F6122 Základy fyziky pevných látek — seminář elektrony v pevné látce včetně řešení, verze 31. března 2020 1 Elektron v periodickém potenciálu 1 1.1 Důkaz Blochova teorému............................................... 1 1.2 Jednorozměrný kosinový potenciál......................................... 1 1.3 Fermiho plochy v prázdné čtvercové a kubické mřížce............................... 3 1.4 Jednorozměrný potenciál............................................... 5 1.5 Metoda těsné vazby pro p-pásy ve čtvercové mřížce................................ 17 1 Elektron v periodickém potenciálu 1.1 Důkaz Blochova teorému Projděte si důkaz Blochova teorému. Například podle: Ascroft, Mermin: Solid statě physics Stručně: v periodickém potenciálu komutuje hamiltonián a translačním operátorem. Při posunutí o vektor krystalové mříže (tedy o celočíselný násobek periody potenciálu) se potenciál nezmění. Existuje tedy společný systém vlastních funkcí translačních operátorů a hamiltoniánu. 1.2 Jednorozměrný kosinový potenciál Metodou rozvoje do rovinných vln najděte vlastní energie elektronu v jednodimenzionálním potenciálu s periodou a zadaném funkcí U(x) = —Vq cos ( —x V « y Z vlastních energií pro dostatečný počet Blochových vektorů v 1. Brillouinově zóně sestavte pásové schéma. Při numerickém řešení použijte následující hodnoty parametrů: a = 0.4 nm. Srovnejte výsledky pro Vq = 1 eV a Vq = 4 eV s disperzními relacemi volných elektronů. Řešení Metoda rozvoje do rovinných vln (PWE) Uvažujme o řešení Schrôdingerovy rovnice s periodickým potenciálem U(x) 2m V2 + U(x) ip(x) = E%l>(x) Blochův teorém nám umožňuje hledat toto řešení ve tvaru Blochovy vlny tpnk(x) = ék'XUnk(x) , (1) (2) kde unk(x) je funkce periodická shodně s potenciálem. Rozviňme potenciál a periodickou část Blochovy vlny do Fourierovy řady na mřížce U(x) = YjUG eÍGx = " V0/2eiGlx - V0/2eiG-ir , Ux = = -V0/2 , i>{x) = eikx ^ *G e~iGx . (3) g g Sumace probíhají přes vektory reciproké mřížky. Dosazení těchto vyjádření do Schrôdingerovy rovnice vede na E G 11 2m (k - G)HG + Y, Vg'-gVg' - EkV g J(k-g)x 0 Přitom bylo užito úpravy dvojité sumy 53 *Gl e^-0^ ug2 eiG21 = Yl eÍ(k~G)X E ug'-g *c Gi G'z G G' (4) (5) Protože rovinné vlny tvoří ortogonální systém, je nutné, aby člen v hranaté závorce předposlední rovnice byl nulový 2m (k - G)HG + Y Ug>-g*g> = Ek^c (6) Označíme-li Agg-(k) = £-(k - G)25G,G, + UG,.G , 2m (7) můžeme zapsat soustavu rovnic pro Fourierovy koeficienty periodické složky Blochovy vlny jako vlastní problém pro matici A(k) YAGG'(k)^G' = EkyG . (8) G' Tridiagonální matice pro daný problém kosinového potenciálu. Diagonalizací matice A(k) je možné nalézt vlastní energie a vlnové funkce pro daný Blochův vektor. 1 35 i-1-1-1-1-1-1-r _-|0 I_i_i_i_i_i_i_i_I -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 k(1/A) Červená a modrá stejné jako v předchozím obrázku. Zelená Vq = leV, ale v aproximaci téměř volných elektronů v okolí bodu k = —ir/a. Poznámky: vysvětlit vlastní stavy komutujících operátorů - ne každý vlastní stav jednoho je i vlastním stavem druhého. Téměř volné elektrony pro kosinový potenciál. 1.3 Fermiho plochy v prázdne čtvercové a kubické mřížce Najděte Fermiho plochy ve čtvercové mříži pro volné elektrony. Podobně také v kubické prosté, plošně cetrované a prostorově centrované pro 1, 2, 3 elektrony na primitivní buňku. Porovnejte s Fermiho plochami kovů: http://www.phys.ufl.edu/fermisurface/periodic_table.html Řešení Čtvercová mřížka, 1 až 4 elektrony na elementární buňku 3 4 Prostorově centrovaná kubická mřížka (bcc), 1 a 2 elektrony na primitivní buňku Plošně centrovaná kubická mřížka (fcc), 1 a 2 elektrony na primitivní buňku 1.4 Jednorozměrný potenciál Metodou rozvoje do rovinných vln najděte vlastní energie elektronu v jednodimenzionálním potenciálu s periodou a zadaném funkcí (x — na)2 U(x) = -V0 Yl exP n= — oo jehož Fourierovy složky jsou UG -VoVŤr — exp a a2Gz G ■■ 2-Kn Z vlastních energií pro dostatečný počet Blochových vektorů v 1. Brillouinově zóně sestavte pásové schéma. Při numerickém řešení použijte následující hodnoty parametrů: a = 0.5nm, a = 0.1a. Srovnejte výsledky pro Vq = 2eV a Vq = 10 eV s disperzními relacemi volných elektronů. 5 Pozn.: Při srovnávání je výhodné použít energii vztaženou na střední hodnotu potenciálu, tj. E — Ug=o- Řešení A. Metoda rozvoje do rovinných vln (PWE) Metoda rozvoje do rovinných vln slouží mj. k řešení Schrôdingerovy rovnice pro vlnovou funkci elektronu v periodickém potenciálu. Spočívá v převedení problému popsaného parciální diferenciální rovnicí na problém lineární algebry, konkrétně nalezení vlastních čísel a vlastních vektorů matice. Je vhodná pro potenciály s pozvolným průběhem, v případě rychlých změn potenciálu na malých oblastech špatně konverguje. Uvažujme o řešení Schrôdingerovy rovnice s periodickým potenciálem U(r) Í>{r) = Etp(r) Blochův teorém nám umožňuje hledat toto řešení ve tvaru Blochovy vlny Í>nk(r) = elk'runk(r) , (9) (10) kde unk(r) je funkce periodická shodně s potenciálem. Rozviňme potenciál a periodickou část Blochovy vlny do Fourierovy řady na mřížce U(r) = Yjug eiG"" , ip(r) = eife" ^ *G e-'lGr (H) g g Sumace probíhají přes vektory reciproké mřížky. Dosazení těchto vyjádření do Schrodingerovy rovnice vede na h — (k - G)2*g + E ug'-g^g' ~ EkmG 3i(fe-G)-r 0 Přitom bylo užito vzorce V2e^fe G^'r = — (k — G)2e'(fe G^'r a úpravy dvojité sumy Gi G2 G G' (12) (13) Protože rovinné vlny tvoří ortogonální systém, je nutné, aby člen v hranaté závorce předposlední rovnice byl nulový 11 2m (fe - G)2*G + ^G'-G*G' = Ek^G Označíme-li AGG-{k) = %-(k- G)26GiG, + UG,_G 2m (14) (15) můžeme zapsat soustavu rovnic pro Fourierovy koeficienty periodické složky Blochovy vlny jako vlastní problém pro matici A(k) X)^GG'(fc)*G' = Ek^g ■ (16) G' Diagonalizací matice A(k) je možné nalézt vlastní energie a vlnové funkce pro daný Blochův vektor. B. Poruchový přístup v případě slabého periodického potenciálu — metoda téměř volných elektronů (NFE) 6 Bl. Intuitivní postup bez korektní poruchové teorie Řešení Schrôdingerovy rovnice při nulovém potenciálu U (r) je známé. Vlnové funkce v takovém případě jsou rovinné vlny s kvadratickou disperzní relací Í>K(r) = éKr , EK = ^ . (17) 2m Najdeme přibližné vlnové funkce a vlastní energie v situaci, kdy zapneme periodický potenciál. Přitom budeme předpokládat, že přidaný potenciál je malou poruchou a vlnové funkce a vlastní energie se jen velmi mírně liší od případu s U (r) = 0. Přidaný potenciál je reálná funkce, jeho Fourierovy koeficienty proto splňují U-g = UG . (18) Navíc budeme požadovat, aby přidaný potenciál měl nulovou střední hodnotou, tj. UG=o = 0 . (19) Nenulová střední hodnota potenciálu pouze posune všechny energie, což není v našem případě zajímavý efekt. Nejprve zapíšeme neporušenou vlnovou funkci ve tvaru Fourierovy řady (11). Protože Blochův vektor vybíráme z první Brillouinovy zóny a vlnový vektor K takto omezen není, musíme najít vhodný vektor reciproké mříže Gq, aby k = K + Gq padl do 1. Brillouinovy zóny. Potom platí (r) = eife"-e-iG^ , $g = 6g,g0 , = |Í(fc - G0f . (20) Vezměme pro jednoduchost vektor K přímo z první Brillouinovy zóny, takže Gq = 0 a Sledujeme tedy ovlivnění nejnižší hladiny v redukovaném pásovém schématu periodickým potenciálem. V ostatních případech je postup analogický následujícímu. Podle předpokladu o slabém potenciálu budou zřejmě koeficienty Íg^o malé a 13/g=o bude blízký jedničce. Zohledníme-li tyto předpoklady v rovnicích (14) sG/0, dostáváme £{k-C0>*G + U-GK*£-*G. (22) Přitom jsme zanedbali všechny členy v sumě kromě U-g^o ~ U-g a rovněž opravu v energii. Pro Fourierovy koeficienty periodické části vlnové funkce sG/0 tedy máme Z rovnice (14) pro G = 0 pak získáme opravu energie která činí Vzorce (23) a (25) jsou pro dostatečně slabý potenciál v souladu se vzorci, které budou později odvozeny v prvním (pro $g) resp. druhém řádu (pro E^) poruchové teorie. Potíže nastanou, pokud pro některý vektor G (případně více vektorů) je (fc — G)2 « k2. Pak je jmenovatel v (23) blízký nule a předpoklad o malé velikosti $g není splněn. Je to proto, že výchozí energie počátečních stavů s K = k a K' = k — G jsou téměř stejné. Tyto téměř degenerované stavy pak budou ve vlnové funkci dominovat (odpovídající Fourierovy koeficienty $g budou velké ve srovnání s ostatními). Předpokládejme, že máme dva téměř degenerované stavy (fc2 w (fc-G)2), což nastane poblíž hranice Brillouinovy zóny (pokud tam není degenerace ještě vyšší), a vlnová funkce je tedy iP(r) = *0eife" + $Geife"'e-iG"' + malé členy pro ostatní G' . (26) 7 Z rovnic (14) pak při zanedbání malých členů dostaneme přibližnou soustavu dvou rovnic pro dominantní koeficienty (připomeňme, že Ug=o = 0) ti2 —kH0 + UG^!G = EkV0 (27) 2m ti2 — (k-G)HG + U-g*0 = EkyG- (28) 2m V maticovém tvaru 2 771 kz -Ek UG \ ( \ ( 0 (29) o kz-Ek\ [—(k-G)2-Ek) =\UG\2 ■ (30) 2m / V 2m ' U.G Jt(k-G)2-Ek J \*g ) \ 0 Podmínkou řešitelnosti této homogenní soustavy je nulový determinant matice soustavy, což vede na rovnici f,2 \ í f,2 Zaveďme nový vektor Sk tak, aby k = ^G + Sk. Potom předchozí rovnice přejde na 2m V 2 odkud lze snadno získat závislost Ek na Sk Ek 2m V 2 U^ + \G>)±^UG?+(^k.G (31) (32) Na hranici první Brillouinovy zóny je vektor Sk kolmý k vektoru ^G (plyne ze způsobu konstrukce Wignerovy-Seitzovy primitivní buňky k reciproké mříži) a výraz se zjednoduší na Ek= (sk2 + -Gz ) ±\UG\ 2m \ 4 (33) Na hranici první Brillouinovy zóny tedy lze pozorovat rozštěpení energiových pásů o velikosti přibližně 2\UG\ • (34) Určeme ještě gradient V'kEk poblíž hranice první Brillouinovy zóny ti2 VfeSfe = VskEk = —Sk ± m tM GSk G UG\2+ hSk-G (35) 8 což se přímo na hranici první Brillouinovy zóny redukuje na h2 / 1 Vfe^fe = — [k - -G) . (36) Gradient je v našem přiblížení rovnoběžný s hranicí první Brillouinovy zóny a ekvienergiová plocha je tedy na tuto hranici kolmá. Tento závěr je ve shodě s pásovými schématy ukázanými v tomto příkladu a v příkladu s Kronigovým-Penneyovým modelem, i když se jedná o přesná řešení. B2. Rádná poruchová teorie Dále se budeme věnovat obvyklé poruchové teorii probírané v úvodních partiích kvantové mechaniky aplikované na systém rovnic (14). Nyní budeme požadovat pouze reálnost potenciálu U(r), střední hodnota již nemusí být nulová. Rovněž se neomezíme na případ s K z první Brillouinovy zóny. Místo potenciálu U(r) použijeme ve Schrodingerově rovnici potenciál \U(r) škálovaný parametrem A, který necháme spojitě měnit od A = 0 do A = 1. To odpovídá postupnému zapínání periodického potenciálu. V systému (14) tedy provedeme záměnu U g —> Ař7G. Poruchová teorie předpokládá, že s postupným zapínáním interakce se a Eh mění pozvolna a lze je vyjádřit ve tvaru mocninné řady v parametru A *G = *g)+A*g) + A2*g) + ... £fe = 4°)+A41)+A242)+... (37) Dosazením těchto řad do systému (14) h2 k - Gf (*g> + A*g> + ...)+ E \Ua--G fag + A*« + 2m g' = [E£> + \Eť + ...) + + ■■■) (38) a porovnáním koeficientů u jednotlivých mocnin A dostaneme postupné opravy k vlnové funkci a disperzní relaci (dosazujeme A = 1 v řadách (37)), které by měly klesat s řádem opravy. Porovnáním koeficientů získáme postupně A° : 2L(fc _ G)^g) = 4°>m4°> (39) A1 : |-(fc - G)2*g> + £ Efc,_0*g) = 40)*g> + J#>*g> (40) ±-(h - G)2*g> + £ Ua,-a*% = E«>*$ + í£>*g> + E = |l(fc-Go)2. (43) Na nový stav vypočtený v rámci poruchové teorie lze klást různé podmínky. Je možné např. požadovat, aby byl normovaný, tj. Y2g \^g\2 = 1- Výhodnější ovšem je (a při odvozování vzorců poruchové teorie se to obvykle dělá) požadovat ^*g0)**G = l, (44) G /,(°)| což v Diracově symbolice odpovídá (jjj^ '\ip) = 1 místo {ip\ip} = 1. Po dosazení mocninné řady za *S>g zjistíme, že J2 Sg,g0 (*g0) + A*g> + ...)= 1 + A*g> + ... *g>°> = 0 . (45) Tohoto s výhodou využijeme v rovnicích (40)—(42). Z rovnic (40) pro G Gq, kdy se neuplatní poslední člen získáme *£U = T5-- • (46) H [(fc - Go)2 - (fc - G)2] 9 Podobně z rovnice (40) pro G = Go dostaneme 2 ^{k-Gof*%+U0=Eľ*%+Eľ tj. E?=U0. (47) Nyní máme opravu vlnové funkce a energie v prvním řádu poruchové teorie. Obecně lze pomocí rovnic (39)—(42) vyjádřit opravy řádu j pomocí oprav řádu j — 1, vzorce se však poměrně rychle komplikují. Vypočteme ještě opravu energie v druhém řádu. Vezmeme rovnici (41) pro G = Go a po vyloučení všech nulových členů obsahujících <řg^0' ji upravíme na tvar Y Ua,-ao*&=E?, g'#g0 z něhož po dosazení za dostaneme výraz pro opravu energie druhého řádu s(2) = _\Ug-g0 2 g#g0 ^[(fc-Go)2-(fc-G)^] Jak již bylo zmíněno, odpovídají právě odvozené výsledky vzorcům (23) a (25) odvozeným dříve nepříliš korektním způsobem. Výrazně obtížnější je poruchový postup v degenerovaném případě. Zde se omezíme jen na první řád poruchové teorie. Navíc se budeme zajímat jen o situaci, kdy jsou výchozí neporušené stavy zcela degenerované (v předchozí části byly téměř degenerované). Pohybujeme se tedy s k přesně na hranici první Brillouinovy zóny. Máme n degenerovaných stavů s K j = k — G j a shodnou hodnotou (k — Gj)2. Za výchozí stav pak musíme vzít obecnou lineární kombinaci ^(°>(P) = £tfg)e'*-e-'o- *g) = ^*W5G,Gj . Ta samozřejmě splňuje rovnici (39). Dosazení do rovnic (40) vede na vlastní problém s matici Uom-Gi Vlastní čísla této matice udávají opravy v energii prvního řádu, vlastní vektory pak obsahují koeficienty lineárních kombinací, pro které se tyto opravy realizují. Degenerovaná hladina se vlivem periodického potenciálu rozštěpí. Jako příklad vezměme případ, kdy jsou degenerované stavy sK = kaK = k — G (diskutovaný v předchozí části), tj. platí k2 = (k — G)2 (tentokrát přesně). Potom řešíme vlastní problém U—g Uo) Ug> I - ^ Ug> Opravy k energii jsou tedy E^ = U0±\UB\ První člen dává posunutí energií o střední hodnotu potenciálu (nezajímavé), druhý člen rozštěpení hladin o velikosti 2|í7g| ve shodě s předchozí částí. C. Aplikace na ID potenciál Vezmeme jako speciální případ jednorozměrný potenciál U(x) s periodou a. Jeho rozvojem je obvyklá Fourie-rova řada oo U(x)= Y, Une2^ . (48) n= — oo Fourierovy koeficienty pro zadaný potenciál jsou Un = -V0V^- exp (-^-) • (49) a \ er / Podobně rozvineme vlnovou funkci elektronu v ID potenciálu oo ý{x) = ékx Y ^e"2™- . n=— oo Soustava (14) přejde v jednorozměrném případě na tvar ti2 ( 2tt \2 °° — (k--n) Y Un'-n^n' = Ek^n . 2m v ' n' = — oo 10 Při praktickém výpočtu pásového schématu a vlnových funkcí vhodně omezíme indexy n a n' a numericky řešíme vlastní problém pro konečně velkou matici. Na následujících obrázcích jsou ukázána pásová schémata pro hodnoty a = 0.5 nm, a = 0.1a a hloubky potenciálových jam Vq = 2 eV a Vq = 10 eV. Kvůli porovnání s disperzními relacemi volných elektronů jsou vyneseny závislosti Ek — Uq. Dále jsou ukázány vlnové funkce tří nejnižších pásů a odpovídající hustoty pravděpodobnosti v případě Vq = 10 eV - pro k = 0 (bod r) a k = ^ (bod X). Poznámky k obrázkům: • nejnižší stav v bodě Y - elektron je převážně lokalizován v jámách • rozštěpení prvních dvou pásů na kraji Brillouinovy zóny je 0.67 eV (Vq = 2 eV) a 3.94 eV (Vq = 10 eV) • stavy s vyššími energiemi jsou více podobné lineárním kombinacím stavů volných elektronů (neovlivňuje je tolik periodický potenciál) • dvojice nejnižších stavů v bodě X - hustota pravděpodobnosti stavu s nižší energií je lokalizována převážně v jamách, stavu s vyšší energií převážně mimo ně; odtud plyne rozdíl ve vlastních energiích 11 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 12 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 x [nm] 13 14 15 1.0 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 x [nm] -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 x [nm] 16 1.5 Metoda těsné vazby pro jo—pásy ve čtvercové mřížce Uvažujme o dvourozměrné čtvercové mřížce s jednoatomovou bází. Najděte disperzní relace pásů odvozených z dvakrát degenerovaných p-orbitalů px a py. Vlnové funkce těchto orbitalů mají tvar ipPx (x, y) = x ]{\J x2 + y2) a %l>Vy(x,y) = y f(\/x2 + y2). Při výpočtu se omezte pouze na maticové elementy mezi nejbližšími sousedy a matici překryvových integrálů aproximujte jednotkovou maticí. Pásové schéma zobrazte podél lomené čáry M — Y — X. Řešení Metoda těsné vazby vychází z elektronových orbitalů lokalizovaných u jednotlivých atomů. Předpokládá přitom, že ovlivnění vlnových funkcí elektronů na sousedních atomech není velké a soubor vlnových funkcí elektronů v izolovaných atomech lze použít jako vhodný základ ke konstrukci vlnové funkce elektronů v krystalu. Metoda těsné vazby je protipólem metody téměř volných elektronů, která naopak vychází z představy volných elektronů, jejichž vlnové funkce jsou jen mírně porušeny periodickým potenciálem. Pro ilustraci východisek metody těsné vazby uvažujme o systému kvantových jam, které budou představovat atomy. Jsou-li kvantové jámy daleko od sebe, lze za vlnovou funkci elektronu vzít vlnovou funkci elektronu lokalizovaného v některé z jam, případně libovolnou superpozici takových funkcí. Protože vlnová funkce exponenciálně klesá se vzdáleností od jámy, bude odchylka od přesných řešení naprosto zanedbatelná. Přiblížíme-li k sobě kvantové jámy natolik, až se budou nezanedbatelně překrývat vlnové funkce pro izolované jámy, budou se přesná řešení pro takový systém výrazněji lišit od superpozice vlnových funkcí pro izolované jámy. Při malém překryvu ovšem vystihuje superpozice vlnových funkcí pro izolované jámy skutečnou vlnovou funkci docela dobře. Právě v takovém případě, tedy při malém překryvu orbitalů sousedních atomů, je vhodné použít metodu těsné vazby popsanou v následujícím. Vlnové funkce elektronů v izolovaných atomech jsou řešením Schródingerovy rovnice s hamiltoniánem ti2 H0 = - — V2 + U0(r), (50) kde Uo(r) je jednoelektronový potenciál v atomu. Označme tato řešení (atomové orbitaly) 4>n{r) a příslušné vlastní energie en. Pak platí H0(j)n(r) = en(j)n(r) . (51) Vlastní funkce hamiltoniánu Hq jsou ortogonální (pro nedegenerované stavy určitě, v degenerovaném případě je lze ortogonalizovat) Já"rcp*n(r)cpn,(r) = _„,„, . (52) Například v atomu vodíku mají orbitaly s nejnižšími energiemi vlnové funkce tvaru i>l3~e-r/a\ i,2s ~ (2 - r/a0)e-r/2ao , ihP» ~ xe~T'2ao , i>2py ~ Ve~r/2a° , K~^"r/2r Důležitou vlastností je exponenciální pokles radiální části vlnové funkce, což je typické pro atomové orbitaly nejen u vodíku. Vlnovou funkci elektronu v krystalu vzniklém umístěním atomů do uzlů R prostorové mřížky lze v případě malého překryvu hledat ve tvaru superpozice ív R n=l Index n označuje vnější orbitaly v izolovaném atomu, které se na vlnové funkci podílejí. Často se lze setkat např. s s-orbitaly (u alkalických kovů), kombinací s-orbitalu a tří p-orbitalů (u Si, Ge a III-V polovodičů), případně s kombinací s-orbitalu a pěti d-orbitalů u přechodových kovů. 17 Snadno se přesvědčíme, že funkce (53) vyhovuje Blochovu teorému a k je příslušný Blochův vektor ív Mr + Ro) = ^>ifeH c^(r + Ro~R) = R 71 = 1 n R Přáli bychom si, aby (53) byla vlastní funkcí hamiltoniánu elektronu v krystalovém potenciálu ff = -£-va+$>(r-Ä), 2m R tedy, aby splňovala Hipk = Ekipk (54) (55) (56) To se nám přirozeně nepodaří přesně, pouze se lze pokusit o co nej lepší přiblížení v rámci námi předepsaného tvaru vlnové funkce, který obsahuje pouze TV volných parametrů ci,...,cjv- Pomocí Ritzovy variační metody probírané v kurzu kvantové mechaniky zjistíme, že optimální koeficienty q jsou dány rovnicemi dzrfan{r)Ě^k{r) = Ek í dzr fa{r)^k{r) , (57) které odpovídají projekcím Schrôdingerovy rovnice do atomových orbitalů. Dosaďme z rovnice (53) a upravujme pravou stranu rovnice (57) . n n Ek / d3r (b*Jr)Mr) = £fe ^>ifeH ^ cn, / dV^(r)^(r-Ä) = Ek ^ ék-RSnn-(R) . (58) J R n' = l J n' = l R Veličina Snn>(R) vystihuje míru překryvu orbitalu n v místě 0 a orbitalu n' v místě R Snn, (R) = J d3r fa (r)fa, (r-R). (59) Při upravování levé strany rovnice (57) je vhodné vydělit z hamiltoniánu elektronu v krystalu H hamiltonián izolovaného atomu v místě 0 H = H0+YJUo(r-R) = H0 + AU(r). (60) RjiO Dosadíme-li toto vyjádření do levé strany rovnice (57) R'jiO Í>k{r) (61) a zapůsobíme s Hq doleva, kde se nachází jeho vlastní funkce s vlastní hodnotou en, dostáváme n EeÍfe'Hí>«' /ďrfcir) [e„ + AU(r)]fa,(r-R) Integrál v (62) zapíšeme jako Jdarfan(r) [en + AU{r)]fa,{r - R) = enSnn,{R) + AUnn,{R) a sloučením (58) s (62) získáme rovnice (57) ve tvaru n n E c«' I>Ífe'H [£nS„„'{R) + AUnn,(R)} = Ek J]) c„ř 53eifc-H5nn,(Ä) (62) (63) (64) n' = l R n' = l R Tato soustava lineárních rovnic představuje zobecněný vlastní problém známý z lineární algebry. Jeho řešením nalezneme přibližné vlastní energie Ek a z vlastních vektorů (ci,..., c^)T můžeme sestrojit příslušné vlastní funkce. 18 V principu bychom mohli ze známého průběhu Uq a atomových orbitalů vypočítat veličiny AUnn>(R) a Snn'(R). Obvykle se však použijí určité aproximace a zbylých několik parametrů se získá srovnáváním s experimentálními daty (typicky optická spektra). Tento postup se označuje jako empirická metoda těsné vazby. Časté aproximace: • Díky exponenciálnímu poklesu hustoty pravděpodobnosti \n(r)\2 se vzdáleností lze zanedbat překryv orbitalů na sousedních a vzdálenějších atomech. Dále využijeme ortogonalitu orbitalů a klademe S„„,(Ä) = Ä„,„,ÄH,o, ^eife'JÍS„„.(Ä) = í„y (65) R • Maticové elementy AUnn>(R) uvažujeme jen pro R = 0 a pro nejbližší sousedy. Umožňuje nám to opět exponenciální pokles vlnových funkcí. Symetrie orbitalů a AU(r) navíc způsobí, že některé maticové elementy jsou nulové. AU —• ^-^ • /--•--• ^-^ • S těmito aproximacemi lze soustavu (64) výrazně zjednodušit na X) AUnn,(R)ék- ,R=0 a sousedé (66) Než přistoupíme ke konkrétním příkladům, poznamenejme ještě, že maticový element AUnn>(p) se mnohdy do výpočtu nezahrnuje, neboť pro n 7^ n' je malý díky ortogonalitě atomových orbitalů a pro n = n' jen posouvá energie en. Pás odvozený od s-orbitalů atomů v prosté kubické mřížce V tomto případě máme jediný koeficient c\, rovnice (66) tedy přímo dává disperzní relaci Ek s-pásu. Atomové s-orbitaly s vedlejším kvantovým číslem l = 0 mají úplně symetrické vlnové funkce Mr) = Mr)- (67) Označme jako /3 maticový element Ař7n(0) Ač7ii(Ä=0) = y d3r |i(r)|2Af/(r) = (s|Aí/|s) = f3 . (68) Z důvodů symetrie jsou maticové elementy AU mezi nejbližšími sousedy všechny stejné AUn(Rsonsed) = (s\AU\s') = t . (69) Po dosazení do rovnice (66) obdržíme 53 teik-R = Ek-e3-f3 . (70) dé sousede V prosté kubické mřížce má každý atom šest nejbližších sousedů, které mají relativně vůči němu polohy R = (±a, 0, 0), (0, ±a, 0), (0, 0, ±a) , což při použití v rovnici (70) vede na disperzní relaci Ek=£s + f3 + t {ék*a + e~ik*a + eifc«a + e~ikya + eik*a + e~ik*a) = es + /3 + 2t (cos kxa + cos kya + cos kza) (71) 19 Pásy odvozené od p-orbitalů atomů v čtvercové mřížce Pro názornost se omezíme na čistě dvoudimenzionální problém. Vlnové funkce p-orbitalů jsou reálné kombinace vlnových funkcí vlastních stavů s vedlejším kvantovým číslem l = ±1, které lze zapsat ve tvaru 4>i(x,y) = ipPic{x,y) = xj(\]x2 + y2) (orbital px) , (72) 2(x,y) = Í>Pv{x,y) = yfWx2 + y2) (orbital py) . (73) Vlastní energie pro tyto stavy je rovna ep. Abychom mohli spočítat pásové schéma, je třeba určit maticové elementy AUnn\R) = J dxj dy(/>n(x,y)AU(x,y)(t>n,(x- Rx,y - Rv) , (74) kde R probíhá nejbližší sousedy a n, n' € {1,2}, celkem tedy 16 hodnot. 1 Díky symetrii nám ovšem postačí pouze dva parametry. Krystalový potenciál U(x,y) má symetrii čtvercové mřížky, o Uo(x,y) lze předpokládat, že je úplně symetrický. Potom je funkce AU(x, y) sudá v x, sudá v y 4>i (x, y) lichá v x, sudá v y 4>'ž{x,y) sudá v x, lichá v y Odtud ihned vidíme, že A L/12 (i?) a A L/21 (R) budou nulové, neboť integrujeme součin sudé funkce AU se dvěma funkcemi, které mají různou paritu buď vůči x nebo y. Zvlášť musíme vyšetřit maticové elementy AUn(R) a AU'22(R)- Následující dva označené jako —í|| a íj_ budou zmíněnými dvěma parametry, ostatní maticové elementy se nám podaří na tyto dva převést AL/n(a,0) = Jdx J dy i>P:B(x,y)AU{x,y)i>P:B(x - a,y)á= -t\\ , AL/n(0,ri) = J dx Jdy tpP:c(x,y)AU(x,y)'ipP:c(x,y - a) d= t± . V integrálu pro AL/n(—a, 0) užijeme substituce x' = —x a vlastností symetrie funkcí v integrandu AL/n(-ri, 0) = f dx j dy i>Px(x,y)AU(x,y)i>Px(x + a,y) = dx' J dy [-^ (x', y)] AU(x', y) [-^ (x' - a, y)] = -í,, . (75) Podobně najdeme AL/n(0, —a) = t±. V maticovém elementu AL/22(a, 0) bude vhodná substituce (x', y') = (y, x), s následným využitím tpp (x, y) = tpP!c (y, x) AL/22(a, 0) = j dx j dy ipPy(x,y)AU(x,y)ipPy(x - a,y) ' dx' / dy' ^ (x', y')AU(x', y')^ (x',y' - a) = t± . (76) Dále dostaneme AL/22(0,a) = -í||, AL/22(-a, 0) = t± a AL/22(0, -a) = -t±. V předchozím jsme používali vlastností symetrie vyjádřených vzorci, maticové elementy lze také určit názorně na základě obrázku. Stačí si uvědomit, že AU{x,y) je zcela symetrické vůči operacím symetrie mřížky a ihned zjistíme, které maticové elementy jsou ekvivalentní a které jsou nulové AUn(R) AU12(R) ~ AUži(R) AU22{R) ffi 6X±) Xv 6X±) \t± o u ) o 0^0 ^ J_í" tX±> OO X G>^> A GX±> X G>0 A >A V í 1 1 Maticové elementy AUnn/(0) % j3 ônn/ můžeme zahrnout do ep. 20 Po dosazení za maticové elementy do rovnice (66) již snadno získáme dvě větve pásového schématu Ek = £P — 2í|| cos kxa + 2t± cos kya Ek = £P + 2t± cos kxa — 2í|| cos kya Parametry t± a í|| jsou v našem případě záporné (viz. obrázek na straně 3). Následující obrázek ukazuje pásové schéma pro í|| = 2íj_. sp + 2\t±\ +2|í||| Sp — 2|íj_ | — 2 í|| | r x m r 21