•
FOTONY
přechody
vibrace
NMR
EPR
X-paprsky
#### Jaderná magnetická rezonance
Jaderná (nukleární) magnetická rezonance (NMR) se od většiny ostatních spektroskopií liší tím, že kvantové stavy, mezi nimiž dochází k přechodům, musíme vytvořit vnějším (silným, stejnosměrným, homogenním) magnetickým polem. NMR se měří v oblasti televizních vln o frekvencích ve stovkách MHz. Tomu odpovídají fotony, jejichž energie je zoufale malá na to, aby působila nějaké chemické děje (narozdíl od UV záření). Sledované energetické stavy se týkají spinových stavů jader. Někdy se říká, že jaderné spiny vykonávají pro chemiky v molekulách špionáž, chemici jejich prostřednictvím získávají nepostradatelné informace. NMR spektroskopie se ve druhé polovině minulého století vyvinula v jednu z nejužitečnějších metod studia molekul a jejich vlastností. |
Všechna jádra mají kladný náboj, určený atomovým číslem. Některá jádra mají také spin. Spin jádra vede k tomu, že jádro má i magnetický moment, vektor rovnoběžný s vektorem spinu. V následující tabulce je několik příkladů. |
Příklady magnetických jader ve sloupci „spin“ je kvantové číslo velikosti spinu I; n je frekvence, při níž jádro absorbuje v magnetickém poli o indukci 1 T; m/mN je relativní velikost magnetického momentu, která určuje g-faktor jádra gN
Z | isotop | výskyt % | spin I | n/MHz B0=1 T | IgN = m/mN
1 | 1H | 99.9850 | 1/2 | 42.5775 | +2.792847337
6 | 13C | 1.07 | 1/2 | 10.7084 | +0.7024118
7 | 14N | 99.632 | 1 | 3.0777 | +0.4037610
9 | 19F | 100 | 1/2 | 40.0776 | +2.628868
11 | 23Na | 100 | 3/2 | 11.2688 | +2.217522
15 | 31P | 100 | 1/2 | 17.2515 | +1.13160
Držíme-li v ruce dva magnety, můžeme snadno ověřit, že jejich silové působení závisí na jejich vzájemné orientaci. Při jejich otáčení se koná práce, mění se energie. Ve světě jader je tomu obdobně, není však povolena plynulá změna energie, energie je kvantována. Protože energie souvisí s orientací magnetického momentu vůči magnetickému poli, znamená to, že nejsou povoleny jakékoliv orientace. Počet povolených (kvantovaných) orientací magnetického momentu jádra (současně jeho spinu) je jednoduše dán multiplicitou spinu 2I + 1. Jádro atomu vodíku (proton) má kvantové číslo velikosti spinu I = 1/2, multiplicita je 2, což znamená, že spin protonu má dvě povolené orientace, buď souhlasně s vnějším polem nebo proti němu. Hladiny se liší kvantovým číslem složky spinu mI = ±1/2. S protonem, umístěným v magnetickém poli, je tedy spojen dvouhladinový systém. Energetická vzdálenost obou hladin je přímo úměrná velikosti vnějšího magnetického pole. Přechod mezi těmito hladinami můžeme vyvolat fotony o vhodné frekvenci (energii). Příklady těchto frekvencí vidíme v horní tabulce (pro magnetickou indukci vnějšího pole 1 T = 1 tesla). |
Na popsaném principu je založena spektroskopie jaderné magnetické rezonance (NMR). Současné NMR-spektrometry používají kryogenní magnety s indukcí několika T, které odpovídá rezonanční frekvence protonů o několika stech MHz. NMR-spektroskopie se dnes řadí k nejrozšířenějším a nejúčinnějším metodám zkoumání struktury molekul. Předešlý popis můžeme shrnout rovnicí: na jejíž pravé straně vystupují postupně: jaderný g-faktor (5.585694674 pro proton); tzv. jaderný magneton μN, jehož velikost určuje elementární náboj e a hmotnost protonu mp; velikost indukce vnějšího magnetického pole B0. |
Podstatné je to, že vnější magnetické pole působí i na elektrony a lokálně indukuje elektrické proudy, které na jádrech vyvolávají dodatečné, malé, vnitřní magnetické pole. Tomuto efektu se říká „stínění“. Termín stínění naznačuje, že tento efekt vnější pole zeslabí (většinou). Jinak řečeno, konkrétní jádro vázané v molekule pociťuje místní magnetické pole B m dané součtem vnějšího, silného pole kryomagnetu B0 a malého, lokálního, vnitřního „políčka“ B v(je o mnoho řádů menší než B0). Vnitřní políčko B v je však výsledkem působení B0 a je proto tím větší, čím větší B0 ho vyvolává, je mu přímo úměrné: Parametr σ je pro dané jádro v konkrétní pozici určité molekuly konstantou úměrnosti ve vztahu B v = -σ B0 a nazývá se proto stínící konstanta (je ovšem konstantní jen v daných podmínkách a pro zajímavost můžeme dodat, že obecně to není veličina skalární, neboť vektory vnějšího a vnitřního pole nemusí být rovnoběžné). |
Shora uvedená rezonanční podmínka tedy nabývá tvaru: To znamená, že v molekule různě vázané protony vidíme v NMR spektru rezonovat při různých frekvencích. Velikost stínění má jasnou chemickou souvislost. Říká, jak moc posunul vliv chemického okolí rezonanci jádra. Pro protony je s obvykle v rozmezí 10-5 až 10-6. Koncept stínění dobře vysvětluje podstatu polohy rezonančních linií v NMR spektru. Hodnota stínící konstanty s je však pro praktické použití málo vhodná, zejména proto, že měření absolutní hodnoty velikosti magnetické indukce s dostatečnou přesností je velmi náročné. Frekvenci lze měřit mnohem snadněji s požadovanou přesností. To vedlo k tomu, že polohy rezonancí (signálů, spektrálních čar) se v NMR nevyjadřují pomocí stínící konstanty. Definuje se veličina nazvaná chemický posun. Tato veličina je vyjádřena pouze pomocí frekvencí a je vázána na volbu standardu. Jako standard byl zvolen TMS – tetramethylsilan, Si(CH3)4. Chemický posun se vyjadřuje pomocí frekvencí v δ-stupnici a je definován takto: index „v“ se vztahuje k rezonanční linii měřeného vzorku a index „s“ označuje standard. Chemický posun se běžně vyjadřuje v miliontinách (ppm). Je to základní parametr, který experimentálně zjišťujeme. |
Kromě poloh rezonančních linií, vyjádřených chemickým posunem, je důležitá i jejich intenzita. Intenzita linie je úměrná počtu jader, které ji vyvolávají. Přináší tedy informaci o relativním zastoupení jader v molekule. Např. v molekule ethylalkoholu jsou tři typy protonů: tři protony v methylové skupině, dva v methylenové skupině a jeden v OH. Pro každou skupinu ekvivalentních protonů dostaneme samostatný rezonanční signál, neboť příslušné protony se nachází v jiném chemickém okolí a jsou jinak stíněny. Intenzita signálu (plocha pod rezonanční křivkou) pak bude úměrná počtu protonů ve skupině. Intenzity tří signálů v protonovém spektru ethylalkoholu budou tedy v poměru 3:2:1 (v uvedeném pořadí). Sluší se dodat, že šířka rezonančních linií není pro různé protony stejná, a právě proto nemůžeme namísto intenzity linie změřit její výšku. Intenzita je úměrná ploše pod spektrální křivkou a vyhodnocuje se integrací. |
V NMR spektrech často pozorujeme to, že rezonanční signály jsou štěpeny na více komponent. Není-li signál štěpen, říkáme mu singlet. Je-li štěpen, hovoříme o dubletu, tripletu, kvartetu, …, obecně o multipletu. Termín tu jednoduše vyjadřuje počet komponent. Rozštěpení linií je důsledkem toho, že kolem magnetických jader je magnetické pole, které se sčítá s B m. Nemá však libovolnou hodnotu, je kvantované. Např. proton (obecně jádro se spinem 1/2) může svoje pole buď přičíst nebo odečíst. Jeho spin resp. magnetický moment má povolené jen dvě orientace. Blízké protony tedy pociťují pole o něco větší nebo o něco menší, rezonují při dvou blízkých frekvencích, vzniká dublet. Působí-li takto skupina ekvivalentních protonů, jejich vliv se kombinuje do binomické statistiky a v jednoduchých případech můžeme vidět triplet o relativních intenzitách 1:2:1 (dva ekvivalentní protony, např. v CH2), kvartet 1:3:3:1 (tři ekvivalentní protony, např. v CH3) atd. Tomuto jevu říkáme spin-spinová interakce. Její velikost je kvantitativně popsána vzdáleností dvou sousedních linií v multipletu, které říkáme interakční konstanta. Společně s chemickým posunem a intenzitou patří ke třem základním parametrům, které z NMR spektra vyhodnocujeme a z nichž usuzujeme na strukturu molekuly. |
úvod - kvanta - molekuly - statistika - fotony - energetika - samovolnost - ideální - fáze - rovnováha - ionty - dynamika - povrchy - podpora - projekt © 2011 Masarykova univerzita