Atomová výstavba rozlehlých systémů, j. s. r. 2019/2020
III.3: Projevy Coulombovské interakce v mnohaelektronových systémech (pracovní verze)
III.3.1 Hamiltonián vyjádřený pomocí operátoru elektronové hustoty a hustoty jader
H = Te + Tj + Ve−j + Ve−e + Vj−j (1)
Zanedbáme Tj, tj. budeme uvažovat o „zmrazených” jádrech.
• Ve−j
Ve−j = −
ij
Zje 2
|ri − Rj|
= drv(r)ˆn(r) , (2)
kde
v(r) = −
j
Zje 2
|r − Rj|
(3)
je potenciál od jader, v dalším vnější potenciál, a
ˆn(r) =
i
δ(r − ri) (4)
je operátor elektronové hustoty v místě s polohovým vektorem r. O platnosti rovnice
2 se můžeme snadno přesvědčit integrací. Střední hodnotu operátoru ˆn(r),
n(r) = Ψ|ˆn(r)|Ψ , (5)
nazýváme elektronová hustota.
Výraz na pravé straně rovnice 2 můžeme dále upravit s využitím vzorce pro hustotu
jader n+
(R):
n+
(R) =
j
Zjδ(R − Rj) . (6)
Dostaneme
Ve−j = − drdR
ˆn(r)n+
(R)e 2
|r − R|
. (7)
• Ve−e
Ve−e =
1
2 ij , i=j
e 2
|ri − rj|
=
1
2
drdr
e 2
|r − r | ij , i=j
δ(r − ri)δ(r − rj) =
=
1
2
drdr
e 2
|r − r |


i
δ(r − ri)
j
δ(r − rj) −
i
δ(r − ri)δ(r − ri)

 =
=
1
2
drdr
e 2
|r − r |
ˆn(r) {ˆn(r ) − δ(r − r )} (8)
• Vj−j
Vj−j =
1
2 ij , i=j
ZiZje 2
|Ri − Rj|
=
1
2
dRdR
e 2
|R − R |
n+
(R) n+
(R ) − δ(R − R )
(9)
1
Druhý člen v závorce souvisí s vynecháním „selfinterakce”. V modelech, kde je diskretní
hustota jader nahrazena spojitou funkcí (např. model želé), se tento člen neuplatní.
III.3.2 Přiblížení středního pole, odůvodnění Sommerfeldova modelu
Zatím máme jen jinak zapsaný přesný hamiltonián systému. Nyní přistoupíme k přiblížením.
Nejprve upravíme výraz
ˆn(r) {ˆn(r ) − δ(r − r )} (10)
vystupující v rovnici 8. Operátor ˆn(r) můžeme zapsat jako součet jeho střední hodnoty
n(r) a operátoru odchylky δn(r) = ˆn(r) − n(r):
ˆn(r) = n(r) + δn(r) . (11)
Po dosazení do výrazu 10 dostaneme
n(r)n(r ) + n(r)δn(r ) + δn(r)n(r ) + δn(r)δn(r ) − ˆn(r)δ(r − r ) . (12)
Zanedbáme čtvrtý výraz („součin fluktuací”) a pátý výraz. Za chvíli uvidíme, že toto
zanedbání je ekvivalentní Hartreeho aproximaci neboli aproximaci středního pole.
Zůstane nám výraz
n(r)n(r ) + n(r)δn(r ) + δn(r)n(r ) . (13)
Operátory odchylek nyní vyjádříme pomocí ˆn a n a dostaneme
−n(r)n(r ) + ˆn(r)n(r ) + n(r)ˆn(r ) . (14)
Ve−e → −
1
2
drdr
e 2
|r − r |
n(r)n(r ) + drdr
e 2
|r − r |
n(r )ˆn(r) =
= −Eelst + drvH(r)ˆn(r) = −Eelst +
i
vH(ri) , (15)
kde Eelst je klasický výraz pro elektrostatickou energii oblaku náboje s hustotou n(r),
Eelst =
1
2
drdr
e 2
|r − r |
n(r)n(r ) , (16)
a vH je odpovídající Hartreeho potenciál,
vH = dr
e 2
|r − r |
n(r ) . (17)
Dostáváme jednočásticovou úlohu s potenciálem vH. Jde o Hartreeho aproximaci (s fyzikálně
nesprávným započtením selfinterakce). Na každý elektron působí potenciál od
celkové elektronové hustoty, tj. střední pole.
Všimněme si nyní toho, jak vypadá v uvedeném přiblížení celkový hamiltonián. S využitím
vztahů 2,9 a 15 dostaneme pro spojité rozdělení kladného náboje
H → Te+ dr [v(r) + vH(r)] ˆn(r)+
1
2
drdr
e 2
|r − r |
−n(r)n(r ) + n+
(R)n+
(R ) .
(18)
2
Pro model želé máme n(r) = n, n+
(R) = n+
a n = n+
. Je hned vidět, že obě
hranaté závorky budou rovny nule, H → Te a elektrony se chovají jako volné částice,
tj. Sommerfeldův model.
III.3.3 Přesný výraz pro celkovou energii a redukované veličiny
V tomto odstavci se zase vrátíme k přesnému hamiltoniánu (bez Tj) a vyjádříme jeho
střední hodnotu - celkovou energii systému. S využitím vztahů 2 a 8 obdržíme
Etot = Ψ|H|Ψ = Te + drv(r)ˆn(r) +
1
2
drdr
e 2
|r − r |
ˆn(r) {ˆn(r ) − δ(r − r )} + Vj−j , (19)
kde A značí Ψ|A|Ψ . Vzhledem k tomu, že se středování dotýká pouze operátoru
ˆn(r), dostaneme
Etot = Te + drv(r)n(r)+
1
2
drdr
e 2
|r − r |
ˆn(r) {ˆn(r ) − δ(r − r )} +Vj−j . (20)
Můžeme psát
Etot = Te + E1 + Eelst + Exc + Vj−j , (21)
kde
E1 = drv(r)n(r) (22)
je energie interakce s vnějším potenciálem, Eelst je klasická část energie Coulombovské
interakce (viz. r. 16) a Exc je dodatečná (neklasická) část, tzv. výměnná a korelační
energie:
Exc =
1
2
drdr
e 2
|r − r |
[ ˆn(r) {ˆn(r ) − δ(r − r )} − n(r)n(r )] . (23)
Definujme ještě párovou korelační funkci n2(r, r ), hustotu výměnné a korelační díry
(nebo zkráceně výměnnou a korelační díru) hxc(r /r) a hustotu výměnné a korelační
energie xc(r) následovně:
n2(r, r ) = ˆn(r) {ˆn(r ) − δ(r − r )} =
ij , i=j
δ(r − ri)δ(r − rj) , (24)
hxc(r /r) =
n2(r, r )
n(r)
− n(r ) , (25)
xc(r) = dr
e 2
|r − r |
n2(r, r )
n(r)
− n(r ) . (26)
Můžeme psát
Exc =
1
2
drn(r) dr
e 2
|r − r |
n2(r, r )
n(r)
− n(r ) = (27)
=
1
2
drn(r) dr
e 2
|r − r |
hxc(r /r) = (28)
3
= drn(r) xc(r) . (29)
Veličiny n(r), n2(r, r ) a hxc(r /r) představují „výtažek” z vlnové funkce závislé na 3N
argumentech, a mluvíme o nich proto jako o redukovaných veličinách. K fyzikálnímu
významu.
• n(r) ... hustota pravděpodobnosti nalezení elektronu v místě s polohovým vektorem
r.
• n2(r, r ) ... hustota pravděpodobnosti nalezení páru elektronů v místech s polohovými
vektory r a r .
• n2(r, r )/n(r) ... hustota pravděpodobnosti nalezení elektronu v místě s polohovým
vektorem r za předpokladu, že se v místě s polohovým vektorem r nachází elektron.
V rámci Hartreeho aproximace máme
n2(r, r )
n(r)
= n(r )
v souladu s naprostou nezávislostí elektronů.
Při použití lepších aproximací vychází
n2(r, r )
n(r)
< n(r ) ,
n2(r, r )
n(r)
→ n(r ) pro |r − r | → ∞ .
Párovou korelační funkci můžeme rozložit na čtyři členy odpovídající různým hodnotám
spinů:
n2(r, r ) = n2(r ↑, r ↑) + n2(r ↑, r ↓) + n2(r ↓, r ↑) + n2(r ↓, r ↓) . (30)
Jejich význam je intuitivně zřejmý.
• hxc(r /r) ... rozdíl mezi hustotou pravděpodobnosti nalezení el. v místě s polohovým
vektorem r za předpokladu, že se v místě s polohovým vektorem r nachází elektron,
a pravděpobností nalezení el. v místě s polohovým vektorem r bez přívlastku. Dodatečná
hustota, se kterou interaguje elektron s polohovým vektorem r, v místě s
polohovým vektorem r (tato interpretace vychází z rovnice 28). Záporná hodnota
odpovídá kladnému náboji.
Obecné vlastnosti hxc:
- hxc(r /r) → 0 pro |r − r | → ∞;
- dr hxc(r /r) = −1 a celkový náboj spojený s výměnnou a korelační dírou je tedy
|e|. Kolem každého elektronu je oblast, ve které je hustota elektronů nižší než je její
průměrná hodnota n. Právě proto mluvíme o „díře”.
- S dírou souvisí snížení energie (elektron interaguje s efektivním kladným nábojem
−|e|hxc(r /r)). Podstatný příspěvek ke kohezní energii.
III.3.4 Výměnná a korelační díra v modelu želé, diskuse o vlastnostech v. a k. díry
Význam párové korelační funkce a výměnné a korelační díry osvětlí výsledky získané
4
v rámci modelu želé. Na úrovni Hartreeovy-Fockovy aproximace, tj. výpočtů s jedním
Slaterovým determinantem, dostaneme
n2(r ↑, r ↑)
n
=
n2(r ↓, r ↓)
n
= n
1
4
−
9
4(kF ρ)6
[sin(kF ρ) − kF ρ cos(kF ρ)]2
, (31)
kde ρ = |r − r|, a
n2(r ↑, r ↓)
n
=
n2(r ↓, r ↑)
n
=
n
4
. (32)
Celkovou párovou korelační funkci dostaneme z rovnice 30 a
hxc(r , r) = −
n
2
9
(kF ρ)6
[sin(kF ρ) − kF ρ cos(kF ρ)]2
. (33)
Uvedené výsledky jsou znázorněny na obrázku.
Diskuse
• Na úrovni aproximace Hartreeho a Focka se „vyhýbají” pouze elektrony se stejnými
spiny. Máme jen „výměnnou díru”.
• Sofistikovanější výpočty popisující i korelace v pohybu elektronů s opačnými spiny
výsledek pozmění: dochází ke „zmenšení” díry pro paralelní spiny a vzniku díry pro antiparalelní
spiny. Stále je ale díra pro paralelní spiny „hlubší”. Elektrony s paralelními
spiny se od sebe „drží dále” než elektrony s antiparalelními spiny.
Příklady k odstavcům III.2 a III.3.
1. (a) Odvoďte vzorec pro celkovou energii systému želé vyplývající z aproximace HF.
(b) Odhadněte, s využitím aproximace HF, pro jaké hodnoty parametru rs je základní
stav želé feromagnetický.
Návod - viz 17. kapitola z učebnice Ashcrofta a Mermina.
2. Odvoďte vzorec 33.
Návod. Nejprve stanovte párovou korelační funkci pro vlnovou funkci ve tvaru Slaterova
determinantu. Začněte u vzorce 24. Mezivýsledek pro kontrolu:
n2(r, r ) =
ij , i=j σ1,σ2
ψ∗
i (r, σ1)ψ∗
j (r , σ2)ψi(r, σ1)ψj(r , σ2)−
−ψ∗
i (r, σ1)ψ∗
j (r , σ2)ψj(r, σ1)ψi(r , σ2) . (34)
Pro
ψi(r, σ) = φi(r)χi(σ) (35)
jest
n2(r, r ) =
ij , i=j
φ∗
i (r)φ∗
j (r )φi(r)φj(r )−
−φ∗
i (r)φ∗
j (r )φj(r)φi(r )
σ
χ∗
i (σ)χj(σ)
2
. (36)
Za jednoelektronové vlnové funkce pak dosaďte funkce ψ(r, σ) = 1√
V
eikr
χ↑/↓(σ); hodnoty
k jsou přitom určeny periodickými okrajovými podmínkami a |k| < kF .
5
n/4
Hartree−Fock
n (r ,r’ )2
výpočet s uvážením korelací
ρ
n
h (r’/r)xc
Hartree−Fock
výpočet s uvážením korelací
ρ0
n/4
ρ
Hartree−Fock
výpočet s uvážením korelací
n
n (r ,r’ )2
n/2
Obrázek 1: Schematické znázornění průběhu funkcí n2(r ↑, r ↑), n2(r ↑, r ↓) a
hxc(r /r) pro model želé.
6