— 43 — 12. OSCILUJÍCÍ CHEMICKÁ REAKCE Oscilující chemická reakce v roztoku jsou systémy několika reakcí se zpětnou vazbou - tj. s dílčí reakcí, kterou se například Obnovuj© špetře-bovaná látka. Systém těchto reakcí musí být v případe stále ne tlumených oscilací otevřeným systémem, spojeným se zdrojem reagujících látek* Toto tvrzeni je analogické požádavéůra na netlumené mechanické a elektrické oscilátory* Aby byly oscilace netlumené, musí být ztráty oscilátoru do okolí kompenzovány dodáním energie z vhodného zdroje. V případe juzavřeného systému, kde muže být.určitá látka dodávána chemickou reakce v rCztoku, ale postupně vyčerpávána, dochází po jisté době trváni oscilací k jejich utlur mění* Oscilace nemohou probíhat v uzavřeném systému v bezprostřední blízkosti rovnovážného stavu, nemohou ani rovnovážným stavem procházet. Jsou popisovány nelineární nerovnovážnou termodynamikou^ tzn.;že nelze použít pro popis systému linearizováných vztahů, vhodných v případě systémublízkého rovnováze* y \ Živé organismy jsou nehomogenní otevřené systémy a jejich struktura je proměnná nejen v prostoru, ale i v čase. Přesto lze u_ nich yytypovat podsystémy vykazující homogenní oscilace (složité enzymatické- cykly, které provázejí periodické biologické děje, jako je tep srdce a dýchání, cirkar-diární rytmy, mitózaatd.)v Určité oscilační jevy v bunKách mohou vznikat v důsledku různé propustnosti membrány, čímž se mění koncentrace částic* Za působení zpětné vazby, pérmeability membrány a určitých reakci mohoa vzniknout chemické,oscilace. Takové procesy by mohly být zodpovědný za oscilace v mitochondriáiním systému nebo ža glykolýzu v kvasinkových bunkách* Je známo několik hebiochemických oscilujících homogenních reakcí. prostředí zředě— reakce)v Pod obné Jednou z nich je Oxidace kyseliny citrónové bromičaanem v né kyseliny sírové, katalyzovaná ionty ceru (Žabotinského oxidaci podléhají všechny /^-ketokyseíiny* Jde o spojení řady redOKhich reakcii, z nichž riejdůležitějši je oxidace brOmderivátu organické di(tri) karbonové kyseliny roztokem Ce(IV), který je generován z (je(III) oxidačním působením ÄŕO^ radikálu. Broinace původní kyseliny H^ŔÍCOOHJg (malond-vé, citrónové) jé uskutečňována bromnanem, který vzniká vej složitém reak-čním řetězci anorgani ckých sloučenin bromu počínaje HBrQg j[tedy BrfV)j a konče HBr £tedy BrC-Dj • Zjednodušené schéma probíhajících; reakcí (pod-statná část je zesílena) podává obr. 13« Slabě naznačeny jsou i některé zpětné vazby. Z hlediska chemika je důležitá reakce oxidatjivní dekarbosy-lace kyseliny oitŕoňové:cerem (IV), která vede ke vzniku HŠr, CO^ a dalších produktů* - 44 - Obr. 13. Zjednodušené schéma Žabotinského reakce Protože cor itV) vzniká při jedné reakci a při druhé se spotřebován vá. Vznikající oscilace lze sledovat pomocí měnícího se poměru koncentra» cí Gé ÍIV)V Ce (III). Obr. 14 ukazuje časovou závislost těchto oscilací. 0 500 1000 «00 tes) Obr. 14. Závislost oscilací na čase Cykly reakce lze sledovat ze změny zbarvení roztoku. Roztok se solí Ce(IV) je žlutý, roztok Ce(III) je bezbarvý. Pro zvýraznění barevných změn při vizuálním sledování oscilací se přidává feroin (kation tris-fenantrolind-Želéznatý» Feíphen)^*^jehož barevný přechod odpovídá reakci; 45 - HBrOjj, + 4 Fetphea)|*'+ 4 H* g=A HBrO ♦ 4 Fe4; roztok C - 0.825M kyselina citrónová jv 1,5M H2S04; l,5ttH^so4; ■.; -■"í-:'^ ■;-.-:;| : ■ Pro variantu i) feroin indikátor (1/40M roztok) a pro variantu j) pH-raetr, platinová elektroda a kalomelová elektroda, i Pracovní postup: 1. Závislost periody oscilaci na koncentraci reagujících složek při konstantní teplotě, ! v a) Vliv koncentrace bromičnam* DO banky napipe tu jeme 30 cm3 roztoku. A ■+ 20 cm3 roztoku -Cj.+r 10 cm3 1»5M HgS04 (bez ohledu na pořadí)i Pro variantu i) přidáme 7 - 8 kapek feroi-nu, pro variantu j) dáme doroztoku takto připraveného platinovou a kalo-melovou elektrodu a připojíme je k pH-metru, Reakční směsj je nutné míchat* Míchání zajišíuje homogennost* která je nutnou podmínkou úspěšného průběhu reakce. Při maximální koncentraci Ce(IV) nastává markantní změna zbarvení roztoku ze špinavě zelené na oranžovou barvu. Perioda oscilací je doba i) mezi dvěma oranžovými zbarveními roztoku nebo j)V mezi dvéma poklesy napětí. Měříme ji pětkráte Zjištěnou průměrnou hodnotu me s hodnotou, kterou dostaneme v pokuse 1 c)* b) Vliv koncentrace kyseliny citrónové Reakční směs se skládá z 20 cm' roztoku A, 20 cmroztoku B, 10 cm rozto-ku C a 10 cm" 1,5M H2S04, Měříme Čas jako* v la). Průměrnou periodu opět srovnáme s hodnotou lc), i c) Referenční systém i . Měříme periodu oscilací v reakční směsi, obsahující 20 cm" roztoku A, 20 cm3 roztoku B a 20 cm3 roztoku C, Po změřeni periody o jcilací při laboratorní teplotě reakční směs nevyléváme, ale použijeme ji k pokusu 2. 2, Závislost periody oscilací na teplotě: Do reakční směsi dáme teploměr, Přihříváme směs topením míchačky a měříme periodu oscilací při změnách teploty o 5°C, Vypínáním topení regulujeme zhruba teplotu. Tu odečteme vždy před a po měření tří period. Naměřenému průměru period přiřadíme průměr těchto teplot. Měříme asi do 5Q°C. Protože se může feroia při vyšších teplotách rozkládat, dodáváme dvě periody srovná- - 47- kapky indikátoru, měříme-li okolo 4Ô°C» Protokol; 1, stručně princip úlohy a postup měření, 2. Periody oscilaci při laboratorní teplotě la), ib), 1c). Hodnocení, 3. tabulka, z průměrných hodnot absolutní teploty T a průměr hodnot doby jednoho cyklu % z pokusu 2. 4. Graf závislosti In (l/X ) na (1/T), hodnota aktivaíní energie EA (J.mol"1)« 5* Závěr* Význam oscilující chemické redtce v roztoku jako modelu pro periodické biologické děje. Příklady.