POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 1 Polymery a plasty v praxi POLYPROPYLÉN RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@gascontrolplast.cz 29716@mail.muni.cz 22032021 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 2 Giulio Natta Born 26 February 1903 Imperia, Italy Died 2 May 1979 (aged 76) Bergamo, Italy Nationality Italian Fields Organic chemistry Alma mater Politecnico di Milano Known for Ziegler-Natta catalyst Notable awards Nobel Prize in Chemistry (1963) Lomonosov Gold Medal (1969) http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/13/Giulio_Natta_Nobel.jpg/180px-Giulio_Natta_ Nobel.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 3 materials-sci-tech-quiz-42-638.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 4 C:\Users\ladapospa\Documents\Lada\POLYMERY A PLASTY V PRAXI MU JARO 2018\Gulio NATTA 21112017\MONUMENT II 7_big.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 5 C:\Users\ladapospa\Documents\Lada\POLYMERY A PLASTY V PRAXI MU JARO 2018\Gulio NATTA 21112017\MONUMENT IN FERARRA.jpg Polypropylen & MY 1 •Československo –Česká republika •Brno •Cca. 1960 – zahájen výzkum •Cca. 1965 – poloprovoz ve Slovnaftu –Cca. 1971- výstavba jednotky 75 kt ve Slovnaftu –1974 – výstavba jednotky 125 kt v Záluží –2004 – nová jednotka 250 kt v Záluží •Výzkum polymerace je stále v JEN v Brně – 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 6 Polypropylen & MY 2 •Československo – specializace na PP vlákna v rámci RVHP > kapacita cca. 45 kt v roce 1989! •Brno výzkumné centrum –VÚV > směsi s vlnou –VÚP > plenetiny –VÚMCH (od roku 1994 PIB) > polymerace, kompozity, CHEMICKÁ MODIFIKACE, materiálový výzkum – 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 7 Polypropylen - materiál mnoha podob i použití 1 •Struktura základního řetězce izo PP607.jpg syndio PP608.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 8 atakti PP609.jpg •izotaktický syndiotaktický Ataktický (slangově „ataktika“) Polypropylen - materiál mnoha podob i použití 2 •Krystalické modifikace •ALFA – nejběžnější •BETA – zatím málo rozšířený, potřeba nukleace •GAMA – zatím spíše objekt základního výzkumu •Homopolymery & Kopolymery •Homopolymery – většina běžných použití •Kopolymery –Heterofázový (houževnatý) –Statistický (nízký zákal) •KOMONOMERY –ETYLÉN (DOMINANTNÍ) –BUTEN (zatím minoritní) 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 9 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 10 img151.jpg Sférolity PP vznikající při krystalizaci PP (počítačově obarveno) Když se řekne „Polypropylen“ – musíme se ptát: •Základní dotazy: •Homopolymer nebo kopolymer? •Když kopolymer, pak heterofázový nebo statistický? •Doplňující dotazy: •Izotaktický? Téměř vždy ANO •ALFA, BETA nebo GAMA? Téměř vždy ALFA, málokdy BETA a asi nikdy GAMA • 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 11 IZOTAKTICITA PP I 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 12 505.jpg Platí pro HOMOPOLYMERY s krystalinitou 100 %! Komerční homopolymery mají hustoty cca.0,902 – 0,905 g/cm3 DEKALIN IZOTAKTICITA PP II - STANOVENÍ •Izotaktický podíl (nerozpustné ve vroucím n-heptanu) –STEREOBLOKY (stanovení extrakcí vroucím n-heptanem) – částí hlavního řetězce jsou iso nebo syndiotaktické •Ataktický podíl (stanovení extrakcí vroucím n-pentanem, dříve diethyletherem) •NAPŘED je ale nutno acetonem odextrahovat aditiva! 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 13 Ataktický PP - výskyt a použití •Ataktický podíl v PP •Postupně s vývojem katalytického systému klesá jeho obsah ve výsledku polymerace •Původně se musel extrahovat benzínem (až 20 % hmot.) • 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 14 510.jpg Jiné polymery (oligomery) propylénu 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 15 511.jpg VÝVOJ: VÚMCH Brno VÝROBA: Slovnaft Bratislava (od roku cca. 2005 zastavena) Zase ten INDEX TOKU TAVENINY MELT INDEXER604.jpg INDEX TOKU TAVENINY (230/2,16) g/10 min Proč 230 °C a ne 190 °C jako u PE? Používají se i jiné teploty a zatížení? Pokud, pak PROČ? 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 16 Bez trochy teorie to nepůjde – napětí na mezi kluzu v tahu & plastická deformace 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 17 TAHOVÁ KŘIVKA 610.jpg plastická deformace 611.jpg Deformační zpevnění Mez kluzu v tahu Oblast platnosti Hookova zákona Když začneme hledat na Internetu www.unipetrol.cz 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 18 Polypropylen Mosten GB 002 je víceúčelový homopolymer se základní aditivací vhodný pro vstřikování, pro výrobu tkacích pásků, provazů a motouzů, pro výrobu fólií s následným tvarováním a pro vyfukování dutých obalů. Vlastnost Jednotka Typická hodnota INDEX TOKU TAVENINY (230/2,16) g/10 min 2.0 NAPĚTÍ NA MEZI KLUZU MPa 35 CELKOVÁ TAŽNOST % >100 OHYBOVÝ MODUL MPa 1700 NAPĚTÍ NA MEZI KLUZU MPa 35 VRUBOVÁ HOUŽEVNATOST CHARPY 23°C kJ/m2 6.0 VRUBOVÁ HOUŽEVNATOST CHARPY -20°C kJ/m2 - TEPLOTA MĚKNUTÍ DLE VICATA °C 156 Typy POLYPROPYLENU podle použití •Vstřikovací •Vytlačovací –Fóliové, –Deskové, –Trubkové, –Vláknařské (např. Spun Bond Mosten NB 425) •Vyfukovací •Páskové •Jiné a různé (např. Melt Blown) 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 19 Jen pro úplnost informace z literatury 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 20 508.jpg Pokud nebyl PP dost IZOTAKTICKÝ, ATAKTIKA se odstraňovala extrakcí HDPE Liten X PP Mosten •Liten MB 71 ITT (190 °C, 2,16 kg) 7 Vstřikovací typ Napětí na mezi kluzu v tahu 26 MPa Teplota měknutí podle Vicata 126 °C VRUBOVÁ HOUŽEVNATOST CHARPY 23°C 6,5 •Mosten GB 107 ITT (230 °C, 2,16 kg) 7 Vstřikovací typ Napětí na mezi pevnosti v tahu 35 MPa Teplota měknutí podle Vicata 154 °C VRUBOVÁ HOUŽEVNATOST CHARPY 23°C 4,0 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 21 POLYPROPYLEN – ITT a použití •Vstřikovací: 2 – 60 g/10 minut •Vytlačovací –Fóliové, – 2 – 10 g/10 minut –Deskové, – 0,1 – 0,20 g/10 minut –Trubkové, – 0,1 – 0,20 g/10 minut •Vyfukovací – 0,1 – 0,25 g/10 minut •Páskové – 2 - 5 g/10 minut •Vláknařské – 10 - 25 g/10 minut •Melt Blown textilie – 600 – 1000 g/10 minut • 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 22 Hlavní výhody polypropylénu •Nízká hustota (cca. 900 kg/m3) •Vysoká teplota skelného přechodu Tg •Vyšší bod tání než PE (homopolymer cca. 160 °C podle DSC) •Malý sklon k tzv. Stress Cracking působením rozpouštědel a detergentů •Vyšší povrchová tvrdost než PE •Nukleací a statistickými kopolymery lze docílit malého zákalu fólií • 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 23 Hlavní NEVÝHODY polypropylénu •Nízká houževnatost u homopolymerů a statistických kopolymerů > HETEROFÁZOVÉ KOPOLYMERY • s ETHYLENEM a NOVĚJI • i s 1-BUTENEM •Nízká stabilita vůči UV záření •Nižší stabilita vůči oxidaci oproti PE • 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 24 PP X HDPE (podle literatury) PP má oproti HDPE: 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 25 507.jpg HDPE Liten X PP Mosten 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 26 •Význam použití •Význam použití •Vstřikování – extrémně velký •Fólie – velký •Trubky – velký •Desky – velký •Vyfukování nádob – malý •Pásky - extrémně velký •Vlákna – extrémně velký •Termoforming - velký • • •Vstřikování – velký •Fólie – extrémně velký •Trubky – extrémně velký •Desky – střední až malý •Vyfukování nádob – extrémně vysoký •Pásky - malý •Vlákna – velmi malý •Termoforming - malý PP použití 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 27 509.jpg VSTŘIKOVÁNÍ POLYPROPYLEN & konzervátor a restaurátor 1/1 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 28 •Fólie •Litá fólie – Chill Roll > materiály & použití •Vyfukovaná fólie – jak se dělá, malý význam > proč? •BOPP – u PP asi nejvýznamnější, co to je a jak se dělá, použití, • 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 29 Technologie vytlačování plochých folií na chladící válec (chill roll) • 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 30 Lité fólie – chlazení na válci skenovat0004.jpg Vzduchový nůž (přítlak taveniny k chladícímu válci) – PP Přítlak taveniny k chladícímu válci elektrostaticky - PET Tavenina vytlačována plochou štěrbinou na chladicí válec, ořezání, navíjení, často se používá koextruze z více typů PP 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 31 Lité fólie – PP materiály •Fólie je téměř neorientovaná, avšak má přesto nízký zákal neboť rychlé zchlazení neumožní růst velkých krystalických útvarů. •Vhodné typy PP: PP-h tak i PP-r. •PP-r má nižší bod tání a tedy lepší svařitelnost folií. U stejného důvodu se používají i vícevrstvé folie PP-h uvnitř, PP-r na povrchu. •PP-r folie je průhlednější, měkčí a více odolná proti průrazu •Vhodné typy Mostenu: např. FC110, FC908 •PP heterofázový kopolymer se nepoužívá, fólie by byly zakalené (neprůhledné) • 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 32 Technologie vyfukování tubulárních folií Pro PP se moc nepoužívá – pomalé chlazení >zákal 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 33 Vyfukované fólie – hlavně PE hubice.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 34 Vyfukované fólie II - PP skenovat0005.jpg Chlazení vzduchem – nejběžnější, hlavně LDPE, LLDPE, HDPE a jejich směsi Chlazení vodním prstencem – méně běžné, hlavně u PP > PROČ? 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 35 img193.jpg CHLAZENÍ JDE PŘES DVA VÁLCE 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 36 img194.jpg BOPP 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 37 img195 – kopie.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 38 Technologie vytlačování biaxialně orientovaných folií (BOPP) •Velmi produktivní •technologie (kg/hod), •ale nákladná •a proto málo výrobních linek. 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 39 Úpravy biaxialně orientovaných folií (BOPP) •Často jsou BOPP fólie ZUŠLECHŤOVÁNY –Pokovování (vakuum, hliník) –Lakování –Spojování s jinou fólií –Potiskování (po předchozí korónizaci > oxidované polárnější skupiny na povrchu) –Nanášení lepidel (často PU) – 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 40 POUŽITÍ biaxialně orientovaných folií (BOPP) •Obaly na cigarety (nahradily celofán) •Obaly na potraviny (většinou po ZUŠLECHTĚNÍ) – asi největší rozsah •KONDENZÁTOROVÉ FÓLIE (nahradily papír), až jednotky mm (běžně 3 – 5 mm) •Obaly na technické zboží • …………………. • POLYPROPYLEN & konzervátor a restaurátor 2/1 Fólie – srovnání PE a PP •PE •Široká škála tuhostí •Široká škála optických vlastností •Odolnost proti protržení •Odolnost proti UV záření •Vyšší hustota •Menší tuhost •Menší pevnost • • •PP •Široká škála tuhostí •Široká škála optických vlastností (homo, impact, stat) •Nižší odolnost proti protržení •Nižší odolnost proti UV záření •Nižší hustota •Vyšší tuhost •Vyšší pevnost (BOPP) • 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 41 POLYPROPYLEN & konzervátor a restaurátor 2/1 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 42 •Vlákna a monofily •Snadné probarvování a široká škála jemností, profilované průřezy, hustota < 1 g/cm3 > plave na vodě •Netkané textilie – Spun Bond a Melt Blown •Klasická vlákna – střiž, kablík, hedvábí •Monofily (průměr > 0,5 mm) – hladké, tvarované POLYPROPYLEN & konzervátor a restaurátor 2/2 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 43 •Jak se vyjadřuje jemnost vláken? •dtex (Evropa) nebo denier (GB & USA) –dtex = hmotnost 10 km vlákna vyjádřená v gramech –Příklad: 1,3 dtex u PP je průměr vlákna s kruhovým průměrem cca. 12 mm •Netkané textilie – plošná hmotnost & dtex elementárního vlákna –g/m2 & dtex • POLYPROPYLEN & konzervátor a restaurátor 2/3 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 44 •Spun Bond – jemná prodyšná ochrana předmětů •Melt Blown – sorpce kapalin, např. olejů, filtrace plynů a kapalin •Klasická vlákna – jednoduché barevné i tvarové imitace přírodních vláken •HLAVNÍ NEVÝHODA: SNADNÁ HOŘLAVOST, pokud není použita FR aditivace • POLYPROPYLÉNOVÁ VLÁKNA - POUŽITÍ 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 45 •Spun Bond – jednorázové hygienické potřeby, často v kombinaci s MELT BLOWN •Melt Blown – sorpce kapalin, např. olejů, filtrace plynů a kapalin, •Klasická vlákna – ponožky a trička pro zátěžové sporty (KNOTOVÝ EFEKT), neberou vlhkost, popruhy, lana atd. •PP vlákna se neprosadila do směsí s vlnou a/nebo bavlnou na svrchní ošacení •Výzkum hlavně v Brně – VÝZKUMNÝ ÚSTAV PLETAŘSKÝ, VÝZKUMNÝ ÚSTAV VLNAŘSKÝ, VÚMCH (PIB) 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 46 Tvarování z fólie za tepla (termoforming) I 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 47 Tvarování z fólie za tepla (termoforming) II TYPICKÉ TEPLOTY PŘI TERMOFORMINGU: • teplota fólie (desky) – (140 – 155 °C) • teplota formy – (60 – 110 °C) NEVÝHODA PP PRO TVAROVÁNÍ OPROTI PVC & PS • úzký teplotní interval teplot fólie(desky) VÝHODY PP PRO TVAROVÁNÍ OPROTI PVC & PS • nižší hustota & vyšší teplotní odolnost 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 48 Tvarování z fólie za tepla (termoforming) III img530.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 49 Tvarování z fólie za tepla (termoforming) IV img531.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 50 Tvarování z fólie za tepla (termoforming) V img532.jpg Toto je ve VELKOVÝROBĚ NEJBĚŽNĚJŠÍ POLYPROPYLEN & konzervátor a restaurátor 3/1 TERMOFORMING 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 51 •Jednorázové nádobky na barvy, suspenze atd. •Plata na uložení drobných sbírkových předmětů •Vytvoření forem na odlévání •Svařovaný obal ze dvou dutin •……………………. POLYPROPYLEN & konzervátor a restaurátor 4/1 - DESKY 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 52 •Svařované nádrže na impregnační nebo čistící roztoky (odrezování, pokovování atd.) •Podložné desky pod předměty z kamene i kovů (stabilizace proti UV a oxidaci nutná) 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 53 Technologie výroby orientovaných pásků – jen jedna fixace či srážení •Výroba orientovaných pásků •1: Extrudér; 2: Široká štěrbina; 3: Vodní chladicí lázeň; 4: Zařízení na odstraňování vody; 5: Odtahovací válce primární fólie; 6: Řezací nože; 7: Pomalé odtahovací válce; 8: Dloužicí pec; 9: Rychlé válce; 10: Fixační pec; 11: Odběr; 12: Navíjecí cívky • POLYPROPYLEN & konzervátor a restaurátor 5/1 – VÁZACÍ PÁSKY 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 54 •UPEVNĚNÍ PŘEDMĚTŮ PŘI DOPRAVĚ •PROVIZORNÍ ZPEVNĚNÍ ROZPADÁVAJÍCÍCH SE OBJEKTŮ POLYPROPYLEN ve ZDRAVOTNICTVÍ 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 55 •VÁLCE INJEKČNÍCH STŘÍKAČEK •Netkané textilie (roušky, jednorázové oblečení, jednorázové prádlo na operační sály atd.) •……………. POLYPROPYLEN MOSTEN - SPOJOVÁNÍ 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 56 Nedoporučuji lepit! Někdo udává, že lze lepit po oxidaci povrchu (plamen, kyselina chromsírová, HNO3 atd.), ale já s tím nemám dobré zkušenosti PP všech druhů lze spojovat SVAŘOVÁNÍM • fólie, • desky, • trubky (VODA, PLYN, ODPAD, VZDUCH, …) • …………….. POLYPROPYLEN MOSTEN – NASÁKAVOST, TEPLÁ VODA 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 57 PRAKTICKY NENASÁKAVÝ DO HMOTY! jen voda vykondenzovaná na povrchu Teplota (°C) Odolnost Upřesnění 20 Bez problémů Jen případný vliv mechanického napětí 100 trvale Je vliv mechanického napětí a možnost relaxace orientovaných struktur (termoforming) 140 Nárazově POLYPROPYLEN UV odolnost 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 58 Dosti mizerná, ale lepší než styrénové plasty HORŠÍ NEŽ PE, PVC a PMMA V případě potřeby se přidávají: • saze • UV stabilizátory ( 0,1 – 0,3 % hmot.) POLYPROPYLEN chemická odolnost 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 59 Relativně dobrá, lepší než styrénové plasty Tabulky poskytuje výrobce: • vliv koncentrace chemikálie, • vliv teploty, • vliv času, • vliv mechanického napětí (síla/průřez). POLYPROPYLEN MOSTEN chemická odolnost vysvětlivky 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 60 img538.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 61 img533.jpg Z tabulek není jasné, kdy jde o VZRŮST a kdy o POKLES HMOTNOSTI! 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 62 img534.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 63 Decalin (decahydronaphthalene, also known as bicyclo[4.4.0]decane),[3] a bicyclic organic compound, is an industrial solvent. A colorless liquid with an aromatic odor, it is used as a solvent for many resins or fuel additives.[4] It is the saturated analog of naphthalene and can be prepared from it by hydrogenation in the presence of a catalyst. Decaline.png 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 64 img535.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 65 img536.jpg 22032021 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYPROPYLÉN 3 - 2021 66 img537.jpg