5. Chemie vybraných těžkých prvků •Přírodní nuklidy Th, U • •Transuranové prvky (metody přípravy, chemie, ostatní využitelné vlastnosti) • •Nejnovější objevy, nové prvky Přirozené přeměnové řady existuje i umělá řada neptuniová (začíná 237Np, končí 209Bi, neobsahuje izotop radonu) n+1 n+0 n+3 n+2 Typ řady § §postupnými přeměnami a a b- se snižuje Z i A až vzniká stabilní nuklid olova § §obecný symbol přeměnové řady….. n + x , kde x = 1-4 § §do příslušné řady patří nuklid, který vyhovuje podmínce: nukleonové číslo se vydělí 4, dostaneme celé číslo a zbytek, který odpovídá symbolu x § §pokud je řada v trvalé radioaktivní rovnováze (tj. vyskytuje se v přírodních materiálech), pak platí, že radioaktivity jednotlivých členů řady jsou stejné § §pokud dojde k porušení rovnováhy, což může nastat např. při zpracování uranové rudy, pak se zbytek řady odseparuje a rovnováha se začne velmi pomalu obnovovat § §v každé řadě se vyskytuje určitý izotop radonu, který poskytuje krátkodobý nebo dlouhodobý aktivní depozit. Nejdelší poločas má 222Rn (3,8 dne) z řada n+2 §  Øexistuje i umělá řada neptuniová (začíná 237Np, končí 209Bi, neobsahuje izotop radonu) - n+1 Thorium Výskyt thoria v přírodě Průměrný obsah thoria v zemské kůře je 8 ppm. V přírodě se thorium ve formě izotopu 232Th, obvykle v doprovodu lanthanoidů, vyskytuje zejména v monazitových horninách. Známými minerály thoria jsou např. thorit (huttonit) ThSiO4, thorianit ThO2, brabantit CaTh(PO4)2, ekanit ThCa2Si8O20, brockit (Ca,Th,Ce)(PO4)·(H2O), thorutit (Th,U,Ca)Ti2(O,OH)6. Ve sloučeninách vystupuje thorium nejčastěji v oxidačním stupni IV, chemické vlastnosti sloučenin čtyřmocného thoria se velmi podobají vlastnostem sloučenin titanu. Soubor:MonaziteUSGOV.jpg Monazitový písek směsné fosforečnany typu (Ce, La, Th, Nd, Y)PO4, ve kterých je hmotností podíl thoria až 6 % Výroba thoria •Výroba thoria se provádí alkalickým nebo kyselým loužením rudných koncentrátů. • • Alkalický postup spočívá v působení NaOH při zvýšené teplotě. Vzniklé nerozpustné oxidy thoria a uranu se rozpustí v horké kyselině chlorovodíkové. Oddělení thoria od uranu se provádí kapalinovou extrakcí. • •Při kyselém postupu se rudný koncentrát podrobí působení koncentrované kyseliny sírové, vznikne roztok sloučenin thoria znečištěný kovy vzácných zemin. Po převedení na šťavelany se na základě rozdílné rozpustnosti oddělí šťavelan thoria od šťavelanů vzácných zemin. • •Výsledným produktem obou postupů je práškové thorium, které se převádí na kompaktní kov slinováním nebo vakuovým přetavováním. • •Čisté thorium se připravuje tepelným rozkladem jodidu ThI4, redukcí oxidu thoričitého vápníkem nebo elektrolýzou taveniny podvojného fluoridu ThF4.KF. Chemické vlastnosti a reakce thoria •Thorium je radioaktivní prvek – což znamená, že všechny jeho izotopy jsou radioaktivní • •šedý, měkký a tažný kov, vzhledem podobný platině. • •Práškové thorium je pyroforické, kovové thorium se na vzduchu vznítí při zahřátí na teplotu 130°C. • •Při laboratorní teplotě reaguje s fluorem za vzniku fluoridu thoričitého ThF4, při teplotách okolo 500°C reaguje thorium s ostatními halogeny za vzniku halogenidů typu ThX4 a se sírou za vzniku sulfidu thoričitého ThS2 s příměsí sulfidu thoritého Th2S3. Při vyšších teplotách reaguje také s dusíkem za vzniku nitridu Th3N4 a s křemíkem za vzniku silicidu ThSi2. • •Při zahřátí na teplotu 250°C na vzduchu hoří za vzniku oxidu thoričitého ThO2. • •Za teploty od 150°C probíhá reakce thoria s vodní párou za vzniku hydroxidu thoričitého a vývoje vodíku: • • Th + 4H2O → Th(OH)4 + 2H2 • • • Izotop poločas rozpadu druh rozpadu produkt rozpadu 209Th 3,8 ms α 205Ra 210Th 9 ms α (99 %)/ε (1 %) 206Ra (α) 210Ac (ε) 211Th 40 ms α 207Ra 212Th 30 ms α (99,7 %)/ε (0,3 %) 208Ra (α) 212Ac (ε) 213Th 144 ms α 209Ra 214Th 100 ms α 210Ra 215Th 1,2 s α 211Ra 216Th 26 ms α (99,99 %)/ ε (0,01 %) 212Ra (α) 216Ac (ε) 217Th 241 μs α 213Ra 218Th 117 ns α 214Ra 219Th 1,05 μs α 215Ra 220Th 9,7 μs α (100,00 %)/ ε (2×10−7 %) 216Ra (α) 220Ac (ε) 221Th 1,68 ms α 217Ra 222Th 2,237 ms α 218Ra 223Th 0,6 s α 219Ra 224Th 0,81 s α 220Ra 225Th 8,72 min α (90 %)/ ε (10 %) 221Ra (α) 225Ac (ε) 226Th 30,57 min α 222Ra 227Th 18,68 d α 223Ra 228Th 1,911 6 r α (100 %)/ ε (10−11 %) 224Ra (α) 228Ac (ε) 229Th 7 880 r α 225Ra 230Th 75 400 r α (100 %)/ ε (6×10−11 %) 226Ra (α) 230Ac (ε) 231Th 25,52 h β- (100 %)/ α (4×10−11 %) 231Pa (β-) 227Ra (α) 232Th 1,4×1010 r α 228Ra 233Th 21,83 min β- 233Pa 234Th 24,10 d β- 234Pa 235Th 7,2 min β- 235Pa 236Th 37,3 min β- 236Pa 237Th 4,7 min β- 237Pa 238Th 9,4 min β- 238Pa Izotopy thoria Reakce thoria s kyselinami a zásadami •Ve zředěných kyselinách i zásadách se thorium nerozpouští, ale je dobře rozpustné v lučavce královské a v dýmavé kyselině chlorovodíkové. • •Dobře se rozpouští v koncentrované kyselině dusičné i chlorovodíkové za vzniku thoričité soli a vývoje vodíku, reakce thoria s těmito kyselinami je katalyzována přítomností fluoridových iontů: • • 3Th + 4HNO3 + 12HCl → 3ThCl4 + 4NO + 8H2O • Th + 4HCl → ThCl4 + 2H2 Thorium jako potenciální štěpný materiál 1.Thorium je v jaderném reaktoru přeměňováno na 233U, který se dále přímo účastní další štěpné reakce a postupně se v tomto prostředí jaderně přeměňuje za vzniku energetického výtěžku. V tomto případě je do jaderného reaktoru vsazován poměrně nízký obsah thoria. 2. 2. 2.Cílem jaderné přeměny v reaktoru je příprava maximálního množství jader 233U, která jsou následně oddělena a slouží jako jaderné palivo v jiném atomovém reaktoru. Zde je naopak do jaderné reakce nasazeno maximální množství 232Th a přeměna na 233U je důležitější než energetický výtěžek procesu. 3. 3.Zdrojem energie je v tomto případě až následné jaderné štěpení 233U v dalším reaktoru. Nevýhodou tohoto procesu je nutnost přepracování paliva z prvního reaktoru na čistý 233U, protože produkty vzniklé ozařováním thoria jsou značně silnými radioaktivními zářiči a separaci je třeba provádět za zvýšených bezpečnostních podmínek. • Další využití Th •Ve slitinách hořčíku zlepšují malé přídavky thoria mechanickou odolnost materiálu. • •Thorium lze použít jako materiál elektrod pro obloukové svařování. • •Ve sklářském průmyslu se přídavkem thoria do skloviny dociluje zvýšení indexu lomu a snížení rozptylu světla vyrobeného skla. Takové sklo slouží především jako materiál v optických aplikacích, např. čočky pro filmové kamery nebo vědecké přístroje. • •Oxid thoričitý ThO2 je značně odolný vůči vysokým teplotám a vyrábějí se z něj tavicí kelímky a chemické nádobí určené pro práci s agresivními materiály za vysokých teplot. • •Oxid thoričitý je také využíván pro výrobu punčošek v plynových lampách. • •Oxid thoričitý ThO2 slouží jako průmyslový katalyzátor v chemickém průmyslu při výrobě kyseliny dusičné z amoniaku, při výrobě kyseliny sírové nebo při krakování ropy. Uran http://www.e-chembook.eu/prvky/uran.JPG Obecné vlastnosti uranu Příprava a výroba uranu UCl4 + 2 Ca → U + 2 CaCl2 UCl4 + 4 K → U + 4 KCl Běžný způsob přípravy čistého kovového uranu pro použití v atomových reaktorech je založen na redukci fluoridu uraničitého kovovým vápníkem: UF4 + 2 Ca → U + 2 CaF2 Textové pole: Uran (IV) Uran (VI) •Sloučeniny hexahydrát diurananu sodného (Na2U2O7.6H2O) a hexahydrát diurananu draselného (K2U2O7.6H2O) se dosud označují jako uranová žluť používající se k barvení skla, glazur a porcelánu (barví na žluto až žlutozeleno, přičemž fluoreskuje). Zřejmě se jím však dá barvit i oranžově až rudě. Míra tohoto použití se však v minulosti výrazně snížila. V Česku jsou podle Státního úřadu pro jadernou bezpečnost (SÚJB) 2 výrobci skla barveného uranem, podle je v Česku vyráběné sklo zdravotně zcela neškodné i při silně konzervativním přístupu hodnocení zdravotního rizika. • •Ve fotografii se sloučenin (solí) uranu (např. UO2(NO3)2 – dusičnan uranylu) používá k zesilování negativů, do tónovacích lázní, zesilovač světlotisku. Kvůli chemické toxicitě se dusičnan uranylu používá pro experimentální vyvolání patologického stavu ledvin u pokusných zvířat. • •Octan uranylu UO2(C2H3O2)2.2H2O, NaUO2(C2H3O2) a diuranan amonný (NH4)2U2O7 má význam v analytické chemii. • •Uran s obsahem karbidu je vhodným katalyzátorem pro syntézu amoniaku Haberovým-Boschovým způsobem. Použití urananů a sloučenin uranylu Soli uranylu mají žlutozelenou barvu – používají se např. k barvení skla Soli uranylu představují nejběžnější formu sloučenin uranu = jde o tzv. radioaktivní materiál Zpracování uranové rudy •Uranová ruda se po mechanickém zpracování louží kyselinou sírovou. Z roztoku se poté zaváděním amoniaku získá uranový koncentrát, diuranan amonný (NH4)2U2O7 tzv. žlutý koláč (yellow cake), který se používá pro výrobu jaderného paliva - provádělo se např. v Dolní Rožínce, dnes uzavřeno Pozn: Loužení uranové rudy kyselinou sírovou přímo v podzemí (Stráž pod Ralskem) již bylo opuštěno – ekologická zátěž. Využití uranu pro jaderně energetické účely Obohacování uranu První metoda– difuze pře pórovitou membránu dle Grahamova zákona •V centrifuze o vysokých otáčkách dochází k dělení molekul jejich hmotnosti na základě rozdílného momentu hybnosti pohybujících se částic. Tento systém pracuje poměrně efektivně i pro poměrně hmotné částice s pouze mírně odlišnými hmotami a jeho účinnost je závislá především na rychlosti otáčení centrifugy. • •Pro dělení izotopů uranu se tento systém prakticky výlučně prosadil v 70. letech 20. století a je dnes hlavním průmyslovým zdrojem obohaceného uranu. • •Dříve se obvykle používaly rotačky s ocelovými lopatkami, dosahujícími rychlosti kolem 330 m/s (rychlost zvuku), v současné době se prosazují materiály z uhlíkových vláken s rychlostí 600 m/s a teoretické možnosti využití vlastností Kevlaru dávají předpoklad dosáhnout až 1 100 m/s. • •Pro výrobu kvalitního štěpného materiálu je stále nezbytné použití kaskád odstředivek v řádu několika stovek až tisíc kusů, přesto je energetické náročnost procesu výrazně nižší, než při difuzním dělení izotopů. Jak funguje plynová centrifuga na obohacování uranu Sleduj v tisku - Výroba obohaceného uranu v Íránu, plánuje se obohacení až na 50 % 235U http://astronuklfyzika.cz/Radioisotopy-vyroba.gif Určen především pro výrobu radioizotopů s pomalými neutrony Určen především pro výrobu radioizotopů s urychlenými neutrony Určen především pro výrobu radioizotopů s ostřelováním nabitými částicemi – proton, deuteron, helion a těžší ionty http://www.astronuklfyzika.cz/UrychlovacCyklotron.gif •Podle energie protonů může probíhat řada reakcí. Nejjednodušší z nich je radiační záchyt protonu (p, g): NAZ + p+ ® N+1BZ+1 + g, nastávají však i reakce typu (p, p), (p, n), (p, d), (p, a), zvláště při vyšších energiích a u těžších jader. • Za účelem jaderné reakce a transmutace lze jádra ozařovat kromě protonů i jinými rychlými nabitými částicemi: deuterony d - dochází především k reakcím (d, n), (d, p), a-částicemi - nastávají reakce (a, p), (a, n) , popř. i těžšími jádry či ionty. Cyklotron Lineární urychlovače Lineární urychlovače urychlují nabité částice působením elektrického pole během jejich pohybu po lineární přímkové dráze. Lineární urychlovač se často zkráceně nazývá Linac (Linear accelerator). Můžeme je rozdělit na elektrostatické (vysokonapěťové) a vysokofrekvenční. K urychlení částice dochází vždy v mezeře mezi segmenty urychlovače, na nichž se zvyšuje postupně napětí. http://astronuklfyzika.cz/UrychlovacLinearni.gif K urychlení protonů 20 GeV K urychlení ostatních jader (včetně uranu) 30 MeV Název urychlovače Laboratoř Částice Energie [GeV] Rok SLAC (Stanford Linear Accelerator Center ) Stanford e- - e+ 50 1966 Tevatron Fermilab p+ - p- 980 1987 LEP (Large Electron-Positron collider) CERN e- - e+ 100 1989 RHIC (Relativistic Heavy Ion Collider ) Brookhaven p-p, Au-Au, ... 200 2000 LHC (Large Hadron Collider) CERN p-p, Pb-Pb, ... 7000 2008 VLHC (Very Large Hadron Collider) - budoucnost ?? p-p, ..... ? >>LHC ? ? >2030 ? CLIC (Compact LInear Collider) - budoucnost ?? e- - e+ 3000 ?? Některé světové urychlovače Aktinoidy a transurany •Do samostatné skupiny aktinoidů je vyčleněno 14 vnitřně přechodných kovových prvků následujících za aktiniem. • •Transurany jsou prvky, které následují v Mendělejevově periodické soustavě za uranem. V přírodě se běžně nevyskytují, všechny se připravují uměle. • • Lehčí transurany, jako je neptunium, plutonium, americium a curium, jsou produkovány v lehkovodních jaderných reaktorech. • •V 7. periodě se nachází radioaktivní aktinium, uměle připravené radioaktivní rutherfordium, dubnium, seaborgium, bohrium, hasičům, meitnerium, darmstadtium, roentgenium a copernicium. V podstatě se s nimi nedá chemicky pracovat – krátké poločasy přeměny, k dispozici jsou nevažitelná (a neviditelná) množství. • Výroba lehčích transuranů (Z £ 100) – probíhá v jaderném reaktoru 238U se pomalými neutrony neštěpí, probíhá záchytná reakce 238U(n,g)239U (b-;23,5 min) 239Np 239Np (b-;2,3 dní)® 239Pu (a; 2,44.104 let) 240,241,242Pu Při provozu jaderného reaktoru se v proto v palivu, které je převážně tvořeno 238U, hromadí sekundární štěpný materiál 239Pu Z tohoto nuklidu mohou při delším ozařování vznikat záchytem neutronu i další radionuklidy Lehčí transurany mají poměrně dlouhé poločasy přeměny a můžeme je tedy extrahovat z vyhořelého jaderného paliva chemickou cestou nejčastěji metodami kapalinové extrakce komplexotvornými činidly. V jaderném palivu termického reaktoru, který pracuje na principu štěpení 235U, se hromadí 237Np (počáteční nuklid neptuniové řady) 235U(n,g)236U (n,g) 237U 237U (b-;6,75 dní) ® 237Np (a, 2,20. 106 roků) Z 238 U lze rovněž vyrobit 237Np 238U (n,2n)237U (b-;6,75 dní) ® 237Np (a, 2,20. 106 roků) obr80 Získávání některých transuranů z použitého jaderného paliva Těžší transurany •Příprava •Výchozí materiál 238U, nejtěžší nuklid, který se vyskytuje v přírodě. • •Používají se dvě metody přípravy těžkých prvků: • –Záchyt neutronů v reaktoru s konstantním neutronovým proudem: množství připravených transuranů je limitováno konkurencí mezi procesem radiaktivní přeměny a jaderného štěpení. Toto je jediný proces poskytující važitelná množství trasuranů – –Neutronový záchyt v pulsním neutronovém proudu: Termonukleární explozí je produkován velmi intenzivní tok neutronů (1023 – 1025 neutronu×cm−3) po dobu 10−8 až 10−6 s. Během tohoto intenzivního neutronového bombardování vznikají izotopy uranu s vysokým přebytkem neutronů. Tato nestabilní jádra se násobnou emisí částic β− stabilizují za vzniku izotopů s dlouhým poločasem přeměny – •Bombardování těžkých prvků urychlenými ionty • obr30 Záchyt neutronů s následnou přeměnou b - qBombardováním lehkými částicemi (deuterony, α částice) získáme prvky s atomovým číslem vyšším o jednu až dvě jednotky q qPokud ale použijeme těžší ionty, např. 12C nebo 16O můžeme získat prvky s protonovým číslem vyšším o šest až deset jednotek oproti výchozímu jádru. Jaderné reakce (bombardování) s kladnými projektily 242Pu + 22Ne → 260Rf + 41n 249Cf + 13C → 259Rf + 31n 249Cf + 12C → 258Rf + 31n 250Cf + 15N → 261Db + 41n 209Bi + 54Cr → 262Bh + 1n 249Bk + 22Ne → 266Bh + 51n 208Pb + 58Fe → 265Hs + 1n 209Bi + 58Fe → 266Mt + 1n Příprava nových prvků bombardováním kladnými ionty obr29 § využívá se rozdílů v redoxním chování U, Np a Pu § § extrakce se provádí TBP (tri n-butylfosfát) v kerosinu § § nutno dbát na to, aby se nenahromadilo někde kritické množství Pu (pro nasycený vodný roztok je to cca 500 g Pu) Získávání plutonia při přepracování použitého jaderného paliva – PUREX proces (Plutonium-uranium refining extraction) Systém protiproudých extrakčních kolon – nahoře jevždy nástřik vodné fáze, spodem se odvádí „odpadní“ produkty ve vodné fázi. Extrakční rozpouštědlo se nastřikuje zespod, stoupá do horních částí kolony, extrakt v org. rozpouštědle se odebírá v horní části kolony a nastřikuje se do horní části sousední extrakční kolony obr31 Separace těžších transuranů TRAMEX procesem Tento proces je založen na extrakci iontových asociátů, opět v protiproudých extrakčních kolonách. V koncentrovaném chloridovém prostředí tvoří transurany komplexní chloridové anionty, které tvoři s trialkylamonnými solemi do organické fáze extrahovatelný iontový asociát. blok s blok f blok d blok p H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og Kompletní periodická tabulka prvků Tabulka je převzata z internetu, po stisknutí Ctrl + kliknutí na značku prvku se objeví podrobnější informace.