Lekcia 2
Mikroobrábanie
Príprava tenkých vrstiev
Vytváranie vrstiev (opakovanie)
• Hrubé vrstvy: 10-25µm, vytvára sa z kvapalnej fázy
– Spin coating
– Dip coating
– Sol-gel
– Pokovenie: galvanické (electroplating) a bezprúdové (electroless)
– Sieťotlač (sítotisk, screenprinting)
• Tenké vrstvy: menej ako 5µm, vytvára sa v plynnej fáze
– CVD – chemical vapor deposition
– PECVD – plasma enhanced CVD
– ALD – atomic layer deposition
– Naparovanie – evaporation
– Epitaxia – epitaxy, MBE – molecular beam epitaxy
– Naprašovanie - sputtering
Depozícia chemických pár - CVD
• Viď F6540 (Dr. Holík) a F4280 (doc. Zajíčková)
CVD (chemical vapor deposition) predstavuje:
• Chemickú reakciu nanášanej prchavej látky s iným plynom, vedúcu k
neprchavému depozitu
• alebo - Teplotný rozklad (pyrolýzu) pri ktorom vzniká pevná látka
CVD je jednou z najdôležitejších techník pre výrobu anorganických vrstiev.
Termodynamika CVD
Termodynamická analýza určí, pri akej teplote, a či vůbec, je daná reakcia možná
(neurčí však jej rýchlosť)
Príklad: TiC – karbid titaničitý, extrémne tvrdý materiál:
TiCl4 (g) + CH4 (g) → TiC (s) + 4 HCl (g)
Od 1870+ je kľúčom k riešeniu je voľná Gibsova energia G, resp. jej zmena.
G je stavová funkcia vhodná pre popis dejov za podmienok konštantného tlaku,
konštantnej teploty a konštantného objemu – čo je de facto typická chemická
reakcia.
Pri chemickej reakcii sa zmena ΔG medzi produktami a reaktantami určí ako:
ΔG = Gprodukty – Greaktanty
Gibbs ukázal, že za konštantnej teploty a tlaku je reakcia spontánna iba ak ΔG<0.
G G
Spontánna reakcia Nespontánna reakcia
Reaktanty
ReaktantyProdukty
Produkty
ΔG < 0 ΔG > 0
Gibbsova-Helmholtzova rovnica
ΔG = ΔH – T ΔS
ΔH [J] Zmena entalpie, t.j. energia uvoľnená chemickou reakciou. Ak je záporná,
energia sa uvoľnila, reakcia bude exotermická
ΔS [J/K] Zmena entropie, ΔS = ΔQ/T , resp. cca zmena počtu mikrostavov daného
makrostavu. Ak je kladná systém produktov má k dispozícii viac mikrostavov a
preto je pravdepodobnejší.
T – Teplota v Kelvinoch.
ΔH ΔS Spontánna ? Kedy?
Záporná Kladná Áno Vždy
Záporná Záporná Ak |T ΔS| < |ΔH| Nízké teploty
Kladná Kladná Ak |T ΔS| > |ΔH| Vysoké teploty
Kladná Záporná Nikdy Nikdy
Tk = |ΔH|/ |ΔS|
TiCl4 (g) + CH4 (g) → TiC (s) + 4 HCl (g)
Pre aktérov tejto reakcie vieme jednoducho nájsť ΔGf , ΔHf a S pre dané teploty
(napr. http://kinetics.nist.gov/janaf/ ). Využijeme termodynamický vzťah:
ΔGr= Σ ΔGprodukty – Σ ΔGreakanty
Pri 25°C formovanie TiC neprebieha (ΔGr
298K= +215,9 kJ/mol).
Z podielu zmeny entalpie a zmeny entropie 285,4/0,231 dostaneme Tk=1236 K~
1300 K.
Skutočne - ΔGr
1300K je potom záporné.
S298K
[kJ/K.mol]
ΔHf
298K
[kJ/mol]
ΔGf
298K
[kJ/mol]
ΔGf
1300K
[kJ/mol]
TiC(s) 0,024 -184.096 -180.438 -168.821
4 HCl (g) 4*(0,187) 4*(-92.312) 4*(-95.300) 4*(-102.644)
TiCl4 (g) 0,355 -763.162 -726.779 -606.321
CH4 (g) 0,186 -74.873 -50.768 52.626
Bilancia ΔS = 0,231 ΔHr= +285,4 ΔGr
0= +215,9 ΔGr
0= - 25,7
Postup je možné aplikovať iba ak zapísané reaktanty sú stabilné.
Rovnovážny stav
Z veľkosti ΔGr je možné určiť aj podiel jednotlivých reaktantov pri ustálení rovnováhy v
uzavretom systéme (keďže reakcie zo štatistickej povahy veci musia prebiehať obidvoma
smermi).
Všeobecne: a A(g) + b B(g) ⇌ c C(g) + d D(g)
Pre CVD: a A(g) + b B(g) ⇌ c C(s) + d D(g)
Rovnovážna konštanta: K =[C]c × [D]d / ([A]a × [B]b) [ ]-rel. koncentrácia
Pre CVD: K =1c × (pd/po)d / (pa/po)a × (pa/po)b
V rovnováhe pre K platí : ΔGr= – R T ln K R=8,314 J K-1 mol-1
Pre náš prípad 1300K TiC získame ln K = 25700/(1300*8,314) = 2,378 =>
=> K = 10,78 = 11*[HCl]4 /[TiCl4]1[CH4]1
Malé K – veľká koncentrácia reaktantov, pomalá tvorba tzv. epitaktickej vrstvy.
Veľké K – rýchla reakcia, tvorí sa polykryštalická vrstva.
V prípade veľkého počtu medziproduktov sa využívajú pre určenie rovnováhy v uzavretom
systéme poč. programy na princípe minimalizácie G (SOLGASMIX, EKVICALC, EKVIBASE...)
Pyrolýza CH4
Guéret Ch et al, Chem Eng. Sci, 52 (5) pp 815-827, 1997
Ellinghamov
diagram
• Graf ΔG vs T
• Keďže ΔG = ΔH – T ΔS,
ΔS odpovedá sklonu a
ΔH priesečníku s y.
• ΔG=0 je hore
• Obrázok pre reakcie s
O2. Pomôže napr. určiť
podmienky pre redukciu
daného oxidu kovu späť
na kov pomocou
vychýlenia z
termodynamickej
rovnováhy (tzv. lesklé
žíhanie).
• Kovy v dolnej časti
diagramu sú schopné
redukovať kovy v hornej
časti.
Enhanced CVD
Mnohé zaujímavé reakcie potrebujú príliš vysokú teplotu, aby
mohli začať. Čo však, keď potrebná vysoká teplota znemožní
ukončiť reakciu pri požadovanom finálnom produkte ?
V termodynamike je teplota T mierou transferu energie pri
sprostredkovanou kinetickými zrážkami reagujúcich molekúl. Túto
energiu je však možné podať aj inak:
▪ Nepružnými zrážkami s veľmi rýchlymi elektrónmi = PECVD
(Plasma Enhanced CVD). Vďaka malej hmotnosti dokážu elektróny
získať veľmi vysokú energiu bez toho, aby zásadne ohriali okolitý
plyn.
▪ Fotónmi z laserového lúča = LECVD (Laser Enhaced CVD). Tento
spôsob je zaujímaný preto, lebo umožňuje doslova „písať“ na
povrchy substrátov
Depozícia atomárnej vrstvy – ALD
(Atomic layer deposition)
Vytvára uniformné 0,1-100 nm vrstvy,
ktoré ideálne kopírujú morfológiu
povrchu substrátov.
Pri CVD sa reaktanty púšťajú do reaktora
súčasne, pri ALD jednotlivo a oddelene.
• Prvá atomárna vrstva A sa vytvorí na
povrchu chemisorpciou (v ideálnom
prípade kvôli adhézii)
• Druhá vrstva chemicky B reaguje s
nanesenou prvou vrstvou.
• Proces sa môže následne cyklicky
opakovať
Je nutné aby A-B navzájom silne
reagovali, ale A-A a B-B nie (inak by sa
nevytvárala atomárna monovrstva).
Toto zásadným spôsobom limituje výber
prekurzorov.
-OH + Al(CH3)3 -> -OAl(CH3)2 + CH4
1.
Al2O3 – najrozšírenejší ALD systém
Prekurzory: TMA (trimetyl aluminium) Al(CH3)3 a voda
Na začiatku je aktivovaný povrch s
OH skupinami
0.
-OAl(CH3)2 + H2O -> -OAlO-OH + CH4
2.
3.
N.
Teplota reakcie
Rýchlosť
depozície
Kondenzovanie
prekurzorov
Slabá reakcia s
podkladom
Tepelný rozklad reaktantov a
nadmerná depozícia (CVD)
Desorpcia prekurzorov
ALD okno
Procesné parametre ALD
Sebalimitujúca
reakcia
Množstvo prekurzora
Rýchlosť
depozície
saturácia
CVD
V ALD okne
depozíca nezávislá
od množstva
prekurzora
ALD v praxi
A. B. F. Martinson, et al,
Appl. Phys. Lett., 94, 123107, 2008
Kontinuálny proces pri atm tlaku:
Bezpečnostné riziká CVD
Napařování (evaporation)
• Materiál vo vákuu roztavíme. Molekuly
pár tejto kvapaliny vďaka veľkej voľnej
dráhe balisticky dopadajú na studený
povrch, kde kondenzujú.
• Ak pri ohreve materiály disociujú,
kondenzovaná vrstva bude mať inú
stochiometriu. Napr.
ZrO2(s) → ZrO(g) + 1/2 O2 (g)
Vtedy naparovanie robíme z reaktívnom
plyne (v tomto prípade O2) – reactive
evaporation RE.
• Pre ohrev nevodivých materiálov,
prípadne materiálov s vysokou teplotou
tavenia sa využíva elektrónový lúč
(e-beam evaporation).
Pulzná laserová depozícia - PLD
Výkonný excimerový laser je fokusovaný na terč. Nevýhodou je
komplexnosť interakcie (napr. vznik lokálnej plazmy), výhodu je
cena a rýchlosť depozície.
Epitaxia z molekulárnych zväzkov (MBE – molecular
beam epitaxy)
Rast kryštalických vrstiev z plynnej fázy.
Význam hlavne pre polovodiče (GaAs, InP
pre LED, lasery) ale aj supravodiče
(YBa2Cu3O7).
Zdrojový materiál sa zahrieva v tzv.
Knudsenových celách, z ktorých sublimuje
na terč. Viac ciel umožní vytvárať presné
vrstevnaté štruktúry.
Nutné UHV (10-8 Pa), aby sa molekuly
navzájom nezrážali. Veľmi malé depozičné
rýchlosti <= 1 µm/hod.
Obohatenie reaktívnou atmosférou sa robí
iba v tesnej blízkosti substrátu.
RHEED – Reflection High Energy Electron
Diffraction (5-100 keV)
Knudsenova cela
Knudsenova efúzna cela bola pôvodne vyvinutá na gravimetrické meranie
tlaku nasýtených pár nízko-prchavých látok.
Efúzia - výtok plynu
pod tlakom malým
otvorom (resp.
kapilárou)
Izotermický obal s malým otvorom s plochou Ao
Vo vnútri cely sa udržiava konštantný
tlak nasýtených pár p
Ak je otvor dostatočne malý, potom
p=konšt, čo uľahčí jeho výpočet z úbytku
hmotnosti. Pre MBE je výhodné, že efúzny
tok je usmernený a ovládateľný pomocu T.
Naprašovanie
Atómy sú z povrchu pevného terča vyrážané (rozprašované) dopadom rýchlych
iónov. Nedochádza teda k taveniu, ako pri naparovaní.
Dva principiálne odlišné prístupy k vytvoreniu dostatočného toku iónov:
Katódové rozprašovanieRozprašovanie iónovým zväzkom/ami
Planárny magnetrón
Naprašovanie 1902
fonograf
VÁKUOVÁ KOMORA
ZLATÁ FÓLIA
ALEBO DRÔT (terč)
VOSKOVÝ VALČEK
FONOGRAFU (na
pozlátenie)
VÁKUOVÁ
PUMPA
OTÁČNÝ MAGNET
ŽELEZNÁ TYČ
PODPORNÝ HROT
NAPÁJACÍ ZDROJ
Zhrnutie
• Hrubé vrstvy: 10-25µm, vytvára sa z kvapalnej fázy
– Spin coating
– Dip coating
– Sol-gel
– Pokovenie: galvanické (electroplating) a bezprúdové (electroless)
– Sieťotlač (sítotisk, screenprinting)
• Tenké vrstvy: menej ako 5µm, vytvára sa v plynnej fáze
– CVD – chemical vapor deposition
– PECVD – plasma enhanced CVD
– ALD – atomic layer deposition
– Naparovanie – evaporation
– Epitaxia – epitaxy, MBE – molecular beam epitaxy
– Naprašovanie - sputtering
Literatúra
Carter C. Barry, Norton M. Grant: Ceramic materials/Science and
Engineering, Springer 2007
Masterton WL, Slowinski EJ, Stanitski CL: Chemical principles, 6th Edition,
CBS College Publishing, 1985
Atkins P, De Paula J: Atkins’Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford
University Press, 2006
David Cameron, Atomic layer deposition - INNOLEC Lecture, Brno
December 2013
Roth JR: Industrial Plasma Engineering Vol. 2., IOP Publishing 2001