekter v rámci modelu tuhý rotor-harmonický
oscilátor. Výpočty uvažující anharmonické korekce a vazbu mezi vibračním a rotačním pohybem
jsou již poněkud komplikovanější a vyžadují jistou zkušenost.
14.3 Vibrace a rotace víceatomových molekul
Molekula o N atomech je popsána celkem 3N kartézskými souřadnicemi (x1, y1, z1...xN , yN , zN ).
Z toho na pohyb těžiště potřebujeme tři souřadnice, na popis orientace molekuly v prostoru
další tři (u lineárních molekul dvě souřadnice) a zbývá nám tak 3N − 6 vnitřních souřadnic
(3N − 5 pro lineární molekuly) popisujících vibraci molekuly. Ve vibračních spektrech bychom
tak měli vidět 3N − 6 píků. Výpočet vibračních frekvencí pro tyto pohyby je v harmonické
aproximaci jen o něco obtížnější než pro dvouatomové molekuly.
Potenciální energii v okolí minima můžeme v kartézských souřadnicích zapsat opět ve formě
Taylorova rozvoje do druhého řádu
Eel =
1
2
N
i=1
N
j=1
∂2
Eel
∂xi∂xj
xixj =
1
2
N
i=1
N
j=1
Hijxixj, (14.30)
kde matici druhých derivací elektronové energie H s maticovými elementy
Hij =
∂2
Eel
∂xi∂xj
(14.31)
nazýváme Hessova matice či hessián.
Ukazuje se, že lze najít soustavu souřadnic, ve které bude tato matice diagonální. Navíc
derivace podél tří těchto nových souřadnic odpovídající translaci a tří souřadnic odpovídajíc
rotaci bude nulová. Pokud tedy přejdeme od kartézských souřadnic k těmto tzv. normálním
módům x1, y1, z1...xN , yn, zN → q1, q2, ..., q3N−6, budou pro různá i a j smíšené druhé derivace
nulové, ∂2Eel
∂qi∂qj
= 0. Potenciální energii v harmonické aproximaci pak můžeme psát ve tvaru
Eel =
1
2
3N−6
i=1
∂2
Eel
∂q2
i
q2
i . (14.32)
Zároveň se transformací do normálních módů nezmění operátor kinetické energie (obvykle ovšem
transformaci volíme tak, že hmotnost spojená s daným vibračním pohybem je jednotková).
Vibrační hamiltonián v normálních módech má pak tvar
ˆHvibr = −
2
2
3N−6
i=1
∂2
∂q2
i
+
1
2
3N−6
i=1
∂2
Eel
∂q2
i
q2
i =
3N−6
i=1
ˆhi(qi), (14.33)
kde jsme zjistili, že hamiltonián můžeme zapsat jako součet hamiltoniánů pro jednotlivé normální
módy
ˆhi(qi) = −
2
2
∂2
∂q2
i
+
1
2
∂2
Eel
∂q2
i
q2
i . (14.34)
Schrödingerovu rovnici teď můžeme řešit známým trikem separace proměnných, tj. dostaneme
3N − 6 Schrödingerových „rovniček“ pro jednotlivé vibrace
ˆhiψi(qi) = Evibr,iψi(qi). (14.35)
Každá z těchto rovnic ale představuje Schrödingerovu rovnici pro harmonický oscilátor, takže
můžeme rovnou psát
136
Evibr,i = ni +
1
2
hνi, (14.36)
kde frekvenci i-té vibrace získáme jako
νi =
1
2π
∂2Eel
∂q2
i
m
. (14.37)
Celková energie je pak dána součtem energií jednotlivých módů. V IR spektru polyatomické
molekuly bychom pak měli vidět 3N − 6 píků, pokud jsou ovšem příslušné přechody povoleny.
Vibrační přechody ve vodě a v oxidu uhličitém
H2O má 3 atomy, což odpovídá 3 · 3−6 = 3 normálním módům. Tyto vibrace jsou graficky
znázorněny na následujícím obrázku. Každý obrázek znázorňuje jednu normální vibraci,
šipky pak ukazují výchylky atomů (jejich délka je však značně přehnaná vzhledem k
mezijaderným vzdálenostem). Molekula H2O má permantní dipólový moment a vidíme,
že se ve všech případech při vibračním pohybu mění. Všechny tři módy jsou proto aktivní
v IR spektru. Vibrace v tomto případě spektroskopici nazývají jako valenční, pokud se
natahuje a zkracuje vazba, nebo deformační, pokud dochází ke změnám ve vazebných
úhlech. (Názvů pro vibrace víceatomových molekul je celá řada, např. nůžková, kroutivá,
kývavá nebo kolébavá).
Molekula CO2 je lineární, tj. počet vibračních módů je 3 · 3 − 5 = 4. Vibrace jsou znázorněné
na následujícím obrázku. Molekula CO2 oproti molekule H2O nemá permanentní
dipólový moment, při symetrické valenční vibraci tak ke změně dipólu nedochází a tato
vibrace v IR spektru viditelná není. Při antisymetrické valenční i při deformační vibraci
ale v molekule dipólový moment vzniká, proto budou tyto módy v IR spektru viditelné.
Můžeme si také všimnout, že obě deformační vibrace odpovídají stejnému pohybu, jen v
jiné rovině. Těmto dvěma vibracím musí odpovídat stejná energie, ve spektru tak uvidíme
jen jeden pík, který je dvakrát degenerovaný.
137
Vibrační módy můžeme získat z kvantově chemických programů. Kromě vlnočtů (Frequencies)
vypisují programy i symetrii jednotlivých módů (viz kapitola 23), redukovanou
hmotnost (Red. masses), intenzitu jednotlivých pohybů v infračervené (IR Inten) spektroskopii.
Dále je uveden vektor posunu jednotlivých atomů v molekule pro daný pohyb
v kartézských souřadnicích (tj. normální souřadnice daného vibračního pohybu. Pro molekulu
vody vypadá výstup z programu například takto
1 2 3
A’ A’ A’
Frequencies -- 1713.1015 3727.0793 3849.1471
Red. masses -- 1.0825 1.0453 1.0810
Frc consts -- 1.8717 8.5556 9.4365
IR Inten -- 75.7882 1.6934 19.3852
Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z
1 1 0.43 0.56 0.00 -0.58 0.40 0.00 0.55 -0.44 0.00
2 1 -0.43 0.56 0.00 0.58 0.40 0.00 0.55 0.44 0.00
3 8 0.00 -0.07 0.00 0.00 -0.05 0.00 -0.07 0.00 0.00
Analýza energetických stavů pro rotační stavy víceatomových molekul je (podobně jako pro
stavy vibrační) poněkud složitější než pro případ dvouatomových molekul. Víceatomová molekula
může rotovat s nenulovým momentem setrvačnosti podle více os a její rotační vlastnosti
tak charakterizuje tenzor momentu setrvačnosti, kdy například pro složku Ixx platí
Ixx =
N
i=1
mi(y2
i + z2
i ), (14.38)
či pro složku Ixy
Ixy = −
N
i=1
miyixi (14.39)
a analogicky pro zbylých sedm složek. Všechny tyto složky vytváří matici
I =


Ixx Ixy Ixz
Iyx Iyy Iyz
Izx Izy Izz

 . (14.40)
Přesný tvar této matice závisí na orientaci souřadné soustavy v prostoru. Ta se dá nastavit tak,
aby matice I byla diagonální
138
I =


Ia 0 0
0 Ib 0
0 0 Ic

 , (14.41)
z čehož je vidět, že rotující molekulu v zásadě charakterizují tři hodnoty momentu setrvačnosti,
Ia, Ib a Ic. Hodnoty těchto momentů setrvačnosti můžeme získat z kvantově chemických
programů. Ve výstupu bychom hledali pod pojmem Moments of inertia vlastní hodnoty (Eigenvalues).
Pro molekulu vody výstup vypadá následovně
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1 2 3
Eigenvalues -- 2.29147 4.17512 6.46659
X 1.00000 0.00000 0.00000
Y 0.00000 1.00000 0.00000
Z 0.00000 0.00000 1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Podle hodnot těchto momentů setrvačnosti pak získáváme různé vztahy pro rotační energie.
Nejjednodušší je situace v případě, kdy Ia = Ib = Ic, jedná se o tzv. sférický nebo kulový
setrvačník (spherical top). Typ setrvačníku nám také kvantově mechanické programy vypisují
(viz This molecule is an asymmetric top výše, vidíme, že molekula vody je nesymetrický setrvačník).
Molekulu charakterizuje jenom jedna hodnota momentu setrvačnosti a pro energii
rotačních stavů užijeme stejný vztah jako v případě lineární molekuly, byť stupně degenerace
se liší. Pro ostatní případy jsou již výrazy pro energii složitější a čtenáře dále odkazujeme na
specializované texty věnované spektroskopii.
139
15 Elektronová struktura molekul
Ústředním úkolem kvantové chemie po zavedení Bornovy-Oppenheimerovy aproximace je výpočet
elektronové energie molekul
ˆHelψel(r, R) = Eel(R)ψel(r; R), (15.1)
kde elektronová energie závisí na konkrétní geometrii molekuly, tj. na souřadnicích atomových
jader R. V této kapitole probereme řešení rovnice 15.1 pro dvouatomové molekuly. Začneme
přitom nejjednodušší molekulou, totiž iontem molekuly vodíku H+
2 .
15.1 Jednoelektronové molekuly: Ion molekuly vodíku
Obrázek 37: Souřadnice použité v hamiltoniánu iontu molekuly vodíku.
Ion molekuly vodíku je tvořen dvěma jádry (konkrétně protony), označme si je jako jádra A a B,
a jedním elektronem, viz obrázek 37. Pro takovýto útvar nám není zatěžko napsat elektronový
hamiltonián
ˆHel = −
2
2me
∆e −
e2
4πε0
1
rA
+
1
rB
, (15.2)
kde
∆e =
∂2
∂x2
e
+
∂2
∂y2
e
+
∂2
∂z2
e
(15.3)
je Laplaceův operátor v souřadnicích elektronu xe, ye, ze. rA je vzdálenost elektronu k jádru A
a rB je vzdálenost elektronu k jádru B.g
Nadále bude poněkud pohodlnější pracovat v soustavě
atomových jednotek, ve kterých položíme = me = e = 1
4πε0
= 1.
Atomové jednotky
Atomové jednotky se v kvantové chemii používají velice často, protože velmi zjednodušují
zápis molekulového hamiltoniánu. Jak již bylo zmíněno v předchozím textu, jsou zvoleny
pomocí vztahů = me = e = 1
4πε0
= 1. ze znalosti hodnoty těchto konstant v soustavě
SI (viz tabulka níže) můžeme nalézt převodní vztahy pro další veličiny.
g
V elektronovém hamiltoniánu může, ale nemusí, být přidán člen popisující coulombovské odpuzování mezi
jádry 1
4πε0
e2
rAB
. Z pohledu elektronové vlnové funkce tento člen představuje konstantu. Zde mezijadernou repulzi
vynecháváme.
140
veličina symbol a.u. hodnota v SI jednotkách
elementární náboj e 1 1,602176565(35) · 10−19
C
hmotnost elektronu me 1 9,10938291(40) · 10−31
kg
akce 1 1,054571726(47) · 10−34
J s
elektrická konstanta 1
4πε0
1 8,9875517873681 · 109
kg · m3
· s−2
· C−2
Atomové jednotky máme v kvantové chemii v oblibě, neboť se zbavíme řady nepotřebných
konstant v našich rovnicích (podívejte se třeba na hamiltonián 15.4). Číselné hodnoty
například délek či energií navíc vychází v pěkných číslech. Například atom vodíku v
základním stavu se v průměru pohybuje 1 a.u. od jádra a jeho energie je −0, 5 a.u.
Hamiltonián má v atomových jednotkách tvar
ˆHel = −
1
2
∆e −
1
rA
+
1
rB
. (15.4)
Elektronovou Schrödingerovu rovnici s tímto hamiltoniánem je možné řešit analyticky. Nás
ale bude zajímat řešení přibližné, které budeme moci využít i pro složitější molekuly. Můžeme se
docela dobře odrazit od naší znalosti elektronové struktury atomů. Kdybychom měli v blízkosti
elektronu pouze jádro A, pak bychom řešení znali: vlnová funkce by byla dána atomovým
orbitalem vodíku 1sA. Stejně tak kdyby se elektron pohyboval v blízkosti jádra B a jádro A se
v okolí vůbec nevyskytovalo, pak by přesným řešením byl orbital 1sB. Připomeňme, že atomové
orbitaly 1sA a 1sB jsou matematickými funkcemi souřadnic elektronů, konkrétně (v atomových
jednotkách)
1sA = k
3
2 π
−1
2 e−krA
,
1sB = k
3
2 π
−1
2 e−krB
,
(15.5)
kde pro jádro vodíku o nábojovém čísle Z = 1 je k = 1 (pro elektron v poli jádra He+
je pak
k = 2 atd.). Pokud jsou obě jádra hodně daleko od sebe, je přesné řešení dáno jako
φ = cA1sA + cB1sB. (15.6)
Pokud se totiž elektron nachází v blízkosti jádra A, je hodnota vlnové funkce 1sB pro velké
vzdálenosti rAB zanedbatelná a tento elektron je v zásadě popsán orbitalem 1sA, tj. chová se jako
elektron atomu A. Nebo se elektron nachází v blízkosti jádra B a chová se jako elektron atomu B.
My budeme předpokládat, že tuto formu vlnové funkce můžeme použít pro všechny mezijaderné
vzdálenosti. Výraz 15.6 představuje zkusmou vlnovou funkci ve smyslu variačního principu:
tato funkce je závislá na rozvojových koeficientech cA a cB, které musíme určit minimalizací
funkcionálu energie.h
Tento tvar vlnové funkce je zárodkem metody označované zkratkou MO-LCAO (z angl.
Molecular Orbitals – Linear Combination of Atomic Orbitals). Hledáme vlnovou funkci jednoho
elektronu pohybujícího se v molekule (hledáme tzv. molekulový orbital) ve formě lineární
kombinace atomových orbitalů. To je klasický příklad lineárního funkcionálu, který vede
k sekulárním rovnicím, se kterými jsme se již setkali v kapitole 9.1.2
h
Jako variační parametr můžeme použít také parametr k. Ten je spojen s nábojovým číslem. Je jasné, že pro
disociovanou strukturu s velkou mezijadernou vzdáleností rAB bude optimální hodnota k = 1 a popisujeme dva
atomy vodíku. Pokud ale obě jádra přiblížíme na velmi malou vzdálenost, vlnová funkce se bude blížit orbitalu
1s iontu atomu helia a tedy k = 2.
141
cA(HAA − ESAA) + cB(HAB − ESAB) = 0,
cA(HBA − ESBA) + cB(HBB − ESBB) = 0.
(15.7)
Coulombovský integrál HAA a HBB, rezonanční integrál HAB a překryvový integrál SAB mají
v našem případě tvar
HAA = HBB =
1
2
k2
− k −
1
rAB
− e−2k rAB
k +
1
rAB
,
HAB = −
1
2
kSAB − k (2 − k)(1 + k rAB)e−krAB
,
SAB = e−krAB
1 + k rAB +
1
3
k2
r2
AB .
(15.8)
Netriviální řešení sekulárních rovnic získáme pouze pro nulový sekulární determinant
HAA − ESAA HAB − ESAB
HBA − ESBA HBB − ESAB
= 0, (15.9)
což vede ke dvěma možným hodnotám energie (uvažme přitom, že hodnota rezonančního integrálu
HAB je záporná)
E1 =
HAA + HAB
1 + SAB
,
E2 =
HAA − HAB
1 − SAB
. (15.10)
Jestliže dosadíme energii E1 zpět do sekulárních rovnic v kapitole 9.1.2, získáme vztah (vyzkou-
šejte!)
cA = cB. (15.11)
Pokud do sekulárních rovnic dosadíme za energii hodnotu E2, získáme vztah
cA = −cB. (15.12)
Hodnoty rozvojových koeficientů se tak v absolutní hodnotě musí rovnat, liší se pouze jejich
znaménko. Tento výsledek jsme ani nemuseli počítat z variačního principu, neboť to plyne
přímo ze symetrie problému.
Máme tak dvojí řešení. Pro základní stav s energií E1 je řešením molekulový orbital, který
je součtem atomových orbitalů
φ1 = cA(1sA + 1sB). (15.13)
Mluvíme o tzv. vazebném orbitalu. Pro excitovaný stav s energií E2 je řešením Schrödingerovy
rovnice rozdíl atomových orbitalů
φ2 = cA(1sA − 1sB). (15.14)
Zde mluvíme o antivazebném orbitalu. Obrázek 38 vysvětluje toto označení. Ve vazebném
orbitalu je maximum elektronové hustoty soustředěno do oblasti mezi atomovými jádry. Takovéto
uspořádání podporuje přibližování atomových jader. Na druhou stranu v antivazebném
orbitalu elektrony mezi jádry příliš nejsou a obě jádra se tak od sebe odpuzují.i
i
Obrázek by mohl vzbuzovat dojem, že hnací silou chemické vazby je elektrostatické stínění odpudivé interakce
mezi jádry. To je ale přinejmenším nepřesné. Hlavním tahounem poklesu energie při vzniku vazby je pokles
kinetické energie elektronů.
142
Obrázek 38: Vazebný a antivazebný orbital iontu molekuly vodíku.
Z rovnice 15.8 můžeme do grafu vynést energie E1 a E2 v závislosti na mezijaderné vzdálenosti
rAB. Přidáme-li ještě mezijadernou repulzi 1
rAB
, získáme potenciálové křivky zobrazené na
obrázku 39.
Obrázek 39: Potenciálové křivky dvou nejnižších stavů iontu molekuly vodíku.
Pro úplnost zbývá doplnit, že konkrétní hodnotu rozvojového koeficientu cA získáme z normalizačních
podmínek
1 = |φ1|2
dτ = c2
A (1s2
A + 1s2
B + 2 · 1sA1sB)dτ = c2
A(2 + 2SAB),
1 = |φ2|2
dτ = c2
A (1s2
A + 1s2
B − 2 · 1sA1sB)dτ = c2
A(2 − 2SAB),
(15.15)
a prostorová část vlnové funkce tak má tvar
143
φ1 =
1sA + 1sB
2(1 + SAB)
,
φ2 =
1sA − 1sB
2(1 − SAB)
.
(15.16)
15.1.1 Molekulové orbitaly excitovaných stavů
Výpočet elektronové energie iontu molekuly vodíku představený v minulé kapitole je pouze
velmi přibližný. Jak bychom jej mohli vylepšit? Jednou z možností by bylo považovat k v 15.5
za variační parametr. To je ale matematicky poněkud obtížnější úkol, neměli bychom pak již
lineární funkcionál. Jinou, fyzikálně dobře motivovanou, možností je rozvinout molekulové orbitaly
do rozsáhlejší množiny atomových orbitalů, například uvažovat elektron pohybující se
ne pouze v základním stavu atomu vodíku, ale i v jeho stavech excitovaných. Mohli bychom
například psát
φ = c11sA + c21sB + c32sA + c42sB +
+ c52(p1)A + c62(p1)B + c72(p0)A + c82(p0)B + c92(p−1)A + c102(p−1)B. (15.17)
Takovýto rozvoj zvýší flexibilitu vlnové funkce. Důležité je především přidání orbitalů typu
p – ty umožňují posílit pravděpodobnost nalezení elektronu v určitém směru, neboli umožní
„polarizaci“ vlnové funkce (proto mluvíme o polarizačních bázových funkcích, viz také kapitola
11.2).
Sekulární rovnice nyní již představují soustavu deseti rovnic pro deset neznámých rozvojových
koeficientů. Pořád ale jde o soustavu lineárních rovnic, které jsou snadno řešitelné. Na
místo dvou stavů ale nyní získáme stavů deset. V základním stavu získáme řešením funkci, jejímž
dominantním členem bude součet 1sA +1sB, ale v určité malé míře budou k řešení přispívat
i orbitaly 2sA, (2p0)A, 2sB či (2p0)B. V excitovaných stavech se začnou výrazněji uplatňovat i
vyšší atomové orbitaly. Při kombinování atomových orbitalů do orbitalů molekulových budou
platit následující pravidla.
• V jednom molekulovém orbitalu se budou výrazněji uplatňovat pouze atomové orbitaly
o podobné energii. To vyplývá jednak z matematiky celého problému, jednak i ze selského
rozumu. Jestliže se elektron v atomu A pohybuje s určitou energií, nemůžeme asi čekat,
že se v blízkosti atomu B jeho energie závratně změní.
• Kombinují se toliko atomové orbitaly o stejné symetrii vůči prvkům symetrie dané molekuly
(viz kapitola 23). Nebude se tak kombinovat orbital 1sA s orbitalem (2p1)B, neboť
tyto orbitaly mají nulový překryv. Díky tomu můžeme řešit zvlášť sekulární problém pro
σ a π elektrony
1σ = c11sA + c21sB + c32sA + c42sB + c52(p0)A + c62(p0)B,
1π = c12(p1)A + c22(p1)B + c32(p−1)A + c42(p−1)B. (15.18)
15.1.2 Klasifikace molekulových orbitalů a elektronové termy
Jednoelektronové vlnové funkce molekul, tj. molekulové orbitaly, můžeme klasifikovat s ohledem
na chování vlnové funkce vůči prvkům symetrie molekul (viz kapitola 23). Všechny dvouatomové
molekuly mají nekonečně četnou osu symetrie C∞. Homonukleární dvoutomové mají navíc střed
symetrie.
Z hlediska chování vlnové funkce vůči ose symetrie C∞ mluvíme o
144
• orbitalu σ, jestliže rotace kolem osy C∞ ponechá orbital nezměněn,
• orbitalu π, jestliže je osa C∞ obsažena v jedné uzlové rovině (tj. v rovině, ve které je
hodnota vlnové funkce nulová),
• orbitalu δ, jestliže je osa C∞ obsažena ve dvou uzlových rovinách.
A takto bychom mohli pokračovat dále. Z hlediska působení operace středu symetrie můžeme
orbitaly klasifikovat jako
• g (z něm. gerade), kdy operace zrcadlení dle středu symetrie nemění znaménko vlnové
funkce
• u (z něm. ungerade), kdy operace zrcadlení dle středu symetrie mění znaménko vlnové
funkce, viz obrázek 40.
Obrázek 40: Příklad klasifikace molekulových orbitalů.
Pro ion vodíku bychom tak získali diagram molekulových orbitalů znázorněný na obrázku
41. Všimněte si, že molekulové orbitaly se číslují podle své symetrie, po 1σg tak následuje 1σ∗
u,
2σg, 2σ∗
u, 3σg atd.
Klasifikace orbitalů dle symetrie má ještě hlubší význam. Symetrie je obvykle znakem zachování
určité fyzikální veličiny. U molekul už nemůžeme předpokládat zachování momentu
hybnosti jako u atomů, neboť elektrony v molekulách se nepohybují v centrálním poli. Dvouatomové
molekuly mají pořád ještě válcovou symetrii a zachovává se tak průmět momentu
hybnosti do osy z, Lz. Zavedeme-li si nyní kvantové číslo λ = |ml|, kde ml = 0, ±1, ±2 atd.,
můžeme udělat následující přiřazení symetrie orbitalů k průmětům momentu hybnosti do osy z.
λ 0 1 2 3 4
označení σ π δ ϕ γ
15.2 Víceelektronové molekuly: Od molekuly vodíku dále
Není asi snadné nadchnout chemika pro otázky spojené s iontem molekuly vodíku. Skutečně,
skoro vše, co chemika zajímá, má elektronů více. Molekulové orbitaly popisující jednoelektronové
molekuly jsou ale stavebním kamenem, ze kterého postavíme mnohaelektronovou vlnovou
funkci, podobně jako jsme z atomových orbitalů sestavili vlnovou funkci vícelektronového
atomu.
Osvěžíme si postup postup na příkladu dvouatomové molekuly vodíku. Elektronový hamiltonián
molekuly vodíku již vypadá komplikovaněji než pro ion molekuly vodíku
ˆHel = −
1
2
(∆e1 + ∆e2) −
1
r1A
+
1
r1B
+
1
r2A
+
1
r2B
−
1
r12
. (15.19)
145
Obrázek 41: Molekulové orbitaly iontu vodíku. Vlevo je diagram molekulových orbitalů a
vpravo je vizualizace příslušného molekulového orbitalu.
kde použité souřadnice jsou vysvětleny na obrázku 42 a kde opět vynecháváme repulzi mezi atomovými
jádry. Podobně jako u atomu hélia máme problém s repulzí mezi elektrony, tj. se členem
1
r12
. Kdyby jej nebylo, byl by hamiltonián separovatelný. Nicméně v rámci Hartreeho-Fockovy
metody budeme předpokládat nezávislý pohyb elektronů a ze sady jednoelektronových vlnových
funkcí {ϕi} získáme mnohalektronovou vlnovou funkci ve tvaru Slaterova determinantu
(zde pro spinorbitaly ϕi)
ψ =
1
√
N!
ϕ1(1) ϕ1(2) · · · ϕ1(N)
ϕ2(1) ϕ2(2) · · · ϕ2(N)
...
...
...
...
ϕN (1) ϕN (2) · · · ϕN (N)
, (15.20)
přičemž optimální jednoelektronové vlnové funkce získáme variační optimalizací, která vede k
soustavě jednoelektronových Fockových rovnic (zde již zapsáno jen pro prostorové části spinorbitalů
φi)
ˆFiφi = εiφi, (15.21)
kde operátor ˆFi závisí na všech ostatních orbitalech.
Vše co bylo řečeno pro molekulové orbitaly iontu molekuly vodíku platí i pro molekulové
orbitaly víceelektronových molekul. Stále tak hledáme molekulové orbitaly φ jako lineární kombinace
atomových orbitalů χj
146
Obrázek 42: Souřadnice použité v hamiltoniánu molekuly vodíku.
φi(ri) =
j
cijχj(ri), (15.22)
přičemž rozvojové koeficienty cij získáváme pomocí variačního principu. V minimální bázi by
vlnová funkce v rámci metody MO měla tvar
ψMO(1, 2) = N(1sA(1) + 1sB(1))(1sA(2) + 1sB(2)) (α(1)β(2) − α(2)β(1)) , (15.23)
kde antisymetrie vlnové funkce je dosaženo díky spinové části.
Alternativní cesta: Metoda valenční vazby
V rámci metody MO postupujeme tak, že nejdříve vytvoříme z atomových orbitalů orbitaly
molekulové a ty pak poskládáme do Slaterova determinantu, abychom získali mnohaelektronovou
vlnovou funkci. Existují ale i jiné přístupy, kdy mnohaelektronovou vlnovou
funkci poskládáme přímo z atomových orbitalů.
Můžeme přemýšlet následovně. Pokud budou dva atomy vodíku hodně daleko od sebe,
bude první elektron u jádra A a druhý elektron u jádra B, v obou případech v 1s
orbitalu. Molekula pak bude přesně popsán vlnovou funkcí 1sA(1)1sB(2). Stejně dobře
může být ale popsán funkcí 1sA(2)1sB(1). Obecně tedy bude popsán lineární kombinací
1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(1). Tento součet je symetrický vůči záměně elektronů, ale antisymetrii
dosáhneme prostřednictvím spinové funkce. Celková vlnová funkce pak bude
mít tvar
ψVB(1, 2) = N(1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(1)) (α(1)β(2) − α(2)β(1)) , (15.24)
kde index VB označuje vlnovou funkci v rámci metody valenční vazby (z angl. valence
bond). Tato funkce popisuje přesně dva disociované vodíky, nicméně my budeme předpokládat,
že rozumně funguje i pro vazebnou oblast.
Srovnejme teď vlnovou funkci získanou metodami MO a VB. Vidíme, že metoda MO
má navíc členy 1sA(1)1sB(1) + 1sA(2)1sB(2). Tyto členy popisují struktury, kde oba elektrony
jsou u jednoho jádra, tj. H+
H−
, resp. H−
H+
. Tyto iontové struktury mají stejnou
váhu jako struktury kovalentní a je tak zřejmé, že metoda MO není schopna správně
popsat disociaci molekuly. Srovnání metod MO, VB, metody VB se zahrnutím iontových
příspěvků a experimentálních výsledků poskytuje následující tabulka.
147
Typ vlnové funkce Vazebná energie/kJ · mol−1
Vazebná délka/pm
VB 303 87
MO 255 84
VB s iontovými příspěvky 396 74,9
Experiment 458 74,1
Je zde vidět, že metoda MO poskytuje lepší hodnotu mezijaderné vzdálenosti, metoda
VB pak lepší energetiku (taktéž viz následující obrázek).
S použitím variačního principu můžeme vlnovou funkci vylepšit tím, že iontové struktury
do vlnové funkce přimícháme jenom částečně (mluvíme o metodě VB+λ)
ψVB+λ(1, 2) = N(1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(1)+
+ λ(1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(2)) (α(1)β(2) − α(2)β(1)) ,
kde parametr λ udává příspěvek iontových struktur. Hodnotu tohoto parametru můžeme
určit variačně, pro optimální geometrii vychází jen asi 0,17. Příspěvek je to docela malý,
ale má velký význam, jak je vidět z předchozí tabulky.
Bohužel pro molekuly s více elektrony počet rezonančních struktur rychle roste a
přístup metody valenční vazby začíná být poněkud nepraktický. Chemik je (aniž by to
možná věděl) na teorii VB docela zvyklý. Například známé rezonanční struktury benzenu
se dají interpretovat jako vlnové funkce, které je možné poskládat z příslušných
atomových orbitalů.
15.2.1 Molekulové orbitaly dvouatomových molekul
Hladiny molekulových orbitalů dvouatomových molekul jsou důvěrně známé každému pečlivějšímu
čtenáři základních učebnic anorganické chemie. Uplatňují se přitom dvě výše zmíněná
pravidla o kombinování orbitalů. Molekulové orbitaly jsou velmi podobné jako pro ion vodíku
(viz obrázek 41), hladiny se pak pro jednotlivé molekuly zaplňují podle výstavbového principu.
Schéma molekulových orbitalů ale není dogma, můžete si na následujícím obrázku 43 všimnout,
že pořadí elektronových hladin v homonukleárních dvouatomových molekulách se mění mezi
O2 a N2.
Připomeňme také, že s výše uvedenými orbitálními diagramy je spojen pojem řád vazby,
definovaný jako
148
Obrázek 43: Jednoelektronové stavy v homonukleárních dvouatomových molekulách.
BO =
nr − n∗
2
, (15.26)
který nám říká, „kolikanásobná“ je příslušná vazba. Číslo nr je počet elektronů ve vazebných
orbitalech a n∗
je počet elektronů v antivazebných orbitalech. Tak například vidíme, že molekula
dusíku je vázána trojnou vazbou. Také by nám neměla uniknout překvapivá prediktivní
síla kvalitativní teorie molekulových orbitalů. Z diagramu pro molekulu O2 kupříkladu hned
vidíme, že tato molekula by měla být paramagnetická, neboť představuje dle Hundova pravidla
biradikál, má totiž dva nepárové elektrony. Paramagnetická povaha kyslíku byla ale fyzikům
známa již krátce po jeho zkapalnění a schopnost vysvětlit tento jev z prvotních principů notně
přispěl ke zvýšení kreditu metody molekulových orbitalů.
Zatím jsme se dívali pouze na homonukleární dvouatomové molekuly. Nic nám ale nebrání
hledat molekulové orbitaly popisující pohyb elektronů v dvouatomových molekulách s různými
atomy. Podívejme se na případ molekuly NO. Energie 2p orbitalu atomu dusíku je −15 eV,
energie 2p orbitalu atomu kyslíku je −17 eV. Orbitální diagram je zobrazen na obrázku 44.
149
Obrázek 44: Orbitální diagram molekuly NO. Znázorněny jsou interakce pouze 2p a 2s
orbitalů obou atomů.
Jelikož je energie atomu kyslíku nižší, budou MO vazebných orbitalů tvořeny z větší míry právě
orbitaly atomu O a na tom tak bude soustředěn větší záporný náboj. Všimněme si také, že
molekula NO představuje dle tohoto schématu radikál.
Podívejme se ještě na jeden případ, na molekulu fluorovodíku. Elektron v 1s orbitalu atomu
vodíku má energii −13, 6 eV, elektron v 2p orbitalu atomu fluoru má hodnotu −17, 4 eV.
Orbitální diagram je ukázán na obrázku 45.
Obrázek 45: Orbitální diagram molekuly HF. Molekulové orbitaly jsou schematicky nakresleny
vpravo.
S 1s orbitalem atomu vodíku se ze symetrických důvodů může kombinovat pouze jediný z 2p
orbitalů atomu fluoru. Zbylé dva orbitaly se vazby neúčastní, nejsou vazebné, ani antivazebné,
nýbrž nevazebné. Opět vidíme, že vazebný orbital bude mít větší příspěvek od atomu fluoru,
konkrétně
φ1 = 0,34 · 1sH + 0,84 · 2pzF, (15.27)
150
naopak antivazebný orbital bude mít větší příspěvek od atomu vodíku
φ2 = 0,44 · 1sH − 0,63 · 2pzF, (15.28)
jelikož v základním stavu elektrony nevazebný orbital nezaplňují, bude větší elektronová hustota
lokalizovaná na atomu fluoru, a ten tak bude mít záporný parciální náboj. Tento typ úvah je
základem tzv. Mullikenovy populační analýzy, o které bude řeč v kapitole 19.
15.2.2 Skládání momentu hybnosti v dvouatomových molekulách, molekulové termy
Ve vícelektronových dvouatomových molekulách můžeme průmět momentu hybnosti do směru
osy z sčítat. Celkové magnetické kvantové číslo ML vícelektronové molekuly je dáno prostým
součtem magnetických kvantových čísel ml jednotlivých elektronů. Můžeme zavést kvantové
číslo
Λ = |ML| (15.29)
a zavádíme značení
Λ 0 1 2 3 4
označení Σ Π ∆ ϕ Γ
K symbolu molekulových termů přidáváme, podobně jako u atomu, i informaci o celkovém
spinovém momentu S, resp. o spinové multiplicitě 2S + 1. Píšeme tedy
2S+1
Λ (15.30)
Příklad 22
Zadání A: Mějme elektronovou konfiguraci molekuly σσ. Určete možné stavy této molekuly.
Řešení A:
1
Σ, 3
Σ.
Zadání B: Mějme elektronovou konfiguraci molekuly ππ. Určete možné stavy této molekuly.
Řešení B:
1
Σ, 3
Σ, 1
∆, 3
∆.
Můžeme pak ještě uvažovat celkový moment hybnosti Ω daný součtem orbitálního a spinového
momentu molekuly. Odpovídající kvantové číslo nabývá v souladu s teorií momentu
hybnosti hodnot
Λ + S, Λ + S − 1, . . . , Λ − S. (15.31)
Příklad 23
Zadání: V jakých podstavech se může nacházet molekula ve stavu 4Π?
Řešení:
4
Π5/2, 4
Π3/2, 4
Π1/2, 4
Π−1/2.
151
Energetické rozštěpení těchto stavů je pro prvky o malém protonovém čísle velmi malé, je
dáno pouze spinorbitální interakcí, o které již byla řeč v kapitole 12.
Molekuly a jaderné spiny atomových jader: Ortho a para vodík
Atom vodíku je tvořen protonem a elektronem. V molekule vodíku tak máme dva protony
a každý z nich má svůj vlastní jaderný spin. Tyto jaderné spiny se mohou párovat dvojím
způsobem, buď vytváří singletní stav (celkové I = 0, čemuž odpovídá magnetické spinové
číslo MI = 0), mluvíme o para vodíku a nebo stav tripletní (I = 1, čemuž odpovídá
MI = 0, ±1), mluvíme o ortho vodíku. Za vysoké teploty tak máme poměr ortho ku para
vodíku 3:1. Při nízkých teplotách na druhou stranu dominuje para vodík.
15.3 Molekulové orbitaly víceatomových molekul
Doposud jsme diskutovali pouze dvouatomové molekuly. Elektronovou energii můžeme ale prostřednictvím
Hartreeho-Fockovy metody stejně dobře hledat i pro molekuly víceatomové.
Opět budeme hledat molekulové orbitaly jako lineární kombinaci atomových orbitalů. Tyto
molekulové orbitaly nemůžeme již klasifikovat s ohledem na chování vůči ose symetrie C∞, neboť
molekuly obecně takovouto symetrii nevykazují. I nižší symetrie ale mohou sloužit k označování
molekulových orbitalů. Příklad molekulových orbitalů víceatomové molekuly lze najít na obrázku
46. Všimněme si, že molekulové orbitaly jsou označovány pomocí symetrických symbolů
příslušející grupě symetrie C2v, odkazující na ireducibilní reprezentaci, podle které se příslušný
orbital transformuje (viz také kapitola 23). řečeno jednodušeji, používané symboly říkají, co se
děje s daným orbitalem při působení operace symetrie (mění znaménko či nikoliv?).
V případě molekuly vody není tak úplně snadné říci jsou molekulové orbitaly delokalizovány
přes celou molekulu. Rozhodně se nedá říci, že určitý molekulový orbital náležel určité vazbě.
Pro chemika to není úplně komfortní situace. Od dob Lewisových je zvyklý si chemickou vazbu
představovat jako sdílený elektronový pár. Tento pár by se pak dle chemického pohledu měl
nacházet někde mezi dvěma atomy, jako je to v případě dvouatomových molekul.
Tomuto pohledu v principu není obtížné vyjít vstříc. Orbitaly jsou totiž pouze pomocnými
veličinami, fyzikálně pozorovatelné veličiny závisí toliko na celkové vlnové funkci. Každá transformace
orbitalu taková, že zanechá vlnovou funkci až na znaménko (obecně fázi) netknutou, je
proto možná. Jak taková povolená transformace má vypadat? Zaveďme si tzv. unitární matici
vztahem
U∗
U = 1. (15.32)
Potom bude platit
det|U∗
| · det|U| = 1. (15.33)
Z čehož výplývá, že
det|U| = eiλ
,
det|U∗
| = e−iλ
,
(15.34)
kde λ je libovolné číslo. Pro každou unitární matici U tedy existuje λ takové, že platí 15.34.
Nyní si definujme matici
152
Obrázek 46: Molekulové orbitaly molekuly vody. V prvním sloupci je označení molekulového
orbitalu, v druhém je vizualizace molekulového orbitalu a třetí a čtvrtý sloupec pak ukazuje
dominantní příspěvky těchto orbitalů.
A =



ϕ1(1) ϕ1(2) . . . ϕ1(N)
...
...
...
ϕN (1) ϕN (2) . . . ϕN (N)


 . (15.35)
Hartreeho-Fockova vlnová funkce je pak dána jako
ψ(1, 2, . . . , N) = detA. (15.36)
Mějme nyní transformovanou sadu orbitalů



φ1
...
φN


 = U



φ1
...
φN


 . (15.37)
A v této sadě můžeme napsat Slaterův determinant jako
ψ (1, 2, . . . , N) = det(U · A), (15.38)
z čehož pak s použitím det(AB) = det(A) + det(B) dostaneme
ψ (1, 2, . . . , N) = eiλ
ψ(1, 2, . . . , N). (15.39)
Pro reálné vlnové funkce faktor eiλ
neznamená než změnu znaménka.
153
Vidíme tedy, že jakákoliv unitární transformace orbitalů nevede k závažné změně vlnové
funkce. Transformovaná sada orbitalů je stejně dobrou sadou jako ta původní (takto transformavané
orbitaly ale obecně nemusí být ortogonální). Nikdo nám proto nemůže zabránit
ve vytvoření sady atomových orbitalů, která v případě tetraedrického uspořádání vazeb, jako
v případě molekuly vody, povede ke čtyřem orbitalům mířícím do vrcholu tetraedru. Pro atom
kyslíku dostaneme orbitaly transformované dle vztahů
φ1 =
1
2
(2s + 2px + 2py + 2pz), φ3 =
1
2
(2s + 2px − 2py − 2pz),
φ2 =
1
2
(2s − 2px − 2py + 2pz), φ4 =
1
2
(2s − 2px + 2py − 2pz).
(15.40)
tj. matice U má tvar
U =




1 1 1 1
1 −1 −1 1
1 1 −1 −1
1 −1 1 −1



 (15.41)
a snadno se přesvědčíme, že tato matice je skutečně unitární.
Tyto transformované, tzv. hybridní orbitaly je možné využít ke konstrukci molekulových
orbitalů molekuly vody (či kupříkladu molekuly methanu). Získané orbitaly se budou nacházet
v oblasti vazeb. Jde ale o změnu víceméně kosmetickou a není žádoucí pojem hybridizace přeceňovat.
Poznamenejme, že původní, tzv. kanonické, orbitaly jsou v jistém smyslu „fyzikálnější“,
neboť pouze pro ně (a nikoliv pro hybridní orbitaly) platí Koopmansův teorém. j
j
K diskuzi o hybridních orbitalech odkazujeme na starší článek A. Sadleje a R. Zahradníka Jsou chemické jevy
podmíněné hybridizací? Chem. Listy, 75, 561-562 (1981) stejně jako na relativně nedávnou zajímavou výměnu
názorů iniciovanou textem A. Grushowa Is It Time To Retire the Hybrid Atomic Orbital? J. Chem. Educ., 88,
860-862 (2011).
154
16 Ab initio metody
V této kapitole se vrátíme k základní úloze kvantové chemie, tj. k řešení elektronové Schrödingerovy
rovnice pro danou molekulu. Ukážeme si, jak tuto rovnici můžeme v principu obecně
řešit pro atomy a molekuly. Existují v zásadě tři přístupy k tomuto problému
• Ab initio metody. Schrödingerovu rovnici řešíme pomocí hierarchie různě chytrých
aproximací (obvykle přitom začínáme Hartreeho-Fockovou metodou) bez dodatečných
parametrů. Tyto metody se nazývají ab initio (z lat. „od počátku“), jelikož k výpočtům
potřebujeme dopředu znát pouze základní fyzikální konstanty jako je hmotnost a náboj
elektronu nebo Planckovu konstantu.
• Semiempirické metody. Tyto metody jsou založeny na principech kvantové mechaniky,
některé parametry (typu coulombický či rezonanční integrál) se ale přímo nepočítají, ale
nastavují se buď z experimentálních dat nebo z přesnějších ab initio výpočtů.
• Metody založené na teorii funkcionálu hustoty. Teorie funkcionálu hustoty (DFT,
z angl. Density Functional Theory) představuje zásadně odlišný přístup od předchozích
dvou. Není založen na hledání vlnové funkce, ale soustředí se na mnohem jednodušší veličinu
– elektronovou hustotu. Metody typu DFT jsou často řazeny mezi ab initio metody,
jelikož v principu vedou k přesnému řešení a praktická přesnost je taktéž na úrovni ab
initio metod. Na druhou stranu ale většina prakticky používaných metod na bází DFT obsahuje
několik empirických parametrů (mnohem méně než semiempirické metody), které
se často fitují na experimentální data.
V této kapitole se zaměříme na ab initio metody, metody založené na funkcionálu hustoty
a semiempirické metody probereme v následujících kapitolách. Nejjednodušší ab initio metodou
je metoda Hartreeho–Fockova, která již byla stručně představena v kapitolách 11 a 15. Samotná
Harteeho-Fockova metoda se dnes v praxi používá spíše méně, ale stále slouží jako odrazový
můstek pro většinu ostatních přesnějších ab initio metod, tudíž si ji zde zopakujeme a probereme
hlouběji.
Bude užitečné si na začátku ujasnit notaci užitou v této kapitole, abychom se ve všech těch
řeckých písmenech neztratili. Celkovou vlnovou funkci budeme značit symbolem ψ, zatímco
molekulové spinorbitaly (MO) budeme značit ϕ. Každý MO je součinem prostorové části φ
a spinové části α nebo β. V rámci aproximace MO-LCAO poté každou prostorovou část MO
rozvíjíme do báze atomových orbitalů χ. Abychom si ušetřili práci s psaním rovnic, budeme
v této kapitole důsledně využívat atomové jednotky. Počet elektronů značíme N a počet jader K.
Tabulka 5: Základní symboly použité v následujících kapitolách.
Symbol Význam Vlastnosti
ψ Celková elektronová vlnová funkce ψ = det|ϕ1ϕ2 · · · ϕN |
ϕ Spinorbital ϕi = φiα
φ Prostorová část mol. orbitalu φi = N
j=1 cjχj
α, β Spinové funkce
χ Atomové orbitaly |χ|2
dr = 1
155
16.1 Hartreeho-Fockova metoda a korelační energie
Zopakujme si nejprve základní teze Hartreeho-Fockovy teorie (viz také kapitola 11). Celkovou
vlnovou funkci zde předpokládáme ve formě Slaterova determinantu (SD)
ψHF
=
1
√
N!
ϕ1(1) ϕ1(2) · · · ϕ1(N)
ϕ2(1) ϕ2(2) · · · ϕ2(N)
...
...
...
...
ϕN (1) ϕN (2) · · · ϕN (N)
. (16.1)
Jelikož má SD N! členů, kde N je počet elektronů, je třeba použít normalizační faktor 1√
N!
.
Vlnová funkce ve tvaru součinu nám říká, že předpokládáme nezávislý pohyb elektronů (v poli
jader a ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů).
Optimální jednoelektronové vlnové funkce, tj. molekulové orbitaly, získáme pomocí variačního
principu. K tomu potřebujeme vztah pro integrál
E = ψHF ˆHψHF
dτ, (16.2)
musíme tedy vypočítat maticový element mezi dvěma Slaterovými determinanty. Výrazy pro
tyto maticové elementy pro jednotlivé typy operátorů (jednoelektronové či dvouelektronové) se
nazývají Slaterova-Condonova pravidla. V tomto textu si je odvozovat nebudeme, nicméně
úloha to není nikterak obtížná. Přehled těchto pravidel je podán v dodatku 28.5. Pomocí těchto
pravidel získáme výraz pro energie v rámci HF metody jako
EHF
=
N
i=1
Hii +
N
i
N
j=i+1
Jij − δmsi,msj
Kij , (16.3)
kde Hii = φ∗
i (r) ˆHiφi(r)dr je maticový člen popisující jednoelektronové příspěvky k energii
(tj. kinetickou energii elektronů a interakci elektronů s jádry, viz definice operátoru ˆhi v
rovnici 16.6 níže), Jij = φ∗
i (r1)φ∗
j (r2)) 1
r12
φi(r1)φj(r2)dr1dr2 je coulombovský integrál a
Kij = φ∗
j (r1)φ∗
i (r2)) 1
r12
φi(r1)φj(r2)dr1dr2 je výměnný integrál. Jako argument u Kroneckerovo
delta δmsi,msj
jsou uvedena magnetická spinová kvantová čísla elektronů. Vidíme tak,
že výměnná interakce se uplatňuje pouze mezi elektrony se stejným spinem. Vztah 16.3 byl
odvozen za předpokladu, že jsou molekulové orbitaly ortogonální. Tento požadavek je ryze
praktického rázu, ke stejnému výsledku bychom došli i bez něj, ale mnohem obtížněji.
Variační optimalizací funkcionálu energie (více o funkcionálech a variacích si povíme v kapitole
o DFT) dostaneme Fockovy rovnicek
ˆFiφi(1) = εiφi, (16.4)
kde Fockův operátor ˆFi má tvar
ˆFi = ˆhi +
N
j(=i)
ˆJj − δmsi,msj
ˆKj , (16.5)
kde první člen zahrnuje kinetickou energii i-tého elektronu a jeho přitažlivou interakci s
atomovými jádry dle vztahu
ˆhi = −
1
2
∆i −
A
ZA
riA
(16.6)
k
Ve skutečnosti hledáme vázaný extrém, jelikož musíme zachovat podmínku ortonormality MO, z níž byl
odvozen vztah 16.3. Více viz dodatek 28.4.
156
a coulombovský operátor ˆJj a výměnný operátor ˆKj popisují elektrostatickou a výměnnou
interakci j-tého elektronu se zprůměrovaným polem ostatních elektronů. Definujeme je pomocí
jejich působení na libovolnou funkci f(r1)
ˆJjf(r1) = f(r1)
|φj(r2)|2
r12
dr2, (16.7)
ˆKjf(r1) = φj(r1)
φj(r2)∗
f(r2)
r12
dr2. (16.8)
Všimněme si, že Fockovy rovnice jsou formulovány pro prostorovou část vlnové funkce, tj.
spinová část vlnové funkce zde již nevystupuje. Spin jednotlivých elektronů ale roli hraje, díky
výměnnému členu, kterým na sebe působí pouze elektrony stejného spinu.
Ohraničená a neohraničená metoda HF
Pauliho vylučovací princip umožňuje, aby byl každý MO obsazen dvěma elektrony s
rozdílným spinem. Je tedy rozumné předpokládat, že prostorová část spinorbitalu bude
vždy stejná pro elektrony bez ohledu na jejich spin. Hartreeho–Fockově metodě založené
na tomto předpokladu se říká ohraničená Hartreeho–Fockova metoda, byť tento
výraz nejspíše čtenář u žádného praktikujícího kvantového chemika neuslyší, zato narazí
na anglický výraz Restricted Hartree–Fock, ve zkratce RHF.
Pokud ale popisujeme systémy s otevřenými slupkami, kde jeden či více orbitalů je obsazen
pouze jedním elektronem, může být výhodnější použít neohraničenou Hartreeho–
Fockovu metodu, UHF z anglického Unrestricted Hartree–Fock. Zde prostorové části
pro α a β elektrony mohou být odlišné (viz následující obrázek).
Takovéto výpočty jsou ovšem výpočetně náročnější a navíc takto vytvořená vlnová funkce
nepopisuje stav s přesně definovaným spinem – do vlnové funkce se „přimíchávají“ i vyšší
spinové stavy. Případné problémy s touto tzv. spinovou kontaminací je ale možné
snadno diagnostikovat a případně i opravit.
Fockovy rovnice jsou složité integro-diferenciální rovnice pro neznámé funkce φi, což jsou
naše hledané molekulové orbitaly. Tyto rovnice typicky řešíme rozvojem molekulových orbitalů
do báze orbitalů atomových
φi =
NAO
j=1
cijχj, (16.9)
kde NAO je počet AO v naší bázi. Tím se problém výrazně zjednoduší, jelikož nyní nehledáme
funkce, ale jen číselné koeficienty cij, které vyjadřují příspěvek j-tého atomového orbitalu k itému
molekulovému orbitalu. Výsledné rovnice se nazývají Roothanovy, viz vztah 11.36, a v
maticovém tvaru mají tvar
157
Fc = εSc. (16.10)
Jelikož molekuly jsou složeny z atomů, vhodnou bází jsou třeba atomy vodíkového typu.
Dnes se však již téměř výhradně používají Gaussovy funkce, o kterých již byla řeč v kapitole
11.2. Pokud bychom použili nekonečně velkou bázi, získali bychom tzv. Hartreeho–Fockovu
limitu a naše MO by měly nejlepší možný tvar. Tato limita ale není přesné řešení elektronové
Schrödingerovy rovnice! Předpokládali jsme totiž vlnovou funkci ve tvaru Slaterova determinantu.
Tato vlnová funkce ale trpí principiálními defekty. V přesné vlnové funkci by se nám
třeba nikdy nemohlo stát, že bychom nalezli dva elektrony na jednom místě, takovéto uspořádání
by totiž dle Coulombova zákona mělo nekonečnou energii. Na tomto místě je dobré si
uvědomit, že celý koncept molekulových orbitalů, na který jsou chemici již tak zvyklí, je založen
na HF teorii, a je tudíž pouze aproximací. Jakmile se budeme snažit dosáhnout přesnějších
výsledků, začne se nám úhledný obrázek elektronů sedících v molekulových orbitalech rozpadat.
Jelikož je metoda HF metoda metodou variační, je energie HF limity vyšší než skutečná
energie získaná přesným řešení nerelativistické Schrödingerovy rovnice (viz obrázek 47). Rozdíl
mezi těmito dvěma metodami se nazývá korelační energie
EC = Eel − EHF
(16.11)
a je důsledkem toho, že jsme zanedbali okamžitou mezielektronovou repulzi. Korelační energie
má vždy záporné znaménko.
Obrázek 47: Schéma definice korelační energie. Jedná se o rozdíl mezi přesným řešením
nerelativistické Schrödingerovy rovnice a HF limity.
Korelace pohybu elektronů v HF metodě
Metoda HF ve skutečnosti dokáže částečně popsat korelaci mezi pohybem elektronů –
těch, které mají stejný spin. V boxu Tripletní a singletní stav exitovaného atomu
helia jsme ukázali, že pro tripletní vlnovou funkci se dva elektrony nemohou nacházet na
stejném místě v prostoru. Jejich pohyb je tedy korelován.
Pro výpočet korelační energie je třeba použít pokročilejších metod, které popíšeme v následujících
kapitolách. S jistou nadsázkou se dá říci, že příběh kvantové chemie je příběhem
elektronové korelace: bez ní není přesnost, ale získat ji je bolestivé.
158
Symbolika v kvantové chemii
V kvantové chemii se setkáváme s někdy dosti nepěkně vypadajícími matematickými
strukturami, které se špatně zapisují a ještě hůře sází do knih. Používají se proto různá
zkrácená vyjádření, která ale na druhou stranu mohou komplikovat porozumění textu.
Tak třeba Slaterův determinant jsme si zvykli zapisovat explicitně
1
√
N!
ϕ1(1) ϕ1(2) · · · ϕ1(N)
ϕ2(1) ϕ2(2) · · · ϕ2(N)
...
...
...
...
ϕN (1) ϕN (2) · · · ϕN (N)
, (16.12)
což je poněkud nepraktické. Často se tak setkáme s ekvivalentním zápisem v kompaktnějším
tvaru
ϕ1ϕ2...ϕN (16.13)
nebo s ještě jednodušším zápisem
12...N (16.14)
a nebo se také setkáme se Slaterovým determinantem v následující formě
φ1φ2...φN . (16.15)
V posledním zápise znamená horizontální čára spin β. Ve výše uvedených zápisech je
implicitně zahrnut normalizační faktor.
Setkáváme se také s různými zápisy integrálů. Například pro jednoelektronový integrál
typu
ϕ∗
i (x)ˆhϕj(x)dx (16.16)
zapsané pomocí spinorbitalů ϕ jako funkce souřadnic x = (r, ms) můžeme také zaznamenat
pod symbolem i |h| j (fyzikální notace) nebo narazíme na chemickou notaci [i |h| j].
Ale pozor, pokud budeme mít na mysli analogické integrály, ovšem pouze s prostorovou
částí orbitalů, tj.
φ∗
i (r)ˆhφj(r)dr, (16.17)
měli bychom používat symbol (i |h| j).
Analogická situace nastává pro dvouelektronové integrály. Ve fyzikální notaci budeme
psát
ij|kl = ϕ∗
i (x1)ϕ∗
j (x2))
1
r12
ϕk(x1)ϕl(x2)dx1dx2, (16.18)
zatímco v chemické notaci máme
[ij|kl] = ϕ∗
i (x1)ϕj(x1))
1
r12
ϕ∗
k(x2)ϕl(x2)dx1dx2. (16.19)
Pokud uvažujeme pouze prostorovou část, používáme opět třetí typ závorek
159
(ij|kl) = φ∗
i (r1)φj(r1)
1
r12
φ∗
k(r2)φl(r2)dr1dr2. (16.20)
16.2 Poruchový přístup k elektronové korelaci: Møllerova-Plessetova
metoda
HF metoda popisuje nezávisle se pohybující elektrony. Skutečné elektrony se úplně nezávisle
nepohybují, jejich pohyb je korelován. Rozdíl mezi HF elektrony a skutečnými elektrony ale
obvykle není příliš velký, takže bychom mohli použít poruchovou teorii. Existují různé cesty
k poruchovému řešení elektronové Schrödingerovy rovnice, nejčastěji se setkáváme s metodou,
kterou již v roce 1934 zavedli dánští badatelé Christian Møller a Milton S. Plesset.
V poruchové metodě je třeba nejprve najít problém, který jsme schopni řešit a který je
dostatečně blízko přesnému řešení. Zvolme si hamiltonián ˆH(0)
v poruchové teorii jako součet
jednoelektronových Fockových operátorů 16.5
ˆH(0)
=
N
i=1
ˆFi. (16.21)
Tento hamiltonián má jako vlastní funkci Slaterův determinant získaný z metody HF, přičemž
se snadno přesvědčíme, že odpovídající energie je rovna součtu orbitálních energií (zkuste
si třeba pro dvouelektronový systém, s využitím definice Slaterova determinantu a rovnice 16.4)
E
(0)
HF = ψHF ˆHψHF
dτ =
N
i=1
εi. (16.22)
Pozor, toto ale není HF energie! V součtu orbitálních energií jsou mezielektronové interakce
započteny dvakrát, viz rovnice 11.32. Teď si můžeme definovat poruchu ˆHMP odečtením rovnice
16.21 od elektronového hamiltoniánu. Jednoelektronové členy se vyruší a získáme
ˆHMP = ˆHel − ˆH(0)
=
N
i
N
j=i+1
1
rij
−
N
i
N
j=i+1
ˆJj − δ(si, sj) ˆKj . (16.23)
Vidíme, že porucha je dána rozdílem mezi coulombickým členem a efektivním polem elektronů
v HF teorii. Zkusme teď vypočítat poruchový příspěvek prvního řádu dle rovnice 9.45, kdy
vlnová funkce zůstane zatím nezměněná. Chceme tedy vypočítat integrál
E(1)
= ψHF ˆHMPψHF
dτ = ψHF ˆHel − ˆH(0)
ψHF
dτ. (16.24)
Integrál se rozpadne na dva členy, kdy první bude HF energie dle 11.32 a druhý člen bude roven
součtu orbitálních energií. Rozdíl těchto dvou členů dává − N
i
N
j=i+1 (Jij − δ(msi, msj)Kij)
a tedy energie se započítáním poruchového příspěvku prvního řádu je
E1 = E(0)
+ E(1)
=
N
i=1
εi −
N
i
N
j=i+1
(Jij − δ(msi, msj)Kij) . (16.25)
To jsme se daleko nedostali! Porucha v prvním řádu nám ve výsledku dá pouze HF energii.
Užitečná je tedy až porucha druhého řádu, pro kterou ze vztahu 9.52 platí
E2 = EMP2
= EHF
+
m
ψ
(0)
HF| ˆHMP|ψ
(0)
n
2
E
(0)
HF − E
(0)
m
. (16.26)
160
Vypadá to, že budeme muset počítat spoustu maticových elementů mezi základním stavem
a všemi excitovanými Slaterovými determinanty (o těch si více povíme v další podkapitole).
Naštěstí se dá ukázat (díky tzv. Brillouinovul
teorému a Slaterovým–Condonovým pravidlůmviz
28.5), že většina z nich bude nulová a přispívat budou jen dvojitě excitované determinanty,
které zde zjednodušeně značíme ψab
ij (excitujeme dva elektrony z orbitalů i a j do orbitalů a a
b). Výsledný vzorec tudíž bude
EMP
= EHF
+
ij ab
ψ0| ˆHMP|ψab
ij
2
εa + εb − εi − εj
. (16.27)
Metoda zahrnující příspěvky do druhého řádu poruchové teorie má zkratku MP2 a je jednou
z nejvíce užívaných metod na výpočet korelační energie. Mohli bychom pokračovat a odvodit
vztahy pro vyšší řády a dostali bychom pak metody MP3, MP4 atd. Metoda MP3 nepřináší
výrazné zlepšení oproti MP2 a není příliš využívána. Metoda MP4 je velmi přesná, ale také
velmi výpočetně náročná. Ani ona se v dnešní době příliš nevyužívá, pro velkou přesnost je
totiž výhodnější použít metody spřažených klastrů, o kterých bude řeč za chvíli.
16.3 Variační přístup k elektronové korelaci: Metoda konfigurační in-
terakce
Alternativní cestu ke korelační energii nabízí variační princip. Dá se ukázat, že množina všech
Slaterových determinantů, které můžeme vytvořit z HF molekulových orbitalů, vytváří úplný
soubor funkcí. Můžeme pak přesnou vlnovou funkci rozvinout do báze Slaterových determinantů
ψCI
= C0ψ0 +
i a
Ca
i ψa
i +
a b i j
Cab
ij ψab
ij + . . . , (16.28)
kde první člen je Slaterův determinant základního stavu a další členy odpovídající determinantům,
kde jsme excitovali jeden nebo více elektronů z obsazeného do neobsazeného orbitalu (viz
obrázek 48). Druhý člen odpovídá jednonásobným excitacím (monoexcitacím, viz obrázek 48
vlevo), třetí člen odpovídá dvojnásobným excitacím (biexcitacím, viz obrázek 48 vpravo) atp.
Jednotlivým Slaterovým determinantům můžeme také říkat konfigurace, odtud název metody
konfigurační interakce (CI, z angl. Configuration Interaction).
Obrázek 48: Schematický nákres monoexcitovaných a biexcitovaných elektronových konfi-
gurací.
l
Toto jméno vysloví opravdu jen zkušení frankofilové.
161
Jak nyní určíme koeficienty Ci (pozor, neplést s koeficienty u atomových orbitalů cij v HF
metodě)? Opět pomocí variačního principu. Jelikož vlnová funkce na těchto koeficientech závisí
lineárně, aplikací variačního principu dostaneme již mnohokrát zmíněné sekulární rovnice
HC = EC, (16.29)
kde maticové elementy Hij představují integrály mezi Slaterovými determinanty
Hij = ψi| ˆHel|ψj . (16.30)
Výsledné matice H mohou být často obrovské (rozměr milion × milion není vůbec šokující),
ale existují efektivní metody výpočetní lineární algebry, které si s nimi dokáží poradit. Hlavní
trik je v tom, že většina elementů v této matici je nulových, mluvíme o tzv. řídké matici.
Pokud bychom použili nekonečnou bázi AO a zahrnuli všechny možné excitace v rámci
Slaterových determinantů (kterých by bylo taktéž nekonečně mnoho), dostali bychom přesné
řešení Schrödingerovy rovnice. V praxi ale musíme použít bázi konečnou, máme tedy i konečný
počet molekulových orbitalů. Pokud v rámci této báze budeme uvažovat všechny možné
Slaterovy determinanty, mluvíme o metodě úplné konfigurační interakce (FCI, z angl. Full
Configuration Interaction). Zvětšováním báze se metoda FCI může libovolně přiblížit přesnému
řešení. Metoda FCI je ale extrémně výpočetně náročná (náročnost roste exponenciálně s počtem
orbitalů) a lze ji tedy použít pouze pro malé molekuly s malou bází.
Pro praktické výpočty tedy musíme počet excitací omezit. Pokud se omezíme pouze na jednonásobné
a dvojnásobné excitace, získáme metodu CISD (z angl. Configuration Interaction
Singles Doubles), která byla v minulosti hojně využívána.
Dnes se metody konfigurační interakce užívají méně, jelikož mají některé nevýhody oproti
jiným metodám
• Metoda FCI je sice přesná, ale v praxi díky exponenciálnímu škálování nepoužitelná.
• Rozvoj 16.28 konverguje velmi pomalu. Pro dobrou přesnost bychom chtěli minimálně
čtyřnásobné excitace.
• Pokud použijeme konečný rozvoj 16.28, tak výsledná metoda nemá správnou závislost
na velikosti systému (v žargonu kvantových chemiků, metoda není „size konsistentní“).
Co tento pojem znamená? Zjednodušeně řečeno, pokud metoda není „size konsistentní“,
tak její přesnost bude záviset na velikosti systému. Pro malou molekulu můžeme například
metodou CISD zachytit přes 90 % korelační energie, ale pro větší molekulu mnohem méně.
Pro „size konsistentní“ metodu by mělo platit, že energie dvou nekonečně vzdálených
molekul by měla být přesně rovna dvojnásobku energie jedné molekuly. Na příkladu dvou
atomů helia lze ale snadno ukázat, že toto pro metodu CISD není splněno. Pro jeden atom
He totiž metoda CISD odpovídá metodě FCI, jelikož máme pouze dva elektrony, které
můžeme excitovat. Pro dva nekonečně vzdálené atomy helia již ale toto neplatí, jelikož
máme už čtyři elektrony a některé Slaterovy determinanty tudíž nebudou v CISD metodě
zahrnuty. Metoda MP2 či metoda spřažených klastrů „size konsistentní“ jsou, metoda CI
naopak nikoliv.
16.4 Mazaný přístup k elektronové korelaci: Metoda spřažených klastrů
Metody spřažených klastrů (CC, z angl.Coupled Cluster) nesou od svého počátku českou stopu.
Tyto metody totiž použil v kontextu kvantové chemie poprvé Jiří Čížek a také Josef Paldus.
Metoda spřažených klastrů je založena na rafinovaném přeskládání rozvoje typu CI.
162
Klíčovým pojmem v této metodě jsou takzvané excitační operátory. Například operátor ˆT1
působí na vlnovou funkci základního stavu jako
ˆT1ψ0 =
Noccup
i=1
Nvirtual
a
ta
i ψa
i , (16.31)
tj. generuje lineární kombinaci monoexcitovaných konfigurací. Tento operátor obsahuje neurčené
koeficienty ta
i (tzv. amplitudy) popisující zapojení jednotlivých excitovaných konfigurací do
celkové vlnové funkce. Obdobně operátor ˆT2
ˆT2ψ0 =
Noccup
j
Noccup
i
Nvirtual
a
Nvirtual
b
tab
ij ψab
ij (16.32)
generuje lineární kombinaci biexcitovaných konfigurací atp. Celkový excitační (klastrový) operátor
píšeme jako
ˆT = ˆT1 + ˆT2 + · · · ˆTN . (16.33)
Vlnovou funkci v rámci metody spřažených klastrů zapisujeme v poněkud neobvyklém tvaru
ψCC
= e
ˆT
ψ0, (16.34)
kde ψ0 je referenční funkce, většinou z metody HF. Zde se poprvé setkáváme s pojmem exponenciály
operátoru. Není třeba se jej leknout, jen si musíme uvědomit, jak je vlastně definována
normální exponenciální funkce ex
. Exponenciální funkci čísla můžeme definovat pomocí Taylorova
rozvoje
ex
=
∞
i=0
xn
n!
. (16.35)
Tu samou definici nyní můžeme použít i na operátory, musíme jen vědět, jak operátory umocňovat.
To jsme si ale řekli již v kapitole 2.2.2. Operátor umocněný na n-tou prostě znamená, že
jej aplikujeme n-krát za sebou na tu samou funkci. Exponenciála excitačního operátoru tedy
vyjde jako
e
ˆT
= 1 + ˆT +
ˆT2
2
+ · · · (16.36)
Tato řada je nekonečná, ale v rozvoji e
ˆT
Φ0 je pouze konečný počet nenulových prvků, neboť
molekula má pouze konečný počet elektronů, které lze excitovat.
Jaká je vlastně výhoda takto složitého zápisu? Pokud použijeme úplný excitační operátor,
tak dojdeme k přesnému řešení stejně jako metodou FCI. Budeme potřebovat stejné množství
parametrů, ať už je nazýváme rozvojovými koeficienty (v metodě CI) nebo amplitudami
(v metodě CC). Výhody se ale objeví, když excitační operátor začneme ořezávat. Když například
vezmeme v potaz pouze mono a biexcitace, dostaneme metodu CCSD (z angl. Coupled
Cluster Singles Doubles). Na rozdíl od metody CISD je ovšem CCSD size-konzistentní a navíc
dostaneme větší podíl korelační energie. To je dáno právě zvláštním tvarem CC vlnové funkce,
díky kterému i na úrovni CCSD dostaneme například i přibližný příspěvek čtyřnásobných excitací,
jelikož v exponenciální řadě je přítomen operátor ˆT2
2 . Stačí nám přitom stejný počet
parametrů jako v metodě CISD.
Vzorec pro energii v rámci metod typu CC je složitější, poněkud náročnější jsou také pracovní
rovnice této metody určující amplitudy t klastrového operátoru. Metody spřažených klastrů jsou
stejně jako poruchové metody size-konzistentní a obdobně nejsou variační. Ukazuje se ale, že
v praxi je právě správná závislost na velikosti systému důležitější, a proto se metody konfigurační
interakce dnes používají méně často než poruchové metody a metody spřažených klastrů.
163
Jak jsme si již řekli v předchozí podkapitole, metody založené na rozvoji typu konfigurační
interakce konvergují dosti pomalu k přesnému řešení. Tvar vlnové funkce v metodě spřažených
klastrů tuto konvergenci značně urychluje. Už se zahrnutím trojitých excitací dostáváme výsledky
s tzv. chemickou přesností (tzn. relativní energie s přesností 1 kcal · mol−1
, což je
zhruba 4 kJ · mol−1
). Metoda CCSD(T) je v současné době považována za „zlatý standard“
kvantové chemie. V metodě CCSD(T) jsou trojité excitace zahrnuty v rámci poruchového počtu.
Výpočetní náročnost této metody dovoluje na současné úrovni popsání molekul s 10-50
atomy. Užitím různých technik lineárního škálování lze ale toto použití značně rozšířit, takže je
pak možné vypočítat vlastnosti třeba i pro malou molekulu proteinu obsahující stovky atomů.
16.5 Multireferenční metody
Všechny metody, které jsme probrali výše, vychází z Hartreeho-Fockovy aproximace. Předpokládají,
že popis molekuly pomocí jednoho Slaterova determinantu je v zásadě v pořádku,
jenom je potřeba udělat menší facelift. Někdy je ale popis jediným Slaterovým determinantem
z gruntu špatně.
Kupodivu se můžeme se selháním Hartreeho-Fockovy metody setkat i v jednoduchých situacích.
Uvažme molekulu vodíku H2 v základním stavu. Na obrázku 49 je ukázán diagram
orbitálních energií pro rovnovážnou geometrii a pro disociovanou strukturu. Uvažme první případ.
Zde bez potíží umístíme dva elektrony do nejnižšího orbitalu σg = N(1sA + 1sB), což
odpovídá Slaterovu determinantu
Ψ(1, 2) =
1
√
2
σg(1)α(1) σg(2)α(2)
σg(1)β(1) σg(2)β(2)
=
1
√
2
σg(1)σg(2)(α(1)β(2) − α(2)β(1)). (16.37)
Obrázek 49: Schematická disociační křivka molekuly vodíku a energetika molekulových a
atomových orbitalů pro vázanou molekulu a disociované atomy.
Jenomže pro disociovanou strukturu (což je v tomto případě triviálně řešitelný problém
metodou separace proměnných s řešením Ψ(1, 2)=1sA(1)1sB(2) a E = 2EH = −27, 2 eV) teď
nevíme, jaký orbital vlastně dosadit do Slaterova determinantu 16.37. Vazebný nebo antivazebný?
Vždyť mají oba stejnou energii! Pokud si vybereme stejně jako v předchozím případě
symetrický σg, získáme vlnovou funkci (pro jednoduchost zde neuvádíme spinovou část)
1sA(1)1sB(2) + 1sB(1)1sA(2) + 1sA(1)1sA(2) + 1sB(1)1sB(2). (16.38)
164
První dva členy zde odpovídají (správně) kovalentní struktuře, ale druhé dva členy popisují
ionty, H+
· · · H−
a H−
· · · H+
. Tomu bude odpovídat energie, která bude z poloviny dána neutrálními
atomy a z poloviny ionty. Iontové příspěvky ale nechceme, odpovídají vyšší energii:
v iontové konfiguraci totiž jsou dva elektrony u jednoho atomu a budou se tudíž odpuzovat,
zatímco u dvou nekonečně vzdálených atomů vodíku se elektrony vůbec nepotkají. Správná
vlnová funkce je dána rozdílem Slaterových determinantů
ψ =
1
2
(σg − σu). (16.39)
Je tedy vidět, že v případě rozštěpení chemické vazby za vzniku biradikálové struktury je
potřeba použít více než jeden Slaterův determinant. Metoda HF kvalitativně selhává.
Řešením je použít velmi omezený rozvoj typu konfigurační interakce, do kterého zahrneme
pouze excitace z orbitalů v blízkosti nejvyššího obsazeného molekulového orbitalu HOMO
(z angl. Highest Occupied Molecular Orbital) a z nejnižšího neobsazeného molekulového orbitalu
LUMO (z angl. Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Tuto množinu orbitalů, ze kterých a do
kterých excitujeme, nazýváme aktivním prostorem, viz obrázek 50. Tato metoda má zkratku
CASSCF (z angl. Complete Active Space – Self Consistent Field). Narozdíl od metody CI
u CASSCF metody optimalizujeme obě sady koeficientů zároveň – optimalizujeme tedy koeficienty
Ck, určující příspěvek jednotlivých Slaterových determinantů do celkové vlnové funkce i
koeficienty cij, určující příspěvek atomových orbitalů do molekulového orbitalu.
Obrázek 50: Schematický nákres aktivního prostoru v metodě CASSCF. Do rozvoje typu
konfigurační interakce zahrneme pouze excitace z orbitalů v blízkosti nejvyššího obsazeného
molekulového orbitalu HOMO a z nejnižšího neobsazeného molekulového orbitalu LUMO.
Metoda CASSCF pokrývá tu část korelační energie, která souvisí s principiální nedostatečností
jednoho Slaterova determinantu pro popis molekuly, mluvíme o tzv. statické korelaci.
I v metodě CASSCF s konečným aktivním prostorem je ale nesprávně popsána okamžitá interakce
mezi elektrony, tzv. dynamická korelace.m
Dynamickou korelaci pak můžeme dodat
kupříkladu pomocí poruchové teorie aplikované na referenční vlnovou funkci z metody CASSCF
(v případě poruchové teorie druhého řádu pak dostaneme často užívanou metodu CASPT2),
nebo pomocí metody konfigurační interakce (zde dostaneme metodu multireferenční konfigurační
interakce, MRCI). Dynamickou korelaci můžeme také dodat pomocí metod založených
na teorii spřažených klastrů. Obecně mluvíme o multireferenčních metodách.
m
Dělení korelační energie na statickou a dynamickou je poněkud umělé a nejednoznačná.
165
Disociace vazby za vzniku biradikálů není ale jediná situace, pro kterou je metoda HF
nedostatečná. Jiným takovým případem jsou excitované stavy molekul. I kdyby byl základní
a excitovaný stav popsán kvalitně jedním Slaterovým determinantem, půjde o jiný Slaterův
determinant pro každý ze stavů. Pro konzistentní popis obou stavů najednou (třeba při výpočtech
excitačních energií) je tudíž žádoucí opět použít rozvoj do více Slaterových determinantů.
S multireferenčními metodami se proto často setkáme ve spektroskopii a fotochemii.
Řešení Schrödingerovy rovnice hodem kostkou
Schrödingerovu rovnici můžeme řešit nejrůznějšími více či méně ortodoxními metodami.
Jedna z těch méně obvyklých metod nese název difúzní Monte Carlo (DMC) metoda.
Tento přístup vychází z časově závislé Schrödingerovy rovnice
i
∂Ψ(x, t)
∂t
= −
2
2m
∂2
Ψ(x, t)
∂x2
+ V (x)Ψ(x, t), (16.40)
kterou jsme si zapsali pro případ pohybu jedné částice v potenciálu V (x). Tato rovnice
ale vypadá skoro stejně jako rovnice popisující difúzi částic, jestliže v místě x dochází k
chemické reakci s rychlostní konstantou k(x)
∂c(x, t)
∂t
= D
∂2
c(x, t)
∂x2
+ k(x)c(x, t). (16.41)
Rozdíl mezi těmito dvěma rovnicemi je pouze kosmetický, rovnice budou stejné, pokud
provedeme substituci D = 2m
, k(x) = V (x)
, ale hlavně budeme hledat řešení Schrödingerovy
rovnice Ψ(x, τ) jako funkci imaginárního času τ = it.
Jinými slovy, budeme-li modelovat difúzi částice v prostředí, kde částice mohou vznikat
a zanikat, dostaneme časově závislou vlnovou funkci jako funkci imaginárního času. Trik
spočívá v tom, že difúzi jsme schopni modelovat jako náhodný děj, jednoduše házíme
kostkou a pohybujeme se buď doleva nebo doprava. Pokud tak učiníme mnohokráte,
rozdělení „náhodných chodců“ bude sledovat vlnovou funkci v imaginárním čase τ.
K čemu nám ale je vlnová funkce vyvíjející se v imaginárním čase? Obecné řešení časově
závislé Schrödingerovy rovnice je možné (zcela v duchu axiomatiky kvantové mechaniky)
zapsat jako lineární kombinaci časově závislých stacionárních řešení (viz 1.58)
Ψ(x, t) =
N
n=1
ψn(x)e−iEn t
, (16.42)
což zapsáno pomocí imaginárního času přechází na
Ψ(x, τ) =
N
n=0
ψn(x)e−En τ
. (16.43)
Pokud tak budeme modelovat vývoj vlnové funkce v imaginárním čase, bude nám vlnová
funkce exponenciálně ubývat, nejpomaleji však bude ubývat vlnová funkce základního
stavu. Bude tak platit, že (až na normalizaci)
lim
τ→∞
Ψ(x, τ) = ψ0(x). (16.44)
166
Metoda DMC je mimořádně efektivní, má to ale háček. Funguje báječně pro bosony, ale
pro fermiony se trochu obtížně vyrovnává s tzv. uzlovými plochami, které oddělují vlnovou
funkci s kladným a záporným znaménkem. Mnohoelektronová vlnová funkce má těchto
uzlových ploch velké množství díky antisymetrii vlnové funkce. Pokud bychom věděli, kde
tyto plochy jsou umístěny, metodou DMC bychom byli schopni energii snadno spočítat.
V praxi se může použít třeba HF metoda k lokalizaci uzlových ploch kombinovaná s
metodou DMC k dopočítání detailů.
167
17 Teorie funkcionálu hustoty
Pomocí metod založených na teorii funkcionálu hustoty (dále jen metod DFT) se v posledních
zhruba dvaceti letech provádí většina kvantově-chemických výpočtů – chemik občas využívající
kvantově-chemické programy často DFT a kvantovou chemii považuje za synonyma. Popularita
DFT je dána její přijatelnou výpočetní náročností, která o mnoho nepřevyšuje náročnost
Hartreeho-Fockovy metody. Výpočty jsou ale typicky daleko přesnější, neboť metody DFT zahrnují
korelační energii. Efektivita DFT je dána tím, že nepracuje s poměrně složitou vlnovou
funkcí (tj. funkcí 3N souřadnic elektronů), ale s tzv. elektronovou hustotou (viz níže), což je
funkce pouze tří prostorových souřadnic.
Představme si základní pojmy a začněme pojmem funkcionál. Pojďme si nejprve připomenout,
jak funguje funkce. Do funkce vložíme nezávisle proměnou, tedy nějaké číslo, a na
oplátku dostaneme číslo jiné, neboli závisle proměnnou. Jde tedy o zobrazení z prostoru čísel
opět do prostoru čísel. U funkcionálu je to velmi podobné, akorát na vstupu není číslo, ale
funkce. Pokud to tedy řekneme více matematicky, funkcionál je zobrazení z prostoru funkcí na
prostor (kupř. reálných) čísel. Jednoduchým funkcionálem je například určitý integrál
F[f(x)] =
b
a
f(x)dx. (17.1)
Zde dodáme vstupní funkci a vrátí se nám jedno jediné číslo. Povšimněte si zde zápisu funkcionálu
pomocí hranatých závorek. Pro příklad funkcionálu v kvantové mechanice nemusíme
chodit daleko, stačí se podívat na výraz pro energii
E[ψ] = ψ∗ ˆHψdτ. (17.2)
Mezi funkcemi a funkcionály existují i další podobnosti. Pojmy jako minimum a maximum
funkcionálu mají prakticky stejný význam jako minimum a maximum funkce. Existuje i
funkcionální analogie k dobře známé derivaci funkce – mluvíme o variaci funkcionálu. Když
derivujeme funkci, tak se díváme, co se děje se závisle proměnnou při malé změně nezávisle
proměnné. U variace funkcionálu je to podobné. Zajímá nás, jak se změní hodnota funkcionálu,
když mírně změníme naši funkci. Přesná definice je složitější a neuvádíme ji zde. Bude ale pro
nás důležité, že pro variace platí podobné vztahy jako pro derivace. Dá se například ukázat, že
v minimu funkcionálu je jeho variace nulová. Již dobře známý variační princip (konečně víme,
proč se mu tak říká!) pak můžeme napsat jednoduše pomocí variace funkcionálu energie jako
δE[ψ] = 0. (17.3)
Teď se můžeme vrátit k definici ústřední veličiny této kapitoly – elektronové hustoty ρ(r).
Elektronová hustota má na rozdíl od vlnové funkce přímý fyzikální význam. Jedná se o pravděpodobnost,
že v nějakém bodě prostoru najdeme libovolný elektron. Je důležité si uvědomit
rozdíl mezi elektronovou hustotou a čtvercem vlnové funkce. Čtverec vlnové funkce nám udává
pravděpodobnost, že první elektron má spin ms1 a nachází se v bodě r1, druhý elektron má
spin ms2 a nachází se v bodě r2 atd. Jedná se tedy o mnohem složitější veličinu, která závisí
na celkem 4N proměnných (N je počet elektronů), zatímco elektronová hustota závisí jen na
třech proměnných.
Elektronová hustota souvisí s vlnovou funkcí systému dle vztahu
ρ(r1) = N |ψ(r1, r2, ..., rn)|2
dr2 . . . drn. (17.4)
168
Obrázek 51: Elektronová hustota v molekule vody. V polohách jader má elektronová hustota
maxima.
Integrujeme tedy čtverec vlnové funkce přes všechny elektrony kromě prvního. Zopakujme,
že nás zajímá pravděpodobnost nalezení jakéhokoli elektronu, poloha ostatních nás nezajímá,
a musíme tedy přes jejich polohy integrovat. První elektron ale není nijak odlišný od ostatních,
stejně dobře bychom mohli udělat to samé pro druhý elektron. Jelikož je vlnová funkce
antisymetrická, došli bychom ke stejnému výsledku. Z toho vyplývá násobící faktor N před
integrálem.
Z této definice elektronové hustoty hned plyne několik důležitých vlastností
• Elektronová hustota je nezáporná veličina, platí tedy
ρ(r) > 0. (17.5)
• Pokud zintegrujeme elektronovou hustotu přes celý prostor, dostaneme počet elektronů v
systému jako
ρ(r)dr = N. (17.6)
Pro elektronovou hustotu dále platí
• V místě, kde se nachází jádra, má elektronová hustota maxima. Elektrony se totiž budou
chtít pohybovat co nejblíže kladně nabitým jádrům (viz obrázek 51).
• V maximu pak pro coulombický potenciál platí následující tvrzení.
ZA = −
a0
2ρ(r)
∂ρ(r)
∂r r→Rk
, (17.7)
kde ZA je náboj příslušného atomového jádra a Rk je poloha daného jádra. Toto tvrzení
není na první pohled zřejmé, ale nechť nám je čtenář pro teď věří.
Z těchto vlastností vidíme, že pokud známe elektronovou hustotu, tak zároveň také můžeme
zjistit počet elektronů N, polohu jader i jejich nábojové číslo ZA. To jsou ale přesně ty informace,
které jsou potřeba ke specifikaci elektronového hamiltoniánu (zde v atomových jednotkách)
ˆHel = −
1
2
N
i=1
∆i +
N
i=1
N
j=i+1
1
rij
−
N
i=1
K
A=1
ZA
riA
, (17.8)
169
kde jsme vynechali pro jednoduchost člen popisující odpuzování jader, jenž je stejně v rámci
Bornovy-Oppenheimerovy aproximace roven konstantě (použité symboly jsou vysvětleny na
počátku kapitoly 16). Pokud ale elektronová hustota jednoznačně určuje hamiltonián, tak poté
z řešení Schrödingerovy rovnice získáme taky energii a vlnovou funkci, a tudíž všechny potřebné
veličiny. Celý sled úvah můžeme shrnout do tvrzení, že energie je funkcionálem hustoty.
Podobným způsobem se zřejmě ubíraly úvahy Hohenberga a Kohna, kteří postavili teorii DFT
na pevné fyzikální základy.
17.1 Hohenbergovy-Kohnovy teorémy
V roce 1964 publikovali Hohenberg s Kohnem práci, která odstartovala vývoj současných metod
DFT. V tomto článku byly dokázány dva důležité teorémy. K jejich lepšímu pochopení si ještě
musíme zavést pojem externího potenciálu νext, který nám říká, v jakém vnějším poli se
elektrony pohybují. Externí potenciál má v případě hamiltoniánu 17.8 tvar
νext = −
N
i=1
K
J=1
ZJ
riJ
, (17.9)
tj. popisuje celkovou interakci elektronů s coulombovským potenciálem atomových jader. Jelikož
se v DFT na vše díváme z pohledu elektronů, tak se tomuto potenciálu říká externí, protože
nepochází ze samotných elektronů. Je důležité si uvědomit, že externí potenciál definuje hamiltonián
17.8, neboť ostatní členy závisí pouze na počtu elektronů v systému. Molekula od
molekuly či geometrie od jiné geometrie se liší právě externím potenciálem. Nyní již můžeme
přejít ke slíbeným teorémům.
První Hohenbergův-Kohnův teorém hovoří o významnosti elektronové hustoty.
Pro libovolný systém interagujících elektronů je externí potenciál νext jednoznačně
určen elektronovou hustotou (až na konstantu).
Důsledek tohoto tvrzení jsme si již naznačili dříve. Pokud máme jednoznačně daný externí
potenciál, pak také známe hamiltonián a můžeme v principu spočítat vlnovou funkci i energii,
které jsou tudíž jednoznačně určeny pouze elektronovou hustotou. Elektronová energie je
tedy jednoznačným funkcionálem elektronové hustoty neboli v matematickém zápisu
Eel = Eel[ρ]. (17.10)
Pokud bychom tedy tento funkcionál znali a znali také správnou hustotu, tak bychom mohli
získat energii i bez řešení Schödingerovy rovnice a hledání vlnových funkcí.
Důkaz prvního Hohenbergva-Kohnova teorému
Pomocné tvrzení: Nejprve si musíme odvodit pomocný vztah pro střední hodnotu externího
potenciálu. Rozepišme si nejprve externí potenciál na součet jednoelektronových
příspěvků
νext =
N
i=1
νi =
N
i=1
K
J=1
ZJ
riJ
. (17.11)
Pojďme si nyní vyčíslit integrál
νext |ψ(r1, ..., rN )|2
dτ. (17.12)
170
Dosazením vztahu 17.11 a vhodným přeuspořádáním mnohonásobného integrálu dosta-
neme
N
i
νi |ψ(r1, ..., rN )|2
j=i
drj dri. (17.13)
Výraz v hranaté závorce není ale nic jiného než elektronová hustota ρ (až na násobný
faktor N), dostáváme tedy finální vztah
νext |ψ(r1, ..., rN )|2
dτ =
N
i=1
νi(ri)
ρ(ri)
N
dri = ν(r)ρ(r)dr, (17.14)
neboť potenciál νi, ve kterém se pohybuje i-tý elektron, je pro každý elektron identický.
Důkaz HK1: Důkaz se provádí sporem. Předpokládejme, že jedné dané hustotě ρ přísluší
dva různé externí potenciály νext1 a νext2, kterým přísluší hamiltoniány ˆH1 a ˆH2 a vlnové
funkce ψ1 a ψ2. Pak díky variačnímu principu musí platit
E1 = ψ∗
1
ˆH1ψ1dτ < ψ∗
2
ˆH1ψ2dτ, (17.15)
protože když ve funkcionálu energie k hamiltoniánu ˆH1 přiřadíme funkci ψ2, která není
jeho vlastní funkcí základního stavu, tak musíme dostat větší energii než při použití
skutečné vlastní funkce ψ1.
Nyní mazaně přepíšeme pravou stranu nerovnosti jako
ψ∗
2
ˆH1ψ2dτ = ψ∗
2
ˆH2ψ2dτ+ ψ∗
2
ˆH1 − ˆH2 ψ2dτ = E2+ ρ(r)(ν1−ν2)dr. (17.16)
V poslední rovnosti jsme využili toho, že oba hamiltoniány se liší pouze externím potenciálem,
a použili jsme vztah 17.14.
Vyšlo nám tedy, že platí nerovnost
E1 < E2 + ρ(r)(ν1 − ν2)dr. (17.17)
Tu samou argumentaci bychom ale mohli také použít opačně
ψ∗
2
ˆH2ψ2dτ < ψ∗
1
ˆH2ψ1dτ (17.18)
a dostali bychom
E2 < E1 + ρ(r)(ν2 − ν1)dr. (17.19)
Sečtením obou rovnic 17.17 a 17.19 tedy dostáváme
E1 + E2 < E2 + E1, (17.20)
což nemůže platit, a tedy náš původní předpoklad o existenci dvou různých externích
potenciálů je také chybný.
171
Formálně můžeme funkcionál energie napsat jako
E = ψ∗ ˆHψdτ = ψ∗ ˆTψdτ + ψ∗ ˆVeeψdτ + ψ∗
νextψdτ = T[ρ] + Vee[ρ] + Vne[ρ]. (17.21)
Vidíme, že funkcionál energie se stejně jako příslušný hamiltonián 17.8 skládá ze tří různých
příspěvků: funkcionálu kinetické energie elektronů T[ρ], funkcionálu interakce elektronů mezi
sebou Vee[ρ] a funkcionálu interakce elektronů s jádry (obecně s externím potenciálem) Vne[ρ].
Explicitní tvar posledně jmenovaného funkcionálu jsme si již vlastně odvodili rovnicí 17.14 a
platí tedy
Vne[ρ] = ν(r)ρ(r)dr. (17.22)
Součet zbylých dvou funkcionálů nazýváme Hohenbergovým-Kohnovým funkcionálem a značíme
FHK[ρ]. Celkový funkcionál energie tedy můžeme zapsat jako
E[ρ] = T[ρ] + Vee[ρ] + Vne[ρ] = FHK[ρ] + ν(r)ρ(r)dr. (17.23)
Přesný tvar Hohenbergova-Kohnova funkcionálu FHK[ρ] bohužel není znám. Ovšem i kdybychom
jej znali, tak nám stále něco schází k jeho úspěšnému použití. Nevíme totiž, jak získat
pro daný systém správnou elektronovou hustotu ρ, kterou bychom do něj mohli dosadit.
Samozřejmě kdybychom znali vlnovou funkci, tak stačí dosadit do definičního vztahu 17.4.
Tomu se ale právě chceme vyhnout! Smyslem celé teorie funkcionálu hustoty je vyhnout se přímému
řešení elektronové Schrödingerovy rovnice. Cestu k elektronové hustotě nám dává druhý
Hohenbergův-Kohnův teorém.
Předpokládejme, že danému externímu potenciálu νext přísluší elektronová hustota
ρ0. Pak pro jakoukoli jinou elektronovou hustotun
ρ bude platit
E[ρ0] < E[ρ ]. (17.24)
Nejedná se o nic jiného než variantu variačního principu, který taky využijeme k důkazu.
Důkaz druhého Hohenbergova-Kohnova teorému
Důkaz: Z prvního HK teorému plyne, že jakákoli funkce ρ patří k externímu potenciálu
νext, který je odlišný od vext, a přísluší k němu vlnová funkce ψ . Pokud ale pro tuto
vlnovou funkci vyčíslíme energii, pak nám z již známého variačního principu plyne
ψ ∗ ˆHψ dτ = E[ρ ] > E[ρ0], (17.25)
což jsme chtěli dokázat.
Druhý HK teorém nám tedy dává principiální návod, jak hledat elektronovou hustotu. Budeme
hledat přes všechny možné hustoty a správná bude ta, která nám dá nejnižší energii.
Hohenbergovy-Kohnovy teorémy dávají DFT solidní fyzikální základ, moc nás ale neposunují
k praktické aplikaci, jelikož neznáme přesný funkcionál FHK[ρ]. Praktickou cestu k DFT
výpočtům ukázali Kohn s Shamem v roce 1965.
n
Přesněji řečeno, daná elektronová hustota musí být takzvaně ν-reprezentovatelná, neboli musí k ní příslušet
nějaký externí potenciál. Pro funkce, které toto nesplňují, 2. HK teorém neplatí.
172
17.2 Kohnovy-Shamovy rovnice
Nyní stojíme před zásadním problémem nalezení alespoň přibližného funkcionálu FHK[ρ], ve
kterém je zahrnuta kinetická energie elektronů, klasická coulombovská interakce mezi elektrony
a dále korelační a výměnné efekty. Ukázalo se, že největší potíže činí dostatečně přesné vyjádření
funkcionálu pro kinetickou energii. Tento problém je tak zásadní, že budeme muset částečně
obětovat náš původní cíl a vrátit se k molekulovým orbitalům popisujícím nezávislý pohyb
elektronů. Pokud totiž máme N elektronů, kde i-tý elektron je umístěn v molekulovém orbitalu
ϕi, můžeme vyčíslit kinetickou energii dle vztahu
Ekin = −
1
2
N
i=1
ϕi∆iϕidri. (17.26)
Spočítáme tedy kinetickou energii pro každý elektron popsaný jednoelektronovou vlnovou
funkcí (orbitalem) a energie sečteme. S takto postavenou teorií přišli v roce 1965 Kohn se
Shamem.
Začneme s tím, že si zopakujeme, co víme o systému neinteragujících elektronů. Jestliže
elektrony na sebe vzájemně explicitně nepůsobí, bude se každý elektron pohybovat v potenciálu
Veff , kde příslušný potenciál může pocházet například od atomových jader nebo od (fixně dané)
distribuce náboje. Můžeme pak použít metodu separace proměnných. Řešení pak budeme hledat
ve formě Slaterova determinantu konstruovaného pomocí orbitalů ϕi, které budou řešením
jednoelektronových rovnic
−
1
2
∆i + Veff,i ϕi = εiϕi, (17.27)
přičemž elektronová hustota bude dána prostým součtem elektronových hustot jednotlivých
elektronů
ρ(r) =
N
i=1
|ϕi|2
. (17.28)
Funkcionál energie můžeme formálně zapsat jako součet funkcionálu kinetické energie a funkcionálu
potenciální energie, přičemž oba členy jsme schopni pro soubor neinteragujících elektronů
vyčíslit
E(ρ) = Tn(ρ) + V (ρ) =
N
i=1
ϕ∗
i −
1
2
∆i ϕidri +
N
i=1
ϕ∗
i Veff,iϕidri. (17.29)
Druhý člen je ale možné vyjádřit pomocí hustoty ρ, takže můžeme psát
E(ρ) = Tn(ρ) + ρ(r)Veff (r)dr. (17.30)
Pro soubor neinteragujících elektronů tedy energii jako funkcionál hustoty známe, byť kinetickou
energii musíme vypočítat s pomocí orbitalů.
Pojďme se teď s Kohnem a Shamem podívat, jak bychom výše uvedených výsledků mohli
využít. Zkusíme funkcionál zapsat ve tvaru 17.30. Definujme si fiktivní systém neinteragujících
elektronů (podobně jako v Hartreeho-Fockově teorii zde elektrony interagují pouze skrze
efektivní potenciál), který je zvolen tak, aby jeho elektronová hustota byla rovna elektronové
hustotě reálného interagujícího systému. Funkcionál energie se rozepíše následujícím způsobem
E[ρ] = Tn[ρ] +
1
2
ρ(r1)ρ(r2)
r12
dr1dr2 + EXC + νextρdr, (17.31)
173
kde
EXC = (T[ρ] − Tn[ρ]) + Enekl(ρ). (17.32)
V rovnici 17.31 je Tn[ρ] kinetická energie fiktivního neinteragujícího systému, druhý člen odpovídá
klasické mezielektronové repulzi (násobí se jednou polovinou, aby se interakce elektronových
oblaků nezapočítávaly dvakrát), EXC se označuje jako výměnně-korelační potenciál a
zahrnuje vše, co souvisí s interakcí mezi dvěma elektrony a nepopsali jsme to předchozím klasickým
členem, tj. výměnnou a korelační interakci (o tomto členu ale bohužel nic nevíme). EXC
zahrnuje i je rozdíl kinetických energií reálného a neinteragujícího systému (o tomto členu také
nic nevíme). Poslední člen v rovnici 17.31, νext, odpovídá interakci elektronů s jádry (tento člen
dokážeme s pomocí hustoty snadno spočítat).
Předpokládejme, že výměnně-korelační člen můžeme napsat ve formě
EXC[ρ] = VXC(r)ρ(r)dr. (17.33)
Vidíme teď, že funkcionál energie je možné zapsat ve tvaru 17.30, pokud položíme
Veff = νext(r) +
ρ(r2)
|r − r2|
dr + VXC(r). (17.34)
To je ale funkcionál pro systém nezávislých elektronů! Stačí teď vyřešit rovnice 17.27 s efektivním
potenciálem 17.34 (mluvíme pak o Kohnových-Shamových rovnicích), získáme sadu
Kohnových-Shamových orbitalů ϕi, ze kterých pak získáme energii pomocí rovnice 17.30.
Kohnovy-Shamovy se řeší podobně jako rovnice Hartreeho-Fockovy rozvojem do báze AO.
Energie spočítaná pomocí Kohnových-Shamových rovnic formálně zahrnuje i korelační energii.
V čem je tedy problém? Neznáme bohužel výměnně-korelační člen EXC[ρ]. Víme nicméně, že
tento člen nebude proti zbytku velký a existuje řada přibližných přístupů k jeho kvalifikovanému
odhadu. O tom bude řeč v následující kapitole.
Při našem odvození jsme udělali předpoklad 17.33. Ten při přesném odvození KohnovýchShamových
rovnice není nutný. Museli bychom se ale seznámit aspoň se základní terminologií
variačního počtu, kde bychom pak zjistili, že výměnně-korelační potenciál VXC(r) představuje
funkcionální derivace (variace) výměnně-korelačního funkcionálu EXC[ρ]. Pro účely tohoto
úvodního kurzu není třeba do těchto detailů zacházet. Pro případného zájemce o podrobnější
pohled na DFT doporučujeme klasickou publikaci R. G. Parr, W. Yang Density-Functional
Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press, 1989.
Orbitální energie v Kohnových-Shamových rovnicích
V Kohnových-Shamových rovnicích vystupují, podobně jako v rovnicích HartreehoFockových,
orbitální energie εi. Fyzikální význam těchto energií je zřejmý v rámci HF
teorie. Dle Koopmansova teorému je orbitální energie i-tého elektronu rovna ionizační
energii příslušného elektronu (až na znaménko). Teorém platí přibližně, neboť HF metoda
zanedbává korelační energii a také relaxaci ostatních elektronů po vyražení jednoho
z elektronů.
U KS rovnice je vše trošku komplikovanější. Dá se ukázat, že s přesným funkcionálem
Koopmansův teorém platí přesně, ale jenom pro HOMO elektron
IE = −εHOMO. (17.35)
Pro běžně používané funkcionály tato podmínka často není splněna a chyba může být
značná. Nicméně tuto exaktní podmínku můžeme využít k vytvoření kvalitnějších funk-
cionálů.
174
17.3 Teorie funkcionálu hustoty v kvantové chemii
Problém, který Kohnova-Shamova metoda přímo neřeší, je nalezení tvaru výměnně-korelačního
potenciálu. V zásadě existují dva přístupy k tomuto problému. V prvním přístupu se snažíme
odvodit vhodný funkcionál EXC čistě pomocí teoretických argumentů z pokročilejších partií
DFT. Druhý přístup je pragmatičtější. Konkrétní tvar funkcionálu může obsahovat parametry,
které se určují z experimentálních dat. V praxi se oba tyto přístupy často kombinují.
Existuje několik různých rodin funkcionálů, které se liší mírou přesnosti, výpočetními nároky
i svým zaměřením, a které jsou podrobněji rozebrány v následujících podkapitolách.
17.3.1 Aproximace lokální hustoty
Aproximace lokální hustoty (angl. Local Density Approximation, LDA) vychází z tzv. modelu
homogenního elektronového plynu (HEG). Je to hypotetický fyzikální stav, kdy máme
všude konstantní elektronovou hustotu, vyváženou rovnoměrně rozprostřeným pozitivním nábojem
v pozadí. Tento model je pro teorii DFT velmi užitečný, neboť pro něj existují analytické
výpočty a přesné simulace. Model HEG je občas užitečný i pro chemiky, dají se takto třeba
popsat valenční elektrony v kovech (teorie elektronového plynu). Jak ale tento model použít
na atomy nebo molekuly, které mají elektronovou hustotu značně nehomogenní (elektronová
hustota je velká v oblasti jader a pak postupně pravděpodobnost nalezení elektronů klesá)?
Můžeme si představit, že prostor okolo atomu/molekuly rozdělíme na malinké krychličky.
Ve středu každé krychličky zjistíme elektronovou hustotu, kterou poté dosadíme do vztahů
platných pro HEG. Získáme tím elektronovou energii v této malé krychličce a celkovou energii
získáme součtem přes všechny krychličky. Matematicky to můžeme zapsat pomocí integrálu
přes celý prostor
ELDA
XC [ρ] = ρ(r)ε(ρ(r))dr, (17.36)
kde ε(ρ(r)) je výměnně-korelační energie HEG o hustotě ρ vztažená na jeden elektron. Tato
rovnice definuje výše zmíněnou aproximaci lokální hustoty.o
Jaký je konkrétní tvar ε(ρ(r))? Nejprve jej rozdělíme na korelační a výměnnou část (takto
to dělá většina DFT metod)
ε(ρ) = εx(ρ) + εc(ρ). (17.37)
Pro výměnnou část se dá odvodit následující analytický vztah
εx[ρ] = −
3
4
3
π
1
3
ρ
1
3 . (17.38)
Tento vztah je spojen s jménem Johna Slaterap
, označuje se tedy zkratkou S.
Pro korelační energii HEG nelze získat analytický výraz. Příslušné výpočty lze ale provést
numericky a výsledek poté nafitovat. Výsledný korelační funkcionál je znám jako VWN (dle
pánů Voska, Wilka a Nusaira). V kombinaci se Slaterovým výrazem pro výměnnou část získáme
metodu SVWN (výměnná část se ve zkratce uvádí vždy první).
Mírným vylepšením je metoda spinově závislé aproximace lokální hustoty (angl. Local Spin
Density Approximation, LSDA), která pracuje zvlášť s elektronovou hustotou elektronů se spinem
α a zvlášť se spinem β
ε(ρ) = ε(ρα, ρβ) (17.39)
o
Výraz ε(ρ(r)) není identický s VXC, první veličina závisí na hustotě, zatímco druhá na souřadnicích. Z vlastností
funkcionální derivace plyne, že VXC = δEXC
δρ = ε(ρ(r)) + ρ(r)δε(ρ)
δρ .
p
Ano, je to ten samý pan Slater, podle kterého jsou pojmenované naše oblíbené determinanty.
175
Metoda LDA byla prvním větším úspěchem DFT. Její výsledky jsou typicky o něco lepší
než poskytuje Hartreeho-Fockova metoda pro stanovení geometrií, vibračních frekvencí nebo
dipólových momentů. Na druhou stranu funguje méně dobře pro energetiku chemických reakcí.
Dnes se metoda LDA používá zřídka, nahradily ji pokročilejší metody. Funguje ale dobře v
teorii pevných látek pro popis delokalizovaných elektronů.
17.3.2 GGA funkcionály
Jednou z možností postupu, která se nám po předchozí kapitole nabízí, je zkusit vyjít z aproximace
lokální hustoty a tu se snažit dále vylepšit. V LDA jsme v daném bodě využívali pouze
hodnotu elektronové hustoty. Taylorův rozvoj nám napovídá, že by mohlo být užitečné využít
informaci o gradientu hustoty ρ(r). Tím se dostaneme k metodám zobecněného gradientu
(z angl. Generalized Gradient Approximation, GGA), pro které má výměnně-korelační
funkcionál obecný tvar
EGGA
XC = ρ(r)f(ρ, ρ)dr. (17.40)
Konkrétní tvar těchto funkcionálů již bývá značně složitý a často obsahuje nastavitelné parametry.
Mezi nejznámější výměnné GGA funkcionály patří například Beckeho výměnný funkcionál
(zkratka B88, nebo jen B), který obsahuje jeden parametr. Mezi známé korelační funkcionály
patří například LYP (autoři Lee, Yang a Paar) nebo P86 (autor Perdew publikoval práci v
roce 1986). Jejich kombinací pak získáme často užívané metody BP86 (B88+PB86) a BLYP
(B88+LYP). Dalším výměnně-korelačním funkcionálem je PBE (Perdew, Burke, Erzenhof) z
roku 1996, který neobsahuje žádné nastavitelné parametry.
Funkcionály typu GGA jsou značně přesnější než LDA, a proto právě tyto funkcionály
odstartovaly masové používání DFT v kvantové chemii.
Dalším logickým krokem ke zlepšení je využití dalších informací kromě gradientu, například
druhé derivace. Mluvíme potom o meta-GGA funkcionálech, mezi které patří například
korelační funkcionál B95 (Beckeho funkcionál z roku 1995) nebo výměnně-korelační funkcionál
TPSS (Tao, Perdew, Staroverov, Scuseria).
17.4 Hybridní funkcionály
Pozorný čtenář by se mohl ptát, proč vlastně k výpočtu výměnné energie nevyužijeme KohnovyShamovy
orbitaly, když je konec konců používáme pro výpočet kinetické energie. Využili bychom
vzoreček známý z HF teorie
Eexact
X = −
1
2
N
i=1
N
j=1
Kij, (17.41)
kde Kij = ϕ∗
j (r1)ϕ∗
i (r2)) 1
r12
ϕi(r1)ϕj(r2)dr1dr2 je výměnný integrál definovaný v rovnici.
Bohužel se ukázalo, že přímé použití tohoto vzorce (spolu s některým korelačním funkcionálem
na GGA úrovni) nevede k dobrým výsledkům, jelikož se tím naruší kompenzace chyb v
současných funkcionálech.
Zlepšení ovšem dosáhneme, pokud oba přístupy zkombinujeme a část výměnné energie vypočítáme
přesně ze vzorce 17.41 a zbylou část pomocí dříve zmíněných výměnných funkcionálů.
Tím dostaneme takzvané hybridní funkcionály, které představují další výrazné zlepšení přesnosti.
Mezi hybridní funkcionály patří i funkcionál B3LYP, který je v současnosti suverénně
nejpoužívanější kvantově-chemickou metodou (přestože byl vyvinut už v roce 1993). Jeho přesný
tvar je
EB3LYP
XC = (1 − a0 − ax)ELDA
X + a0Eexact
X + axEB88
X + (1 − ac)EVWN
C + acELYP
C (17.42)
176
a nastavitelné parametry mají hodnotu a0 = 0,2, ax = 0,72 a ac = 0,81. Parametr a0 určuje
procento přesné výměnné energie; B3LYP má tedy 20% podíl HF výměnné energie.
Z dalších mnoha hybridních funkcionálů uveďme alespoň (v závorkách uvádíme procento
HF výměnné energie): PBE0 (25 %), BMK (42 %), BHandHLYP(50 %).
17.4.1 Moderní funkcionály
Oblast DFT metod patří díky její užitečnosti ke stále velmi aktivním oblastem výzkumu v
kvantové chemii. V současnosti už existují stovky různých funkcionálů. V posledních letech se
objevilo mnoho různých nových typů kromě již výše zmíněných. Za zmínku stojí kupříkladu tzv.
dvojitě hybridní funkcionály. Ty v sobě kombinují metodu DFT s poruchovou metodou. V
prvním kroku vypočítáme Kohnovy-Shamovy orbitaly pomocí hybridního funkcionálu
Ehybrid
XC = a1EGGA
X + (1 − a1)Eexact
X + a2EGGA
C , (17.43)
v kroku druhém pak zformulujeme vylepšený funkcionál
EDH
XC = Ehybrid
XC + (1 − a2)EKS−MP2
C , (17.44)
kde EKS−MP2
C je vypočítáno jako korekce energie typu MP2 s použitím Kohnových-Shamových
orbitalů. S tímto výměnně-korelačním členem pak vypočítáme energii molekuly. Nastavitelné
parametry jsou kupříkladu pro metodu B2LYP zvoleny takto: a1 = 0, 47, a2=0,73. Výsledky
získané touto metodou jsou poměrně kvalitní, ale na druhou stranu je tato metoda výpočetně
také značně náročná.
Viděli jsme také, že s kvalitou výsledku dokáže hodně pohnout přídavek výměnného členu
toho typu, který nacházíme v HF metodě. V hybridních funkcionálech tento člen přidáváme
pro všechny mezielektronové vzdálenosti. Jinou možností je použít lokální funkcionály pro malé
mezielektronové vzdálenosti a HF výměnný člen pro velké mezielektronové vzdálenosti. Mluvíme
pak o tzv. range-separated funkcionálech. Ty jsou užitečné například při výpočtech
excitovaných stavů.
Jedním ze slabých míst DFT je omezená schopnost této teorie popsat tzv. disperzní interakci
(více viz kapitola 20). Existují různě složité cesty k nápravě. Pomůže například použití
dvojitě hybridních funkcionálů. Vůbec nejjednodušší metodou je ale použít funkcionál, ve
kterém disperzní příspěvek vůbec přítomen není, a tento příspěvek pak modelovat empiricky
(dispersion-corrected functional).
I přes své stáří však pro rutinní výpočty stále dominuje funkcionál B3LYP díky jeho velké
univerzalitě a přesnosti. Pro detailní přehled starších i modernějších funkcionálů lze nahlédnout
např. do návodu k programu Gaussianq
.
Jákobův žebřík
V textech o DFT se často můžete setkat s odkazem na Genesis 28, 10-12: „Jákob vyšel
z Beer-šeby a šel do Cháranu. Dorazil na jedno místo a přenocoval tam, neboť slunce
již zapadlo. Vzal jeden z kamenů, které na tom místě byly, postavil jej v hlavách a na
tom místě ulehl. Měl sen: Hle, na zemi stojí žebřík, jehož vrchol dosahuje k nebesům, a
po něm vystupují a sestupují poslové Boží.“ Tento obraz evokoval v roce 2000 jednomu
z guru DFT Johnu Perdewovi pohled na vývoj DFT jako na onen Jákobův žebřík, kde
každá příčka odpovídá jedné úrovni metody DFT (viz obrázek, kresba E. Muchová).
q
http : //www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_dft.htm
177
178
18 Semiempirické přístupy
Motivací k vývoji semiempirických metod bylo zmenšení výpočetních nároků ab initio metod s
pokud možno co nejmenším ovlivněním přesnosti. Dnes již mají vrchol své popularity za sebou.
Nicméně i metody, které byly kvantitativně nepřesné, se ukázaly jako velmi užitečné, neboť
dovolily kvalitativní pochopení zákonitostí chemických vazeb a jiných vlastností molekul.
Semiempirické metody vycházejí z elektronové Schrödingerovy rovnice, při jejímž řešení si
ale vypomáháme různými empirickými parametry, které získáme z přesnějších ab initio výpočtů
nebo z experimentálních dat. Můžeme odvozovat pracovní rovnice podobně jako v HartreehoFockově
metodě ve vybrané (obvykle minimální) bázi atomových orbitalů. Semiempirické metody
nevychází z přesného elektronového hamiltoniánu, ale z určitého hamiltoniánu efektivního.
Většina semiempirických metod se například soustředí pouze na valenční elektrony a vnitřní
elektrony jsou zahrnuty v parametrech hamiltoniánu. V pracovních rovnicích se pak budou
vyskytovat různé typy integrálů, které pak buď zanedbáváme nebo parametrizujeme tak, ay
výsledky byly co nejblíže experimentu pro určitou sadu molekul. Při použití semiempirických
metod je proto třeba být velmi obezřetný. Mohou fungovat skvěle pro látky, na které byla metoda
parametrizována a látky jím podobné, ale pro odlišné struktury mohou hanebně selhávat.
18.1 Hückelova metoda
Hückelova metoda (dále jen HMO, z angl. Hückel Molecular Orbitals) je historicky první a
nejjednodušší semiempirická metoda. Pro menší molekuly je pro použití této metody potřeba
doslova jen tužka a papír. Soustředíme se pouze na určitou skupinu elektronů, energeticky dobře
oddělenou od ostatních elektronů. Typickým příkladem jsou π vazebné elektrony v konjugovaných
uhlovodících, tedy elektrony v molekulových orbitalech složených z atomových p orbitalů
– tento případ budeme nadále uvažovat. HMO ale také dobře popisuje elektronovou strukturu
ve valenčním pásu alkalických kovů.
Předpokládáme, že geometrii studované molekuly známe. Hamiltonián Hückelově metodě
má tvar
ˆHHMO = ˆhπ
i,eff , (18.1)
kde ˆhπ
i,eff je jednoelektronový operátor π elektronu, který v sobě obsahuje jak kinetickou energii,
tak interakci s ostatními elektrony. Z tvaru hamiltoniánu coby součtu jednoelektronových členů
je zřejmé, že elektrony jsou zde považovány za nezávislé (to je rozdíl oproti metodě HF, ve
které je nezávislost elektronů vyjádřena pouze tvarem vlnové funkce). Konkrétní tvar těchto
efektivních elektronových hamiltoniánů není specifikován, neboť, jak uvidíme dále, vlastně ani
není potřeba – v teorii nakonec vystupují pouze integrály, kterým dáváme konkrétní číselnou
hodnotu.
Dalším krokem je výběr báze. V případě metody HMO to budou pz orbitaly všech uhlíkových
atomů. Molekulový orbital pak hledáme v běžném rozvoji tyu MO-LCAO
φ =
i
ciχi. (18.2)
Konkrétní matematický tvar těchto orbitalů nás ale opět nezajímá. Rozvojem do báze převedeme
problém nalezení vlnové funkce na jednodušší problém nalezení rozvojových koeficientů
ci. Pokud rozvoj 18.2 dosadíme do Schrödingerovy rovnici s hamiltoniánem 18.1 a aplikujeme
variační princip, dostaneme soustavu sekulárních rovnic.
(H11 − εS11) c1 + (H12 − εS12) c2 + (H13 − εS13) c3 + (H14 − εS14) c4 = 0
(H21 − εS21) c1 + (H22 − εS22) c2 + (H22 − εS22) c3 + (H24 − εS24) c4 = 0
(H31 − εS31) c1 + (H32 − εS32) c2 + (H33 − εS33) c3 + (H34 − εS34) c4 = 0
(H41 − εS41) c1 + (H42 − εS42) c2 + (H43 − εS43) c3 + (H44 − εS44) c4 = 0
(18.3)
179
Z podmínky pro netriviální řešení této soustavy pak platí
|H − εS| = 0. (18.4)
Pro lepší ilustraci budeme nadále uvažovat výpočet pro molekulu butadienu. Elektronová
báze se zde skládá ze čtyř pz orbitalů (viz obrázek 52 možných kombinací p orbitalů na čtyřech
atomech uhlíku) a sekulární determinant má tvar
H11 − εS11 H21 − εS21 H31 − εS31 H41 − εS41
H12 − εS12 H22 − εS22 H32 − εS32 H42 − εS42
H13 − εS13 H23 − εS23 H33 − εS33 H43 − εS43
H14 − εS14 H24 − εS24 H34 − εS34 H44 − εS44
= 0. (18.5)
Obrázek 52: Kombinace p orbitalů v molekule butadienu.
Nyní bychom měli spočítat integrály Hij a Sij, které v principu závisí na geometrii systému.
V rámci Hückelovy aproximace na ně ale pohlížíme jako na parametry metody a naložíme s
nimi takto
• Zanedbáme překryvové integrály mezi AO na různých atomech, tj. Sij = δij.
• Integrály Hii položíme rovny parametru α, těmto integrálům říkáme coulombovské inte-
grály.
• Integrály Hij položíme rovny nule, pokud orbitaly nepatří sousedním atomům. Nenulové
integrály mezi sousedními atomy položíme rovny parametru β. Nazýváme je rezonančními
integrály.
Takto zjednodušené rovnice poté vyřešíme. Nejprve najdeme vlastní čísla přes sekulární determinant
a následně určíme koeficienty ci. V případě butadienu vypadá Hückelův sekulární
determinant takto
α − ε β 0 0
β α − ε β 0
0 β α − ε β
0 0 β α − ε
=
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
. (18.6)
180
Determinant jsme vydělili β a zavedli substituci x = α−ε
β
. Nyní rozvojem determinantu podle
prvního řádku dostaneme
x
x 1 0
1 x 1
0 1 x
−
x 1 0
1 x 1
0 1 x
= x4
− 3x2
+ 1 = 0. (18.7)
Tuto kvartickou rovnici můžeme naštěstí převést na kvadratickou pomocí substituce y = x2
y2
− 3y + 1 = 0, y1 = 2, 62, y2 = 0, 382 (18.8)
a tedy
x1,2 = 1, 62 x3,4 = 0, 62. (18.9)
Z toho vyplývají následující hodnoty energií
ε1 = α + 1, 62β
ε2 = α + 0, 62β
ε3 = α − 0, 62β
ε4 = α − 1, 62β.
(18.10)
Celkovou energii můžeme vypočítat jako součet orbitálních energií (na rozdíl od metody
HF!). Jak ale získáme parametry α a β? Vyjdeme z experimentálních dat. Parametr α má
jednoduchou fyzikální interpretaci; jedná se o ionizační energii atomového orbitalu pz, která je
experimentálně známá. Důležitější je parametr β, který určuje energetické rozdíly mezi molekulovými
orbitaly. Můžeme jej získat v zásadě dvěma způsoby
1. Ze spektroskopických dat. Parametr zvolíme tak, aby nám seděly zvolené elektronové
přechody (podrobnosti viz níže). Například fitováním na molekulu naftalenu získáme hodnotu
β = −3, 48 eV.
2. Z termochemických dat. K tomu se využívá konceptu delokalizační energie dvojných
vazeb. Tuto energii můžeme experimentálně naměřit například pomocí hydrogenačního
tepla. Její teoretický výpočet v rámci HMO si ukážeme níže. Pro tyto účely se typicky
používá hodnota β = −3, 48 kJ · mol−1
. Je to podstatně odlišné číslo, které ukazuje na
omezení HMO.
18.1.1 Vlnové funkce v rámci HMO
Abychom získali vlnovou funkci orbitalu s nejnižší energií, musíme dosadit hodnoty energií ze
vztahu 18.11 zpět do sekulárních rovnic. Pro butadien bychom řešili sadu čtyř rovnic
c1(α − E) + c2β + 0 + 0 = 0
c1β + c2(α − E) + c3β + 0 = 0
0 + c2β + c3(α − E)+c4β = 0
0 + 0 + c3β + c4(α − E) = 0.
(18.11)
Všechny rovnice můžeme vydělit β a můžeme použít substituci x = α−E
β
. Rovnice se zjednoduší
na
c1x + c2 = 0
c1 + c2x + c3 = 0
c2 + c3x + c4 = 0
c3 + c4x = 0.
(18.12)
181
Po několika matematických úpravách dostaneme následující vztahy mezi koeficienty
c2 = c3
c1 = c4
c2 = 1, 62c1.
(18.13)
Abychom získali numerické hodnoty jednotlivých koeficientů, musíme použít normalizační pod-
mínku
c2
1 + c2
2 + c2
3 + c2
4 = c2
1 + (1, 62c1)2
+ (1, 62c1)2
+ c2
1 = 1. (18.14)
Řešením je c1 = 0, 37 a výsledná vlnová funkce má tvar
φ1 = 0, 37χ1 + 0, 60χ2 + 0, 60χ3 + 0, 37χ4. (18.15)
Vlnovou funkci orbitalu s nejnižší energií pak můžeme schematicky znázornit následujícím
způsobem
Úplně analogicky bychom postupovali pro další orbitaly. Jejich vlnové funkce můžeme napsat
jako
φ2 = 0, 60χ1 + 0, 37χ2 − 0, 37χ3 − 0.60χ4
φ3 = 0, 60χ1 − 0, 37χ2 − 0, 37χ3 + 0.60χ4
φ4 = 0, 37χ1 − 0.60χ2 + 0, 60χ3 − 0.37χ4.
(18.16)
Vlnové funkce orbitalů pak můžeme schematicky znázornit takto
182
18.1.2 Aplikace HMO: Výpočet excitační energie
Jak můžeme pomocí HMO spočítat excitační energii? Excitujeme jeden elektron z obsazeného
do neobsazeného orbitalu (viz obrázek 53) a potom spočítáme celkovou energii a od ní odečteme
celkovou energii základního stavu. Pokud chceme spočítat nejnižší excitační energii butadienu,
přesuneme jeden elektron z orbitalu 3 do orbitalu 2. Výsledná energie potom bude
∆E = ε3 − ε4 = 1, 24β = hν. (18.17)
Vlnová délka excitujícího záření vyjde 287 nm, zatímco experimentální hodnota je kolem
200 nm. Soulad to není ideální, ale není ani tragický, na to že jsme jej získali tak jednoduše.
HMO také správně zachycuje experimentální fakt, že excitační energie se snižuje se zvyšující se
délkou řetězce obsahující konjugované dvojné vazby.
Obrázek 53: Energetické hladiny butadienu dle Hückelovy metody a znázornění excitovaného
stavu.
18.1.3 Aplikace HMO: Výpočet delokalizační energie
Z organické chemie si ještě možná vzpomeneme, že konjugované dvojné vazby mají jiné vlastnosti
než vazby izolované. Tuto delokalizaci můžeme vyjádřit pomocí poněkud nefyzikální veličiny
„delokalizační energie“.
Pokud by se dvojné vazby vzájemně neovlivňovaly, tak by mělo platit, že energie n-krát
konjugovaného systému by se rovnala n-násobku energie ethenu, který má dvojnou vazbu jen
jednu. Tato rovnost ale neplatí a rozdíl je právě delokalizační energie.
Pojďme si vše ukázat na příkladě butadienu, jehož energii již známe. Musíme tedy dopočítat
energii molekuly ethenu. Pro ten vychází následující sekulární determinant
α − ε β
β α − ε
= 0, (18.18)
z čehož
(α − ε)2
= β2
,
α − ε = ±β,
ε1,2 = α ± β.
183
Pro butadien poté vychází delokalizační energie
ED = Ebutadien−2Eethylen = 2(α+1, 62β)+2(α+0, 62β)−4(α+β)0, 48β = 36kJ · mol−1
. (18.19)
Experimentálně můžeme míru delokalizace určit pomocí hydrogenačních tepel butadienu a
ethenu. Hydrogenační teplo ethenu (tj. entalpie reakce ethen + H2 = ethan) je −136, 94
kJ · mol−1
, zatímco hydrogenační teplo butadienu je −240, 0 kJ · mol−1
. Experimentální delokalizační
energie je tedy
Eexp
D = 2 · 136, 94 − 240, 0 = 33, 88 kJ · mol−1
, (18.20)
což je v dobrém souladu s námi vypočtenou hodnotou.
18.1.4 Stabilita konjugovaných cyklů a aromaticita
Asi největším úspěchem HMO bylo vysvětlení aromaticity cyklických molekul. Na obrázku 54
jsou znázorněny energetické hladiny cyklických systémů typu CnHn. Parametr α představuje
energii elektronu v samostatném atomu uhlíku. Jestliže má elektron energii nižší než α, interakce
s okolními atomy vede k poklesu energie. Jinými slovy, dochází ke vzniku chemické vazby.
Energie větší než α indikuje destabilizaci. Pohled na diagram přitom pěkně ukazuje, odkud se
vzalo známé Hückelovo pravidlo 4n + 2. Je totiž hned patrné, že
• molekuly s 4n+2 elektrony jsou stabilní,
• molekuly s 4n+1 elektrony představují radikály,
• molekuly s 4n elektrony představují biradikály.
Obrázek 54: Energetické hladiny cyklických uhlovodíků obecného vzorce CnHn dle Hückelovy
metody. Degenerované hladiny jsou pro přehlednost znázorněné jako dvě hladiny těsně nad
sebou.
Příklad 24
Zadání: Jak je to s aromaticitou cyklopropenylového radikálu?
184
Řešení: Cyklopropenyl má tři elektrony v pz orbitalech. Jednoduché Hückelovo pravidlo 4n + 2
by bylo splněno pouze pro n = 1
4, není to tedy celé číslo, a proto molekula není aromatická. U
cyklopropenylového kationtu je naopak pravidlo splněno, protože molekula má jen 2 π elektrony. V
tomto případě je n = 0 a molekula je aromatická a stabilní. Naopak cyklopropenylový anion má
počet π elektronů roven 4, proto aromatický ani stabilní není.
Příběh ferrocenu
Podle HMO by měl být stabilní pětičlenný cyklus se záporným nábojem, tj. měl by existovat
cyklopentadienylový anion. Ve třicátých letech, kdy Erich Hückel (ponoukán svým
bratrem Walterem, který byl organický chemik) vytvořil svou teorii žádný takový anion
znám nebyl. Teprve v padesátých letech se podařilo syntetizovat ferrocen, sandwichový
komplex železnatých iontů a cyklopentadienylových aniontů.
Takže tento anion existuje a je dokonce velmi stabilní. Ferrocen má dnes svou roli mimo
jiné v elektrochemii, kde se používá jako jedna z referenčních elektrod.
18.2 Rozšířená Hückelova metoda
Hlavním vylepšením rozšířené Hückelovy metody (EHT, z angl. Extended Hückel Theory) je zavrhnutí
π-elektronové aproximace. Stále používáme jednoelektronový hamiltonián a molekulové
orbitaly rozvíjíme podobně jako v rovnici 18.2, ale zahrnujeme všechny valenční orbitaly. Atom
uhlíku tedy do báze přispěje atomovými orbitaly 2s, 2px, 2py a 2pz. Zde jsou další pravidla pro
EHT.
• Hodnotu coulombických integrálů opět aproximujeme ionizační energií daného orbitalu
Hii = −Ii. (18.21)
• Hodnoty překryvových integrálů se nezanedbávají, ale počítají se explicitně.
• Hodnoty rezonančních integrálů se získají dle vztahu
Hij =
1
2
K(Ii + Ij)Sij, (18.22)
kde K je empirická konstanta, která má obvykle hodnotu 1,75.
185
Opět řešíme sekulární rovnice 18.4, ale tentokrát již matice H neobsahuje žádné nuly (pokud
náhodou není Sij = 0 ze symetrických důvodů). Jelikož počítáme explicitně překryvové integrály,
tak řešení závisí na konkrétní geometrii molekuly. Tato metoda se tedy dá použít i
k minimalizaci geometrie, ale výsledky často nejsou příliš kvalitní (například molekula vody
vychází jako lineární).
Podobně jako v původní Hückelově metodě tvar sekulárních rovnic nezávisí na řešení, a tudíž
není třeba iterovat. Rozšířená Hückelova metoda se proto i nyní rutinně využívá v kvantově
chemických programech k prvotnímu nástřelu vlnové funkce.
18.3 Modernější semiempirické metody
Modernější semiempirické metody již ve svém hamiltoniánu nezanedbávají mezielektronovou
repulzi. Hamiltonián je potom téměř totožný s HF hamiltoniánem, jen se soustředíme stále na
valenční elektrony. Tyto metody iterativně řeší Roothanovy rovnice. Výpočetně nejnákladnější
částí jsou stejně jako v Hartreeho-Fockově metodě dvouelektronové integrály
χ∗
i χj
1
r12
χ∗
kχldr1dr2, (18.23)
a proto se právě pro ně zavádí další aproximace. Velká část metod se zaměřuje na členy, kde
vystupují součiny χi(r)χj(r) s i = j a v různé míře tyto integrály zanedbává či parametrizuje.
Mluvíme o tzv. zanedbání diferenciálního překryvu (NDO, z angl. Neglect of Differential Overlap.
Jednotlivé semiempirické metody se liší mimo jiné tím, na které orbitaly tuto aproximaci
uplatňují. Níže představujeme některé z nich.
• Asi nejjednodušší metodou z této třídy je metoda CNDO (z angl. Complete Neglect of
Differential Overlap), která zavádí NDO aproximaci důsledně pro všechny dvojice atomových
orbitalů.
• Méně drastickou aproximaci představuje metoda INDO (z angl. Intermediate Neglect of
Differential Overlap), která výše uvedený vztah neaplikuje na dvouelektronové integrály,
ve kterých jsou všechny čtyři orbitaly na stejném atomu. Tato metoda byla Zernerem
modifikována pro spektroskopické účely (metoda ZINDO).
• Metody CNDO a INDO byly vyvinuty ve skupině Johna Popla a byly parametrizovány
tak, aby výsledky odpovídaly ab initio HF výpočtům pro minimální bázi. Jiný přistup
zvolil M. Dewar, který semiempirické metody začal parametrizovat tak, aby odpovídaly
experimentálním hodnotám, a tím dosáhl přesnosti často větší než samotná HartreehoFockova
metoda. Metody AM1 (z angl. Austin Model 1), PM3 (z angl. Parametric
Model 3) a jejich novější verze PM6 a PM7 jsou využívány a rozvíjeny dodnes (jejich
implementace je k nalezení například ve volně dostupném programu MOPAC).
• Kromě výše zmíněných metod existuje také hojně využívaná semiempirická metoda založená
na DFT, takzvaná DFTB (z angl. Density Functional based Tight Binding), a řada
dalších metod, občas využívaných ke speciálním případům.
Strojové učení v kvantové chemii
V posledních letech jsme svědky prudkého rozvoje aplikace technik strojového učení. Na
nějaké sadě trénovacích dat se počítač „naučí“ nějakou souvislost mezi určitými jevy a
je pak schopen předpovídat hledanou vlastnost i pro nová data. Semiempirické metody
dělají vlastně něco podobného. Z kvantové chemie víme, že ze znalosti poloh atomových
186
jader a jejich nábojového čísla můžeme přesně specifikovat elektronový hamiltoninán. Z
něj pak můžeme získat vyřešením Schrödingerovy rovnice všechny vlastnosti molekuly.
Nabízí se otázka, zda vůbec tuto rovnici musíme řešit – možná by stačilo nechat počítač
naučit najít hledanou vlastnost přímo ze struktury molekuly. Pro předmět zájmu tohoto
textu by to byl smutný konec, ale možná nikoliv nemožný. Blíže se můžete seznámit se
strojovým učením v chemii např. ve článku Chem. Listy, 112, 640647 (2018).
187
19 Vlastnosti molekul
Experimentálně molekuly charakterizujeme pomocí nejrůznějších vlastností: můžeme změřit
třeba NMR posuny, elektrické či magnetické parametry či třeba jejich optickou otáčivost. Tyto
molekulární vlastnosti musí být v principu možné vypočítat metodami kvantové chemie. V duchu
axiomatiky kvantové teorie musí být přitom všechny vlastnosti molekul nějakým způsobem
získatelné z vlnové funkce.
V našich úvahách jsme se doteď soustředili na jednu konkrétní veličinu, na energii. Tu
vypočítáme přímo ze Schrödingerovy rovnice ˆHψ = Eψ snadno jako
E = ψ∗ ˆHψdτ. (19.1)
Energie je veličina prvořadé důležitosti, představuje klíč ke struktuře molekul, termodynamice
chemických reakcí či k celé spektroskopii. Mohou nás ale zajímat i jiné veličiny, například
obecně veličina A, které přísluší operátor ˆA. Střední naměřená hodnota této veličiny je pak
dána jako
A = ψ∗ ˆAψdτ. (19.2)
V této krátké kapitole se podíváme na některé molekulární vlastnosti a na způsoby jejich
výpočtu.
19.1 Elektrické vlastnosti molekul
Na nabité částice silově působí elektrické pole. Uvažme nyní neutrální molekulu. V ní je nějakým
způsobem rozložený náboj, přičemž toto rozložení náboje v prostoru je dáno elektronovou
hustotou ρ(r) a náboji jednotlivých jader qJ = ZJ e. Sečteme-li celkovou hustotu náboje přes
celý prostor, dostaneme pro neutrální molekulu nulovou hodnotu. I na neutrální molekulu ale
vnější elektrické pole působí, neboť náboj v ní není rozložen rovnoměrně. Tato nerovnoměrnost
je popsána pomocí tzv. multipólových momentů, jako je dipólový nebo kvadrupólový moment.
Například v molekule HCl je o něco více elektronové hustoty soustředěno kolem atomu
chlóru než kolem atomu vodíku a z elektrického hlediska pak na molekulu chlorovodíku můžeme
pohlížet jako na soustavu dvou parciálních nábojů ve vzdálenosti r (viz obrázek 55).
Obrázek 55: Molekula HCl jako soustava dvou parciálních nábojů ve vzdálenosti r.
Molekula HCl má nenulový dipólový moment, pro jehož velikost platí
|µ| = q · r, (19.3)
kde q je náboj a r je vzdálenost mezi náboji.
Dipólový moment je vektorová veličina, definovaná pro soustavu bodových nábojů qi umístěných
v ri jako
µ = qi · ri. (19.4)
188
Pro spojité rozdělení náboje dané nábojovou hustotou ρ(r) pak píšeme
µ = ρ(r)rdr. (19.5)
Jak dipólový moment počítáme? Uvažme jakoukoliv molekulu v určité geometrii (tj. s určitými
polohami atomových jader). V této molekule se pohybují elektrony, každý z nich má
okamžitou polohu ri. Okamžitá hodnota vektoru dipólového momentu pro dané uspořádání
elektronů je dána jako
µ = −
Nel
i=1
e · ri +
Njad
J=1
eZJ RJ , (19.6)
kde e je elementární náboj elektronu, ri je poloha i-tého elektronu, ZJ je nábojové číslo Jtého
atomového jádra a RJ je poloha J-tého atomového jádra. Chceme-li nyní získat dipólový
moment molekuly, musíme hodnotu dipólového momentu pro danou okamžitou konfiguraci
elektronů a jader váhovat pravděpodobností, že daná konfigurace nastane. Jinými slovy, musíme
vypočítat střední hodnotu dipólového momentu
µ = |ψel|2
µdr1 . . . drN = −e |ψel|2
i
ri dr1 . . . drN + e
J
ZJ RJ . (19.7)
Vidíme tak, že ze znalosti vlnové funkce přímo získáme i hodnotu dipólového momentu
molekuly. Stejným způsobem bychom získali třeba také kvadrupólový moment molekuly, který
vykazuje například molekula oxidu uhličitého, která má jinak nulový dipólový moment. Podívejme
se ještě na jinou vlastnost molekuly, na polarizovatelnost α (obecně je to tenzorová
veličina). Tato veličina nám říká, jak je molekula citlivá na vnější elektrické pole. V molekule
se po vložení do elektrického pole o intenzitě E indukuje dipólový moment
µind = αE, (19.8)
přičemž konstantou úměrnosti je právě polarizovatelnost α (tento vztah platí toliko pro malé
intenzity pole). Vidíme nyní, jakým způsobem bychom polarizovatelnost mohli najít: vypočítali
bychom dipólový moment molekuly v elektrickém poli a molekuly bez elektrického pole. Rozdíl
těchto dipólových momentů by po vydělení intenzitou elektrického pole poskytnul hodnotu
polarizovatelnosti.
Výpočet polarizovatelnosti molekuly poruchovou metodou
Pod vlivem vnějšího elektrického pole se změní elektronový oblak molekuly a molekula
získá dipólový moment. Pokud působící pole nebude příliš silné, můžeme využít poruchovou
metodu, jak jsme ji nastínili v kapitole 9.2.
Mějme atom (pro jednoduchost s jediným elektronem) s nulovým dipólovým momentem,
u něhož jsme schopni (alespoň přibližně) vyřešit elektronovou Schrodingerovu rovnici
ˆH(0)
ψ(0)
n = E(0)
n ψ(0)
n . (19.9)
Nyní atom vložme do vnějšího elektrického pole o intenzitě E = (0, 0, Ez). V hamiltoniánu
tak přibude člen představující poruchu
ˆH = −µ · E = ezEz. (19.10)
189
Nulovost dipólového momentu znamená, že například oprava k energii v prvním řádu
poruchové teorie bude nulová, E
(1)
1 = 0, neboť pro z-tovou komponentu dipólového momentu
platí
ψ
(0)∗
1 zψ
(0)
1 dτ = 0 (19.11)
a tento člen je zároveň identický s E
(1)
1 = 0. Musíme se tedy podívat do vyšších řádů
poruchové teorie.
V prvním řádu dojde k „deformaci“ vlnové funkce podle vztahu
ψ1 = ψ
(0)
1 +
i=1
ciψ
(0)
i , (19.12)
kde rozvojové koeficienty ci jsou dány jako (srovnej rovnice 9.50)
ci =
ψ
(0)
1 | ˆH |ψ
(0)
i
E
(0)
1 − E
(0)
i
. (19.13)
Dipólový moment molekuly v elektrickém poli pak vypočítáme jako střední hodnotu dipólového
momentu ve stavu s „deformovanou“ vlnovou funkcí, mluvíme tak o indukovaném
dipólovém momentu
|µind| = e ψ∗
1zψ1dτ = e ψ1|z|ψ1 . (19.14)
Zde jsme z důvodu kompaktnosti zápisu přešli k braketové notaci. Součin ez je okamžitá
hodnota dipólového momentu atomu v určité poloze elektronu. Výraz pro indukovaný
dipólový moment můžeme dále rozepsat
|µind| = e ψ
(0)
1 |z|ψ
(0)
1 + 2e
i=1
ψ
(0)
1 |z|ψ
(0)
i + e
i=1 j=1
cic∗
j ψ
(0)
j |z|ψ
(0)
i . (19.15)
První člen nám opět vypadne, zanedbáme také členy s ci, cj, kde se ve jmenovateli vyskytuje
součin (E1 − Ei)(E1 − Ej), a získáme přibližný vztah
|µind| ≈ 2e
i=1
ψ
(0)
1 |z|ψ
(0)
i
2
E
(0)
1 − E
(0)
i
= 2e2
Ez
i=1
ψ
(0)
1 |z|ψ
(0)
i
2
E
(0)
1 − E
(0)
i
. (19.16)
Jelikož polarizovatelnost je definována vztahem |µind| = αE, dostáváme pro polarizova-
telnost
α = 2e2
i=1
ψ
(0)
1 |z|ψ
(0)
i
2
E
(0)
1 − E
(0)
i
. (19.17)
K výpočtu polarizovatelnosti tak potřebujeme využít i vlnové funkce pro excitované stavy.
190
Za malý komentář stojí také fakt, že polarizovatelnost představuje obecně tenzor, tj. matici,
a nikoliv pouhé číslo. Elektrické pole orientované například ve směru osy z může totiž indukovat
i dipólový moment ve směru osy x či y. Jak je to možné? Představme si třeba elektron, jehož
pohyb je omezen na pohyb po šroubovici. Elektrické pole ve směru osy šroubovice vyvolá
částečně i pohyb elektronu ve směru na šroubovici kolmý.
19.2 Parciální náboje atomů
V předchozím oddíle jsme prohlásili, že v molekule HCl je na atomu chlóru parciální záporný
náboj a na atomu vodíku naopak parciální kladný náboj. Dokáže kvantová chemie tyto náboje
vypočítat? To je delikátnější otázka, než se zdá. Na rozdíl od dipólového momentu totiž parciální
náboj na atomech nepředstavuje dobře definovanou, měřitelnou veličinu. Parciální náboj nám
sděluje, kolik elektronů „patří“ atomu chlóru. Jenže to hodně záleží na tom, „kam až sahá
Krakonošovo“, tedy jakou část prohlásíme za příslušející atomu chlóru a jakou část za příslušející
vodíku. Existují proto různé způsoby, jak parciální náboje na molekulách vypočítat. Mluvíme
o tzv. populační analýze, neboť se snažíme vypočítat populaci elektronů příslušející určitému
atomu.
Nejrozšířenější metodou populační analýzy je tzv. Mullikenova populační analýza. Uvažme
vlnovou funkci v rámci Hartreeho-Fockovy metody. Ta je dána jako antisymetrizovaný součin
molekulových orbitalů
ψ(r1, . . . , rN) = ˆAφ1(r1) . . . φN (rN), (19.18)
kde ˆA je antisymetrizační operátor, který ze součinu molekulových orbitalů φj udělá Slaterův
determinant. Molekulový orbital φj můžeme dále vyjádřit jako lineární kombinaci atomových
orbitalů
φj(rj) =
r
cjrχr(rj), (19.19)
kde χr představuje atomový orbital a cjr představuje rozvojový koeficient, který nám říká, jak
moc přispívá atomový orbital χr do molekulového orbitalu φj. Z „účetních“ důvodů si tento
rozvoj napišme ještě pomocí jiného indexu s
φj(rj) =
s
cjsχs(rj). (19.20)
Trik Mullikenova přístupu spočívá v tom, že u atomových orbitalů víme, jakému atomu
přísluší. Můžeme proto sečíst příspěvky jednotlivých atomových orbitalů do celkové vlnové
funkce a tím zjistit, jak moc do vlnové funkce přispívá určitý atom. Celkový počet elektronů N
můžeme napsat jako
N =
n
j=1
φj(rj)φj(rj)drj =
n
j=1 r,s
cjrcjs χj(rj)χs(rj)drj
=
n
j=1 r
c2
jr +
r=s
cjrcjsSrs , (19.21)
kde Srs je překryvový integrál mezi atomovými orbitaly χr a χs. Tuto rovnici můžeme rozepsat
jako příspěvky členů pocházejících od jednotlivých atomů k
N =
k
Nk, (19.22)
191
kde
Nk =
n
j=1 r∈k
c2
jr +
r,s∈k;r=s
cjrcjsSrs +
1
2 r∈k,s∈k
cjrcjsSrs +
1
2 r∈k,s∈k
cjrcjsSrs . (19.23)
V posledním členu rovnice 19.23 se mísí příspěvky od atomu k a od některého jiného z atomů,
tento příspěvek v Mullikenově přístupu rozdělíme rovnoměrně mezi oba atomy. Veličina Nk
představuje elektronovou populaci na daném atomu. Parciální náboj qk pak získáme jako rozdíl
nábojového čísla atomového jádra Zk a elektronové populace Nk
qk = Zk − Nk. (19.24)
Příklad 25
Mullikenovu populační analýzu můžeme snadno provést v rámci Hückelovy metody. Zde je situace
obzvláště jednoduchá, neboť překryvové integrály Srs = 0. Vlnové funkce dvou nejvyšších obsazených
stavů v molekule butadienu jsou dány jako
φ1 = 0,37χ1 + 0,60χ2 + 0,60χ3 + 0,37χ4,
φ2 = 0,60χ1 + 0,37χ2 − 0,37χ3 − 0,60χ4,
(19.25)
kde χ1, χ2, χ3 a χ4 představuje 2pz orbitaly jednotlivých atomů uhlíku. Vztah 19.22 se zde mění na
jednoduchou formuli
Nk =
j
njc2
jk, (19.26)
kde nj je obsazovací číslo j-tého molekulového orbitalu a cjk je příslušný rozvojový koeficient. Elektronová
populace na prvním atomu uhlíku je dána jako
N1 = 2 · 0,372
+ 2 · 0,602
= 1 (19.27)
a podobně pro ostatní atomy
N2 = 2 · 0,602
+ 2 · 0,372
= 1, (19.28)
N3 = 2 · 0,602
+ 2 · (−0,37)2
= 1,
N4 = 2 · 0,372
+ 2 · (−0,60)2
= 1.
Vidíme tedy, že všechny atomy mají π elektronovou populaci stejnou, čtyři π elektrony se rovnoměrně
rozdělily mezi atomy. Pojďme vlnovou funkci analyzovat dále.
Definujme si řád vazby jako
Pkl =
j
njcjkcjl. (19.29)
Pak vidíme, že π elektronový řád vazby mezi prvním a druhým atomem uhlíku je
P12 = 2 · 0,37 · 0,60 + 2 · 0,37 · 0,60 = 0,89 (19.30)
a mezi druhým a třetím atomem pak
P23 = 2 · 0,60 · 0,60 + 2 · 0,37 · (−0,37) = 0,44. (19.31)
Celkový řád vazby (po přičtení 1 za sigma vazbu) je tak 1,89 pro vazby mezi prvním a druhým atomem
a 1,44 pro vazbu mezi druhým a třetím atomem. Charakter jednotlivých vazeb je tak značně odlišný.
192
Mullikenova populační analýza má své problémy. Výrazně závisí na volbě báze. Je snadné
si představit bázi, která vůbec nebude lokalizovaná na atomech. Mullikenova analýza pak poskytne
nulové populace elektronů na atomech, což zjevně nedává smysl. Mullikenova analýza
proto dobře funguje pro menší báze, pro větší a difúznější báze je nespolehlivá. Náboje na
atomech ale můžeme vypočítat i jiným způsobem. Můžeme třeba využít skutečnosti, že dipólový
moment fyzikální veličinou je. Můžeme pak nastavit parciální náboje takovým způsobem,
abychom dostali vypočítaný dipólový moment. Podobná technika založená na fitování elektrostatického
potenciálu generovaného molekulou se nazývá CHElP (z angl. Charges from
Electrostatic Potential). Tento přístup je dosti spolehlivý a v praktickém použití jej lze dopo-
ručit.
193
20 Mezimolekulové interakce
Molekuly na sebe navzájem působí. Důkazů pro to máme více než dost. Pokud by se molekuly
na větší vzdálenosti nepřitahovaly, byl by náš svět tvořen jen neposednými molekulami plynů a
nedošlo by nikdy ke kondenzaci. Naproti tomu pokud by se molekuly na krátkou vzdálenost neodpuzovaly,
tak bychom se okamžitě propadli skrze podlahu a nebylo by nám zatěžko procházet
zdí.
O povaze odpudivých a přitažlivých sil začalo být poněkud více jasno od dob Johannese
Diderika van der Waalse a jeho studia kondenzace plynů. Často proto nyní mluvíme o van der
waalsovských interakcích jako synonymu slabých mezimolekulových interakcí. Proč se částice
přitahují a proč se odpuzují? A jak silně na sebe částice působí? I tuto informaci nám poskytne
kvantová chemie.
Před tím, než si stručně něco řekneme o ab initio výpočtech slabých mezimolekulových
interakcí si provedeme jejich stručnou inventuru. Rozdělíme si je na „klasické“ interakce a na
interakce „kvantové“.
20.1 Klasické (elektrostatické) interakce
Pod pojmem „klasické“ interakce máme na mysli působení vysvětlitelné elektrostatickými silami.
Patří sem například
• Interakce náboj-náboj. Dva ionty, jeden s nábojem qi a druhý s nábojem qj (viz obrázek
56) na sebe dle Coulombova zákona působí silou
Eint =
1
4πε0
qiqj
rij
. (20.1)
Obrázek 56: Interakce náboj-náboj.
• Interakce dipól-dipól. Dvě molekuly s nenulovým dipólovým momentem na sebe působí
interakční energií
Eint = −
µiµj
4πε0r3
ij
(sin θi sin θj cos ϕ − 2 cos θi cos θj), (20.2)
kde µi a µj jsou dipólové momenty jednotlivých molekul a úhly θ a ϕ jsou vyznačeny na
obrázku 57. Všimněme si, že tato interakce vyhasíná se vzdáleností rychleji než interakce
ion-ion. Tento vzorec bychom při troše snahy odvodili z Coulombova zákona.
194
Obrázek 57: Schematický nákres pro interakci dipól-dipól.
• Interakce dipól-indukovaný dipól. I zcela neutrální molekula bez jakýchkoliv elektrických
momentů je přitahována k molekule, která má náboj nebo třeba dipólový moment
(obrázek 58). V neutrální molekule se totiž indukuje dipólový moment, který zpětně působí
na indukující dipólový moment interakcí typu dipól-dipól. Interakční energie je pak
dána jako
Eint = −
1
2(4πε0)2
µ1
2
α2(1 + 3 cos2
θ)
r6
, (20.3)
Obrázek 58: Schematický nákres pro interakci dipól-indukovaný dipól.
kde α2 je polarizovatelnost neutrální molekuly a µ1 je dipólový moment elektricky aktivní
molekuly.
Podobným způsobem bychom mohli najít vztahy pro interakce ion-dipól, dipól-kvadrupól či
třeba kvadrupól-indukovaný kvadrupól. Všechny tyto interakce lze snadno pochopit na základě
fyziky 19. století, kvantové mechaniky není potřeba. Na druhou stranu ani jedna z těchto
interakcí nevysvětluje, proč kondenzuje do kapalného či pevného stavu například argon, který
je prost všech elektrických momentů.
20.2 Kvantové interakce
Budeme uvažovat dva typy inherentně kvantových interakcí: (Pauliho) repulzi a disperzní in-
terakci.
• Repulzní interakce. Dva atomy helia přiblížené na velmi krátkou vzdálenost se začnou
odpuzovat. Proč tomu tak je? Na první pohled by se mohlo zdát, že hlavně proto, že se do
velké blízkosti dostávají dvě jádra helia, každé z nich dvojnásobně nabité. To ale není vše,
ba není to vůbec to hlavní: na druhou stranu si totiž elektrony vychutnávají přítomnost
kladného náboje od druhého atomu. Hlavní problém je v Pauliho vylučovacím principu.
V každém z atomů helia se oba elektrony nachází v 1s orbitalu. Pokud se ale snažíme ze
dvou atomů udělat jenom jeden, tak čtyři elektrony se již ve stejném 1s orbitalu nacházet
nemohou. Energie tak díky Pauliho repulzi roste. Tato repulze závisí na překryvu mezi
příslušnými orbitaly a můžeme ji proto dobře reprezentovat exponenciální funkcí
195
Eint = Ae−γrij
, (20.4)
což často aproximujeme funkcí C12
r12 .
• Disperzní interakce. Jde o přitažlivou interakci, která působí mezi libovolnými dvěma
atomy. Někdy se mluví také o Londonově interakci, dle v Německu narozeného amerického
fyzika Fritze Londona. Jaká je podstata této síly? Díky energii nulového bodu v kvantové
mechanice nikdy neutuchá pohyb. Elektron v atomu tak neustále kmitá a v každé chvíli má
určitý okamžitý dipólový moment. Tento dipólový moment ale indukuje dipólový moment
v sousedním atomu a oba atomy se tak přitahují interakcí okamžitý dipól-indukovaný
dipól.
Fritz London odvodil pro tuto interakci přibližný vztah
Eint ≈ −
3
2
1
(4πε0)2
IAIB
IA + IB
αAαB
r6
ij
, (20.5)
kde IA a IB jsou ionizační energie na sebe působících molekul A a B a analogicky αA a αB
jsou polarizovatelnosti těchto molekul.
Kde se vzal výraz pro disperzní interakci?
Mějme dva atomy vodíku, které se skládají z jádra a elektronu. Pro jednoduchost předpokládejme,
že elektron se pohybuje pouze podél osy z (viz následující obrázek).
Elektron atomu A splňuje rovnici
ˆH
(0)
A ψ
(0)
A = E
(0)
A ψ
(0)
A (20.6)
a elektron atomu B splňuje rovnici
ˆH
(0)
B ψ
(0)
B = E
(0)
B ψ
(0)
B . (20.7)
Pokud bychom zanedbali interakci mezi atomy A a B, byl by celý systém popsán vlnovou
funkcí
ψ
(0)
A+B = ψ
(0)
A ψ
(0)
B . (20.8)
Skutečný hamiltonián má ale tvar
ˆH = ˆHA + ˆHB
ˆH0
+ ˆH (20.9)
a ˆH obsahuje coulombovské interakce mezi jednotlivými částicemi
ˆH =
e2
4πε0
1
R
+
1
R − zA + zB
−
1
R − zA
−
1
R + zB
, (20.10)
196
kde první člen popisuje odpuzování mezi jádry, druhý člen odpuzování mezi elektrony,
třetí člen přitahování elektronu A k jádru B a čtvrtý člen přitahování elektronu B k jádru
A.
Po úpravě dostaneme
ˆH =
e2
4πε0
1
R
+
1
R
1
1 − zB−zB
R
−
1
R
1
1 − zA
R
−
1
R
1
1 − zB
R
. (20.11)
Výraz v závorce můžeme upravit pomocí rozvoje
1
1 + x
= 1 − x + x2
− ..., (20.12)
což je jen lehce transformovaný součet geometrické řady. Po troše algebraických úprav
získáme
ˆH = −
2e2
zAzB
4πε0R3
. (20.13)
Porovnáním se vztahem 20.2 zjišťujeme, že interakční člen představuje energii působení
dvou okamžitých dipólových momentů, jednoho na atomu A (µA = ezA), druhého na
atomu B (µB = ezB). V prvním řádu poruchové teorie získáváme korekci energie
E(1)
= ψ
(0)
A+B| ˆH |ψ
(0)
A+B = −
2e2
4πε0R3
ψ
(0)
A ψ
(0)
B |zAzB|ψ
(0)
A ψ
(0)
B =
= −
2e2
4πε0R3
ψ
(0)
A |zA|ψ
(0)
A ψ
(0)
B |zB|ψ
(0)
B . (20.14)
Dva poslední členy mají ale nulovou hodnotu, jde o střední hodnotu souřadnice z, která
je pro atomy nulová. Není to překvapivé, v prvním řádu poruchové teorie počítáme průměrnou
hodnotu dipól-dipólové interakce mezi nekorelovanými dipóly. Tato interakce se
v průměru vyruší.
V druhém řádu poruchové teorie dostaneme korekci
E(2)
=
exc. stavy
ψ
(0)
A+B,GS| ˆH |ψ
(0)
A+B,ES
2
EGS − EES
=
i=1 j=1
ψ
(0)
A,GSψ
(0)
B,GS| ˆH |ψ
(0)
A+B,iψ
(0)
A+B,j
2
EA,GS + EB,GS − EA,i − EB,j
=
4e4
(4πε0)2R6
i=1 j=1
ψ
(0)
A,GS|zA|ψ
(0)
A,i
2
ψ
(0)
B,GS|zB|ψ
(0)
B,i
2
EA,GS + EB,GS − EA,i − EB,j
. (20.15)
Zjednodušíme teď tento výraz tím, že z obou sum vezmeme jenom největší člen, kde
i = j = 2, tj.
E(2)
=
4e4
(4πε0)2R6
ψ
(0)
A,GS|zA|ψ
(0)
A,2
2
ψ
(0)
B,GS|zB|ψ
(0)
B,2
2
EA,GS + EB,GS − EA,2 − EB,2
. (20.16)
Vraťme se nyní do podkapitoly 19.1, kde jsme si odvodili přibližný výraz pro polarizovatelnost,
ze kterého vyplývá, že
ψ
(0)
A,GS|zA|ψ
(0)
A,2 =
1
2e2
αA(EA,GS − EA,2). (20.17)
197
Dosazením získáme
E(2)
= −
1
4πε0
αAαB
R6
∆EA∆EB
∆EA + ∆EB
, (20.18)
kde
∆EA = EA,2 − EA,GS (20.19)
a
∆EB = EB,2 − EB,GS. (20.20)
V druhém řádu poruchové teorie tak dojde k poklesu energie. Energie poklesne díky
korelovanému pohybu okamžitých dipólových momentů v jednotlivých atomech. Rovnice
je dosti podobná Londonovu výrazu 20.5, pokud si uvědomíme, že excitační a ionizační
energie mají podobnou hodnotu. Zcela identické výrazy nejsou, neboť náš i Londonův
výpočet byly zjednodušeny různým způsobem.
20.3 Ab initio výpočty slabých mezimolekulových interakcí
V kapitole 20.1 jsme si představili celou řadu vztahů, které popisují jednotlivé typy slabých
mezimolekulových interakcí. Na první pohled tak vše vypadá růžově. Stačí nám vypočítat metodami
kvantové chemie vlastnosti jednotlivých molekul (jejich náboj, dipólový, případně vyšší
momenty, polarizovatelnost či ionizační energii). Poté s použitím vztahů 20.1 až 20.5 snadno
dopočítáme, jak na sebe molekuly působí. Bohužel pro složitější molekuly takto postupovat
nelze a je třeba interakční energii pro vzájemné působení molekul vypočítat přímo. Popíšeme
si nyní dvě možné strategie takovéhoto výpočtu.
20.3.1 Poruchový výpočet: Symetricky adaptovaná poruchová teorie
Slabé mezimolekulové interakce v sobě obsahují ono návodné adjektivum „slabé“. Na interakce
mezi dvěma molekulami tedy můžeme nahlížet jako na malou poruchu při pohybu elektronů
v jednotlivých atomech. Podívejme se na jednoduchý případ dvou atomů helia v určité vzdálenosti
(viz obrázek 59).
Obrázek 59: Geometrie dvou atomů helia.
Elektronový hamiltonián můžeme v atomových jednotkách zapsat jako
198
ˆHel = −
1
2
(∆1A + ∆2A) +
1
|r1A − r2A|
−
2
|r1A − RA|
−
2
|r2A − RA|
ˆHA
−
1
2
(∆1B + ∆2B) +
1
|r1B − r2B|
−
2
|r1B − RB|
−
2
|r2B − RB|
ˆHB
+
4
|RA − RB|
+
1
|r1A − r1B|
+
1
|r1A − r2B|
+
1
|r2A − r1B|
+
1
|r2A − r2B|
−
2
|r1A − RB|
−
2
|r2A − RB|
−
2
|r1B − RA|
−
2
|r2B − RA|
, (20.21)
což lze rozepsat jako
ˆHel = ˆHA + ˆHB
ˆH
(0)
A
+ ˆHAB. (20.22)
Řešení rovnice
ˆH
(0)
A ψ
(0)
el = E
(0)
el ψ
(0)
el , (20.23)
kde
ˆH
(0)
A = ˆHA + ˆHB (20.24)
snadno získáme metodou separace proměnných
ψ
(0)
el = ψA(r1A, r2A)ψB(r1B, r2B), (20.25)
kde ψA je vlnová funkce prvního atomu helia a ψB je vlnová funkce druhého atomu helia.
Interakční energii pak můžeme vypočítat v rámci poruchové teorie jako
E(1)
= ψ
(0)
el
ˆHABψ
(0)
el dr1Adr2Adr1Bdr2B, (20.26)
přičemž pro jemnější příspěvky bychom mohli využít vyšších řádů teorie poruch.
Postup vypadá jednoduše, ale bohužel je tam zádrhel. Vlnová funkce 20.25 není antisymetrická
vůči záměně elektronů mezi oběma atomy helia. Je třeba celý postup upravit, mluvíme
pak o symetricky adaptované poruchové teorii (SAPT, z angl. Symmetry Adapted Perturbation
Theory).
20.3.2 Supramolekulární přístup
V rámci supramolekulárního výpočtu vyjádříme interakční energii jako rozdíl energie molekulárního
komplexu EAB a energií jednotlivých komponent EA a EB
Eint = EAB − EA − EB. (20.27)
Přístup je to velmi přímočarý a zdá se, že nemůže zklamat. Má ale své problémy. Energie
molekul nikdy nepočítáme přesně, ale vždy v rámci nějaké přibližné metody. I ty nejnáročnější
přístupy poskytují pro realistické systémy hodnoty energií, které se v absolutní hodnotě od
skutečné hodnoty značně liší. Naštěstí větší část chyby se při výpočtu komplexu a komponent
199
vzájemně vyruší, v chemii nám totiž většinou jde pouze o rozdíly energií. V případě slabých
mezimolekulových sil nicméně počítáme velmi malou energii jako rozdíl velikých (a skoro stejných)
čísel, často se v této souvislosti uvádí, že se snažíme zjistit hmotnost kapitána jako rozdíl
hmotnosti kapitána s parníkem a samotného parníku. V takovém případě se začnou uplatňovat
i jinak zanedbatelné efekty.
Jedním z problémů je tzv. superpoziční chyba. Jde o následující problém. Pokud provádíme
variační výpočet, tak víme, že čím větší báze, tím nižší energie. Jestliže nyní provádíme
výpočet molekulového komplexu A · · · B, tak molekula A v komplexu může při výpočtu využít i
bázových funkcí poskytnutých molekulou B. Dojde ke snížení energie, které není dáno fyzikální
interakcí, ale jde toliko o matematický artefakt. Komplex se pak jeví stabilnější než ve skutečnosti
je. Tento defekt odstraňujeme tzv. counterpoise korekcí. Interakční energii komplexu
vyjádříme jako
Eint = EAB − EA,[B] − EB,[A], (20.28)
kde EA,[B] je energie atomu A vypočítaná za přítomnosti báze atomu B a EB,[A] je energie
atomu B vypočítaná za přítomnosti báze atomu A. Vyvážíme tak neférovou výhodu, které se
dostalo atomům A a B v komplexu A · · · B.
Jednotky energie v kvantové chemii
Je načase promluvit si o jednotkách energie, se kterými se setkáváme v kvantové chemii.
Zrovna v oblasti mezimolekulových interakcí se setkáváme s rozmanitou škálou jednotek.
Vezměme si například dimer argonu Ar2. V rovnovážné vzdálenosti (3,76 Å) je jeho
vazebná energie 1,19 kJ · mol−1
. Může se ale stát, že v literatuře najdete údaj v zastaralých,
ale často používaných jednotkách, kcal · mol−1
(0,285 kcal mol−1
). V kvantověmechanických
programech se pak používají tzv. atomové jednotky, Hartree. V těchto
jednotkách se dobře píší programy, neboť zmizí řada škaredě vypadajících konstant. Navíc
první kódy byly psány v tzv. floating point přesnosti a výpočet s malými čísly byl
problematický. Vazebná energie argonu v atomových jednotkách vychází 0,454 mHartree,
což není pěkné číslo. Daleko častěji se setkáme s hodnotou vyjádřenou v cm−1
. To může
vypadat podivně, vždyť reciproké centimetry nejsou vůbec jednotkou energie, ale vlnočtu
˜ν. Mezi vlnočtem a energií platí ale vztah E = hc˜ν. Tato energie nám tedy říká, jaký
musí být vlnočet fotonu, který je schopen komplex Ar2 rozbít – konkrétně minimálně 99,6
cm−1
. Stejně tak bývá někdy energie uvedena v jednotkách frekvence (Hz).
Každý obor má své vlastní oblíbené jednotky, většinou volené tak, aby čísla energií měla
setinové až tisícové hodnoty. Převodní faktory mezi jednotlivými jednotkami udává následující
tabulka. Z tabulky vidíme, že například 1 Hartree je roven 27,2107 eV nebo 2625,5
kJ · mol−1
.
Hartree eV cm−1
kcal · mol−1
kJ · mol−1
J
hartree 1 27,2107 219474,63 627,503 2625,5 43,60 · 10−19
eV 0,0367502 1 8065,73 23,0609 96,4869 1,602 · 10−19
cm−1
4,55633 · 10−6
1,23981 · 10−4
1 0,00285911 0,0119627 1,986 · 10−23
kcal · mol−1
0,00159362 0,0433634 349,757 1 4,18400 6,95 · 10−21
kJ · mol−1
0,00038088 0,01036410 83,593 0,239001 1 1,66 · 10−21
J 2,294 · 1017
6,24181 · 1018
5,03445 · 1022
1,44 · 1020
6,02 · 1020
1
200
21 Modelování kapalné fáze a roztoků
V mnoha případech můžeme vliv roztoku na chemickou reakci zanedbat. Reakce neutrálních
molekul často nejsou příliš ovlivněny prostředím a výpočet provedený v plynné fázi představuje
dobré přiblížení pro situaci v roztoku. Děje, ve kterých vystupují ionty, jsou ale solvatací ovlivněny
zásadně. Tak například molekula NaCl se v plynné fázi určitě neoddělí na ionty, zatímco
ve vodě je disociace v ionty zcela tuctovou podívanou.
Solvataci můžeme zahrnout na různých úrovních, zde podáváme pouze stručný přehled. Případného
zájemce o hlubší vhled odkazujeme na kteroukoliv z velké řady publikací a kompendií
věnovaných výpočetní chemii, například na práci Cramerovur
či Jensenovu.s
21.1 Atomární přístup k solvataci
V rámci tohoto přístupu jednoduše obklopíme molekulu molekulami rozpouštědla (viz obrázek
60), strukturu optimalizujeme a pro celý tento systém pak počítáme vlastnosti (například
energii). Jde o přímočarou cestu k zahrnutí solvatačních efektů, nicméně nikoliv o cestu vždy
praktickou. Malé agregáty mají totiž jen málo co společného s kondenzovanou fází a konvergence
vlastností molekul s velikostí použitého klastru je velmi pomalá – výpočetní náročnost
kvantově-chemických metod přitom roste hrůzným způsobem s počtem elektronů zahrnutých
do výpočtu.
Obrázek 60: Schematický nákres mikrosolvatace. Molekula solutu (modrá) je postupně obklopena
malým počtem molekul rozpouštědla.
Oproti molekulám nebo krystalům máme s popisem kapalin ještě jeden problém. Molekuly
mají typicky jedno či několik málo chemicky zajímavých minim na hyperploše potenciální energie.
V kapalinách se ale setkáváme s velkou řadou energeticky blízkých minim (viz obrázek 61).
Výpočet pro jedinou strukturu tak nepodává skoro žádnou informaci. K mapování složité hyperplochy
potenciální energie používáme techniky molekulových simulací (viz následující box).
r
C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry. Theories and Models, 2nd edition. Wiley, 2004.
s
F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry. Wiley, 2007.
201
Obrázek 61: Průřez hyperplochou potenciální energie. V kapalinách existuje řada lokálních
minim (obrázek vlevo). Naproti tomu pro izolované molekuly v plynné fázi nacházíme typicky
pouze několik málo minim (obrázek vpravo).
Metody Monte Carlo a molekulární dynamiky
Problém mnoha minim je řešen pomocí metod molekulových simulací. Jelikož jsme
pozbyli naděje, že bychom kdy mohli prozkoumat všechny důležité struktury, vybereme
pouze statisticky významný vzorek, který reprezentuje typické struktury populované v
kapalině za dané teploty. Jak to provedeme? Běžně jsou používány dva přístupy.
Předpokládejme, že jsme schopni pro každou geometrii R vypočítat elektronovou energii
E(R). V rámci metody Monte Carlo vyjdeme z určité konfigurace kapaliny a provádíme
náhodné pohyby s atomy. Navržený pohyb buď přijmeme, nebo zamítneme a to
tak, aby rozložení konfigurací respektovalo Boltzmannovo rozdělení energií
Ni ∝ e
−
E(R)
kBT
, (21.1)
kde Ni je počet částic v i-tém kvantovém stavu, kB je Boltzmannova konstanta a T je
teplota. Alternativně můžeme nechat molekuly vyvíjet na hyperploše potenciální energie
E(R) dle klasických (a nebo i kvantových) pohybových rovnic. Molekuly se tak neustále
přeskupují, přičemž s mírnou modifikací pohybových rovnic můžeme dosáhnout opět
toho, že výsledná trajektorie bude odpovídat rovnovážnému rozdělení při určité teplotě.
V tomto případě mluvíme o metodě molekulové dynamiky.
S nekonečností kapalin se můžeme vyrovnat výpočtem pro pouze určitý konečný výřez
kapaliny. Takže namísto Avogadrova čísla molekul provedeme výpočet třeba jen pro 200
molekul. I to je pro kvantovou chemii obtížné. Klastr 200 molekul je nicméně strašlivě
maličká kapička, u které se budou výrazným způsobem uplatňovat povrchové jevy. Aby
k tomu nedošlo, obklopíme buňku s našimi 200 molekul vody jejími replikami. Pro tyto
repliky již nemusíme výpočet provádět. Když pak molekula opustí buňku třeba přes
západní hranice, jiná molekula se vrátí ze sousední buňky z východního směru (viz obrázek
62).
202
Obrázek 62: Schematický nákres periodických okrajových podmínek. Centrální buňka je
obklopena svými replikami. Pokud molekula opustí centrální buňku, molekula ze sousední
buňky přichází do centrální buňky.
Molekulové simulace představují svébytnou a rozsáhlou vědní oblast. Čtenáře s hlubším
zájmem odkazujeme na specializovanou literaturu, např. na skripta Nezbedy, Kolafy a
Kotrly.a
a
I. Nezbeda, J. Kolafa, M. Kotrla, Úvod do počítačových simulací. Karolinum, 2003.
Ab initio modely
Kapaliny a další rozsáhlé neperiodické systémy můžeme v zásadě modelovat pomocí metod
kvantové chemie, se kterými jsme se seznámili v předchozích kapitolách. Jak k metodě Monte
Carlo, tak k metodě molekulové dynamiky potřebujeme elektronovou energii jako funkci souřadnic
atomových jader, tj. potřebujeme získat hyperplochu potenciální energie E(R), kterou v
principu získáme řešením elektronové Schrödingerovy rovnice. Pro modelování rozsáhlých solvatovaných
systémů jsme typicky odkázání na DFT techniky, které je potřeba co možná nejlépe
optimalizovat.
Tak například v rámci metody MD začneme s určitou konfigurací molekul, ve které vypočítáme
energii a také gradienty energie, tedy síly působící na jednotlivé atomy. To nám umožní
posunout se do geometrie následující, kde opět řešíme elektronovou Schrödingerovu rovnici a
tak to jde dál a dál. Takovéto výpočty jsou velmi náročné, elektronovou vlnovou funkci je totiž
třeba mít dokonale zkonvergovanou, jinak dochází k velké kumulaci chyb.
Elegantní metodu výrazně zrychlující ab initio molekulovou dynamiku je tzv. CarovaParrinellova
molekulární dynamika. Začne se opět zkonvergovanou vlnovou funkcí, ale
posléze se parametry vlnové funkce (orbitaly) propagují v čase podobně jako polohy nebo
hybnosti. Podobně lze dynamické výpočty výrazně urychlit pomocí odhadů elektronové vlnové
funkce získané extrapolací vlnové funkce z předchozích časových kroků. Podrobnější informace
o ab initio MD simulacích lze najít např. v knize Marxe a Huttera.t
t
D. Marx, J. Hutter, Ab Initio Molecular Dynamics. Cambridge University Press, 2009.
203
Empirická silová pole
Pro řadu aplikací naštěstí není třeba provádět kvantově-chemické výpočty pro celý rozsáhlý
systém, energie E(R) se dá ukuchtit z vlastností jednotlivých molekul. Předně potřebujeme
vědět, jaká je energie jednotlivých molekul v závislosti na geometrii. Většinou tuto závislost
hledáme ve tvaru
E(R) =
vazby
1
2
kbond
i (ri − r0)2
+
úhly
1
2
kang
i (Θi − Θ0)2
+
dih. úh.
Adih
i [1 + cos(niφi + δi)] , (21.2)
kde první dva členy představují harmonický potenciál popisující změny energie při natahování
vazeb a deformaci vazebných úhlů. Třetí člen popisuje změny energie s dihedrálním úhlem.
Existují samozřejmě i sofistikovanější výrazy (tzv. silová pole), pro nás je v tuto chvíli důležité
si pouze uvědomit, že jde o explicitní závislost energie na geometrii, která vychází z chemické
zkušenosti.
Dále je třeba přidat interakci mezi různými molekulami. V nejjednodušším případě popíšeme
molekulu pomocí parciálních nábojů na jednotlivých atomech (viz kapitola 19) a budeme
uvažovat elektrostatickou interakci mezi těmito parciálními náboji. K tomu však musíme připočítat
disperzní interakci mezi jednotlivými náboji a také repulzi mezi atomy v důsledku
výměnné interakce, celkově pak působení mezi různými molekulami můžeme aproximovat například
vztahem
Einter =
i j=i
1
4πε
qiqj
Rij
+
i j=i
4εij
σij
Rij
12
−
σij
Rij
6
, (21.3)
kde poslední dva členy popisující disperzi a repulzi představují tzv. Lennard-Jonesův potenciál,
můžeme se ale setkat i s jinými formami. Parametry silového pole (v našem případě
kbond
i , kang
i , Adih
i , ni, δi, r0, Θ0, α0, σij, εij a qi) se mohou buď vypočítat pomocí kvantověchemických
metod, nebo se dají empiricky nastavit tak, aby systém měl vlastnosti shodné s
experimentálními daty.
Výpočty s těmito potenciály jsou velmi rychlé a je tak možno studovat vývoj systému i pro
velmi dlouhou dobu. Na druhou stranu empirické potenciály nejsou typicky schopny popsat
vznik a zánik chemické vazby, nedají se tedy přímo použít pro popis chemických reakcí.u
21.1.1 QM/MM metody
O něco výše jsme se dozvěděli, že pomocí empirických potenciálů můžeme kapaliny popsat dosti
levně. Bohužel však těmito přístupy nepopíšeme chemické reakce. Reakce se ale odehrávají v
omezené části prostoru. Přístup QM/MM proto kvantové výpočty a výpočty pomocí metod
kvantové chemie kombinuje, spojuje tak silné stránky obou popisů. V rámci metody QM/MM
studujeme část systému metodami kvantové chemie a část jednoduššími přístupy, s použitím
empirických potenciálů. Na kvantové úrovni řešíme většinou pouze ty nejdůležitější části systému,
například aktivní centrum enzymu, méně důležitou část (proteinové okolí, rozpouštědlo
atp.) pak popisujeme metodami empirickými. Hamiltonián je pak dán jako
ˆH = ˆHQM + ˆHMM + ˆHQM/MM, (21.4)
u
Empirickým potenciálům se v tomto textu nadále již nebudeme věnovat, čtenáře zde odkazujeme např. na
text Petra Bouře na http : //hanicka.uochb.cas.cz/ bour/prednaska/prednaska.htm či na již zmíněná skripta
o molekulových simulacích, I. Nezbeda, J. Kolafa, M. Kotrla, Úvod do počítačových simulací. Karolinum, 2003.
204
kde ˆHQM je hamiltonián pro molekulu rozpuštěné látky počítaný na kvantově-chemické úrovni,
ˆHMM představuje empirický potenciál a ˆHQM/MM popisuje interakci mezi oběma částmi. V nejběžnějším
případě můžeme psát
ˆHQM/MM = −
i M
qM
riM
+
α M
ZαqM
RαM
+
α M
4εαM
σαM
RαM
12
−
σαM
RαM
6
, (21.5)
kde qM je náboj molekulárně-mechanického (MM) atomu M, Zα je nábojové číslo kvantověmechanického
(QM) atomu α a εαM a RαM jsou parametry Lennard-Jonesova potenciálu
popisující repulzní a disperzní síly mezi kvantově-mechanickým atomem α a molekulárněmechanickými
atomy M. Elektrony jsou označeny indexem i. Elektrony i jádra rozpuštěné
látky popsané na QM úrovni tedy „cítí“ parciální náboje MM atomů a k tomu přidáváme
repulzi a disperzní přitahování mezi QM a MM atomy.
Díky QM/MM přístupu je tak možné studovat i velmi rozsáhlé systémy. O důležitosti
QM/MM metod svědčí i Nobelova cena za rok 2013 udělená právě za výzkumy v tomto směru.
Obrázek 63: Schéma rozdělení systému na část popsanou pomocí kvantové mechaniky (QM)
a molekulové mechaniky (MM).
21.2 Implicitní modely solvatace
Implicitní modely rezignují na snahu popsat pomocí technik kvantové chemie všechny molekuly
rozpouštědla. Místo toho se soustředíme pouze na rozpuštěnce a rozpouštědlo modelujeme jako
dielektrické kontinuum, popsané několika parametry.
Představme si, že chceme vypočítat energii určitého iontu v roztoku. Pro jednoduchost
uvažujme ion kulovitého tvaru. Můžeme vypočítat energii iontu v plynné fázi a připočítat
solvatační energii. Ta je v nejjednodušším případě dána Bornovou rovnicí, kdy solvatační
energii vypočítáme z rovnic klasické elektrostatiky jako rozdíl práce nutné k nabití iontu ve
vakuu a v prostředí o relativní permitivitě εr
∆Gsol = −
Zie2
8πε0ri
1 −
1
εr
, (21.6)
kde ri je poloměr příslušného iontu, Zi je nábojové číslo iontu a ε0 je permitivita vakua.
Jde o velmi přímočarou opravu na vliv solvatace, která ovšem nebere v potaz některé složky
solvatační energie. Tak kupříkladu zanedbává tzv. kavitační energii, tj. energii nutnou na
vytvoření kavity, do které příslušný ion umístíme. Tuto veličinu můžeme odhadnout například
z hodnot povrchového napětí kapaliny, ve kterém molekulu solvatujeme. Kromě toho předpokládáme,
že elektronová struktura rozpuštěnce není solvatací ovlivněna.
205
Modernější metody již kontinuum obklopující rozpuštěnou molekulu zahrnují přímo do řešení
Schrödingerovy rovnice, berouce v potaz vzájemné působení rozpuštěnce a rozpouštědla. Rozpuštěná
molekula polarizuje rozpouštědlo, které ho obklopuje, které ale zpětně působí svým
polem na solvatovaný ion. Vytváří se tzv. reakční pole, ve kterém je ion umístěn.
Obrázek 64: Schematický nákres postupu při výpočtu reakčního pole. Kolem molekuly je
vytvořena kavita (například z van der waalsovských koulí, viz obrázek vlevo), kavita je rozdělena
na malé plošky tvořící mozaiku (obrázek uprostřed), na malé plošky je umístěna soustava
povrchových nábojů (obrázek vpravo).
Technicky musíme propojit řešení Schrödingerovy rovnice s rovnicemi klasické elektrostatiky.
Vychází se typicky z tzv. Poissonovy rovnice, která dává do souvislosti elektrostatický
potenciál (V (r)) s rozložením nábojové hustoty (ρ). Začneme tedy tak, že se podíváme, jak molekula
rozpuštěnce s rozložením náboje (odpovídající rozložení náboje v plynné fázi) zpolarizuje
své okolí (reakční potenciál VR). Tuto polarizaci můžeme reprezentovat soustavou povrchových
nábojů na rozhraní mezi molekulou a vnějším prostředím, označme si tyto náboje umístěné na
malých ploškách tvořících „mozaiku“ na povrchu molekuly jako σ(s), kde s označuje polohu
dané plošky na povrchu (viz obrázek 64). Tyto náboje pak budou vyvolávat v určitém bodě r
potenciál daný součtem elektrostatické interakce od jednotlivých plošek
VR =
Ω
1
4πε0
σ(s)
|r − s|
ds. (21.7)
Toto reakční pole pak přidáme do Schrödingerovy rovnice k běžnému elektronovému hamiltoniánu
ˆHel
ˆHel + VR ψ = Eψ. (21.8)
Vyřešením Schrödingerovy rovnice získáme nové rozložení náboje v molekule, což ovšem vede
k jiné polarizaci okolního rozpouštědla, takže cyklus musíme opakovat, dokud nedosáhneme
konvergence. Celý cyklus označujeme zkratkou SCRF (z angl. Self Consistent Reaction Field),
viz obrázek 65. Tento přístup je i tak pouze o málo náročnější než výpočet ve vakuu a bývá
proto často používán.
206
Obrázek 65: Nástin algoritmu SCRF.
Pomocí implicitních metod můžeme spočítat řadu pro chemika zajímavých veličin, jako jsou
redoxní potenciály nebo disociační konstanty kyselin. Bohužel nemůžeme vypočítat pKa přímo,
neboť pomocí implicitních modelů neodhadneme dostatečně přesně solvatační energii protonu.
Jdeme tedy na věc oklikou přes termodynamický cyklus obrázku 66.
Obrázek 66: Termodynamický cyklus pro výpočet pKa kyselin.
∆G představuje změnu Gibbsovy energie v plynné fázi, ∆Gsol(X) změnu Gibbsovy energie
spojenou s ponořením molekuly X do roztoku a ∆Gaq je naše hledaná veličina, tedy změna
Gibbsovy energie při disociaci v roztoku. Z ní lze pak vypočítat disociační konstantu kyseliny
jako
pKa =
∆Gaq
RTln(10)
. (21.9)
S použitím implicitních modelů třeba být obezřetný, neboť mají svá dobře známá omezení.
Není například jasné, jak stanovit hranice mezi rozpuštěnou látkou a okolním dielektrikem, tj.
jakým způsobem vytvořit kavitu, do které se umístí rozpuštěná molekula. Výsledek na volbě
tohoto parametru dosti závisí. Je proto bezpečnější používat tzv. hybridní modely, ve kterých
molekulu obalíme několika molekulami rozpouštědla, například první solvatační vrstvou, a celý
tento objekt umístíme do dielektrického kontinua. Takovýto postup je velmi žádoucí zejména
pokud popisujeme reakce, ve kterých vystupují ionty, jako právě v diskutovaném případu výpočtu
disociační konstanty kyseliny.
207
22 Elektronově excitované stavy
Většinu chemiků zajímá hlavně základní elektronový stav, otázky typu jaká je struktura molekul,
kapalin, či krystalů, jaké jsou solvatační či mřížkové energie, jaké je rovnovážné složení
reakční směsi atp. S elektronově excitovanými stavy se chemik setká v souvislosti s různými
spektroskopickými technikami, jako je UV absorpční spektroskopie, rentgenová spektroskopie,
spektroskopie založené na elektronovém cirkulárním dichroismu, fotoemisní spektroskopie
či nejrůznější fluorescenční techniky. Nesmíme přitom zapomenout ani na samostatné odvětví
chemie zaměřené na chemii světla, na fotochemii.
Porozumět vlastnostem elektronově excitovaných stavů je důležité v nejrůznějších aplikacích,
od biofyzikálních problémů (Jak probíhá fotosyntéza? Jakým způsobem je přenášen zrakový
vjem?) až po technologie a materiálové inženýrství (Jak fungují solární články?). Kvantová
chemie excitovaných stavů je široká a rychle se rozvíjející oblast. Tato kapitola tak obsahuje
jen několik málo poznámek.
Jabloňského diagram: Fluorescence, fosforescence a další děje
Interakce světla a molekul jsou obvykle znázorněny ve formě tzv. Jabloňského diagramu.
Zářivé děje jsou v něm vyznačeny plnou čárou, děje nezářivé vlnkou.
Uvažujme například molekulu, která se nachází v základním singletním stavu (tak tomu
většinou je, výjimka je ale třeba molekula kyslíku O2, jak jsme viděli třeba z diagramu
molekulových orbitalů) a je excitována do druhého vzbuzeného stavu, označme jej S2,
v nějaké jeho vibrační hladině. Nejrychleji dochází k tzv. vibrační relaxaci (VR), kdy
se molekula nezářivě zchladí do svého základního vibračního stavu. Poté může dojít k
nezářivému přechodu do vibračně vzbuzeného stavu, odpovídající elektronovému stavu
S1, mluvíme o tzv. vnitřní konverzi (IC). Ze stavu S1 může dojít k vyzáření světelného
kvanta (fluorescenci) či k zakázanému přechodu do stavu tripletního (mezisystémové křížení,
ISC). Z tripletního stavu pak molekula může vyzářit foton a vrátit se do základního
stavu. Mluvíme pak o fosforescenci. Kvantová chemie nám umožňuje vypočítat rychlosti
všech těchto dějů (typické hodnoty jsou v diagramu také vyznačeny).
208
22.1 Absorpce a emise světla: Dovolené a zakázané přechody
Předpokládejme nyní, že jsme schopni vypočítat energie a vlnové funkce základního Ei i excitovaného
stavu Ef . Mohlo by nás zajímat, kdy pak bude světlo o frekvenci ν absorbováno
či kdy naopak molekula ve vzbuzeném stavu přeskočí do stavu základního za vyzáření fotonu
o energii hν.
Musí být především splněna rezonanční podmínka
hν = Ef − Ei, (22.1)
která nám řekne, jaké fotony budou absorbovány nebo emitovány. Kromě toho chceme také
vědět, jak intenzivní příslušná absorpce či emise světla bude. To se dozvíme prostřednictvím
veličiny nazvané tranzitní dipólový moment
µif = ψ∗
f µψidτ, (22.2)
kde µ je vektor dipólového momentu pro dané okamžité uspořádání elektronů a atomových
jader, ψi je vlnová funkce počátečního stavu, ψf je vlnová funkce konečného stavu.
Z experimentálního hlediska je intenzita absorpce charakterizována molárním absorpčním
koeficientem ε, který vystupuje v Lambertově-Beerově zákonu
I = I0 · 10−εcl
, (22.3)
kdy I0 je intenzita záření vstupujícího do kyvety, I je intenzita světla vystupujícího, l je délka
kyvety a c je koncentrace absorbujících částic. S využitím časově-závislé Schrödingerovy rovnice
se dá ukázat, že molární absorpční koeficient je přímo úměrný druhé mocnině tranzitního
dipólového momentu
ε ∼ |µif |2
. (22.4)
Tranzitní dipólový moment tak představuje ústřední veličinu v teoretické spektroskopii.
Na základě analýzy výrazu 22.4 se odvozují tzv. výběrová pravidla, která nám říkají, které
z přechodů jsou dovolené a které z přechodů jsou naopak zakázané – tento koncept jsme si
představili již pro IR spektroskopii v oddíle 14.2.
Tranzitní dipólový moment rozhoduje nejen o intenzitě absorpce, ale také o intenzitě fluorescence.
V tomto případě je počátečním stavem stav elektronově excitovaný a konečným
stavem stav základní. Je třeba mít ale na paměti, že geometrie molekuly je při absorpci a při
fluorescenci odlišná. V prvním případě vycházíme z minima základního stavu, v případě druhém
z minima stavu excitovaného.
Vícefotonová absorpce
O několik řádků výše jsme si řekli, že k absorpci záření dojde, pokud bude energie fotonu
hν rovna rozdílu mezi hladinami ∆E. Molekulu ale můžeme excitovat i dvěma fotony o
energii hν
2
, pokud dojde k tzv. dvoufotonové absorpci, viz následující obrázek.
209
S dvoufotonovou absorpcí se setkáváme například v biologickém výzkumu. Používá se
třeba v neurovědách k tzv. uncagingu (biologicky aktivní látka je světlem uvolněna z
neaktivního prekurzoru) nebo k fluorescenčnímu zobrazování (fluoreskující molekula je
světlem aktivována). Dvoufotonová absorpce umožňuje uvolnění žádané látky v daném
čase a v daném místě.
V čem je dvoufotonová absorpce výhodnější než obvyklá absorpce jednofotonová? Pravděpodobnost
současného pohlcení dvou fotonů molekulou je úměrná druhé mocnině intenzity
světla. Vyšleme-li světelný pulz na biologický objekt ze dvou různých směrů, dojde
k absorpci téměř výhradně v oblasti křížení paprsků. Další výhodou dvoufotonové absorpce
je skutečnost, že namísto fotonů z UV oblasti spektra pracujeme s viditelným nebo
infračerveným zářením. To má v biologickém materiálu lepší prostupnost a také menší
fototoxicitu.
Pro dvoufotonovu absorpci platí analogická rovnice jako je Lambertův-Beerův zákon
dI
dt
= −βI2
, (22.5)
kde I je intenzita světla a β se nazývá dvoufotonový absorpční koeficient, který je svázán
dvoufotonovým absorpčním účinným průřezem σ(2)
(udávaný v jednotkách GM k poctě
Marie Goeppert-Meyerové, 1 GM = 10-50 s cm4
foton−1
molekula−1
, platí vztah σ(2)
=
βEph
N
, kde Eph je energie fotonu a N je hustota částic).
Absorpční a emisní spektra atomů jsou nesmírně úzká, v podstatě čárová. Stejně tak spektra
odpovídající rotačním či vibračním přechodům v molekulách nejsou příliš široká. To je dáno
nutností splnit rezonanční podmínku ze vztahu 22.2. Naproti tomu absorpční a fluorescenční
spektra molekul jsou často velmi široká, se spektrální šířkou o desítkách nanometrů. Toto rozšíření
spektrálních čar je dáno vibracemi molekul v základním stavu (tedy pohyby nulových
kmitů) a excitacemi do různých vibračních stavů v excitovaném stavu elektronovém.
210
Obrázek 67: Absorpční a emisní spektrum molekul. Spektrální čáry jsou oproti atomům
rozšířené kvůli vibracím molekul v základním stavu.
Tvar spektra je dán tzv. Franckovým-Condonovým principem. Mějme molekulu, jejiž vlnové
funkce jsou v souladu s Bornovou-Oppenheimerovou aproximací dány jako
ψi(r, R) = χi(R)ψel,i(r; R), (22.6)
kde ψel,i(r; R) je elektronová a χi(R) vibrační vlnová funkce počátečního (základního) stavu,
analogicky bychom vlnovou funkci zapsali pro stav excitovaný, který označujeme indexem f.
Potřebujeme zjistit hodnotu tranzitního dipólového momentu
µif = ψf (r, R)∗
µψi(r, R)drdR. (22.7)
Dipólový moment (což je zároveň operátor dipólového momentu) můžeme rozdělit na složku
danou souřadnicemi elektronů a složku danou souřadnicemi atomových jader
µ = −e
Nel
k=1
rk + e
Njad
l=1
ZlRl = µel(r) + µjad(R), (22.8)
což nám umožní rozepsat tranzitní dipólový moment do tvaru
µif = χf (R)ψel,f (r; R)∗
µel(r)χi(R)ψel,i(r; R)drdR + (22.9)
χf (R)ψel,f (r; R)∗
µjad(R)χi(R)ψel,i(r; R)drdR
Druhý člen bude nulový díky ortogonalitě vlastních elektronových vlnových funkcí, neboť
χf (R)ψel,f (r; R)∗
µjad(R)χi(R)ψel,i(r; R)drdR = (22.10)
χf (R)∗
µjad(R)χi(R)dR ψel,f (r; R)∗
ψel,i(r; R)dr
a my tak získáme konečný výraz pro tranzitní dipólový moment ve tvaru
µif = χf (R)∗
ψel,f (r; R)∗
µel(r)ψel,i(r; R)dr
µif,el(r)
χi(R)dR. (22.11)
211
Výraz v závorce nazýváme elektronovým tranzitním dipólovým momentem, µel,if . Tato
veličina je různá pro různé geometrie molekuly a my ji získáme z kvantově-chemických výpočtů.
Když budeme předpokládat, že je elektronový tranzitní dipólový moment prakticky nezávislý
ne geometrii molekuly, můžeme získat ještě jednodušší výraz pro tranzitní dipólový moment
µif = χf (R)∗
χi(R)dR ψel,f (r; R)∗
µel(r)ψel,i(r; R)dr = Sif µel,if , (22.12)
kde jsme si zavedli nový symbol, Sif = χf (R)∗
χi(R)dR, označující překryv mezi vibrační
vlnovou funkcí počátečního a konečného elektronového stavu. Mluvíme o tzv. FranckověCondonově
faktoru. Tento člen není nulový, neboť vibrační vlnové funkce základního a excitovaného
stavu nejsou vlastními funkcemi téhož hamiltoniánu! Intenzita absorpce tak bude
dána elektronovým tranzitním dipólovým momentem a překryvovým integrálem, který se nazývá
Franckův-Condonův faktor.
Konkrétní příklad si můžeme ukázat na absorpčním spektru molekuly jódu. Fungování
Franckova-Condonova principu vidíme na obrázku 68. Molekula se na počátku nachází ve stavu
ψ0,0 (základní elektronový stav označený na obrázku jako X a základní vibrační stav). Budeme
uvažovat excitaci do tzv. B stavu, tj. do druhého elektronově excitovaného stavu. Přechod s
nejnižší energií odpovídá přechodu do stavu ψ2,0 (druhý elektronově excitovaný stav ve svém
základním vibračním stavu). Intenzita přechodu je ale malá, neboť překryv S0,0 není velký.
Maximum absorpce uvidíme při přechodu do druhého vibračního stavu. Jód začne absorbovat
již u vlnové délky kolem 600 nm (proto jsou páry jódu fialové). Jenže překryvový integrál mezi
vlnovou funkcí základního a excitovaného stavu jsou zanedbatelné. Překryv dosahuje maxima
až blízko disociační limity jódu v excitovaném stavu. Ve spektru vidíme rozlišení vibračních hladin
excitovaného stavu. Od určité energie fotonu již struktura spektra mizí, neboť jsme dosáhli
disociační limity excitovaného stavu.
Obrázek 68: Zjednodušené křivky povrchu potenciální energie molekuly jodu I2 (vlevo) a
absorpční spektrum (vlevo). Křivka označena X popisuje základní elektronový stav, křivky
A a B popisují elektronově excitované stavy. Na křivkách jsou naznačeny příslušné vibrační
hladiny. Upraveno podle J. Mol. Spectroscopy 138, 162-180 (1989) a Moore, Collins, Davies,
Chemistry McGraw-Hill Companies. 1978.
212
22.2 Ab initio výpočty elektronově-excitovaných stavů
Na první pohled se zdá, že není nutné pro excitované stavy vytvářet samostatný oddíl. Jestliže
řešíme elektronovou Schrödingerovu rovnici
ˆHψi = Eiψi, (22.13)
získáváme tak kromě energie základního stavu E0 a příslušné vlnové funkce ψ0 také stavy
excitované s energiemi Ei, i > 0. Tak tomu v principu je, nicméně je třeba mít na paměti,
že většina kvantově-chemických metod, které byly doposud v našem textu představeny, byly
vytvářeny pro výpočty v základním elektronovém stavu a jejich použití pro excitované stavy
bez dalších úprav není možné. Příkladem mohou být metody založené na teorii funkcionálu
hustoty. Hohenbergovy-Kohnovy teorémy jsou odvozeny pro elektronovou hustotu základního
stavu a rozšíření metody DFT do excitovaného stavu není vůbec samozřejmé.
Při výpočtech excitovaných stavů musíme také dávat pozor při volbě jednoelektronové báze.
Zatímco v základním stavu se vlnová funkce typicky příliš nevzdaluje od atomových jader, ve
stavech vzbuzených může být úplně jinak.
Nejjednodušší situace nastane, pokud nás zajímá excitovaný stav o jiné spinové multiplicitě
než stav základní. Můžeme chtít například vypočítat energii přechodu mezi základním
tripletním stavem kyslíku a jeho singletní variantou. V tomto případě provádíme v obou případech
výpočet v základním stavu dané multiplicity a můžeme tak použít libovolnou z metod
popsaných v kapitolách 16, 17 a 18, včetně metod založených na funkcionálu hustoty.
Ze spektroskopického hlediska jsou ale zajímavější přechody mezi stavy o stejné spinové
multiplicitě, neboť ty mají typicky větší intenzitu v elektronových spektrech. Příkladem
metod, které je snadné rozšířit do excitovaného stavu, jsou přístupy založené na metodě konfigurační
interakce. Zejména vhodné a často používané jsou multireferenční přístupy (viz kapitola
16). Často se tak setkáme s metodou CASSCF a jejím poruchovým vylepšením CASPT2 či
s vylepšením pomocí metody konfigurační interakce, metodou MRCI.
Existuje ještě jedna cesta umožňující vypočítat energie excitovaných stavů a intenzitu absorpce,
aniž bychom přitom znali vlnovou funkci excitovaného stavu. V kapitole 19 jsme diskutovali
veličinu nazvanou polarizovatelnost. Ta nám říká, jak moc je molekula citlivá na vnější
elektrické pole. Vnější elektrické pole může být ale i časově proměnné, v případě světla o frekvenci
ν se intenzita elektrického pole mění harmonicky dle vztahu
E(t) = E0 sin(2πνt). (22.14)
/noindent Můžeme se nyní ptát, jak je molekula citlivá na elektrické pole o této frekvenci.
Získáme tak frekvenčně závislou polarizovatelnost molekuly α(ν). Tato veličina prudce vzrůstá
v okamžiku, kdy je splněna rezonanční podmínka ze vztahu 22.2. V principu tedy potřebujeme
simulovat zkoumanou molekulu umístěnou do časově proměnného pole, což vlastně odpovídá
experimentu. K tomu je potřeba časově závislá Schrödingerova rovnice. V praxi je možné pro
málo intenzivní pole použití časově závislé Schrödingerovy rovnice obejít. Na tomto principu
jsou založeny metody jako je velmi efektivní metoda časově závislé teorie funkcionálu
hustoty TD-DFT (z angl. Time Dependent Density Functional Theory), představující rozšíření
DFT metod do oblasti excitovaných stavů, nebo například metoda EOM-CCSD (z angl.
Equation of Motion Coupled Clusters Single and Double Excitations), což je zase rozšířením
metody spřažených klastrů do oblasti excitovaných stavů.
Elektronové stavy imidazolu
Na následujícím obrázku je zobrazeno několik nejvýše obsazených orbitalů a několik neobsazených
orbitalů molekuly imidazolu cobyb typického zástupce aromatických molekul.
213
Podívejme se nejdříve na hraniční orbitaly. Nejvýše obsazený orbital je označen jako
HOMO a energeticky nejnižší neobsazený orbital je označen jako LUMO. Můžeme si
snadno všimnout orbitalů π a π∗
. LUMO je představován σ∗
orbitalem, který je antivazebný
vůči vazbě N–H. V diagramu také vidíme orbital nevazebný (označovaný n), to je
volný elektronový pár atomu dusíku. Mezi orbitaly může docházet k nejrůznějším typům
elektronových přechodů, např. π → σ∗
, n → σ∗
, π → π∗
, n → π∗
. Ke všem těmto přechodům
v imidazolu skutečně dochází (viz následující tabulka). Energeticky nejnižší přechod
odpovídá přechodu z π orbitalu do σ∗
orbitalu, po této excitaci tedy můžeme pozorovat
disociaci vazby N–H. Tranzitní dipólový moment tohoto přechodu je orientován kolmo na
rovinu molekuly a má velmi malou hodnotu, a do absorpčního spektra téměř nepřispívá.
Tranzitní dipólový moment je malý kvůli téměř zanedbatelnému překryvu mezi HOMO a
LUMO orbitaly. K výrazné UV absorpci molekuly imidazolu kolem 190 nm dochází téměř
výhradně díky přechodu typu π → π∗
. Tady je překryv orbitalů velký. Tranzitní dipólový
moment je orientován v rovině molekuly. Ostatní přechody typu (π → σ∗
, n → π∗
) jsou
jen velmi málo pravděpodobné.
Přechod ∆E/eV λ/nm µ /atom. jedn. µ⊥/atom. jedn.
18 → 19 (π → σ∗
) 5,78 214 0 0,0049
18 → 20 (π → σ∗
) 6,46 192 0 0,16
18 → 22 (π → π∗
) 6,56 189 1,12 0
18 → 21 (π → σ∗
) 6,70 185 0 0,0010
17 → 22 (n → π∗
) 6,78 183 0 0,023
214
23 Molekulová symetrie
S pojmem symetrie se často potkáváme v běžném životě, ať mluvíme o stavbě rostlin či živočichů
nebo třeba o umění. Odkazy na symetrii se zhusta objevují i v chemii, např. v anorganické chemii,
v krystalografii či v molekulové spektroskopii. Pojmům spojeným se symetrií se nevyhneme
ani v kvantové chemii, už jsme se s nimi setkali třeba při označování molekulových orbitalů. S
využitím symetrie můžeme navíc kvantově-chemické výpočty často urychlit a zjednodušit.
V této kapitole načrtneme velmi stručně jazyk používaný pro popis symetrie, založený na
teorii grup. Náš postup bude přitom veden pragmatickou touhou co nejrychleji pochopit základní
pojmy objevující se v kvantové chemii. Předpokládáme přitom, že čtenář se již někdy
dříve seznámil s pojmy jako je operace symetrie či prvek symetrie. Zvídavého čtenáře snad
naladíme k hlubšímu studiu, například s využitím povedené knihy Jiřího Fišera.v
23.1 Prvky symetrie, operace symetrie a bodové grupy
Symetrie molekuly je určena souborem operací symetrie dané molekuly. Operací symetrie
rozumíme takovou transformaci souřadnic atomů v molekule (nebo obecně objektu), po jejímž
provedení zůstane molekula nerozlišitelná od původního stavu. Jinými slovy, operací symetrie
převádíme molekulu na sebe samu a neměníme přitom žádné její vlastnosti.
Setkáváme se s pěti operacemi symetrie: otáčení (rotace) o úhel 2π
n
Cn, zrcadlení (reflexe)
σ, inverze vůči středu symetrie i, postupné otáčení kolem osy a zrcadlení v rovině kolmé k
ose otáčení (tzv. rotačně-reflexní operace) Sn a identitou E. Každé této operaci přísluší prvek
symetrie, vůči kterému provádíme operaci symetrie. Prvky symetrie jsou osa rotace, rovina
symetrie, střed symetrie, rovina symetrie a rotačně-reflexní osa (viz tabulka 6). U rovin symetrie
rozlišujeme vertikální roviny σv, které obsahují hlavní rotační osu, tj. osu s největší četností, a
horizontální roviny σh, které jsou na hlavní rotační osu kolmé, viz obrázek 69).
Obrázek 69: Znázornění vertikální a horizontální roviny symetrie. Vertikální rovina symetrie
σv obsahuje hlavní rotační osu Cn, horizontální rovina je na tuto osu kolmá.
V molekule může být přítomna vždy jen určitá kombinace prvků symetrie, která určuje celkovou
symetrii. Množina prvků symetrie tvoří tzv. bodovou grupu symetrie, kterou označujeme
pomocí tzv. Schoenfliesovy notace. Některé často používané bodové grupy jsou shrnuty v tabulce
7.
v
J. Fišer, Úvod do molekulové symetrie (Aplikace teorie grup v chemii). SNTL, 1980, Praha.
215
Tabulka 6: Operace symetrie a příslušející prvky symetrie.
Prvek symetrie Operace symetrie
E identita E operace identity
Cn rotační osa Cn otáčení kolem této osy o úhel 2π
n
σ rovina symetrie σ zrcadlení v rovině kolmé k ose otáčení
i střed symetrie i inverze vůči středu symetrie
Sn rotačně-reflexní osa Sn rotačně-reflexní operace
Tabulka 7: Vybrané bodové grupy a příslušející prvky symetrie.
Bodová grupa Prvky symetrie Příklad molekuly
C1 E CHClBrI
Cs E, σ BFClBr
C2 E, C2 H2O2
C2v E, C2, σv, σv H2O
C3v E, C3, C2
3 , 3σ NH3
C∞v E, C∞, ∞σ HCl
D2h E, C2, C2F4
D4h E, C4,C2
4 , C2, 2C2, 2C2 , i, S4, S3
4, σ, 2σ , 2σ Xe2F4
D∞h E, C∞, S∞, ∞C2, ∞σ, σ , i C2F4
Td E, 4C3, 4C2
3 , 3C2, 3S4, 3S3
4, 6σ CH4
Obrázek 70: Molekula vody a molekula amoniaku s vyznačenými prvky symetrie.
216
V našem výkladu si vystačíme se dvěma příklady, molekulou vody H2O a molekulou amoniaku
NH3 (viz obrázek 70). Nejprve se podívejme na prvky symetrie molekuly vody. Kromě
identity E má molekula vody ještě dvoučetnou osu symetrie C2 a dvě vertikální roviny symetrie
σv a σv . Rovina σv je totožná s rovinou molekuly, Rovina σv je na ní kolmá. Molekula vody
přísluší k bodové grupě C2v. Molekula amoniaku má trojčetnou osu symetrie a tři vertikální
roviny a patří do bodové grupy C3v.
Ne ve všech případech je ale určení bodové grupy symetrie tak jednoduché jako u H2O
a NH3. V obecných případech se nejlépe přiřazuje bodová grupa podle logických diagramů.
Příklad takového logického diagramu je možné najít v knize T. Engela.w
Prvky symetrie můžeme rozdělit do tzv. tříd. Prvky patří do stejné třídy, pokud mohou být
jeden v druhý transformován jinou operací symetrie. Tak například prvky C3 a C2
3 u molekuly
amoniaku patří do stejné třídy. Stejně tak do stejné třídy patří tři roviny symetrie amoniaku,
neboť jedna v druhou mohou být převedeny operací C3, ale dvě vertikální roviny molekuly
vody do stejné třídy nenáleží. Grupa C2v tak má 4 třídy, zatímco grupa C3v třídy 3.
K čemu je chemikovi symetrie?
Chemik ze symetrie molekul okamžitě odhadne některé z vlastností molekul, aniž by je
musel měřit.
• Dipólový moment. Každá měřitelná fyzikální veličina musí být invariantní vůči
operacím symetrie molekuly, což znamená, že při provedení dané transformace se
tato vlastnost nesmí měnit. Můžeme z toho usuzovat, že vektorové veličiny musí
„ležet“ v prvcích symetrie. Má-li molekula například rotační osu Cn s n>1, nemůže
mít dipólový moment se složkou kolmou na tuto osu. Takže pro molekulu vody
musí vektor dipólového momentu koincidovat s dvoučetnou osou C2. Molekula se
středem symetrie má dipólový moment nulový – vektor by totiž musel koincidovat
s bodem, musí tedy jít o nulový vektor. Příkladem je lineární molekula CO2. Jediné
grupy symetrie kompatibilní s nenulovým dipólovým momentem jsou C1, Cn, Cnv a
Cs.
• Optická otáčivost. Optickou otáčivost vykazují tzv. chirální molekuly, tj. takové
molekuly, které nemohou být ztotožněny se svým zrcadlovým obrazem (zrcadlovým
obrazům se říká enantiomery). Zrcadlení ale není nic jiného než rotačně-reflexní
operace. Molekuly, které mají rotačně-reflexní osu, proto nemohou být chirální.
Rotačně-reflexní osa velmi často vychází z jiných prvků symetrie, takže třeba grupa
obsahující prvky symetrie Cn a σh bude mít zároveň i Sn. Podobně střed symetrie
je identický s S2. V zásadě si můžeme zapamatovat, že molekula nebude chirální,
pokud má rovinu nebo střed symetrie. Existují ale i případy, kdy molekula nemá ani
jeden z těchto prvků symetrie, a přesto nejeví optickou aktivitu. Příkladem může
být peroxidu vodíku, který má pouze osu C2. Přechod mezi oběma enantiomery je
ale doprovázen jen malou energetickou bariérou, takže jednotlivé optické izomery
neoddělíme.
w
T. Engel, Quantum chemistry and Spectroscopy. Pearson Education, Inc., 2006 Upper Saddle River.
217
• Energetické extrémy. Jestliže molekula při změně souřadnic prochází bodem, při
kterém se mění její symetrie, musí v takovémto bodu mít její energie buď minimum
nebo maximum – při malém vychýlení jedním nebo druhým směrem musíme totiž
dospět do bodů o stejné energii, která je ale jiná než energie aktuální. To je definice
extrému energie. Příkladem může být molekula amoniaku při „deštníkovém“
přechodu. Molekulu amoniaku „narovnáváme“, tj. měníme dihedrální úhel, což je
spojeno s růstem potenciální energie. Energie roste až do bodu, kdy amoniak získá
navíc horizontální rovinu. Energie v tomto bodu představuje maximum. Poté se
amoniak „překlápí“ zase do bodu o symetrii C3v a potenciální energie klesá.
23.2 Symetrie a teorie grup
Operace symetrie můžeme i libovolně skládat, například nejdříve provedeme rotaci a pak zrcadlení
podle roviny σv (viz obrázek 70), výsledek je stejný, jako kdybychom provedli zrcadlení
podle roviny σv . Formálně zapsáno
σvC2 = σv . (23.1)
Zároveň se snadno přesvědčíme, že v tomto případě nezáleží na pořadí provedení daných operací,
takže
σvC2 = C2σv. (23.2)
218
Obrázek 71: Skládání operací symetrie pro molekulu NH3.
Pro molekulu amoniaku nalézáme šest operací symetrie E, C3, C2
3, σv, σv , σv . Skládání
libovolných dvou operací symetrie vede zase k některé z operací, ale na rozdíl od molekuly
vody nyní již záleží na pořadí (viz obrázek 71). Přesvědčte se sami, že
C3σv = σv . (23.3)
kdežto
σvC3 = σv , (23.4)
Výsledky postupného skládání operací můžeme přehledně zapsat ve formě tzv. multiplikačních
tabulek, pro naše dvě molekule jsou uvedeny v tabulkách 8 a 9.
Tabulka 8: Multiplikační tabulka pro operace symetrie vody.
První operace E C2 σv σv
Druhá operace
E E C2 σv σv
C2 C2 E σv σv
σv σv σv E C2
σv σv σv C2 E
Pokud se čtenář někdy setkal s matematickým pojmem grupa, hned tuší, že množina operací
symetrie (a nebo množina operátorů) takovouto grupu vytváří. Podmínky, které z množiny
prvků A, B, C... činí grupu, jsou následující:
1. Musí být definována operace grupového násobení(*), která každému prvku množiny přiřadí
prvek téže množiny, tj. musí platit
A ∗ B = C. (23.5)
219
Tabulka 9: Multiplikační tabulka pro operace symetrie amoniaku.
První operace E C3 C2
3 σv σv σv
Druhá operace
E E C3 C2
3 σv σv σv
C3 C3 C2
3 E σv σv σv
C2
3 C2
3 E C3 σv σv σv
σv σv σv σv E C3 C2
3
σv σv σv σv C2
3 E C3
σv σv σv σv C3 C2
3 E
2. Existuje takový neutrální prvek I, že pro libovolný prvek grupy platí
A ∗ I = I ∗ A = A. (23.6)
3. Ke každému prvku grupy lze najít jeden inverzní prvek A−1
, pro který platí
A ∗ A−1
= A−1
∗ A = I. (23.7)
4. Pro operaci násobení musí platit asociativní zákon, tj. pro libovolné prvky grupy platí
(A ∗ B) ∗ C = A ∗ (B ∗ C). (23.8)
Grupové násobení obecně není komutativní, tj. A ∗ B = B ∗ A. Komutativní grupa (jako je
třeba grupa symetrických operací molekuly vody) se nazývá Abelova grupa. Grupa operací
symetrie molekuly amoniaku komutativní není.
Počet prvků grupy h nazýváme jejím řádem. Grupy mohou být konečné (jako jsou grupy
operací symetrie vody nebo amoniaku) nebo nekonečné (jako je třeba množina celých čísel s
operací sčítání jako grupovou operací). Matematici o grupách zjistili řadu zajímavých teorémů,
které kupodivu není ani příliš obtížné dokázat. My některé z výsledků teorie grup využijeme
bez důkazu, čtenáře s vnitřní potřebou se přesvědčit odkazujeme na již vychválenou Fišerovu
knihu o teorii grup v chemii.
Každou operaci symetrie můžeme spojit s operátorem, který provede příslušnou transformaci
souřadnic. U molekuly vody máme například čtyři operace symetrie E, C2, σv, σv a s nimi
spojené operátory ˆE, ˆC2, ˆσv, ˆσv . V našem kurzu jsme již viděli, že operátor se dá nahradit maticí
(viz oddíl 2.2.5). Říkáme, že takovéto matice reprezentují příslušné operace symetrie, jde o jejich
maticovou reprezentaci. Příslušná maticová reprezentace přitom musí splňovat stejnou multiplikační
tabulku jako samotné operace symetrie, jako grupovou operaci pak bereme násobení
matic. Úkol tedy zní najít třeba pro molekulu vody čtyři matice D(E), D(C2), D(σv), D(σv )
tak, aby byla splněna multiplikační tabulka. Tedy například musí platit, že
D(σv)D(C2) = D(σv ). (23.9)
Takových matic může být pochopitelně celá řada. Nejjednodušší reprezentace je založena na
maticích 1×1, tedy na číslech. V nejjednodušším případě můžeme všem prvkům grupy přiřadit
číslo 1. Tato reprezentace se jmenuje totálně symetrická nebo také identická reprezentace
A1 : D(E) = D(C2) = D(σv) = D(σv ) = 1. (23.10)
220
Ale stejně dobře multiplikační tabulku splňují také tři další reprezentace
A2 : D(E) = 1, D(C2) = 1, D(σv) = −1, D(σv ) = −1 (23.11)
B1 : D(E) = 1, D(C2) = −1, D(σv) = 1, D(σv ) = −1 (23.12)
B2 : D(E) = 1, D(C2) = −1, D(σv) = −1, D(σv ) = 1. (23.13)
Můžeme si ale vymyslet i další reprezentace, například reprezentaci, kterou si označíme jako
Γ5
Γ5
: D(E) =




1 0 0
0 1 0
0 0 1



 , D(C2) =




−1 0 0
0 −1 0
0 0 1



 ,
D(σv) =




1 0 0
0 −1 0
0 0 1



 , D(σv ) =




−1 0 0
0 1 0
0 0 1



 .
Tato reprezentace už je trojrozměrná. Při násobení matic zde násobíme jenom diagonální členy
a bližší pohled nám ukáže, že multiplikační tabulka je splněna díky vlastnostem reprezentací B1,
B2 a A1. Takovouto reprezentaci tedy můžeme redukovat na „součet“ těchto reprezentací (jde
o tzv. direktní součet, o kterém budeme mluvit více níže) a reprezentaci Γ5
označujeme jako
reducibilní reprezentaci. Pokud danou reprezentaci nelze redukovat, mluvíme o ireducibilní
reprezentaci.
Teorie grup nás učí, že počet ireducibilních reprezentací je roven počtu tříd prvků
symetrie v dané grupě. Pojem třídy jsme si definovali výše a ukázali jsme, že grupa C2v má
4 třídy prvků symetrie, výše uvedené jednodimenzionální reprezentace tak jsou všechny.
U amoniaku je věc poněkud složitější. Potřebujeme najít tři nezávislé ireducibilní reprezentace.
Máme co do činění s nekomutativní grupou a obecně tak nemůžeme reprezentovat
příslušnou operaci symetrie jenom číslem. V případě symetrických reprezentací to jde
A1 : D(E) = 1, D(C3) = 1, D(C2
3) = 1, D(σv) = 1, D(σv ) = 1, D(σv ) = 1. (23.14)
A2 : D(E) = 1, D(C3) = 1, D(C2
3) = 1, D(σv) = −1, D(σv ) = −1, D(σv ) = −1. (23.15)
Nicméně třetí reprezentace, nazvaná E, už vyžaduje matice 2×2, je to důsledkem nekomutativnosti
některých symetrických operací v grupě C3v.
E : D(E) =
1 0
0 1
, D(C3) =
−1
2
−
√
3
2√
3
2
−1
2
, D(C2
3) =
−1
2
√
3
2
−
√
3
2
−1
2
,
D(σv) =
−1 0
0 1
, D(σv ) =
1
2
−
√
3
2
−
√
3
2
−1
2
, D(σv ) =
1
2
√
3
2√
3
2
−1
2
(23.16)
Označní ireducibilních reprezentací
Označení reprezentací grup se řídí následujícími pravidly
• Jednodimenzionální reprezentace se označují jako A a B podle toho, zda jsou symetrické
(charakter 1, pojem charakter je zaveden níže) nebo antisymetrické (charakter
−1) při rotaci kolem hlavní osy.
221
• Dvoudimenzionální reprezentace se označuje E, trojdimezionální T.
• V grupách s horizontální rovinou symetrie bez středu symetrie dáváme ireducibilním
reprezentacím apostrof nebo dva podle toho, zda je příslušná reprezentace
symetrická či antisymetrická vůči zrcadlení horizontální rovinou. Příkladem je grupa
Cs.
• V grupách se středem symetrie se přidávají symboly g a u (gerade a ungerade),
symboly opět značí symetrii a antisymetrii vůči středu symetrie.
• Dolní indexy 1 a 2 použijeme tehdy, pokud výše uvedená pravidla nestačí k rozlišení
všech ireducibilních reprezentací.
Reprezentaci grupy operací symetrie molekuly vody můžeme generovat třeba zkoumáním,
jak daná operace symetrie změní určité funkce. Podívejme se na p orbitaly molekuly kyslíku
(viz obrázek 72).
Obrázek 72: Atomové orbitaly kyslíku a vodíku v molekule vody.
Operace symetrie působí na funkci px dle následujících vztahů
ˆEpx = 1 × px,
ˆC2px = −1 × px,
ˆσvpx = 1 × px,
ˆσv px = −1 × px.
(23.17)
Vidíme, že funkce px se transformuje dle ireducibilní reprezentace B1. Každá operace symetrie
nechává tuto funkci buď nezměněnou nebo mění pouze její znaménko. Říkáme, že funkce px
je bází ireducibilní reprezentace B1. Naproti tomu atomový orbital vodíku lokalizovaný na
prvním atomu nevytváří bázi, například působením operace symetrie C2 se orbital 1sA mění
na orbital 1sB. Lineární kombinace 1sA + 1sB a 1sA − 1sB už ovšem bázi příslušné reprezentace
vytváří (srov. obrázek 72).
Pojem báze ireducibilní reprezentace můžeme formulovat také tak, že příslušná funkce tvořící
bázi je vlastní funkcí příslušného operátoru symetrie ˆG
ˆGf = λf, (23.18)
kde λ nabývá hodnot +1 nebo −1. V některých případech ale tvoří bázi ireducibilní reprezentace
vektor, tj.
222
ˆG









f1
f2
f3
· · ·
fn









= λ









f1
f2
f3
· · ·
fn









. (23.19)
Např. ve dvoudimenzionální reprezentaci platí, že
ˆGf1 = λ11f1 + λ12f2
ˆGf2 = λ21f1 + λ22f2.
(23.20)
Sada čísel λij je pak maticovou reprezentací dané operace symetrie.
λ =
λ11λ12
λ21λ22
. (23.21)
Podívejme se teď na reprezentaci, kterou vygenerujeme pomocí sady s funkcí lokalizovaných
na třech atomech vodíku a jednom atomu dusíku u molekuly amoniaku, (sN , sA, sB, sC), viz
obrázek 73.
Obrázek 73: Atomové orbitaly s pro molekulu amoniaku v vyznačenými rovinami symetrie.
Tyto funkce nejsou bází reprezentace, například působením ˆσv na funkci (sB) vznikne funkce
(sC). Ovšem celý vektor (sN , sA, sB, sC) už bází je, neboť
ˆσv(sN , sA, sB, sC) = (sN , sA, sC, sB) = (sN , sA, sB, sC)






1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0






(23.22)
Máme tedy reprezentaci pro σv
D(σv) =






1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0






(23.23)
Podobně bychom získali maticovou reprezentaci ostatních operací symetrie.
223
D(E) =






1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1






, D(C3) =






1 0 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
0 1 0 0






, D(C2
3) =






1 0 0 0
0 0 0 1
0 1 0 0
0 0 0 1






,
D(σv) =






1 0 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0
0 1 0 0






, D(σv) =






1 0 0 0
0 0 1 0
0 1 0 0
0 0 0 1






. (23.24)
Můžete se přesvědčit, že multiplikační tabulka je opět splněna. Udělejme teď znovu to samé
cvičení, ale s využitím jiného bázového vektoru (sN , s1, s2, s3), kde
sN = sN
s1 = sA + sB + sC
s2 = sB − sC
s3 = 2sA − sB − sC
(23.25)
Maticová reprezentace grupy C3v v této bázi bude nyní
D(E) =






1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1






, D(C3) =






1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 −1
2
−
√
3
2
0 0
√
3
2
−1
2






, D(C2
3) =






1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 −1
2
√
3
2
0 0 −
√
3
2
−1
2






,
D(σv) =






1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 −1 0
0 0 0 1






, D(σv) =






1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1
2
−
√
3
2
0 0 −
√
3
2
−1
2






, D(σv) =






1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1
2
√
3
2
0 0
√
3
2
−1
2






.
(23.26)
Reprezentaci grupy můžeme generovat pomocí různých bází a příslušné matice se obecně
budou lišit (nebudou se lišit pro matici 1×1, tam moc volnosti nemáme, ale pro větší matice
již ano). Bez ohledu na zvolenou bázi získáme vždy stejnou hodnotu součtu diagonálních členu
příslušné reprezentace. Tento součet nazýváme charakterem reprezentace χ
χ =
i
Dii(R) (23.27)
V lineární algebře tento pojem většinou známe pod pojmem stopa matice (TrD nebo SpD,
z angl. trace resp. něm. Spur). V našem případě platí χ(E) = 4, χ(C3) = 1, χ(C2
3) = 1,
χ(σv) = 2, χ(σv) = 2 a χ(σv) = 2. Jelikož charakter nezávisí na bázi, jsou právě charaktery
tabelovány v tzv. tabulkách charakterů. V případě nedegenerovaných grup jsou charaktery
přímo rovny maticím. Příklady tabulky charakterů pro grupy C2v (jak jsme ji poznali pro vodu)
a C3v (jak jsme ji poznali pro amoniak) jsou v tabulkách 10 a 11.
224
Tabulka 10: Tabulka charakterů pro bodovou grupu C2v. V posledním sloupci jsou uvedeny
typické funkce, které se transformují podle příslušné ireducibilní reprezentace.
C2v E C2 σv σv
A1 1 1 1 1 z, x2
, y2
, z2
A2 1 1 −1 −1 xy
B1 1 −1 1 −1 x, xz
B2 1 −1 −1 1 y, yz
Tabulka 11: Tabulka charakterů pro bodovou grupu C3v. V posledním sloupci jsou uvedeny
typické funkce, které se transformují podle příslušné ireducibilní reprezentace.
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z, z2
, x2
+ y2
A2 1 1 −1
E 2 −1 0 (x, y), (xz, yz), (x2
− y2
, xy)
Všimněme si také, že maticová reprezentace generovaná bází (sN , s1, s2, s3) je „pěknější“ než
reprezentace generovaná bází (sN , sA, sB, sC). Kdyby byla reprezentace diagonální, znamenalo
by to, že jednotlivé funkce jsou bází reprezentace určité reprezentace samy o sobě, působením
operace symetrie na danou funkci bychom dostali zase jenom tu samou funkci. Naše matice
jsou ale blokově diagonální, viz obrázek 74.
Obrázek 74: Ilustrace blokově diagonální matice.
Matici 4×4 můžeme seskládat ze dvou matic 1×1 a jedné matice 2×2 (a doplnit nulami).
Říkáme, že matice 4×4 D4
je možné vyjádřit jako direktní součet matic dvou matic D1
a
jedné matice D2
, symbolicky zapisujeme pomocí symbolu ⊕
D4
= D1
⊕ D1
⊕ D2
. (23.28)
Reducibilní reprezentaci tedy můžeme rozložit na reprezentace ireducibilní, konkrétně na reprezentace
A1, A2 a E, formálně zapsáno
225
Γ4
= ΓA1 ⊕ ΓA2 ⊕ ΓE (23.29)
Dvourozměrnou ireducibilní reprezentaci E již dále nerozložíme, kdybychom se na hlavu
stavěli – nikdy nenajdeme kombinaci funkcí, kdy by všechny operace symetrie převáděly dané
funkce pouze na sebe samotné. Je to důsledkem nekomutativnosti operátorů symetrie – jelikož
čísla komutují, potřebujeme alespoň matici 2×2, abychom tuto nekomutativnost vzali v potaz.
Vidíme tedy, že funkce sN tvoří bázi reprezentace A1, s1 tvoří bázi reprezentace A2 a dvojice
(s2, s3) tvoří bázi reprezentace E. Mohli bychom také říci, že s1 má symetrii A2 nebo že s1 se
transformuje dle reprezentace A2. Všechna tato tvrzení znamenají totéž.
Teorie grup dává k rozkladu reducibilních reprezentací na ireducibilní reprezentaci poměrně
jednoduchý návod. Zajímá nás, kolikrát je daná ireducibilní reprezentace I zastoupena v reprezentaci
reducibilní R. Označme si tuto hodnotu jako n(I). Začneme zápisem tabulky charakterů
pro reducibilní reprezentaci, pro náš případ s amoniakem, viz tabulka 12.
Tabulka 12: Charakter reducibilní reprezentace.
C3v E 2C2
3 3σv
Γ 4 1 2
Tyto charaktery neodpovídají žádné z ireducibilních reprezentací, můžeme ji tedy rozložit s
použitím vztahu
n(I) =
1
h
χRχIN (23.30)
kde h je řád grupy (tedy počet operací symetrie v grupě), χR je charakter reducibilní reprezentace,
χI je charakter ireducibilní reprezentace a N je počet operací symetrie ve třídě (například
v grupě C3v máme jednu identitu, dvě rotace kolem osy a tři zrcadlení podle rovin symetrie).
Součet se odehrává přes všechny třídy. V našem případě
n(A1) =
1
6
· (4 × 1 × 1 + 1 × 1 × 2 + 2 × 1 × 3) = 2
n(A2) =
1
6
· (4 × 1 × 1 + 1 × 1 × 2 + 2 × (−1) × 3) = 0
n(E) =
1
6
· (4 × 2 × 1 + 1 × (−1) × 1 × 2 + 2 × 0 × 3) = 1
(23.31)
Dostáváme tak identický výsledek, jaký jsme vyspekulovali přes transformaci z báze (sN ,
sA, sB, sC) do báze (sN , s1, s2, s3). K provedení rozkladu potřebujeme znát charakter reducibilní
reprezentace. Nemusíme přitom nutně konstruovat celou maticovou reprezentaci, stačí si
zapamatovat několik jednoduchých pravidel
• Přidej k charakteru číslo jedna, jestliže daná operace symetrie ponechává funkci nezmě-
něnou.
• Přidej číslo −1, pokud funkce změní pod vlivem operace symetrie své znaménko.
• Přidej číslo nula, pokud operace symetrie transformuje funkci na jinou funkci.
Vykoušejte si sami, že algoritmus funguje na bázi (sN , sA, sB, sC).
226
Symetricky adaptované lineární kombinace
Viděli jsme, že funkce (sN , s1, s2 a s3) představují báze pro jednotlivé ireducibilní reprezentace,
sN pro reprezentaci A1, s1 pro reprezentaci A2 a dvojice (s2, s3) pro reprezentaci E.
Tyto funkce jsme získali jako symetricky adaptované lineární kombinace (SALC)
funkcí (sN , sA, sB a sC). Udělali jsme tak odhadem. Aparát teorie grup ale umožňuje tyto
symetricky adaptované kombinace konstruovat systematicky s využitím tabulek charakterů.
Využívá přitom tzv. projekčních operátorů – projekční operátor, který nám z nějaké
funkce vykutá bázi k-té ireducibilní reprezentace je definován
ˆPk =
G
χk(G) ˆG, (23.32)
kde sumu provádíme přes všechny symetrické operace grupy G, χk(G) je charakter příslušné
ireducibilní reprezentace odpovídající operaci symetrie ˆG. Tento operátor pak
transformuje libovolnou funkci f na bázovou funkci dané ireducibilní reprezentace
fk =
G
χk(G) ˆGf. (23.33)
Ukažme si postup na příkladu molekuly vody, kdy budeme projekčním operátorem působit
na na funkci 1s1, umístěné na jednom z atomů vodíku (viz obrázek 72)
fA1 = ˆPA1 1sA = 1 × ˆE1sA + 1 × ˆC21sA + 1 × ˆσv1sA + 1 × ˆσv 1sA =
= 1sA + 1sB + 1sB + 1sA = 2(1sA + 1sB)
fA2 = ˆPA2 1sA = 1 × ˆE1sA + 1 × ˆC21sA − 1 × ˆσv1sA − 1 × ˆσv 1sA =
= 1sA + 1sB − 1sB − 1sA = 0
fB1 = ˆPB1 1sA = 1 × ˆE1sA − 1 × ˆC21sA + 1 × ˆσv1sA − 1 × ˆσv 1sA =
= 1sA − 1sB + 1sB − 1sA = 0
fB2 = ˆPB2 1sA = 1 × ˆE1sA − 1 × ˆC21sA − 1 × ˆσv1sA − 1 × ˆσv 1sA =
= 1sA − 1sB − 1sB + 1sA = 2(1sA + 1sB)
(23.34)
Působením na funkci 1s1 jsme tak dostali bázi reprezentací A1 a B2. Všimněme si, že
původní atomové orbitaly 1sA a 1sB získáme jako lineární kombinaci bází ireducibilních
reprezentací
1sA =
1
4
(fA1 + fB2 ) (23.35)
1sB =
1
4
(fA1 − fB2 ) (23.36)
Funkce 1sA tak v sobě obsahuje bázové funkce těchto dvou reprezentací. Jinak řečeno,
funkce 1sA se transformuje podle reprezentace Γ, která je dána jako direktní součet reprezentací
ΓA1 a ΓB2 .
23.3 Využití symetrie v kvantové chemii
23.3.1 Klasifikace molekulových orbitalů
V kvantové chemii se často setkáváme s označením různých stavů (například elektronových či
vibračních) pomocí symbolů ireducibilních reprezentací. Není to náhoda. Vezměme si obecnou
Schrödingerovu rovnici
227
ˆHψ = Eψ (23.37)
na kterou budeme působit operátorem některé ze symetrických operací ˆG
ˆG ˆHψ = E( ˆGψ) (23.38)
Operace symetrie z definice nemůže změnit energii systému. Působením ˆG na ψ tak musí
vzniknout stav, který má stejnou energii, tedy
ˆH( ˆGψ) = E( ˆGψ) (23.39)
Porovnáním snadno zjistíme, že operátory ˆG a ˆH komutují. Musí mít tedy společnou sadu
vlastních funkcí. Jelikož vlastní funkce hamiltoniánu známe (ψ), musí platit
ˆGψ = λψ (23.40)
V našem nově vytvářeném jazyku to ale neznamená nic jiného než že řešení Schrödingerovy
rovnice ψ představuje bázi určité ireducibilní reprezentace!
Můžeme se teď vrátit třeba k elektronovým stavům molekuly vody, viz podkapitola 15.3. V
této podkapitole jsme si už ukázali, že lineární kombinace 1sA a 1sB orbitalů představují bázi
ireducibilní reprezentace molekuly vody, konkrétně 1sA +1sB je bází reprezentace A1 a 1sA −1sB
je bází reprezentace B2. Tyto funkce na tomu vodíku pak můžeme kombinovat pouze s funkcemi
stejné symetrie na tomu kyslíku. Atomové orbitaly kyslíku 1s, 2s a 2pz náleží reprezentaci A1,
funkce 2py reprezentaci B1 a funkce 2px reprezentaci B2. Lineární kombinace AO na obrázku
46 tak najednou začínají dávat smysl.
23.3.2 Korelační diagramy víceatomových molekul
V kapitole 15.3 jsme viděli korelační diagramy elektronových stavů, ukazující vytváření molekulových
orbitalů z orbitalů atomových. Jednoduchá kvalitativní teorie v tomto případě dokáže
vysvětlit strukturu elektronových stavů, což je experimentálně ověřitelný výsledek (například
pomocí fotoelektronové spektroskopie). Pro molekuly s více než dvěma atomy takto přímočaře
postupovat nemůžeme – pokud nám opět nepřispěchá na pomoc symetrie.
Podívejme se na molekulové orbitaly molekuly vody. Vazba bude vytvářena kombinací 1s
orbitalů atomu vodíku na atomech A a B a orbitaly atomu kyslíku (2s, 2px, 2py a 2pz). Vytvořme
si nyní dvě báze, jednu tvořenou na atomech vodíku (1sA a 1sB) a druhou tvořenou atomovými
orbitaly kyslíku (viz obrázek 75). Snadno nahlédneme, že orbitaly atomu kyslíku vytváří bázi
ireducibilní reprezentace C2v. Konkrétně funkce 2s se transformuje podle reprezentace A1, orbital
2px se transformuje dle B1, 2py se transformuje dle B2 a 2pz se transformuje dle A1. Dva orbitaly
atomu vodíku generují reducibilní reprezentaci s charaktery zobrazenými v tabulce 13.
228
Obrázek 75: Orbitaly pro molekulu vody.
Tabulka 13: Reprezentace grupy C2v v bázi (sA, sB).
C2v E C2 σ σ
Γ2
2 0 2 0
Příslušnou reprezentaci s použitím vztahu 23.30 rozložíme na
Γ2
= A1 ⊕ B2. (23.41)
Bázemi těchto reprezentací jsou funkce 1sA + 1sB a 1sA− 1sB (viz obrázek 75). Jestliže tak
postupně přibližujeme atomy vodíku k atomu kyslíku, bude docházet ke kombinaci orbitalů na
obou fragmentech. Nutně se ale budou kombinovat pouze funkce o stejné symetrii (vysvětlení
níže). To nám okamžitě umožňuje načrtnou korelační diagram podobným způsobem, na jaký
jsme zvyklí z dvouatomových molekul (viz obrázek 76).
Obrázek 76: Korelační diagram pro molekulu vody, jednotlivé orbitaly mají červeně označenou
reprezentaci, podle které se transformují.
229
23.3.3 Walshovy diagramy
Molekula vody má lomenou geometrii a náleží do bodové grupy C2v. Pokud tuto molekulu narovnáme
do lineárního tvaru, změní se grupa symetrie na D∞h. Symetricky adaptované orbitaly
molekuly vody, se kterými jsme se setkali v kapitole 15.3, můžeme v tomto případě překlasifikovat
s použitím symbolů, které používáme pro dvouatomové molekuly
σg O1s, O2s, H1sA+H1sB
σu O2px, H1sA−H1sB
πu O2py, O2pz
Obrázek 77: Walshův diagram pro molekulu vody.
Korelace mezi jednoelektronovými hladinami v C2v a D∞h je znázorněna ve formě tzv. Walshových
diagramů (viz obrázek 77). Vidíme, že orbitaly 2s a 2p mají tendenci se přibližovat
(„hybridizovat“), jestliže molekulu ohýbáme. Nejnápadnější efekt z pohledu elektronové struktury
je proměna orbitalu 2py z nevazebného orbitalu na orbital vazebný, účastnící se vazby
se symetricky adaptovaným orbitalem H1sA + H1sB. Geometrie molekul pak závisí na počtu
elektronů v molekule. Pátý elektron by měl způsobit ohnutí molekuly. Skutečně to tak vychází –
molekula BeH2 je lineární, zatímco BH2 je již lomená, to samé platí pro všechny ostatní hydridy
CH2, NH2 a H2O. Výsledky ale musíme brát s určitou rezervou – vazby O–H v molekule vody
například nesvírají pravý úhel, jak by vyplývalo z diagramu na obrázku 77.
23.3.4 Které integrály budou nenulové?
V kvantové chemii se dosti často setkáváme s integrály nejrůznějšího typu, například s překryvovým
integrálem
f1f2dτ, (23.42)
230
Výpočty těchto integrálů často nejsou snadné, může jít o integrály v mnoharozměrném prostoru!
Symetrické argumenty dokáží předpovědět, které z integrálů budou nulové, aniž bychom
je museli počítat.
Pro integrály v jednom rozměru nejde o nic složitého, sami například odhadneme, že každá
lichá funkce, jsouc integrována přes celý prostor, poskytne nulovou hodnotu integrálu. V termínech
symetrie musíme pro nenulovou hodnotu integrálu požadovat, aby se hodnota integrálu
působením libovolné symetrické operace neměnila, což formálně můžeme zapsat takto
ˆG f(r)dr = f(r)dr, (23.43)
kde ˆG je operátor symetrie. Tato podmínka platí pro všechny operace symetrie. Pokud má být
pak integrál nenulový, tak musíme požadovat, aby se integrand transformoval podle totálně
symetrické reprezentace.
Podívejme se na integrál funkce f(r) = f1(r)f2(r). Předpokládejme, že víme, dle jaké ireducibilní
reprezentace se transformují obě funkce. Výsledná funkce se transformuje také podle
nějaké reprezentace (reprezentaci, dle které se transformuje součin dvou funkcí, označujeme
formálně jako tzv. direktní součin obou reprezentací, Γ = Γ1 ⊗ Γ2). Teorie grup nám říká, že
součin dvou funkcí se transformuje dle reprezentace, jejíž charakter je dán vztahem
χDS(G) = χk(G)χl(G). (23.44)
Ukažme si vše na příkladu již probírané molekuly dusíku. Uvažujme situaci, kdy f1 = sN
a f2 = sA + sB + sC. Funkce f1 i f2 se transformují podle ireducibilní reprezentace A1. Pro
součin f1f2 tak dostaneme s použitím tabulky 11 následující tabulku
f1 1 1 1
f2 1 1 1
f1f2 1 1 1
Součin těchto dvou funkcí je tedy také bází totálně symetrické reprezentace a překryvový
integrál bude nenulový, přesněji může být nenulový. Produkt součinu reprezentací funkcí f1 a
f2 tak můžeme zapsat jako A1 ⊗ A1 = A1.
Vezměme si další případ, kdy f1 = sN a f2 = sB − sC. První funkce se transformuje dle
reprezentace A1, druhá dle reprezentace E. Opět s použitím tabulky 11 dostaneme pro součin
následující tabulku
f1 1 1 1
f2 2 −1 0
f1f2 2 −1 0
kdy vidíme, že
A1 ⊗ E = E. (23.45)
Integrand představuje bázi ireducibilní reprezentace, která ale není totálně symetrická. Překryv
mezi funkcemi f1 a f2 tak bude nulový.
Zatím jsme se dívali pouze na jednoduché případy, kdy součin dvou funkcí byl sám bází
ireducibilní reprezentace. Nemusí to tak být, součin dvou funkcí nemusí být bázi ireducibilní
reprezentace, ale lze jej rozložit do lineární kombinace těchto bází. Stačí tedy, aby v direktním
součtu výsledné reprezentace Γ byla zastoupena totálně symetrická reprezentace A1.
231
Ukažme si postup na příkladu funkcí f1 = 2sA − sB − sC a f2 = sB − sC. Obě tyto funkce
se transformují dle reprezentace E. Dostaneme tak následující tabulku
f1 2 −1 0
f2 2 −1 0
f1f2 4 1 0
ze které vidíme, že E ⊗ E = A1 ⊕ A2 ⊕ E (využívajíc přitom rozkladu reducibilní reprezentace
dle vztahu 23.30). Produkt tak obsahuje totálně symetrickou reprezentaci A1 a integrál tak má
nenulovou hodnotu.
Podobně bychom se mohli zajímat o integrály typu
f1
ˆHf2dτ. (23.46)
Mohlo by nás to například zajímat v souvislosti s otázkou, zda se dva atomové orbitaly (či
jejich lineární kombinace) kombinují do molekulového orbitalu. Pokud bude integrál 23.46 mezi
orbitaly nulový, ke změně energie orbitalů jejich interakcí nedojde. Budeme postupovat podobně
jako u překryvových integrálů. Musíme se teď navíc ptát, jak se při operaci symetrie
transformuje hamiltonián. Ten ale mnoho komplikací nepřinese, neboť se působením operace
symetrie nemůže změnit – transformuje se dle totálně symetrické reprezentace. Musíme teď
opět požadovat, aby výsledná reprezentace Γ byla totálně symetrická nebo ve svém rozkladu
totálně symetrickou reprezentaci obsahovala, přičemž reprezentaci Γ dostaneme jako
Γ = Γ1
⊗ A1 ⊗ Γ2
= Γ1
⊗ Γ2
. (23.47)
Orbitaly tedy mezi sebou budou interagovat, pokud bude nenulový jejich překryvový integrál.
Poznamenejme ještě, že i když je daný integrál nenulový z pohledu symetrie, může být
prakticky stále nulový nebo velmi malý. Překryv může být zanedbatelný například díky velké
vzdálenosti mezi centry funkcí.
23.3.5 Výběrová pravidla
O intenzitě spektrálních čar rozhoduje veličina nazvaná tranzitní dipólový moment
µij = ψ∗
i ˆµψjdτ, (23.48)
o které již byla řeč v kapitole 22. Zde ψi a ψj označují vlnovou funkci počátečního a konečného
stavu, tedy stavu ze kterého molekulu vybuzujeme a stavu, do kterého molekula přechází. V
případě vibrační spektroskopie jde o vlnové funkce souřadnic jader, v případě elektronových
spekter jde o funkci souřadnice elektronů. Pro symetrické molekuly se tyto vlnové funkce musí
transformovat dle některé z ireducibilních reprezentací. Mezi těmito funkcemi je v integrálu
umístěn operátor dipólového momentu
µ = qkrk (23.49)
kde qk je náboj částice s polohou rk. Dipólový moment je vektorová veličina, např. jeho x-ová
složka pak je
µx = qkxk (23.50)
232
Bude nás teď zajímat, zda symetrie umožní nenulovou hodnotu daného integrálu. Opět musí
platit, že integrand v integrálu 23.48 se musí transformovat dle totálně symetrické reprezentace,
resp. dle reprezentace která v sobě obsahuje totálně symetrickou reprezentaci. Vše potřebné
jsme si již připravili v minulém oddílu. Potřebujeme pouze vědět, dle jaké reprezentace se
transformují funkce x, y a z. Tuto informaci nalezneme v tabulkách charakterů.
Zůstaneme u molekuly vody a podíváme se, zda elektron z orbitalu a1 může být excitován
s nenulovou pravděpodobností do orbitalu b1. Zajímají nás složky tranzitního dipólového
momentu ve směru os x, y a z. Z tabulky charakterů 10 zjistíme, že tyto souřadnice se transformují
podle reprezentací B1, B2 a A1. Výpočet charakterů reprezentace pro součin dvou vlnových
funkcí je pak ukázán v tabulce 14.
Z tabulky vidíme, že jedině x-ová složka tranzitního dipólového momentu bude nenulová.
Takže docházíme k závěru, že daný elektronový přechod je povolený a bude absorbovaná složka
záření polarizovaná v ose x.
Tabulka 14: Optické přechody v molekule H2O. Složky tranzitního dipólového momentu
jsou označeny jako složka x, složka y a složka z. Orbital a1 je označen jako funkce f1 a
transformuje se podle reprezentace B1, orbital b1 je označen jako f3 a transformuje se podle
reprezentace A1. Tranzitní dipólový moment je označen jako f2.
složka x složka y složka z
E C2 σv σv E C2 σv σv E C2 σv σv
f1(B1) 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1
f2 1 −1 1 −1 1 −1 −1 1 1 1 1 1
f3(A1) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
f1f2f3 1 1 1 1 1 1 −1 −1 1 −1 1 −1
233
24 Relativistické efekty
Dvacáté století přineslo ve fyzice dvě zásadní revoluce v pohledu na pohyb částic: speciální
teorie relativity přinesla novou mechaniku pro rychle se pohybující částice a kvantová teorie
pak novou mechaniku pro oblast mikrosvěta. Co ale dělat s rychle se pohybujícími objekty
mikrosvěta? O tom nás zpravuje relativistická kvantová mechanika.
V kapitole 16 jsme se seznámili s různými metodami, kterými můžeme řešit Schrödingerovu
rovnici. Mohli jsme tak nabýt dojmu, že například metoda úplné konfigurační interakce představuje
svatý grál kvantové chemie, který nás dovede rovnou k „pravdě“. Ve skutečnosti ani
energie a vlnová funkce vypočítaná metodou konfigurační interakce s nekonečnou jednoelektronovou
bází neposkytne přesnou hodnotu energie. Základním problémem je kromě konečné báze
zanedbání relativistických efektů.
Měli bychom se v chemii vůbec trápit relativistickými efekty? Dle teorie relativity základní
parametr každé hmotné částice, totiž její hmotnost m, závisí na rychlosti pohybu této částice
m =
m0
1 − v2
c2
, (24.1)
kde m0 je klidová hmotnost částice, v její rychlost a c je rychlost světla ve vakuu. V následujícím
příkladu uvidíme, že že relativistická změna hmotnosti může hrát v chemii roli.
Příklad 26
Zadání: Odhadněte hmotnost m elektronu v atomu vodíku a v 1s orbitalu atomu rtuti.
Řešení: K odhadu použijeme výraz pro rychlost z Bohrovy teorie atomů vodíkového typu
v =
Z
n
αc,
kde Z je nábojové číslo jádra, n je hlavní kvantové číslo, c je rychlost světla ve vakuu a α= 1
4π 0
e2
c
je tzv. konstanta jemné struktury mající hodnotu 1
137. V případě rtuti jde jen o hrubý odhad, jádro
rtuti bude stíněno i zbylými ostatními elektrony. V případě 1s orbitalu půjde ale o stínění nepříliš
významné. Pro vodík tak dostáváme rychlost
v =
c
137
⇒ m
.
= m0 (1,000026 · m0)
a pro rtuť se Z = 80
v
.
=
80
137
c ⇒ m
.
= 1,23 · m0.
Takže zatímco u atomu vodíku se hmotnost téměř nezmění, u těžších atomů už musíme brát relativistické
efekty vážně. Změna hmotnosti elektronu totiž jistě povede k odlišnému chování jednotlivých
orbitalů.
Pro popis relativistických efektů je nutné vytvořit rovnici, která je v souladu jak s postuláty
kvantové mechaniky, tak s teorií relativity. Stojí asi za pokus použít pravidla pro přechod od
klasické ke kvantové mechaniky pro relativistický výraz pro energii. V klasické, nerelativistické
mechanice je energie volné částice dána jako
E =
p2
2m
, (24.2)
čemuž odpovídá hamiltonián
234
ˆH = −
2
2m
∆ (24.3)
a časově závislá Schrödingerova rovnice
i
∂ψ
∂t
= ˆHψ. (24.4)
Mohli bychom být v pokušení vyjít nyní z relativistického výrazu pro energii
E2
= p2
c2
+ m2
0c4
(24.5)
a s použitím stejných pravidel (E nahradíme E → i ∂
∂t
a hybnost p nahradíme příslušnými operátory,
například pro složku x máme px → i ∂
∂x
) bychom získali tzv. Kleinovu-Gordonovu
rovnici, která má ve třech dimenzích tvar
1
c2
∂2
ψ
∂t2
− ∆ψ +
m2
0c2
2
ψ = 0. (24.6)
Bohužel se ukazuje, že v této rovnici se nezachovává počet částic. Není ji možné použít pro
popis fermionů, hodí se však pro popis bosonů.
Správnou rovnici pro popis elektronů formuloval Paul Dirac. Vyšel opět z rovnice 24.5 a
svou geniální intuicí dospěl k závěru, že elektron je popsán nikoliv jednou vlnovou funkcí, ale
rovnou uspořádanou čtveřicí vlnových funkcí
ψ =






ψ1
ψ2
ψ3
ψ4






, (24.7)
které se pak řídí Diracovou rovnicí formálně připomínající rovnici Schrödingerovu pro atom
vodíku
i
∂ψ
∂t
= ˆhψ, (24.8)
kde ale
ˆh = c · α · ˆp + β · c2
+ VN , (24.9)
kde α a β představují matice rozměru 4 × 4. Jednotlivé komponenty vlnové funkce odpovídají
elektronu se spinem α a β a pozitronu se spinem α a β. Dirac tak ukázal, že požadavek na
kompatibilitu mezi kvantovou mechanikou a teorií relativity vede automaticky k elektronovému
spinu a také k existenci antičástic.
Spektrum atomu vodíku v Diracově rovnici, pozitrony a anihilace
Vyřešením Diracovy rovnice dostaneme čtyři možné hodnoty energie, dvě energie odpovídají
elektronu se spinem +1
2
a −1
2
. Částice s rozdílným spinem poznáme hned, hladiny
se totiž začnou štěpit ve vnějším magnetickém poli – z Diracovy teorie plyne pro elektron
g faktor o hodnotě 2, ve velmi dobrém souladu s experimentem. Kromě toho najdeme
ještě další dvě hodnoty energií, které jsou záporné. Ty odpovídají pozitronovému řešení.
Energetické spektrum z Diracovy rovnice je schematicky naznačeno na následujícím
obrázku.
235
Představme si nyní elektron, který se nachází na jedné z diskrétních hladin (v obrázku
označeno jako vázaný elektron). Podle pravidel kvantové mechaniky by tento elektron měl
spadnout do hladin se zápornou energií! Dirac navrhnul, že do těchto hladin nespadne,
neboť mu v tom zabrání Pauliho vylučovací princip. Záporné hladiny jsou dle Diraca
totiž plně obsazené, viz následující obrázek.
V moři elektronů se zápornou energií se však může vyskytnout díra. Ta se potom jeví jako
elektron s kladným znaménkem! Tedy jako pozitron. Ocitne-li se blízko pozitronu elektron,
může zaplnit zápornou hladinu a vyzářit foton (přesněji dva). Tomuto ději říkáme
anihilace. Může také proběhnout obrácený děj – dodáním dostatečné energie vznikne
elektron-pozitronový pár. Chemika ale tyto vysokoenergetické děje nechávají chladným.
Diracova teorie navíc není prosta problémů, například přiblížení moře elektronů se zápornou
energií by mělo také nekonečnou hmotnost a nekonečný náboj. Také mlčky předpokládáme,
že spolu tyto elektrony neinteragují. Uspokojivá teorie zastřešující kvantovou
mechaniku a relativitu je až kvantová elektrodynamika, pro kterou jsou ale chemické
systémy příliš složité.
24.1 Relativistické efekty v chemii
Relativistické efekty můžeme rozdělit do dvou základních skupin.
236
• Skalární relativistické efekty. Jde o efekty spojené s rozdílným relativistickým výrazem
pro energii, a tedy s rozdílnou hmotností elektronu. Nejde tedy o jevy, které by
souvisely s tím, že vlnová funkce má čtyři komponenty.
Elektron má díky vysoké rychlosti větší hmotnost. Můžeme tak očekávat, že se díky tomu
elektron bude chovat klasičtěji, bude se pohybovat blíže k atomovému jádru. V případě
s a p orbitalů tak bude docházet ke kontrakci orbitalůx
. Díky kontrakci s a p orbitalů je
ale na druhou stranu jádro lépe stíněno. Elektrony v d a f orbitalech proto pociťují menší
efektivní náboj a díky tomu dochází k jejich expanzi. Tyto jevy mají rozličné projevy
v chemii.
Nápadným důsledkem je stabilita vyšších oxidačních stupňů u těžších prvků. Například
v případě zlata s elektronovou konfigurací 5d10
6s1
dochází ke stabilizaci elektronů
v 6s orbitalu a k ionizaci dochází z 5d orbitalů. Vznikají tak trivalentní nebo pentavalentní
ionty zlata a nebo naopak tzv. auridy, kde zlato vystupuje ve stavu Au−
.
Díky relativistickým efektům jsou také stabilnější vyšší oxidační stavy i dalších kovů,
takže může existovat ion IrO+
4 , který obsahuje iridium ve formálním oxidačním stavu
+IX.
Jedině díky relativitě můžeme využívat v automobilech olověných akumulátorů. Olovo má
elektronovou konfiguraci 6s2
6p2
. Elektrony v těchto orbitalech jsou relativisticky stabilizované,
díky čemuž má olovo v oxidačním stupni +IV vyšší energii. To však v důsledku
vede k větší změně Gibbsovy energie v elektrodové reakci odehrávající se v akumulátorech
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l). (24.10)
Dochází také k určitému zkrácení vazebné délky, částečně relativistickým efektem je
i lanthanoidová kontrakce.
Bez zahrnutí relativistických efektů by zlato nebylo žluté a rtuť by nebyla kapalná. S relativitou
se zkrátka v chemii potkáváme docela často.
• Relativistické efekty spojené se spinem. Zde máme na mysli především tzv. spinorbitální
interakci, o které již byla řeč v kapitole 10. Tento efekt se projeví korekcí
k nerelativistickému hamiltoniánu
ˆHSO = ξ · ˆLˆS, (24.11)
kde L je orbitální moment, S je spinový moment elektronu a ξ je tzv. konstanta spinorbitální
vazby. Spinorbitální interakce se opět uplatňuje zejména pro těžší atomy. Způsobuje
rozštěpení mezi energetickými hladinami, pro těžší prvky často značné.
Pro ilustraci významu relativistických efektů v chemii se podívejme na rovnovážné vzdálenosti,
vazebné úhly a atomizační energie dihydridů prvků VIA skupiny. Z tabulky 15 je vidět, že
zatímco geometrie těchto molekul se vlivem relativity mění spíše mírně, energetika atomizační
reakce je ovlivněna velmi silně.
x
Tento pojem nelze zaměňovat s relativistickou kontrakcí délek.
237
Tabulka 15: Vliv relativistických efektů na geometrii a energetiku molekul.
Molekula
Nerelativistické řešení Relativistická korekce
Energie Re Θe ∆Eatom Energie Re Θe ∆Eatom
a.u. Å ◦
kJ · mol−1
a.u. Å ◦
kJ · mol−1
H2O −76, 054 0,9391 107,75 643,8 −0, 055 −0, 00003 −0, 07 −1, 6
H2S −398, 641 1,3429 94,23 514,1 −1, 107 −0, 00015 −0, 09 −4, 5
H2Se −2400, 977 1,4530 93,14 459,4 −28, 628 −0, 00260 −0, 27 −13, 3
H2Te −6612, 797 1,6557 92,57 393,5 −182, 072 −0, 00720 −0, 58 −37, 7
H2Po −20676, 709 1,7539 92,21 350,2 −1555, 822 −0, 01060 −1, 62 −126, 8
24.2 Kvantově-chemické výpočty relativistických efektů
K zahrnutí relativistických efektů můžeme zvolit dvojí strategii. V rámci první provádíme výpočty
se všemi elektrony, včetně vnitřních elektronů, které jsou nejsilněji „zasaženy“ relativitou.
Vycházíme přitom z modifikací Diracovy rovnice. V rámci druhého přístupu „zameteme relativistickou
špínu pod koberec“ pomocí tzv. elektronových pseudopotenciálů.
• Výpočty se všemi elektrony Diracova rovnice popisuje pohyb pouze jednoho elektronu.
Je proto třeba přidat člen popisující interakci mezi elektrony. Mohli bychom k Diracovu
členu přidat coulombovské odpuzování mezi elektrony, kde Diracův-Coulombův
hamiltonián má tvar
ˆH =
i
ˆhi +
i<j
1
rij
, (24.12)
kde ˆhi je jednočásticový Diracův hamiltoninán 24.9. Takovýto přístup ale není relativisticky
plně konzistentní. Mimo jiné předpokládáme, že k interakci mezi elektrony dochází
okamžitě, což při konečné rychlosti světla není pravda. Správným přístupem by tak bylo
použít metod kvantové elektrodynamiky, což zase není příliš pohodlné. Relativistický hamiltonián
je pak mimořádně komplikovaný a nedá se napsat v uzavřeném tvaru. Je ale
možné udělat jeho rozvoj v mocninách 1
c
. Pro chemické aplikace obvykle stačí zastavit se
u členu s 1
c2 . Získáme tzv. Diracův-Coulombův-Breitův hamiltonián
ˆH =
i
ˆhi +
i<j
ˆhij, (24.13)
kde dvoučásticový člen je dán jako součet coulombovského a Breitova členu v atomových
jednotkách
ˆhij =
1
rij
−
1
2rij
αiαj +
(αirij)(αjrij)
r2
ij
. (24.14)
Rovnici tohoto typu pro čtyřkomponentní vlnovou funkci můžeme dále zjednodušovat. Je
snadné se zbavit dvou komponent popisujících pozitrony. Existují různé přibližné metody,
jak to provést, například Douglasův-Krollův-Hessův hamiltonián či přístup ZORA
(z angl. Zero Order Relativistic Approximation).V těchto metodách je navíc možné zanedbat
i spinově-orbitální efekty a my tak získáme rovnice popisující pouze skalární relativistické
efekty.
238
• Výpočty s pseudopotenciály Pragmatickou cestou k zahrnutí (skalárních) relativistických
efektů je použití tzv. efektivních relativistických pseudopotenciálů pro vnitřní
elektrony (ECP, z angl. Effective Core Potential). Relativistické příspěvky jsou totiž významné
zejména pro elektrony vnitřních slupek, valenční elektrony se pohybují daleko
pomaleji, neboť jejich interakce s atomovými jádry je již hodně stíněna právě vnitřními
elektrony. Chemika ale vnitřní elektrony obvykle moc nezajímají, chemické reakce se odehrávají
ve valenční sféře. Můžeme proto vnitřní elektrony nahradit vhodně zvoleným potenciálem,
který simuluje vnitřní elektrony. Tento potenciál si jednou pro vždy nastavíme
pro daný atom s pomocí plně relativistického výpočtu a pak jej můžeme volně použít
pro libovolné molekuly, jejíž je daný atom součástí. Získáme tak kvalitnější výsledek a
navíc jako bonus je výpočet časově méně náročný, neboť vnitřní elektrony již do výpočtů
nezahrnujeme.
Oblast relativistické kvantové chemie představuje intenzivní předmět současného výzkumu
a není v možnostech tohoto textu se této otázce do detailu věnovat. Zájemce můžeme odkázat
na dva výtečné přehledové články od Pekky Pyyköho.y
y
P. Pykkö, Annu. Rev. Phys. Chem., 63, 45-64 (2012) a P. Pykkö, JP Desclaux, Acc. Chem. Res., 51, 276-281
(1979).
239
Relativistická kvantová teorie a budoucnost periodické tabulky
Na konci roku 2015 byly organizací IUPAC uznány objevy prvků 113, 115, 117 a 118.
Periodická tabulka tak dokončila sedmou periodou. Experimenty ke získání těžších prvků
jsou nyní v běhu. Naskýtá se otázka, zda pro takto těžké prvky ještě periodická tabulka
funguje. Jsou vlastnosti prvků v jednotlivých skupinách stále podobné? Mají atomy ve
skupinách analogickou elektronovou strukturu? Díky spinorbitální interakci je odpověď
méně než zřejmá. Kvantově-chemické výpočty a sporé experimenty s několika doposud
připravenými atomy těchto prvků naznačují, že prvky sedmé periody budou stále ctít
periodický zákon. Tak prvek 108 (hassium) tvoří oxid hassičelý, jak bychom očekávali, a
nepřekvapí nás ani, že kopernicium by nejspíše bylo kapalným kovem. Kvantově-chemické
výpočty ale ukazují, že pro těžší prvky už může být vše komplikovanější.
Predikovanou periodickou tabulku z práce Pekka Pyykkö, Phys. Chem. Chem. Phys., 13,
161, 2011 zde přetiskujeme.
Tabulka končí u protonového čísla 172, neboť současné teorie předpovídají pro protonové
číslo 173 kolaps elektronu do kontinua negativních energií.
240
25 Kvantová chemie pevné fáze
Solid state physics is far too interesting to be left to physicists.
M. H. B. Stiddard, The elementary language of solid state physics, Academic Press, 1975
Až do teď jsme se zabývali atomy, molekulami a nebo jejich konečně velkými agregáty. Za
určitých okolností ale můžeme použít metod kvantové chemie i pro systémy nekonečně velké.
Nepůjde přitom o nekonečně obtížnou úlohu, jak by se mohlo na první pohled zdát. Pokud
se totiž v systému opakují určité vzory, tj. systém vykazuje translační symetrii, výpočty se
dosti usnadní.
Kvantově-chemické výpočty pro krystaly jsou důležité z praktického hlediska. Tak jako v
případě molekul nás může zajímat energetika, tj. která krystalická modifikace je nejstabilnější.
Možná ještě zajímavější je ale elektronová struktura krystalů. Díky nekonečnosti krystalů se
energetické hladiny slévají do energetických pásů a struktura těchto pásů rozhoduje mimo jiné
o tom, zda daný krystal bude vodič, polovodič či nevodič.
Kvantová teorie pevných látek představuje široký a svébytný obor, kterému se chemici obvykle
vyhýbají. Zde jenom stručně načrtneme, jakým způsobem můžeme k nekonečným periodickým
systémům přistupovat.
25.1 Mřížková energie krystalů
Podobně jako u molekul, i u krystalů nás zajímá jeho energie. Pokud budeme vědět, jak energie
krystalu závisí na geometrii krystalu, budeme také schopni odhalit jeho strukturu. Důležitou
veličinou v teorii pevných látek je mřížková energie Elat, což je energie spojená s tvorbou
krystalu z jednotlivých složek (iontů či molekul), ze kterých jsou krystaly vytvořeny
nA → An. (25.1)
Pokud známe mřížkovou energii, známe také celkovou energii krystalu
E = nE(A) + Elat, (25.2)
kde E(A) je energie volné molekuly. Mřížková energie Elat tak není nic jiného než vazebná
energie.
V některých případech můžeme mřížkovou energii vypočítat docela snadno. Podívejme se
na situaci, kdy je krystal tvořen neutrálními atomy či molekulami, které mezi sebou nesdílí
elektrony. Můžeme si představit například krystal tvořený argonem. Dva atomy argonu na sebe
působí přibližně Lennard-Jonesovým potenciálem
Eij =
C12
r12
−
C6
r6
, (25.3)
kde C6 a C12 jsou parametry potenciálu. První člen zde reprezentuje repulzi v důsledku výměnné
interakce, druhý člen pak disperzní interakci (viz kapitola 20). Parametry takovéhoto potenciálu
celkem snadno vypočítáme pomocí kvantově-chemických metod. Oba členy klesají velmi rychle
se vzdáleností a tak můžeme v nejjednodušším případě předpokládat, že k mřížkové energii
budou přispívat pouze nejbližší sousedé. Dále budeme předpokládat, že obě interakce jsou tzv.
párově-aditivní, tj. působení mezi částicí 1 a 2 nebude ovlivněno přítomností částice 3. Není
to úplně realistický předpoklad, ale chyba v tomto případě nebude velká. Mřížkovou energii
můžeme přibližně vypočítat jako
Elat = NAncEij(rmin), (25.4)
241
kde nc je koordinační číslo daného atomu. Pro argon je nc = 12 a Eij(rmin) = 1, 65 · 10−21
J, z
čehož vychází Elat = 12, 03 kJ · mol−1
(experimentální hodnota je 7,7 kJ · mol−1
). To není úplně
špatný soulad.
O něco komplikovanější bude výpočet mřížkové energie pro iontový krystal. Vezměme si
příklad nějakého jednoduchého iontového krystalu jako je třeba chlorid sodný (NaCl). Ten krystalizuje
v kubické mřížce, na obrázku 78 máme dvoudimenzionální řez touto mřížkou. Elektron
Obrázek 78: Dvourozměrný řez mřížkou krystalu NaCl. NaCl krystalizuje v tzv. plošněcentrované
kubické mřížce. Každý ion má šest nejbližších sousedů s opačným nábojem.
z atomu sodíku v tomto případě přeskočil k atomu chlóru. Jakkoliv jsou elektrony popsány
pomocí elektronových distribucí, v případě silně iontových krystalů můžeme předpokládat, že
chlór bude mít náboj −1e a sodík náboj 1e. Mezi dvěma ionty i a j pak můžeme předpokládat
interakci
Eij =
C12
r12
−
C6
r6
−
1
4πε0
e2
rij
, (25.5)
kde první dva členy představují již dobře známé repulzní a disperzní příspěvky a třetí člen
představuje elektrostatickou interakci danou Coulombovým zákonem. Tento člen bude v případě
iontových krystalů zdaleka nejdůležitějši. Elektrostatická interakce navíc klesá poměrně pomalu
s mezijadernou vzdáleností a my tak nemůžeme zanedbat ani vzdálenější sousedy. Je třeba
provést součet přes celý krystal.
Obrázek 79: Jednorozměrný model iontového krystalu.
Podívejme se na jednoduchý případ jednorozměrného krystalu (viz obrázek 79). Interakční
energie jednoho vybraného iontu se všemi zbylými ionty je dána součtem
E1 = −
e2
4πε0d
2 −
2
2
+
2
4
− ... = −
2e2
4πε0d
1 −
1
2
+
1
4
− ... , (25.6)
což je ovšem nekonečná řada. S využitím Taylorova rozvoje funkce ln(1 + x) si přitom můžeme
povšimnout, že celá suma je rovna ln2. Dostáváme tak
E1 = −
2e2
4πε0d
ln2 (25.7)
a po vynásobení počtem částic NA dostaneme celkovou mřížkovou energii vztaženou na 1 mol
242
Elat =
1
2
NAE1 = −
NAe2
4πε0d
M. (25.8)
Celý vztah jsme dělili dvěma, abychom zabránili dvojnásobnému započítání interakcí částic i a
j. Konstanta M označuje tzv. Madelungovu konstantu, která je charakteristická pro danou
krystalovou mřížku. V případě jednodimenzionálního krystalu má hodnotu ln2.
Pro kubickou krystalovou mřížku NaCl má tato konstanta hodnotu M = 1, 747558. Vypočítaná
mřížková energie pro NaCl má pak hodnotu −867 kJ · mol−1
oproti experimentální
hodnotě −775, 3 kJ · mol−1
. Při výpočtu jsme ale zanedbali především repulzní interakci mezi
ionty, která má pro NaCl hodnotu 92 kJ · mol−1
, a další menší efekty jako disperzní interakce
a energii nulového bodu.
Výpočet mřížkové energie pro krystaly, jejichž atomy tvoří mezi sebou kovalentní vazbu, je
složitější. Zde se již neobejdeme bez kvantové teorie a bez popisu elektronové struktury pevných
látek.
Madelungova konstanta pod mikroskopem
Madelungova konstanta pro jednodimenzionální krystal nabývá tvar
M = 2
1
1
−
1
2
+
1
3
−
1
4
+ ... . (25.9)
V tomto případě jde o řadu, kterou umíme sečíst. Když si napíšeme rozvoj funkce ln(1 +
x) = x − x2
2
+ x3
3
− x4
4
+ ... a položíme x = 1, vidíme, že je to náš vztah pro Madelungovu
konstantu. M je tak rovna 2ln2 = 1,3863.
V třírozměrném krystalu už je vše poněkud složitější. Vezměme si příklad krystalové
mřížky NaCl. Začněme třeba sodíkem. V jeho okolí najdeme 6 sousedů ve vzdálenosti 1,
pak ale ve vzdálenosti
√
2 nalezneme 12 kladně nabitých částic, ve vzdálenosti
√
3 pak
8 záporných iontů atd. Výraz pro Madelungovu konstantu tak nabývá tvar
M =
6
1
−
12
√
2
+
8
√
3
−
6
2
+
24
√
5
−+... = 6, 000−8, 485+4, 620−3, 000+10, 733−... (25.10)
Nevypadá to, že by tato řada konvergovala nějak zvlášť rychle! Skutečně ne, konvergenci
řady vidíme v následující tabulce.
N počet iontů v sumě M
2 124 1,5166
3 342 1,9125
4 728 1,6193
5 1330 1,8525
6 2197 1,6587
7 3374 1,8245
8 4912 1,6796
9 6858 1,8083
10 9261 1,6926
11 12166 1,7978
12 15624 1,7014
243
Z tabulky je jasně vidět, jak je konvergence pomalá. Ani pro více než 15 tisíc iontů
nemáme přesně ani dvě desetinná místa. Existují ale i elegantní analytické přístupy,
například přístup navržený Ewaldem, který využívá Fourierovu transformaci mřížky. Pro
naše účely ale můžeme použít maličko méně elegantní, ale jednodušší postup, který je
založen na rozdělení iontů do oblastí, jejichž celkový náboj je nulový. Můžeme si ho
ukázat na jednoduchém dvoudimenzionálním systému viz následující obrázek.
Představme si centrální náboj obklopený ionty uspořádanými do čtverce (toto uspořádání
má například průřez chloridem sodným). Okolním iontům přiřadíme částečné náboje, jak
je ukázáno na obrázku. Ionty umístěné ve straně čtverce jsou sdílené dvěma buňkami a
mají proto náboj 1
2
, ionty v rohu čtverce jsou sdílené čtyřmi buňkami a mají náboj
1
4
. Madelungova konstanta má nyní hodnotu M =
4 · 1
2
1
−
4 · 1
4√
2
= 1, 2929. V druhém kole
můžeme přidat další čtverec s částečnými náboji. Ionty v prvním čtverci teď už ale nejsou
sdíleny mezi sousedními buňkami, jsou v daném čtverci plně obsaženy a náboj jim tedy
musíme přiřadit celý. Madelungova konstanta má hodnotu M = 4 ·1
1
− 4 ·1√
2
−
4 · 1
2√
4
+
8 · 1
2√
5
−
4 · 1
4√
8
= 1, 6069. Při dalším zvětšování systému dostáváme hodnoty 1,6105, 1,6135 a 1,6145.
Tato suma konverguje mnohem rychleji a hodnota Madelungovy konstanty, kterou tímto
dostaneme už ve třetí nebo čtvrté aproximaci dobře souhlasí s limitní hodnotou 1,61554.
Podobně se dá samozřejmě postupovat i v reálné, třídimenzionální mřížce. U NaCl
bychom dostali už v druhé aproximaci hodnotu 1,752, což je velmi blízko limitě 1,747558.
25.2 Elektronová v krystalech: Energetické pásy
25.2.1 Model volných elektronů
Čtenář nejspíše z přednášek z anorganické chemie tuší, že v pevných látkách se energetické
hladiny atomů a molekul slévají do energetických pásů. Kde se tyto pásy berou? Nejjednodušší
pohled nám dá metoda FEMO, představená v kapitole 4.
Uvažujme opět krystal v jednodimenzionálním světě, tedy řetízek atomů. Klidně si můžeme
představit atomy sodíku, ale také třeba nekonečný polyen, tj. polyacetylen. Pokud budou atomy
hodně daleko od sebe, elektrony budou lokalizované na jednotlivých atomech a k přeskoku mezi
atomy bude potřeba jeden z atomů nejdříve ionizovat. Potenciální energie pro pohybující se
elektron tak bude vypadat jako na obrázku 80 vlevo. Elektronová struktura krystalu bude
244
podobná jako elektronová struktura jednotlivých atomů. Pokud naproti tomu budou atomy
blízko u sebe, bude potenciální energie pro pohybující se elektron vypadat asi jako na obrázku
80 vpravo. Elektron se pak může víceméně volně pohybovat po celém krystalu a celý krystal si
pak můžeme představit jako potenciálovou jámu.
Obrázek 80: Jednorozměrný model krystalu, kde jsou atomy daleko od sebe (obrázek vlevo),
zde se elektrony pohybují v okolí atomu. A model, kde jsou atomy blízko u sebe (vpravo), zde
se elektrony pohybují víceméně po celém krystalu.
Mějme nyní řetízek N atomů. V základním elektronovém stavu budeme mít obsazeno N
2
hladin. Jestliže každý atom zabírá vzdálenost L0, bude celková délka potenciálové jámy L =
NL0. Nejnižší hladina bude mít energii
Emin =
h2
8mL2
=
h2
8mNL0
, (25.11)
což v limitě velkých N bude číslo blízké nule. Naproti tomu energie nejvyšší obsazené hladiny
bude mít hodnotu
Emax =
h2
(N
2
)2
8m(NL0)2
=
h2
8 · 4m(L0)2
. (25.12)
Tato nejvyšší obsazená hladina je nezávislá na počtu atomů N! Jestliže počet atomů zvyšujeme,
umisťujeme do stejného energetického okénka čím dál více elektronů. Energetické hladiny se
slévají do energetických pásů.
Teď se podívejme, jaký je rozdíl energie j + 1 hladiny a hladiny j, tedy jak daleko jsou od
sebe (v řeči kvantové chemie) LUMO orbital a HOMO orbital
Ej+1 − Ej =
h2
(N
2
+ 1)2
8m(NL0)2
−
h2
(N
2
)2
8m(NL0)2
=
h2
(N + 1
2
)
8m(NL0)2
. (25.13)
Vidíme, že v limitě velkých N tyto dvě hladiny k sobě nekonečně těsně přiléhají. Pás obsazený
(v základním stavu) elektrony nazýváme pásem valenčním, pás elektrony neobsazený
nazýváme pásem vodivostním. Krystal s vodivostním pásem těsně přimknutým k pásu valenčnímu
by měl být elektricky vodivý.
Skutečné krystaly jsou struktury v trojrozměrném prostoru. Energie částic, jejichž pohyb
je omezen na krychli o rozměrech Lx = Ly = Lz = L, je dána vztahem
Enx,ny,nz =
h2
8mL2
(n2
x + n2
y + n2
z), (25.14)
kde nx, ny a nz jsou kvantová čísla nabývající hodnot 1, 2, 3. V třírozměrném prostoru nám
odhad nejvýše obsazené energetické hladiny, tzv. Fermiho energie, komplikuje degenerace
stavů. Například stav s nx = 2, ny = 1 a nz = 1 má stejnou energii jako nx = 1, ny = 2 a
nz = 1. Při troše počítání ale dostaneme opět energetické pásy s nejvyšší obsazenou hladinou
danou vztahem
245
EF =
h2
8mL2
3NA
πV
3
2
, (25.15)
kde V je molární objem pevné látky.a
Příklad 27
Zadání: Sodík krystaluje v kubické prostorově centrované mřížce (bcc) s mřížkovou konstantou
L = 4, 2906 Å. Jaká je koncentrace vodivostních elektronů v krystalu sodíku a jaká je Fermiho
energie?
Řešení: Objem základní buňky je pro sodík
V = L3
= 7, 899 · 10−29
m3
.
Každé buňce náleží 2 atomy sodíku, každý z nich přispívá 1 vodivostním elektronem. Hustota vodivostních
elektronů je
N
V
=
2
7, 899 · 10−29
= 2, 532 · 1028
elektron · m−3
.
Fermiho energii můžeme vypočítat ze vztahu 25.15
EF =
h2
8mL2
3NA
πV
3
2
=
h2
8mL2
3 · 2, 532 · 1028
π
3
2
= 5, 037 · 10−19
J = 3, 144 eV.
Pro sodík stejně jako pro ostatní kovy je typická hodnota Fermiho energie několik eV. I za velmi
nízkých teplot se tedy elektrony pohybují velmi rychle!
Právě jsme se seznámili s modelem homogenního elektronového plynu. Předpokládáme,
že uvnitř krystalu se elektrony pohybují volně a jejich pohyb není přímo ovlivněn ostatními
elektrony. S tímto předpokladem jsme získali hodnotu kinetické energie jako funkci elektronové
hustoty. Dostali jsme tak funkcionál energie. Model homogenního elektronového plynu hraje
velkou roli v teorii funkcionálu hustoty (viz kapitola 17).
25.2.2 Pokročilejší modely: Elektrony cítí ionty
V modelu volných elektronů předpokládáme, že elektrony se po celém krystalu pohybují zcela
volně. Ve skutečnosti ale nacházejí v různých místech různé zalíbení – v blízkosti atomových
jader se elektrony vyskytují raději než v dále od nich. Tato interakce elektronů s atomovými
jádry stojí za rozdílným chováním různých materiálů (vodičů, polovodičů, nevodičů).
Mohli bychom začít s modelem volných elektronů a ten lehce upravit (model téměř volných
elektronů). Pro chemika je ale přirozenější obrácený postup: začneme s elektrony vázanými
v atomech k jádru, které se budou vlivem rezonanční interakce delokalizovat (model Tight
Binding). Užitečný vhled pro tuto situaci můžeme získat z teorie molekulových orbitalů.
Podívejme se na atomový řetízek vytvořený řekněme z atomů Li (viz obrázek 81).
Pokud budeme mít dva atomy Li, vzniknou nám ze dvou atomových orbitalů 3s dva molekulové
orbitaly σ, v případě tří atomů pak budeme mít molekulové orbitaly tři, až v případě N atomů
získáme N molekulových orbitalů. Pokud bude hodnota rezonančního integrálu HAB (viz kapitola
18.1) nenulová, budou mít molekulové orbitaly rozdílnou energii od orbitalů atomových.
a
Pro výpočet jsme použili poloměr v kartézském prostoru kvantových čísel. Ten je definován jako R2
=
(nx)2
+ (ny)2
+ (nz)2
. Detaily výpočtu lze nalézt např. v knize J. S. Winn, Physical Chemistry HarperCollins
College, 2001.
246
Obrázek 81: Atomový řetízek vytvořený z atomů Li.
Vznikne energetický pás, kde bude N
2
hladin v základním stavu obsazených a N
2
hladin zůstane
neobsazených. Vznik takového pásu můžeme poměrně snadno vidět v rámci jednoduché Hückelovy
metody, se kterou jsme se seznámili v kapitole o semiempirických metodách (viz kapitola
18).
Energetické pásy v rámci Hückelovy metody
Podívejme se v rámci Hückelovy metody na nekonečný řetízek atomů, z nichž každý atom
přispívá jedním elektronem (viz následující obrázek).
S použitím Hückelových pravidel (viz podkapitola 18.1) je každý atom na pozici r spojen
s atomy na pozici r +1 a r −1. Získáme tak soustavu sekulárních rovnic, kde jeden řádek
má tvar
(α − εn)cn
r + β(cn
r+1 + cn
r−1) = 0, (25.16)
kde index n popisuje pořadové číslo molekulového orbitalu. Koeficienty molekulových
orbitalů musí být voleny tak, aby byly nulové mimo hranice molekuly
cn
0 = cn
N+1 = 0. (25.17)
Zkusme teď uhodnout řešenía
a to ve formě
cn
r = sin
nπr
N + 1
, (25.18)
které vyhovuje okrajovým podmínkám. Pokud se nám po dosazení do sekulární rovnice
25.16 podaří tuto soustavu vyřešit, půjde o skutečné řešení. Dosazením získáme
(α − εn) sin
nπr
N + 1
+ β sin
nπ(r + 1)
N + 1
+ sin
nπ(r − 1)
N + 1
= 0 (25.19)
a s použitím goniometrických vztahů
sin(a ± b) = sin(a) cos(b) ± cos(a) sin(b) (25.20)
získáme
(α − εn) sin
nπr
N + 1
+ β sin
nπ(r + 1)
N + 1
cos
πn
N + 1
+
sin
nπ(r − 1)
N + 1
) cos
πn
N + 1
= 0,
(25.21)
247
a tedy
(α − εn) + 2β cos
πn
N + 1
= 0, (25.22)
což odpovídá εn
εn = α + 2β cos
πn
N + 1
= 0. (25.23)
Získali jsme tak výraz pro energii n-tého molekulového orbitalu v nekonečném řetízku
o N atomech. Čtenář si může vyzkoušet, že získaný výraz funguje třeba pro butadien
(N = 4), který jsme vyřešili již dříve (viz podkapitola 18.1). Pro nás je ale teď zajímavější,
že energie molekulových orbitalů jsou omezené na rozmezí ±2β. Do tohoto intervalu se
musí vejít stále rostoucí počet hladin, vzniká tak (z poloviny obsazený) energetický pás
(viz následující obrázek).
a
Způsob, jakým se řeší tyto tzv. diferenční rovnice je možné naleznout např. v knize L. Skály, Kvantová
teorie molekul, UK Praha, 1994.
Vraťme se ještě ke krystalu lithia. Elektronová struktura bude záviset na hodnotě rezonančního
integrálu HAB (v Hückelově metodě mluvíme o parametru β), který je závislý na
mezijaderné vzdálenosti mezi atomy lithia. Schématicky je závislost šířky elektronových pásů
na mezijaderné vzdálenosti vidět na obrázku 82. Je zároveň vidět, že pásy odpovídající jednotlivým
atomovým orbitalům se mohou překrývat. To vysvětluje například vodivost berylia
či hořčíku. Tyto prvky mají valenční orbital zaplněný dvěma elektrony a pokud bychom tak
uvažovali elektronový pás vzniklý pouze v rámci interakce orbitalů typu s, dostali bychom jej
zcela zaplněný. V rovnovážné vzdálenosti r0 do elektronových pásů přispívají i orbitaly typu p
a prvky IIA skupiny tak představují vodivé kovy.
Nevodiče mají valenční pás zcela zaplněný a od vodivostního pásu jsou odděleny tzv. zakázaným
pásem. Tak tomu je například v diamantu, kde díky interakci s a p orbitalů dochází
k oddělení pásů zakázaným pásem (viz obrázek 82), šířka zakázaného pásu je zde 5,33 eV. U
polovodičů existuje rovněž zakázaný pás, ale elektrony z valenčního pásu můžeme tepelně vybudit
do vodivostního pásu. Jinými slovy, vodivost budeme pozorovat až při zvýšené teplotě. V
nevodiči je energetický rozdíl tak velký, že by látka dříve roztála než bychom elektrony vybudili
do vodivostního pásu.
248
Obrázek 82: Energetické pásy vodiče (a). Plně zaplněný valenční pás ns se překrývá s
vodivostním pásem np. U nevodiče (b) jsou vodivostní a valenční pás odděleny. U polovodiče
(c) lze elektrony z valenčního pásu tepelně vybudit do vodivostního pásu.
Podobně vzniká zakázaný pás u iontových krystalů. Vezměme si příklad krystalu KCl. Atomový
orbital 4s draslíku má výrazně vyšší energii než atomový orbital 3p chloru. Při vzniku
vazby v molekule KCl tak bude mít nejvyšší molekulový orbital σ obsazený dvěma elektrony
téměř výhradně charakter 3p(Cl) a nejnižší neobsazený molekulový orbital σ∗
bude mít téměř
výhradně charakter 4s(K) (viz obrázek 83). Vzniknou dva oddělené pásy, mezi nimiž bude mezera
– zakázaný pás. Šířka zakázaného pásu je příliš velká než aby bylo možné termálně excitovat
elektrony do vodivostního pás.
Obrázek 83: Energetické pásy iontového krystalu KCl.
Metalizace nevodičů pod vysokým tlakem
Jestliže šířku pásu můžeme ovlivnit pomocí meziatomové vzdálenosti, nedal by se vhodnou
změnou vnějších podmínek udělat z nevodiče vodič a naopak? V principu to možné
je. Například xenon za vysokých tlaků okolo 150 GPa metalizuje (ale přitom překvapivě
zůstává průhledný). Díky zvýšenému tlaku dojde k překrytí 5p a 5d pásu a xenon se tak
stává vodivým. Podobně se předpokládá, že za extrémních tlaků (v řádu několika stovek
gigapascalů) a nízkých teplot by mohl metalizovat i vodík. Kovový vodík by tak mohl
být k nalezení v nitrech planet bohatých na vodík, jako je Saturn nebo Jupiter.
249
Vodivé polymery
V našich úvahách jsme několikráte použili model atomového řetízku. Takovýto systém
tvořený kovovými atomy by nebyl stabilní, v třírozměrném prostoru by se atomy shlukly
do kuličky. Přesto existují jednodimenzionální periodické systémy, kde se mohou elektrony
takto pohybovat. Příkladem je nekonečný polyen, jinými slovy polyacetylen, viz
následující obrázek.
Každý uhlík zde přispívá jedním p elektronem do π vazby. Tyto π elektrony se mohou
volně pohybovat v jednom rozměru. Můžeme předpokládat, že polyacetylen bude vodivý.
Ve skutečnosti samotný polyacetylen vodivý není díky tzv. Peirlsově distorzi. Kationické
a anionické polymery odvozené od polyacetylenu ale již vodivé jsou.
25.2.3 Kvantově-chemické výpočty pro krystaly
Pro periodické systémy můžeme provádět ab initio výpočty podobně jako pro molekuly, můžeme
tedy v principu využít celý arzenál kvantově-chemických metod, jak jsme se s ním seznámili
v tomto textu: počínaje Hartreeho-Fockovou metodou, přes metody teorie funkcionálu hustoty
až třeba po metodu spřažených klastrů. Krystal je vlastně jen velká molekula, takže jeho
hamiltonián můžeme zapsat jako
ˆH = −
2
2
1
Mj
∆j −
2
2me
∆e + V . (25.24)
Stejně jako u molekul můžeme přejít pomocí Hartreeho-Fockovy aproximace k rovnicím
popisujícím pohyb jednoho elektronu v poli atomových jader a ve zprůměrovaném poli ostatních
elektronů
ˆFiφi = −
2
2mi
∆i + V (r) φi = Eφi. (25.25)
Efektivní potenciál V (r), ve kterém se elektron pohybuje, musí přitom respektovat periodicitu
krystalové mřížky
V (r) = V (r + rn); rn = n1a1 + n2a2 + n3a3, (25.26)
kde rn je libovolný vektor posunu (rn je (n1, n2, n3) násobkem mřížkových vektorů (a1, a2, a3)).
Tato podmínka posléze vede k podmínce, že vlnová funkce musí mít tvar
φi = ui(r)eik ·r
, (25.27)
kde ui(r) je tzv. modulační funkce, která má stejnou periodicitu jako mřížka, tj. platí, že
ui(r) = ui(r + rn). (25.28)
Výše uvedenému (a zde nedokázanému) tvrzení se říká Blochův teorém a funkcím se říká
Blochovy vlny nebo Blochovy stavy elektronu. Všimněme si, že vlnová funkce nekonečného
řetízku atomů v Hückelově aproximaci (viz box Energetické pásy v rámci Hückelovy metody)
splňuje Blochův teorém.
250
25.3 Vibrace atomů v krystalech
Krystal je vlastně jen hodně velká molekula. A podobně jako v molekulách, také v krystalu
mohou atomy vibrovat. Atomy v krystalu dokonce vibrovat musí, neboť jinak by se dostávaly
do rozporu s Heisenbergovými relacemi neurčitosti. Můžeme uvažovat, že vibrace atomů jsou
malé (tedy harmonické) a nezávislé. Vibrací v krystalu pak je 3N, každá v principu s různou
frekvencí 1
2
hνi (pozornější čtenář si asi všimne, že těch vibrací by mělo být 3N − 6, ale vůči
počtu atomů N je číslo 6 zanedbatelné).
V základním stavu bude celková energie nulového bodu dána jako
E0 =
1
2
+ v hνi. (25.29)
Pokud krystal umístíme do kontaktu s tepelným rezervoárem o teplotě T, bude jeho energie
větší. Některé oscilace totiž přejdou po absorpci energie z okolí ze základního stavu do stavu
excitovaného. Míra přijaté energie určuje tepelnou kapacitu krystalu. V klasické mechanice by
tepelná kapacita byla stále stejná, krystal by dokázal absorbovat libovolnou energii. V kvantové
mechanice to ale pravda není. Při nízkých teplotách se nepodaří většinu molekul vibračně excitovat,
neboť minimální kvantum energie je větší než tepelná energie, kterou máme k dispozici.
Při nízkých teplotách tak bude tepelná kapacita klesat (viz obrázek 84). Toto pozorování a jeho
vysvětlení Albertem Einsteinem a Paulem Debyem bylo jedním z impulzů ke vzniku kvantové
mechaniky.
Obrázek 84: Závislost tepelné kapacity diamantu Cv na teplotě (na ose x je T/βν) v Einsteinově
modelu krystalu. Tento model předpokládá, že vibrace atomů jsou nezávislé a harmonické
a všechny atomy vibrují se stejnou frekvencí ν. Všimněte si, že při vysokých teplotách se tepelná
kapacita blíží 3R jako v klasické termodynamice (Einstein používal v původním článku
jednotek kalorie, proto 3R vychází 5,94). Převzato z Annalen der Physik., 4, 22, 180–190
(1907).
251
26 Kvantová chemie v praxi
Čtenář po prostudování našeho textu může snadno propadnou trudomyslnosti. Kvantová chemie
není úplně snadná disciplína a i když studiu věnujeme značnou pozornost, tak po semestru pilné
práce jsme schopni vypočítat energetické hladiny v atomu vodíku či možná geometrii molekuly
vodíku.
Kvantovou chemii je možné provozovat relativně komfortně bez nutnosti detailní znalosti
kvantové teorie, funkcionální analýzy či programování. Podobně jako řidič či řidička nemusí být
nutně zručným mechanikem, i kvantovou chemii je možné pěstovat na uživatelské úrovni. Často
je důležitější porozumět chemii a správně si formulovat otázku.
Jak začít s vlastními výpočty? Nejsnazší cesta je vyhlédnout si některý z kvantově-chemických
programů, který elektronovou Schrödingerovu rovnici vyřeší za nás. Takovýchto programů existuje
několik desítek, základní přehled získáte třeba na stránkách
https : //en.wikipedia.org/wiki/List_of_quantum_chemistry_and_solid − state_physics_software
Volba je pak dána různými faktory: Je daný program volně použitelný či je nutné hradit licenční
poplatky? Obsahuje algoritmy a metody, které potřebujeme? Je možné jej implementovat na
mém oblíbeném operačním systému? Je program uživatelsky příjemný? Zmiňme níže aspoň
některé programy, se kterými se má chemik šanci potkat.
• Gaussian. Asi nejznámější program pro výpočet vlastností molekulárních systémů. Svůj
název si vzal od efektivních jednoelektronových funkcí, o kterých píšeme v kapitole 10.
Je vyvíjen již od sedmdesátých let. Obsahuje širokou škálu metod a jeho hlavní cílovou
skupinou jsou chemici aplikující metody kvantové chemie v jiných oblastech.
• MOLPRO. Programový balík oblíbený například u těch, kteří se věnují excitovaným
stavům nebo vysoce korelovaným ab initio technikám. Podobná komunita bude vyhledávat
například program MOLCAS, který je navíc možné využívat v rámci akademické
komunity zdarma.
• ORCA. Programový balík se širokou škálou metod, který se v poslední době silně rozvíjí.
Je možné s ním pracovat bez poplatků.
• VASP. Pro chemika pracujícího v oblasti chemie pevné fáze může být tento program
často synonymem kvantové chemie.
• Quantum Espresso. Tento program umožňuje také výpočty periodických systémů, tentokrát
bez poplatků.
• Terachem. Ab initio je program optimalizovaný pro práci s grafickými procesorovými
jednotkami.
26.1 Můj první výpočet
Ať už si vybereme jakýkoliv program z opravdu široké nabídky, postup je vždy podobný. Řekněme,
že si vybereme program ORCA – bude to asi rozumná volba, protože je zadarmo.
Program musíme především nainstalovat. Typicky si na svůj počítač budeme muset nainstalovat
operační systém Linux. Instalace kvantově-chemických programů může zabrat nějaký
čas, ale v zásadě se nijak neliší od instalací jakýchkoliv jiných programů.
Výpočet samotný je pak již dosti jednoduchý. Musíme vytvořit vstupní soubor, ve kterém
programu „řekneme“, pro jakou molekulu chceme výpočet provádět a jakým způsobem. Níže
je ukázka vstupního souboru pro optimalizaci molekuly vody v programu ORCA – v ostatních
programech by vstup vypadal velmi podobně.
252
Vstupní souboru obsahuje minimálně dvě základní informace – molekulu, kterou má program
počítat (tj. její geometrii, náboj a spin) a metodu, kterou má program použít pro řešení
Schrödingerovy rovnice (u ab initio). U metody je potřeba také definovat bázi atomových orbitalů
(např. 6-31g*). Jednoduchý vstup pro geometrickou optimalizaci a výpočet elektronové
struktury molekuly vody je uveden dole.
Specifikace geometrie začíná hvězdičkou a následovanou klíčovým slovem int, které říká, že
pro specifikaci geometrie používáme tzv. vnitřní souřadnice neboli z-matici. Abychom mohli
napsat z-matici dané molekuly, stačí nám jen 3N − 6 souřadnic (na rozdíl od 3N souřadnic ve
formátu xyz). V z-matici totiž figurují jen vzdálenosti, úhly a tzv. torzní úhly mezi atomovými
jádry. Pro molekulu vody tedy umístíme atom H do počátku souustavy souřadné (první řádek),
atom O umístíme od prvního atomu H do vzdálenosti 1,08 Å(druhý řádek) a druhý atom H do
vzdálenosti 1,08 Å od atomu O (třetí řádek). Atomy H–O–H svírájí úhel 107.5◦
(třetí řádek).
Na prvním řádku je kromě specifikace typu souřadnic i specifikace náboje (0) a spinového
stavu molekuly. Ten se zadává pomocí tzv. spinové multiplicity, definované jako SM = 2S + 1,
kde S je celkový spin molekuly. Většina slušně vychovaných molekul má všechny elektrony
spárované, a tedy nulový spin a multiplicitu rovnu jedné. Říkáme, že molekula je v singletním
stavu. Stav s jedním nepárovým elektronem nazýváme dublet, se dvěma triplet atd.
# Komentare zacinaji znakem "hash"
# klicova slova zacinaji vykricnikem
! B3LYP 6-31g* OPT
*int 0 1
H 0 0 0 0.0000 0.000 0.000
O 1 0 0 1.0800 0.000 0.000
H 2 1 0 1.0800 107.5 0.000
*
Ve výstupním souboru můžeme vidět informace o programu a vstupní parametry načtené
ze vstupního souboru. První zajímavější informace se týká počtu atomových bázových funkcí
BASIS SET STATISTICS AND STARTUP INFO
# of primitive gaussian shells ... 23
# of primitive gaussian functions ... 35
# of contracted shells ... 10
# of contracted basis functions ... 18
Highest angular momentum ... 2
Potom začíná procedura SCF (poslední dva sloupce byly pro přehlednost vynechány)
--------------
SCF ITERATIONS
--------------
ITER Energy Delta -E Max -DP RMS -DP
*** Starting incremental Fock matrix formation
***
0 -76.25642316 0.0000000000 0.092042 0.012530
1 -76.30449906 -0.0480758981 0.053466 0.007279
2 -76.31927891 -0.0147798500 0.058413 0.008306
3 -76.34570695 -0.0264280435 0.031411 0.004611
4 -76.35110227 -0.0053953151 0.005479 0.001026
253
5 -76.35126152 -0.0001592477 0.001178 0.001178
6 -76.35127151 -0.0000099883 0.000510 0.001318
7 -76.35127234 -0.0000008294 0.000392 0.000280
8 -76.35127273 -0.0000003861 0.000185 0.000216
9 -76.35127285 -0.0000001193 0.000015 0.000031
10 -76.35127285 -0.0000000014 0.000004 0.000002
**** Energy Check signals convergence ****
*****************************************************
* SUCCESS *
* SCF CONVERGED AFTER 11 CYCLES *
V druhém sloupci vidíme, jak se v jednotlivých SCF iteracích mění elektronová energie a jak
postupně konverguje k přesné hodnotě (pro danou metodu a bázi). Když už se vlnová funkce
a energie mění méně než je daná prahová hodnota (threshold), program přestane iterovat a
prohlásí energii za zkonvergovanou.
Dále následuje optimalizace geometrie molekuly, tj. úprava vazebných délek a úhlů tak,
aby celková energie byla minimální. Během výpočtu se mění geometrie molekuly ve směru
nejbližšího minima na hyperploše potenciální energie. Program tak musí nejdříve vypočítat
gradient energie
------------------
CARTESIAN GRADIENT
------------------
1 H : -0.073825908 -0.010636718 0.000000000
2 O : 0.041366201 -0.056679008 -0.000000000
3 H : 0.032459707 0.067315726 0.000000000
Potom provede malou změnu souřadnic a vypočítá novou energii. Pokud jsou změny v energii
malé oproti předchozí hodnotě, tj. byla splněna konvergenční kritéria, program ukončí optimalizaci
souřadnic.
-----------------|Geometry convergence|--------------------
Item value Tolerance Converged
----------------------------------------------------------
Energy change -0.0000001424 0.0000050000 YES
RMS gradient 0.0000501219 0.0001000000 YES
MAX gradient 0.0000773499 0.0003000000 YES
RMS step 0.0002749024 0.0020000000 YES
MAX step 0.0004628489 0.0040000000 YES
Výsledkem je pak geometrie
--------------------------------
INTERNAL COORDINATES (ANGSTROEM)
--------------------------------
H 0 0 0 0.000000000000 0.00000000 0.00000000
O 1 0 0 0.969074673991 0.00000000 0.00000000
H 2 1 0 0.968889198999 103.86899653 0.00000000
s nejnižší energií, kterou najdeme na řádce
------------------------- --------------------
254
FINAL SINGLE POINT ENERGY -76.369873826735
------------------------- --------------------
Po dokončení SCF procedury program ještě spočítá dipólový moment a provede Mullikenovu
analýzu, tj. vypočítá parciální náboje na atomech.
-----------------------
MULLIKEN ATOMIC CHARGES
-----------------------
0 H : 0.395715
1 O : -0.791606
2 H : 0.395891
Sum of atomic charges: -0.0000000
Program provedl také tzv. Mayerovu a Löwdinovu populační analýzu, které jsou podobné Mullikenově
populační analýze. Mayerova populační analýza nám navíc poskytne odhad řádu vazby:
Mayer bond orders larger than 0.1
B( 0-H , 1-O ) : 0.8092 B( 1-O , 2-H ) : 0.8087
Z těchto řádků vidíme, že molekula vody má dvě vazby s řádem vazby, který stojí za řeč. Obě
vazby jsou přibližně prvního řádu, což nás u vody nepřekvapuje.
Abychom se přesvědčili, že jsme opravdu našli minimum a ne sedlový bod, je třeba provést
výpočet frekvencí, k čemuž se používá klíčové slovo ANFREQ.
Stavba molekul pomocí kartézských souřadnic, případně pomocí vnitřních souřadnic (jako
je z-matice) je poněkud únavná. Většinou proto používáme některý z nástrojů pro stavbu a vizualizaci
molekul, například Molden nebo Avogadro. Oba programy se ovládají velmi intuitivně,
program Avogadro umí navíc přímo vytvořit vstup pro program ORCA.
255
Obrázek 85: Molekula methanu nakreslená v programu Avogadro. V programu lze v záložce
Extensions přímo vytvořit vstup pro program ORCA.
Pro rychlé uvedení do základů kvantové chemie z praktického hlediska odkazujeme na naše
elektronická skripta
https : //ufch.vscht.cz/files/uzel/0024844/Sy7LTE7Ny9TNTtXNLkvMK8kvS9UtT00CAA.pdf
256
26.2 Co můžeme kvantově-chemickými programy vypočítat?
Chemik se musí v rámci svého výpočtu rozhodnout, jakým způsobem bude elektronovou Schrödingerovu
rovnici řešit (tedy jakou použije metodu) a jakou si zvolí bázi. Snaží se přitom
proplout mezi Skyllou představující kvalitu výpočtu a Charybdou představující výpočetní náročnost.
Zajímavé molekuly většinou nejsou úplně malé, takže si musíme pokorně a pragmaticky
zvolit některou z dosažitelných metod. Chemik typicky skončí u některé z metod založené na
teorii funkcionálu hustoty a často tím neudělá chybu.
Níže se podívejme na některá data, která jsme schopni z kvantově-chemických programů
vyzískat.
• Geometrie molekul. Najít rovnovážnou geometrii molekul patří k základním úkolům
kvantové chemie. Výsledky jsou většinou přesvědčivé. Pro „normální“ molekuly, to jest
pro molekuly s uzavřenými elektronovými slupkami jako jsou například uhlovodíky, bývá
chyba ve vazebných vzdálenostech většinou menší než 0.02 Å. Situace ale může být méně
příznivá pro molekuly s komplikovanou elektronovou strukturou, například různé meziprodukty
či struktury s přechodnými kovy.
• Ionizační energie a elektronová afinita. Tyto veličiny se dají odhadnout z Koopmansova
teorému (viz kapitola 11) v rámci Hartreeho-Fockovy metody, ale chyba je poměrně
velká. Tyto veličiny můžeme ale vypočítat také přímo, jako rozdíl energií ionizované a
původní molekuly. Chyba pro B3LYP funkcionál s menší bází typu 6-31+g* je typicky
por obě veličiny asi 0,3 eV (více třeba v K. E. Riley, B. T. Op’t Holt, K. M. Merz, Jr., J.
Chem. Theory Comput., 3, 407 (2007)).
• Disociační energie vazeb. Disociační entalpie vazeb patří k dalším základním energetickým
charakteristikám molekuly. Běžně užívané DFT metody jsou schopny vypočítat
tyto veličiny s přesností lepší než 20 kJ · mol−1
, kompozitní metody, kombinující několik
přístupů, poskytnou výsledky přesnější než 10 kJ · mol−1
(Y. Feng, L. Liu,J.-T. Wang, H.
Huang, Q.-X. Guo, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 43, 2005 (2003)).
• Termochemie chemických reakcí. V celém dosavadním textu jsme se omezovali na
výpočty energií molekul pro určité geometrie. Reálné experimenty nicméně probíhají při
konečné teplotě a reaktanty a produkty se tak neustále pohybují. Pro chemickou reakci nás
typicky nezajímá rozdíl energií v minimech energie (to by odpovídalo experimentům při
nulové teplotě), ale chceme znát změny vnitřní energie, entalpie či třeba Gibbsovy energie.
Tyto údaje získáme z kvantově-chemických dat prostřednictvím metod statistické termodynamiky.
Příslušné rovnice jsou ve většině kvantově-chemických programů zabudovány.
Touhou teoretických chemiků je dosáhnout „chemické přesnosti“, tj. přesnosti vůči experimentu
menší než 1 kcal · mol−1
. Běžně používané DFT metody mají přesnost o něco
horší, například pro pericyklické reakce byla zjištěna chyba metody B3LYP/6-31g* asi
2,4 kcal · mol−1
(D. H. Ess, K. N. Houk, J. Phys. Chem. A, 109, 9452 (2005)).
• Aktivační energie. Kvantová chemie prostřednictvím teorie tranzitního stavu promlouvá
nejen k termodynamice, ale také ke kinetice. Výpočet aktivačních energií je často zatížen
značnou chybou, neboť tranzitní stavy představují struktury, ve kterých se stará vazba
trhá a nová vzniká. Přesnost například pro výše zmíněné pericyklické reakce byla u metody
B3LYP/6-31g* asi 1,7 kcal · mol−1
(D. H. Ess, K. N. Houk, J. Phys. Chem. A, 109,
9452 (2005)). To nevypadá jako špatná hodnota, nicméně reakční rychlost na aktivační
energii závisí exponenciálně a relativně malá chyba ve vypočítané aktivační energii se
silně projeví.
257
• Elektrické vlastnosti molekul. Kvalita vypočítané vlnové funkce, resp. elektronové
hustoty, je dobře patrná při výpočtu dipólového momentu molekuly. Typická přesnost
hybridních funkcionálů pro tuto veličinu je asi 10 % (D. Hait, M. Head-Gordon, J. Chem.
Theory Comput., 14, 1969 (2018)). Podobná přesnost je zaznamenána také například u
polarizovatelnosti molekul (D. Hait, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys., 20,
19800 (2018)).
• Vibrační vlnočty, IR a Ramanova spektra. Frekvence vibračních přechodů, resp.
vibrační vlnočty získáváme v kvantové chemii většinou v rámci aproximace harmonického
oscilátoru – zahrnutí anharmonických efektů je sice možné, ale výpočetně je to
dosti náročné. Typicky přitom získáváme frekvence, které jsou o něco vyšší nežli frekvence
experimentálně změřené. Ukazuje se, že relativní chyba závisí na použité kvantově
chemické metodě. Tak například pro kombinaci funkcionálu B3LYP s bází 6-31g* se doporučuje
použít korekční faktor 0,960 (korekční faktory pro různé metody naleznete třeba
na https : //cccbdb.nist.gov/vibscalejust.asp). Jestliže tak třeba pro formaldehyd vypočítáme
vibrační vlnočet C=O vazby 1849 cm−1
, získáme po korekci odhad jako 1775
cm−1
, což je blízko experimentální hodnotě okolo 1750 cm−1
.
• Excitační energie a elektronová spektra. Výpočet excitačních energií patří k náročnějším
úkolům kvantové teorie molekul – je totiž třeba vypočítat energie nejen základního,
ale i excitovaných stavů. Praktikující chemik se většinou uchyluje k metodám založeným
na časově-závislé teorii funkcionálu hustoty (TDDFT). Přesnost výpočtů pak silně závisí
na použitém funkcionálu, pro organické molekuly se například ukazuje, že je vhodné použít
hybridní funkcionály s větším podílem HF výměnné energie či tzv. long-range corrected
funkcionály. Typická chyba pro „rozumné“ molekuly a dobře vybraný funkcionál je 0,2-
0,3 eV, viz třeba rozsáhlá studie D. Jacquemin,V. Wathelet, E. A. Perpete, C. Adamo, J.
Chem. Theory Comput., 5, 2420 (2009).
• NMR posuny. Nukleární magnetická rezonance představuje dnes asi základní techniku
strukturní analýzy a chemik může být postaven před úkol predikovat posun v NMR spektru
pro určitou strukturu. Ve výpočtech je třeba jisté obezřetnosti, neboť hodnota posunu
závisí na hodnotě vlnové funkce na atomových jádrech – většina bází je ale konstruována
tak, aby kvalitně popisovala spíše oblast vazby.
• Solvatační energie iontů, disociační konstanty kyselin, redoxní potenciály. Tato
oblast by se dala nazvat výpočetní elektrochemií. Schopnost předpovídat elektrochemické
parametry je lákavá, často jde o obtížně měřitelné veličiny. Kvalita výpočtu zde ale silně
závisí na schopnosti správně popsat solvataci. Většinou se využívá některého z vhodně
zvolených termodynamických cyklů a pomáháme si některými empirickými daty, například
solvatační energií protonu. Vypočtená data mají typicky chybu kolem 0,2 V, pKa
vypočítáme s přesností asi tak na 2 jednotky. Více lze naleznou např. v A. V. Marenich,
J. Ho, M. L. Coote, Ch. J. Cramer, D. G. Truhlar, Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 15068
(2014).
• Šířka zakázaného pásu. Šířka zakázaného pásu patří k základním informaím charakterizující
pevné látky. Při využití DFT technik se často setkáváme s mohutným podceněním
šířky zakázaného pásu a při výpočtech je třeba jistá opatrnost.
Mohli bychom ale pokračovat stále dále, jakákoliv měřitelná veličina u molekuly je dosažitelná
v principu i pro výpočet. Je tedy možné simulovat prakticky libovolnou spektroskopii
a získat nejrůznější strukturní i energetické charakteristiky molekuly. Neváhejte a začněte to
zkoušet!
258
27 Co číst dále?
Předložený text není ucelenou učebnicí kvantové teorie molekul, nýbrž spíše sebranými poznámkami
k přednáškám. Jednotlivé kapitoly a obsah docela dobře korespondují s látkou na
přednáškách probíranou, jde ale pořád pouze o fragmenty žádající si rozšiřující informaci. I přes
veškerou snahu může být navíc výklad veden způsobem málo srozumitelným. Čtenáři proto naléhavě
doporučujeme souběžné studium z dalších pramenů. Níže podáváme stručný komentovaný
přehled dostupné literatury.
Základy kvantové teorie v chemii
Studium kvantové chemie, tedy aplikace kvantové teorie na chemické otázky, vyžaduje alespoň
rámcovou znalost kvantové teorie jako takové. V této části proto zmíníme některé z publikací,
které čtenáři pomohou se v základních principech kvantové teorie zorientovat.
• David O. Hayward, Quantum Mechanics for Chemists RSC, 2002. Tento rozsahem nevelký
text lze doporučit jako první text ke studiu kvantové teorie. Je psát čtivým, srozumitelným
jazykem a studentovi-začátečníkovi bude výtečným pomocníkem.
• Peter Atkins, Julio de Paula, Fyzikální chemie VŠCHT Praha, 2013. Kvantová chemie je
běžnou součástí základních (tj. bakalářských) kurzů fyzikální chemie. Proto nás nepřekvapí,
že asi třetina této nejznámější učebnice fyzikální chemie je věnována právě kvantové
chemii. Významná část našeho kurzu je právě v Atkinsově učebnici pokryta.
• Thomas Engel, Quantum Chemistry and Spectroscopy Prentice Hall, 2010. Engelův text je
součástí učebnice fyzikální chemie, vyšel ovšem i v samostatném svazku. Jde opět o úvodní
kurz. Část věnovaná kvantové teorii se autorovi mimořádně povedla, kniha je velmi pěkně
zpracována i po grafické stránce.
Doplňující a rozšiřující literatura
Mnohé rozšiřující informace nalezne čtenář v učebnicích Atkinse a Engela, o kterých byla řeč
výše. V této části okomentujeme pokročilejší texty zaměřené na kvantovou chemii.
• Attila Szabo, Neil S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry Dover, 1996. Dnes již klasické
dílo, které v sevřené podobě popisuje pokročilé metody kvantové chemie. Kniha se
dobře čte a doverská edice je také finančně dosažitelná. Z dnešního pohledu možná zarazí
nepřítomnost teorie funkcionálu hustoty.
• Ira N. Levine, Quantum Chemistry Pearson/Prentice Hall, 2014. Poctivá učebnice kvantové
chemie s řadou příkladů. Rozsahem dosti dobře odpovídá přednáškám z kvantové
chemie.
• Peter W. Atkins, Ronald S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics Oxford University
Press, 2010. Tato učebnice navazuje na Atkinsův základní kurz fyzikální chemie. Kromě
kvantové chemie se čtenář seznámí i s jinými aspekty molekulární kvantové teorie, kupříkladu
s teoretickou spektroskopií.
• John P. Lowe, Kirk A. Peterson, Quantum Chemistry Elsevier, 2006. Zajímavá učebnice,
vhodná zejména pro ty ze čtenářů, kteří si rádi probírané koncepty sami vyzkouší. Autor
se hojně věnuje Hückelově teorii, se kterou dokáže překvapivě mnoho.
259
• Jean-Pierre Launay, Michel Verdaguer, Electrons in Molecules. From Basic Principle to
Molecular Electronics Oxford University Press, 2014. Kvantová chemie v moderním kontextu
vědy o materiálech.
• Rudolf Polák a Rudolf Zahradník, Kvantová chemie. Základy teorie a aplikace SNTL,
1985. Klasické česky psané dílo, které se i po letech dobře čte, mimo jiné i díky svižnému
slohu.
• Jiří Fišer, Úvod do kvantové chemie. Academia, 1983. Kniha vhodná zejména pro ty ze
čtenářů, kteří by se rádi seznámili s metodami lineární algebry v kvantové chemii.
• Lubomír Skála, Kvantová teorie molekul Univerzita Karlova, 1995. Rozsahem nevelká
skripta obsahují detailní a srozumitelný popis základních kvantově-chemických přístupů.
• Andrew Cooksy, Physical Chemistry: Quantum Chemistry and Molecular Interactions
Pearson, 2014. Učebnice pro základní kurz fyzikální chemie, napsaná čtivým, moderním
způsobem.
260
28 Dodatky
28.1 Schrödingerova rovnice pro volnou částici
Nejjednodušší případ časově-nezávislé Schrödingerovy rovnice
(−
2
2m
∆ + V )ψ = ˆHψ = Eψ, (28.1)
představuje volná částice, tj. částice, na kterou nepůsobí žádná vnější síla (V = 0). Na řešení
Schrödingerovy rovnice pro volnou částici 28.1 nejsou kladeny žádné okrajové podmínky.
Absence okrajových podmínek vede k tomu, že energie a hybnost částice nejsou kvantovány.
Proč by takový systém měl chemika zajímat? Volná částice je představována například
elektronem, který vytvoříme při ionizaci v rámci fotoelektronové spektroskopie. Pokud chceme
spočítat intenzitu tohoto přechodu, musíme něco vědět o stavu dané částice.
Pro jednoduchost budeme předpokládat, že částice se může pohybovat pouze v jednom
rozměru. Rovnice 28.1 pak přejde do tvaru
−
2
2m
d2
ψ(x)
dx2
= Eψ(x), (28.2)
kde jsme využili předpoklad, že částice je volná, tj. V = 0. Rovnici 28.2 dále upravíme do tvaru
d2
dx2
+
2mE
2
ψ(x) = 0. (28.3)
Protože celková energie volné částice je rovná kinetické energii částice T = p2
2m
, můžeme pro
celkovou energii volné částice psát E ≥ 0. Vzhledem k této nerovnosti můžeme zavést substituci
2mE
2
= k2
, (28.4)
kde k ≥ 0 je reálné číslo, obvykle označované jako vlnové číslo. S využitím substituce 28.4
přejde rovnice 28.3 na tvar
d2
dx2
+ k2
ψ(x) = 0, (28.5)
což je obyčejná diferenciální rovnice s konstantními koeficienty.
Rovnice tohoto typu řešíme metodou charakteristického polynomu. V tomto případě je
příslušný charakteristický polynom
λ2
+ k2
= 0. (28.6)
Řešením dostaneme kořeny
λ1,2 = ±ik. (28.7)
Podle předpokladu o řešení můžeme zapsat homogenní řešení rovnice 28.5 ve tvaru
ψ(x) = e±ikx
. (28.8)
Působením operátoru hybnosti ˆp na vlnovou funkci 28.8 dostaneme
ˆpψ(x) = −i
dψ(x)
dx
= ± kψ(x). (28.9)
Z rovnosti 28.9 vyplývají vlastní hodnoty hybnosti volné částice ve tvaru
p = ± k. (28.10)
261
Vlnovou funkci volné částice proto můžeme zapsat jako
ψ(x) = e− px
(i ) . (28.11)
Vyjádříme-li celkovou energii částice pomocí hybnosti p, dostaneme výraz pro energii ve tvaru
E =
p2
2m
=
2
k2
2m
. (28.12)
Vidíme, že ani hybnost ani energie volné částice nejsou kvantovány.
28.2 Vlastní čísla momentu hybnosti pomocí operátorové techniky
Zapišme si vlastní problémy operátorů čtverce velikosti momentu hybnosti a projekce momentu
hybnosti do osy z
ˆL2Y m
l = λlY m
l (28.13)
a
ˆLzY m
l = mY m
l , (28.14)
kde Y m
l je vlastní funkce operátorů ˆL2 a ˆLz. Abychom si při odvození usnadnili zápis vztahů,
předpokládáme, že pracujeme v takové soustavě jednotek, kde můžeme položit = 1.
Naším cílem je odvodit výrazy pro vlastní čísla λl a m. Zaveďme nový operátor ˆL2
x + ˆL2
y =
ˆL2 − ˆL2
z, který vznikne přepsáním operátoru kvadrátu momentu hybnosti 5.39. Pak s využitím
vztahů 28.13 a 28.14 dostaneme
( ˆL2
x + ˆL2
y)Y m
l = (λl − m2
)Y m
l . (28.15)
Protože vlastní čísla hermitovského operátoru jsou reálná (viz kapitola 2) a protože druhá
mocnina reálného čísla je číslo větší nebo rovno nule, můžeme ze vztahu 28.15 vyvodit, že
možné hodnoty m jsou shora i zdola omezené, protože m2
nemůže být větší než λl. Proto
existuje minimální a maximální hodnota m, které po řadě označíme jako mmin a mmax.
Dále si definujme tzv. posuvné operátory
ˆL+ = ˆLx + i ˆLy a ˆL− = ˆLx − i ˆLy. (28.16)
S pomocí rovnic 5.42 a 5.45 odvodíme komutační vztahy pro posuvné operátory
[ ˆL2, ˆL±] = ˆ0, [ ˆLz, ˆL±] = ±L±. (O-1)
Necháme-li působit operátor ˆL± na stav Y m
l dostaneme
ˆL2 ˆL±Y m
l
a
= ˆL±
ˆL2Y m
l = λl
ˆL±Y m
l (28.17)
a
ˆLz
ˆL±Y m
l
b
= ( ˆL±
ˆLz ± ˆL±)Y m
l
c
= (m ± 1) ˆL±Y m
l . (28.18)
Úprava a vyplývá přímo z komutátoru O-1. Úprava b vyplývá také z komutátoru O-1, ale již
není tak přímočará. Komutátor je potřeba si rozepsat
[ ˆLz, ˆL±] = ˆLz
ˆL± − ˆL±
ˆLz = ±L±. (O-2)
Šikovným přeuspořádáním komutátoru O-2 dostaneme úpravu b. Úpravu c pro přehlednost
rozepíšeme
( ˆL±
ˆLz ± ˆL±)Y m
l = ( ˆL±
ˆLz)Y m
l ± ˆL±Y m
l = m ˆL±Y m
l ± ˆL±Y m
l = (m ± 1) ˆL±Y m
l . (O-3)
262
Z výrazu 28.17 plyne, že ˆL±Y m
l je vlastní funkcí operátoru ˆL2 s vlastním číslem λl. Ze vztahu
28.18 obdobně dostaneme, že ˆL±Y m
l je vlastní funkcí operátoru ˆLz s vlastním číslem m ± 1.
Schopnost operátorů ˆL± měnit hodnotu m o ±1 jim dala jejich jméno – posuvné.
Protože hodnota m je ohraničená mezi mmin a mmax je rozumné předpokládat, že
ˆL+Y mmax
l = 0 (28.19)
a
ˆL−Y mmin
l = 0, (28.20)
protože ani v jednom případě není možné se posunout na vyšší/nižší hodnotu m než je maximální/minimální
hodnota. Z rovnic 28.19 a 28.20 se můžeme vhodnou úpravou (rovnice vždy
zleva vynásobíme druhým posuvným operátorem a využijeme identity ˆL ˆL± = ˆL2 − ˆLz( ˆLz ±1))
dostat k rovnicím
λl − mmax(mmax + 1) = 0 a λl − mmin(mmin − 1) = 0. (28.21)
Jejich spojením dostaneme rovnici
m2
max − m2
min + mmax + mmin = 0. (28.22)
Rovnici řešme jako kvadratickou rovnici pro neznámou mmax. Výsledkem je mmax = {−mmin; −1+
mmin}. Protože mmax ≥ mmin, je jediným řešením rovnice 28.22
mmax = −mmin. (28.23)
Z rovnice 28.18 víme, že hodnoty m se mění po jedničce. Proto mmax − mmin musí být celé
kladné číslo, což můžeme zapsat jako 2l. Pak platí mmax − mmin = 2l a mmax + mmin = 0.
Spojením těchto podmínek dostaneme
mmax = l, mmin = −l. (28.24)
Ze vztahů 28.24 dále plyne, že existuje 2l + 1 možných hodnot m, m = −l, . . . , 0, . . . , +l, pro
každou hodnotu l. Když 28.24 dosadíme do rovnice 28.21, odvodíme, že
λl = l(l + 1). (28.25)
Když se vrátíme zpět ke klasické soustavě jednotek, tj. = 1, přejde výraz 28.25 do tvaru
λl = l(l + 1) 2
, (28.26)
což je výraz 5.46.
28.3 Variační formulace kvantové mechaniky
V kapitole 9 jsme se setkali s variačním principem. Zde se na něj podíváme s využitím terminologie
variačního počtu. Variační počet je oblast matematické analýzy zabývající se maximalizací
nebo minimalizací tzv. funkcionálů. Funkcionál je zobrazení z množiny funkcí na množinu (reálných)
čísel. Příkladem funkcionálu je výraz pro energii v kvantové mechanice
E[Φ] = Φ∗ ˆHΦdτ (28.27)
Zde je každé funkci Φ přiřazena určitá energie E.
263
Ptejme se nyní, pro jakou funkci Φ bude tento funkcionál nabývat extrém. Extrém funkcionálu
poznáme tak, že při malé změně funkce Φ se energie nezmění. Uvažujeme-li funkci
Φ + δΦ (28.28)
kde δΦ je infinitezimálně malá funkce, potom
E[Φ + δΦ] − E[Φ] = +δE, (28.29)
přičemž o symbolu δ mluvíme jako o variaci funkce (funkcionálu). Funkcionál bude nabývat
extrém, jestliže δE = 0 (podobně jako funkce nabývá extrému, je-li její derivace rovna nule).
Pokud chceme najít extrém funkcionálu energie, musíme splnit ještě vaznou podmínku
Φ∗
Φdτ = 1, (28.30)
resp.
Φ∗
Φdτ − 1 = 0. (28.31)
Optimalizace s vaznými podmínkami se provádí technikou Lagrangeových multiplikátorů, Definujme
si noý funkcionál, který bude závislý na čísle λ
L [Φ, λ] = E[Φ] − λ( Φ∗
Φdτ − 1), (28.32)
kde druhý člen je díky podmínce 28.31 nulový. Optimalizací funkcionálu L vůči Φ a λ získáme
minimum funkcionálu se splněnou vaznou podmínkou. Dosaďme nyní Φ → Φ + δΦ
L [Φ + δΦ, λ] = Φ∗ ˆHΦdτ + δΦ∗ ˆHΦdτ + Φ∗ ˆHδΦdτ−
− λ Φ∗
Φdτ + δΦ∗
Φdτ + Φ∗
δΦdτ − 1 ,
(28.33)
kde jsem zanedbali členy vyšších řádů. Po úpravě dostáváme
L [Φ + δΦ, λ] = Φ∗ ˆHΦdτ − λ Φ∗
Φdτ − 1]
L [Φ,λ]
+
+ δΦ∗ ˆHΦ − λΦ dτ + δΦ ˆHΦ∗
− λΦ∗
dτ
δL
(28.34)
V minimu funkcionálu musí platit
δL = 0, (28.35)
což ovšem bude obecně pro libovolnou malou funkci δΦ platit pouze tehdy, jestliže
ˆHΦ − λΦ = 0 (28.36)
a
ˆHΦ∗
− λΦ∗
= 0. (28.37)
Obě rovnice ale představují Schrödingerovu rovnici! Minimalizace funkcionálu energie s normovací
vaznou podmínkou je tak ekvivalentní vyřešení Schrödingerovy rovnice, přičemž Lagrangeův
multiplikátor λ má fyzikální význam energie.
264
28.4 Fockovy rovnice: odvození
Fockovy rovnice odvodíme s využitím techniky variačního počtu, viz kapitola 28.3. Postup spočívá
v minimalizaci energii vůči všem orbitalům, s podmínkou normalizace každého z orbitalů.
Odvodíme si Fockovy rovnice z variačního principu pro tříelektronový atom (například atom
lithia). Budeme zde mít dva elektrony se stejným spinem (řekněme první a třetí) a jeden elektron
s opačným spinem (elektron 2). Energii pak můžeme dle 16.3 zapsat jako
EHF
= h11 + h22 + h33 + J12 + J13 + J22 − K13 =
= φ∗
1(r1) ˆh1φ1(r1)dr1 + φ∗
2(r1) ˆh2φ2(r1)dr1 + φ∗
3(r1) ˆh3φ3(r1)dr3+
+
φ∗
1(r1)φ1(r1)φ∗
2(r2)φ2(r2)
r12
dr1dr2 +
φ∗
1(r1)φ1(r1)φ∗
3(r2)φ3(r2)
r12
dr1dr2+
+
φ∗
2(r1)φ2(r1)φ∗
3(r2)φ3(r2)
r12
dr1dr2 −
φ∗
3(r1)φ1(r1)φ∗
1(r2)φ3(r2)
r12
dr1dr2
(28.38)
Tuto energii chceme minimalizovat za podmínky, že orbitaly φi jsou normované a vzájemně
ortogonální, tj.
φ∗
1(r1)φ1(r1)dr1 − 1 = 0
φ∗
2(r1)φ2(r1)dr1 − 1 = 0
φ∗
3(r1)φ3(r1)dr1 − 1 = 0
φ∗
1(r1)φ2(r1)dr1 = 0
φ∗
1(r1)φ3(r1)dr1 = 0
φ∗
2(r1)φ3(r1)dr1 = 0
(28.39)
a příslušné komplexně konjugované rovnice. Každé této rovnici přísluší jeden Lagrangeův multiplikátor,
například pro první rovnici jej budeme označovat λ11 a u poslední λ23.
Zopakujeme nyní variační optimalizaci představenou výše a budeme se soustředit na členy
u δφ∗
1(r1), tj. bude nás zajímat M ve výrazu typu
δφ∗
1(r1)Mdr1, (28.40)
kdy o M víme, že musí být pro minimum funkcionálu energie nulové. Snadno nahlédneme, že
M = ˆh1φ1(r1) +
φ1(r1)φ∗
2(r2)φ2(r2)
r12
dr2
ˆJ2φ1(r1)
+
φ1(r1)φ∗
3(r2)φ3(r2)
r12
dr2
ˆJ3φ1(r1)
−
−
φ∗
3(r2)φ1(r2)φ3(r1)
r12
dr2
ˆK3φ1(r1)
−λ11φ1 − λ12φ2 − λ13φ3 = 0
(28.41)
kde jsme v posledním integrálu prohodili značení souřadnic r1 a r2 (v integrálu na označení
integračních proměnných pochopitelně nezáleží). Dostali jsme tak rovnici, která skoro vypadá
jako rovnice Fockova
ˆh1 + ˆJ2 + ˆJ3 − ˆk2 φ1(r1) = λ11φ1 + λ12φ2 + λ13. (28.42)
265
Zarazit nás může jenom výraz na pravé straně, tato rovnice nepřipomíná úplně vlastní problém,
na který jsme zvyklí. Působením operátoru v hranatých závorkách dostaneme lineární kombinaci
všech tří orbitalů. Lagrangeovy multiplikátory λij mají pak význam maticových elementů
Fockova operátoru v bázi spinorbitalů. Nicméně z kapitoly 15.3 již víme, že volba orbitalů je
do jisté míry libovolná – každá unitární transformace sady orbitalů ponechá vlnovou funkci nezměněnou
až na znaménko, resp. na fázi. Nic nám tedy nebrání zvolit si takovou sadu orbitalů.
kde matice Lagrangeových multiplikátorů bude diagonální
λ11 = ε1
λ22 = ε2
λ33 = ε3
λij = 0,
(28.43)
což vede již k Fockově rovnici v známém nám tvaru
ˆh1 + ˆJ2 + ˆJ3 − ˆK2 φ1(r1) = 1φ1. (28.44)
Analogicky bychom získali rovnice pro spinorbitaly φ2 a φ3 (záměnu souřadnic bychom jen
museli dělat častěji). Postup můžeme snadno zobecnit pro N-elektronový systém. Požadujeme
nulovou změnu energie vůči variaci všech orbitalů, přičemž musíme započítat vazné podmínky
φ∗
i φjdτ = δij (28.45)
což vede k lagrangiánu
L [Φ, {λij}] = EHF
−
N
i
N
j=i+1
λij φ∗
i Φjdτ − δij , (28.46)
a my se dostaneme k rovnicím
ˆhi +
N
j
ˆJj − δmsi,msj
ˆKj φi =
j
λijφj, (28.47)
což vhodnou unitární transformací vede na kanonické Fockovy rovnice.
28.5 Slaterova-Condonova pravidla
V kvantové chemii dosti často potřebujeme vypočítat integrály typy
D ˆADdτ = D | ˆA|D , (28.48)
kde D označuje Slaterův determinant
D =
1
√
N!
ϕ1(1) ϕ1(2) · · · ϕ1(N)
ϕ2(1) φ2(2) · · · ϕ2(N)
...
...
...
...
ϕN (1) ϕN (2) · · · ϕN (N)
. (28.49)
266
a D je také Slaterův determinant, pouze s jinou sadou spinorbitalů ϕi. Integrace probíhá přes
souřadnice prostorových souřadnic všech částic ri a přes všechny spinové souřadnice msi. Pro
zjednodušení zápisu zde budeme používat braketovou notaci. V kapitole 11 jsme se setkali s
tímto typem integrálu například při výpočtu HF energie.
Uvažujme, že operátor ˆA má tvar
ˆA =
N
i=1
ˆfi +
N−1
i=1
N
j=i+1
ˆgij, (28.50)
kde ˆfi je tzv. jednoelektronový operátor, například operátor popisující elektron v atomu vodíkového
typu
ˆHi = −
2
2me
∆i −
1
4πε0
Ze2
ri
, (28.51)
a ˆgij je dvouelektronový operátor, ve kterém se objevují souřadnice dvou elektronů, například
operátor repulze mezi dvěma elektrony
ˆHij =
1
4πε0
e2
rij
=
1
4πε0
e2
|ri − rj|
. (28.52)
V kapitole 11 jsme integrál typu 28.48 vyčíslovali pro atom se třemi elektrony člen po členu. Je to
postup přímočarý, ale poněkud namáhavý a pro atomy a molekuly s více elektrony nepraktický.
S trochou námahy se dají ale odvodit obecná pravidla, která nám řeknou, který z členů ve
výrazu 28.48 „přežije“ ortogonalitu různých orbitalů. Tato tzv. Slaterova-Condova pravidla
jsou shrnuta v tabulce 16.
Tabulka 16: Slaterova-Condonova pravidla.
D a D se liší D |
N
i=1
ˆfi|D D |
N−1
i=1
N
j=i+1
ˆgij|D
v žádném ze spinorbitalů
N
i=1
ϕi(1)| ˆf1|ϕi(1)
N−1
i=1
N
j=i+1
[ ϕi(1)ϕj(2)|ˆg12|ϕi(1)ϕj(2)
− ϕi(1)ϕj(2)|ˆg12|ϕj(1)ϕi(2)
v jednom ze spinorbitalů
tj. ϕN = ϕN ϕN (1) | ˆf1|ϕN (1)
N−1
i=1
[ ϕN (1) ϕj(2)|ˆg12|ϕN (1)ϕj(2)
− ϕN (1) ϕj(2)|ˆg12|ϕj(1)ϕN (2)
ve dvou spinorbitalech,
tj. ϕN = ϕN , ϕN−1 = ϕN−1 0 ϕN (1) ϕN−1(2)|ˆg12|ϕN (1)ϕN−1(2)
− ϕN (1) ϕN−1(2)|ˆg12|ϕN−1(1)ϕN (2)
ve třech a více spinorbitalech 0 0
267
Slaterova-Condonova pravidla můžeme dále zjednodušit, pokud operátory ˆfi a ˆgij neobsahují
spin. Jestliže má tedy každý orbital tvar ϕi = φiσi, kde ϕi je spinorbital a φi je prostorová část
orbitalu, můžeme zapsat Slaterova-Condonova pravidla pomocí prostorové části orbital, takže
například pro případ, kdy D = D a pro dvoučásticové operátory máme díky ortogonalitě
spinových funkcí
D|
N−1
i=1
N
j=i+1
ˆgij|D =
N−1
i=1
N
j=i+1
[ φi(1)φj(2)|ˆg12|φi(1)φj(2) − δmsi,msi
φi(1)φj(2)|ˆg12|φj(1)φi(2) ]
(28.53)
Detailní odvození těchto pravidel je možné najít například v Attila Szabo, Neil S. Ostlund,
Modern Quantum Chemistry, Dover, 1996, v českém jazyku pak v Jiří Fišer, Úvod do kvantové
chemie. Academia, 1983.
268