VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE Fakulta chemické technologie ANORGANICKÉ NEKOVOVÉ MATERIÁLY PROF.ING.JOSEF MATOUŠEK DRSC. Praha 1992 Předmluva Podnětem pro sepsání tohoto skripta bylo zavedení výběrového předmětu"Anorganické nekovové materiály" do studijního programu Fakulty chemické technologie VŠCHT Praha. Skriptum shrnuje základní poznatky o anorganických nekovových materiálech a je určeno zejména posluchačům, pro které tato oblast materiálů není hlavním studijním oborem. Důraz je kladen na pochopení podstaty hlavních typů anorganických materiálů (skla, keramiky, anorganických pojiv, monokrystalických materiálů) a zejména vztahu mezi jejich makroskopickými vlastnostmi, atomární strukturou a mikrostrukturou. Technologie těchto materiálů je popsána pouze rámcově s cílem vyložit fyzikálně-chemické procesy, které se uplatňují při jednotlivých výrobních operacích. Na přípravě tohoto skripta se podíleli někteří pracovníci Ústavu skla a keramiky VŠCHT Praha. V nemalé míře přispěl ke zlepšení jeho obsahové úrovně Prof. Ing. Jan Hlaváč DrSc., kterému děkuji za velmi pečlivé a kritické posouzení rukopisu. Za pomoc při kreslení obrázků děkuji paní Ing. Heleně Hradecké a paní Ing. Ludmile Šmídové z pedagogického oddělení rektorátu VŠCHT děkuji za rady a pomoc při vydání tohoto skripta. Paní Ivaně Strnadové náleží můj dík za přepis rukopisu a přípravu textu k tisku. První vydání učebního textu, který stručně popisuje širokou oblast anorganických nekovových materiálů má svá četná úskalí. Za připomínky a náměty k pojetí tohoto skripta, výběru informací a jejich interpretaci bude proto autor čtenářům velmi povděčen. OBSAH 1. ÚVOD ............................................ str. 1 2. ZÁKLADNÍ CHARAKTERISTIKA ANORGANICKÝCH NEKOVOVÝCH MATERIÁLU.................................. 3 3. FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÉ DĚJE PŘI VÝROBĚ ANORGANICKÝCH NEKOVOVÝCH MATERIÁLU.................... 15 3.1 Difúze........................................... 15 3.2 Nukleace a krystalizace.......................... 18 3.3 Reakce v pevném stavu............................ 22 3.4 Reakce pevných látek s kapalinami................ 25 3.5 Slinování........................................ 28 4. KERAMICKÉ MATERIÁLY................................... 33 4.1 Struktura a fázové složení....................... 3 3 4.1.1 Typy keramiky podle převládajícího druhu chemické vazby................................ 3 4 4.1.2 Struktura keramiky s iontovou vazbou.......... 34 4.1.3 Struktura keramiky s kovalentní vazbou........ 37 4.1.4 Struktura silikátů............................ 38 4.2 Vlastnosti keramických materiálů................. 43 4.2.1 Elektrické vlastnosti......................... 44 4.2.2 Magnetické vlastnosti......................... 47 4.2.3 Tepelné vlastnosti............................ 49 4.2.4 Mechanické vlastnosti......................... 50 4.3 Základní procesy při výrobě keramiky............. 54 4.3.1 Keramické suroviny a jejich zpracování........ 55 4.3.2 Tvarování..................................... 59 4.3.3 Sušení........................................ 61 4.3.4 Vysokoteplotní zpracování..................... 63 4.4 Hlavní druhy keramických materiálů............... 65 4.4.1 Tradiční keramika............................. 66 4.4.2 Technická keramika............................ 71 4.4.3 Žárovzdorná a velmi tvrdá keramika............ 75 4.4.4 Biokeramika................................... 83 4.4.5 Kompozitní materiály s keramickou složkou..... 87 5. ANORGANICKÁ SKLA...................................... 89 5.1 Skelný stav...................................... 89 5.1.1 Termodynamika skelného stavu.................. 89 5.1.2 Kinetické aspekty tvorby skla................. 9 2 5.1.3 Strukturní modely............................. 9 5 5.2 Vlastnosti skla.................................. 97 5.2.1 Hustota....................................... 98 5.2.2 Tvrdost....................................... 99 5.2.3 Mechanická pevnost............................ 99 5.2.4 Tepelné vlastnosti........................... 10 2 5.2.5 Optické vlastnosti........................... 103 5.2.6 Elektrické vlastnosti........................ 106 5.2.7 Chemická odolnost............................ 108 5.3 Základní procesy při výrobě skel................ 110 5.3.1 Technologické schéma výroby.................. 110 5.3.2 Suroviny..................................... 111 5.3.3 Tavení....................................... 113 5.3.4 Zpracování utavené skloviny.................. 116 5.4 Hlavní druhy anorganických skel................. 119 5.4.1 Plochá a obalová skla........................ 119 5.4.2 Kŕištálová skla.............................. 121 5.4.3 Skla tepelně a chemicky odolná............... 122 5.4.4 Skleněná vlákna.............................. 124 5.4.5 Barevná a zakalená skla...................... 126 5.4.6 Optická skla................................. 128 5.4.7 Fosforečná skla.............................. 129 5.4.8 Oxynitridová skla............................ 131 5.4.9 Speciální oxidová skla....................... 132 5.4.10 Chalkogenidová skla......................... 13 2 5.4.11 Halogenidová skla........................... 133 6. SKLOKERAMICKÉ MATERIÁLY.............................. 136 6.1 Princip výroby................................... 136 6.2 Výchozí systémy, krystalické fáze a vlastnosti... 137 6.2.1 Systémy Si02 - R20............................ 138 6."2. 2 Systém Si02 - A1203.......................... 138 6.2.3 Systém Si02 - A1203 - Li20.................... 139 6.2.4 Systém Si02 - A1203 - MgO..................... 139 6.2.5 Systém Si02 - A1203 - ZnO..................... 140 6.2.6 Systém Si02 - A1203 - CaO..................... 140 6.2.7 Systém Si02 - AL203 - MgO - K20 - F........... 141 6.2.8 Systémy pro přípravu sklokeramiky speciálních vlastností.................................... 141 7. ANORGANICKÁ POJIVA................................... 142 7.1 Základní charakteristika a druhy................. 142 7.2 Stavební pojiva.................................. 143 7.2.1 Cementy....................................... 143 7.2.2 Vápno......................................... 147 7.2.3 Sádrová pojiva................................ 148 7.2.4 Horečnatá maltovina........................... 150 7.3 Technická pojiva................................. 150 7.3.1 Fosfátová pojiva.............................. 150 7.3.2 Vodní sklo.................................... 151 8. MONOKRYSTALICKÉ MATERIÁLY............................ 152 8.1 Příprava monokrystalů............................ 152 8.1.1 Růst krystalů z plynné fáze................... 152 8.1.2 Krystalizace z roztoků........................ 153 8.1.3 Krystalizace z tavenin........................ 154 8.2 Materiály s vysokou tvrdostí..................... 154 8.3 Polovodivé a optoelektronické materiály.......... 156 8.4 Magnetické materiály............................. 159 1. ÚVOD Historické etapy vývoje lidské civilizace jsou často spojovány s druhem materiálů, které člověk používal pro výrobu nástrojů, zbraní a později výrobků a zboží nejrůznějšího druhu. Z tohoto pohledu jsou anorganické nekovové materiály nejstarším druhem materiálů (doba kamenná), samozřejmě ve velmi zúženém a se současností nesrovnatelném rozsahu. Pro nynější etapu vývoje je charakteristické použití všech známých a technicky dostupných druhů materiálů často ve vzájemné kombinaci, jež dovoluje lépe využít jejich vlastností. V tomto skriptu bude pojednáno o anorganických nekovových materiálech, k nimž náleží zejména materiály skelné, keramické a anorganická pojiva, brusiva a dále objemem výroby méně významné materiály monokrystalické. Zvláštní skupinu tvoří krystalické a skelné povlaky na kovových a keramických materiálech. Průmyslová výroba anorganických nekovových materiálů tradičního složení (tj. oxidových, materiálů s jistým podílem oxidu křemičitého - t.zv. silikátových materiálů) byla po staletí záležitostí čistě empirickou. Technologie výroby se v zásadě příliš nerozvíjela i když musela respektovat odlišné vlastnosti výchozích přírodních surovin. S rozvojem anorganické a analytické chemie vznikaly a postupně se zpřesňovaly představy o chemickém složení relativně komplikovaných silikátových skel, silikátových keramických materiálů a pojiv. To byl významný krok k poznání jejich chemické podstaty, který vedl k postupnému porozumění souvislostí vlastností materiálů s jejich chemickým složením. Kontrola chemického složení výchozích surovin, meziproduktů a finálních výrobků se postupně stala součástí jejich průmyslové výroby. Kontrolní metody analytické chemie podstatnou mírou ovlivňují výrobní technologie a současně se stávají základními metodami výzkumu anorganických nekovových materiálů. Další vědecké práce přinesly zásadní poznatek o vlivu struktury na vlastnosti. Ukázalo se totiž, že existují materiály, které ač jsou po chemické strunce identické, vykazují odlišné vlastnosti. Příčina tohoto jevu byla, podobně jako 1 u materiálů kovových, nalezena v tom, že chemicky identické látky mohou podle podminek přípravy mít odlišnou atomární i t.zv. mikrostrukturu. Tento neobyčejně významný poznatek byl umožněn, když byly vypracovány rentgenografické metody pro stanovení struktury pevných látek a když mikroskopické metody poskytly poznatky o fázovém složení anorganických nekovových materiálů. Chemie měla a má významný podíl i na poznání podstaty procesů, které se uplatňují při vzniku anorganických nekovových materiálů. Významného pokroku v tomto směru bylo dosaženo využitím poznatků chemie pevných látek a zejména fyzikální chemie. Poznání fyzikálně-chemické podstaty procesů, které probíhají za vysokých teplot bylo klíčem k jejich ovládnutí zejména proto, že vytvořilo předpoklady - pro uplatnění metod chemicko inženýrských. Tak se technologie skla, keramických materiálů a pojiv postupně stává přístupnou exaktnímu chemicko-inženýrskému popisu nejprve dílčích dějů a později souhrnných procesů. Úkolem chemické technologie dnes je řídit technologický proces tak, aby vznikl materiál o požadovaných vlastnostech. Chemický výzkum i nadále přispívá k rozšíření poznatků o sekvenci: suroviny - technologie - struktura - vlastnosti, která není zdaleka doposud zcela objasněna. Další výzkum v tomto ohledu může přinést materiály nových vlastností a zlepšení reprodukovatelnosti vlastností, která, zvláště u keramických materiálů je často vážnou překážkou jejich širšímu uplatnění. Konečným cílem výzkumu pak je predikce vlastností na základě vstupních technologických parametrů, které jsou přístupné průběžné kontrole a mohou tak být využity pro automatizované řízení daného technologického procesu. 2 u materiálů kovových, nalezena v tom, že chemicky identické látky mohou podle podmínek přípravy mít odlišnou atomární i t.zv. mikrostrukturu. Tento neobyčejně významný poznatek byl umožněn, když byly vypracovány rentgenografické metody pro stanovení struktury pevných látek a když mikroskopické metody poskytly poznatky o fázovém složení anorganických nekovových materiálů. Chemie měla a má významný podíl i na poznání podstaty procesů, které se uplatňují při vzniku anorganických nekovových materiálů. Významného pokroku v tomto směru bylo dosaženo využitím poznatků chemie pevných látek a zejména fyzikální chemie. Poznání fyzikálně-chemické podstaty procesů, které probíhají za vysokých teplot bylo klíčem k jejich ovládnutí zejména proto, že vytvořilo předpoklady - pro uplatnění metod chemicko inženýrských. Tak se technologie skla, keramických materiálů a pojiv postupně stává přístupnou exaktnímu chemicko-inženýrskému popisu nejprve dílčích dějů a později souhrnných procesů. Úkolem chemické technologie dnes je řídit technologický proces tak, aby vznikl materiál o požadovaných vlastnostech. Chemický výzkum i nadále přispívá k rozšíření poznatků o sekvenci: suroviny - technologie - struktura - vlastnosti, která není zdaleka doposud zcela objasněna. Další výzkum v tomto ohledu může přinést materiály nových vlastností a zlepšení reprodukovatelnosti vlastností, která, zvláště u keramických materiálů je často vážnou překážkou jejich širšímu uplatnění. Konečným cílem výzkumu pak je predikce vlastností na základě vstupních technologických parametrů, které jsou přístupné průběžné kontrole a mohou tak být využity pro automatizované řízení daného technologického procesu. 2 2. ZÁKLADNÍ CHARAKTERISTIKA ANORGANICKÝCH NEKOVOVÝCH MATERIÁLU. Zhruba do třicátých let tohoto století bylo možné vymezit chemické složení těchto materiálů poměrně jednoduše. Pojmy keramika, sklo, cement zahrnovaly sloučeniny, resp. směsi sloučenin různých oxidů z nichž z hlediska kvantitativního zastoupení dominoval oxid křemičitý. Redukovat keramické materiály a skla pouze na materiály obsahující oxid křemičitý je ovšem z dnešního pohledu nepřípustným zjednodušením. Mnohé technicky významné materiály neobsahují oxid křemičitý vůbec (např. materiály na bázi A1203, MgO, Ti02, Zr02). Také by nebylo správné setrvávat na stanovisku, že keramické materiály a skla musí vždy sestávat z oxidů. Tím bychom zanedbali velmi perspektivní skupinu neoxidové keramiky (např. Sic, fíi3N4, B4C, BN) a neoxidových skel (např. skla chal-kogenní nebo halogenidová). Z hlediska chemického složení je tedy obtížné jednoznačně definovat skupinu keramických materiálů a skel. Zjišťujeme, že jejich chemické složení je velmi různorodé, od skel tvořených jedním elementem, až po keramiku a skla na bázi multikomponentních oxidových i neoxidových systémů. Přesto je možné formulovat alespoň některé dílčí závěry o chemickém složení uvažované skupiny materiálů: 1. Až na výjimky (některé druhy kompozitních materiálů) jde o anorganické nekovové materiály. 2. Z hlediska velikosti produkce dominují materiály oxidového typu. Velkotonážní výrobou se vyznačují především tradiční typy skel na bázi oxidu křemičitého, tradiční keramika na bázi jílových minerálů a rozsáhlá skupina křemičitanových cementů. 3. Inženýrská keramika (high.tech ceramics) a skla pro náročné technické aplikace jsou chemicky čisté a dobře definované látky a sloučeniny. Charakteristika keramiky a skel z hlediska jejich atomární struktury není snadná. Keramika se obecně vyznačuje tím, že obsahuje jednu nebo více krystalických fází, které mohou být spojeny fází skelnou. Pokud tedy jde o keramiku tvořenou jedinou krystalickou fází, pak její atomární struktura je identická se strukturou krystalů, které tuto krystalickou fázi vytváří. Příkladem mů- 3 že být např. oxidová keramika (A1203, Zr02 Ti02), nebo keramika neoxidového typu (Si3N4, Sic...). I v těchto případech může keramika obsahovat jisté množství nečistot, resp. skelné fáze a pórů, nebo různé modifikace jediné složky. Keramika obsahující jedinou složku je polykrystalickým materiálem, jehož struktura je výsledkem zejména tepelného zpracování výchozí suroviny. Podobně, jestliže je krystalická fáze tvořena více sloučeninami, je výsledná struktura v ideálním případě závislá na fázové rovnováze, která se ustaví při tepelném zpracování. Ve skutečnosti i u těchto krystalických fází nacházíme podobně jako u jednosložkové keramiky fázi skelnou, resp. další příměsi. Ještě složitější strukturní vztahy vznikají u materiálů tvořených sloučeninami kremičitanu. Křemík, podobně jako uhlík má tendenci k tvorbě polymerních řetězců a to jak v rovině, tak i v prostoru. Z toho vyplývá neobyčejná rozmanitost krystalických struktur materiálů na bázi silikátových sloučenin. Při tepelném zpracování, které je pro naprostou většinu silikátových materiálů charakteristické, vzniká fázové složení, jež zpravidla zahrnuje více krystalických fází spojených fází skelnou. Složitost struktury keramických materiálů a rozmanitost jejich chemického složení umožňuje formulovat pouze takovou definici keramiky, která je z chemického i termodynamického hlediska dosti neurčitá. Keramikou rozumíme anorganický nekovový materiál s heterogenní strukturou tvořenou krystalickými látkami o různém složení a uspořádání, jež mohou být prostoupeny skelnou fází. Tento materiál zpravidla obsahuje i jisté množství pórů. Jestliže pro keramické materiály je tedy charakteristické, že obsahují jednu nebo více krystalických fází, pak skla se vyznačují tím, že z hlediska struktury se jeví jako látky amorfní. Neplatí ovšem opak, totiž že každá látka amorfní je sklem. Pro skla je, jak bude uvedeno v dalším, charakteristický jev transformace, který je důsledkem toho, že skla jsou z termodynamického hlediska v nerovnovážném stavu a mají snahu přiblížit se nejbliž-šímu stavu rovnovážnému, tj. stavu přechlazené kapaliny. Tato tendence je pozorovatelná v jistém teplotním rozmezí, t.zv. 4 "transformačním intervalu" sledováním změn vlastností skla v závislosti na čase. Pojem skla tedy nesouvisí s jistým chemickým složením, ani, jak bývá často uváděno, se způsobem jeho přípravy (bývá zdůrazňována nejčastější metoda přípravy skla ochlazování taveniny). Velmi snadno vzniká sklo z takových látek, které tvoří vysoce viskózni taveniny a které v roztaveném stavu obsahují polymerní molekuly nebo ionty, u nichž je třeba relativně velmi dlouhého času k ustavení rovnovážné konfigurace. Jestliže je rychlost ochlazování větší, než rychlost ustavování rovnovážné konfigurace (metastabilní rovnováhy přechlazené kapaliny), pak po ochlazení na jistou teplotu zůstává dosažený stupeň rovnováhy nezměněný ("zamrzne") -i když teplota dále klesá. Je zřejmé, že stejná látka může vytvořit sklo, jehož "odchylka" od metastabilní rovnováhy bude záviset na tom, při které teplotě došlo k "zamrznutí" odpovídajícího metastabilního rovnovážného stavu. Sklo je tedy vždy termodynamicky nestabilní látkou, ale může mít při stejném chemickém složení různý stupeň (míru) termodynamické nestability. Tomu také odpovídá rozdílný stupeň uspořádanosti, resp. neuspořádanosti atomární struktury. Na rozdíl od krystalických látek, které jsou energeticky nejstabil-nější formou pevného stavu a vyznačují se pravidelností struktury, je tedy sklo z energetického hlediska nestabilní a jeho struktura je nepravidelná, tj. množina atomů, která tvoří strukturní mřížku skla nevykazuje translační souměrnost. Protože neuspořádanost nekrystalických látek (tj. látek amorfních i skel) je statisticky ve všech směrech stejná, vyznačují se tyto látky izotropií vlastností. Vedle průmyslově nejvýznamnější metody izo-barického ochlazování lze k přípravě skla použít i metodu izo-termní komprese a dalších postupů, vyvinutých v posledních letech (metoda sol-gel, depozice z plynné fáze...) Zvláštní skupinu materiálů tvoří anorganická pojiva. Vyznačují se schopností samovolného zpevňování a používají se proto ke spojování zrnitých materiálů (např. kámen, štěrk, písek) v pevný kompaktní celek. Po zpevnění tvoří krystalické nebo gelové systé- 5 my prostoupené póry a vykazují vlastnosti pevných těles. Chemické složení anorganických pojiv je velmi různorodé - od dobře definovaných chemických sloučenin až po mnohosložkové a polyfázové systémy na bázi kremičitanu, hlinitokřemičitanů a hlinitanů. Podle účelu lze vymezit dvě hlavní skupiny anorganických pojiv: 1. stavební pojiva (maltoviny), k nimž patří zejména cement a vápno. 2. technická pojiva (např. vodní sklo, fosfátová pojiva aj.) Objemem výroby výrazně převažuje skupina stavebních pojiv, jimž bude věnována pozornost v dalším textu. Technicky významná je dále skupina materiálů brusných (Sic, A1203, diamant...), jež se vyrábějí a používají jako brusné prášky (volné brusivo), nebo jako brousící nástroje (vázané brusivo). Definovaným chemickým složením a určitou atomární strukturou se vyznačuje rozmanitá skupina monokrystalických materiálů, které jsou používány pro výrobu polovodičů, optických, ferromagnetic-kých a piezoelektrických prvků. Anorganické nekovové materiály se liší od materiálů kovových a polymerních chemickým složením, atomární strukturou i mikro-strukturou. Z těchto odlišností vyplývají i rozdílné vlastnosti mechanické, tepelné, elektrické a magnetické. Přes značnou různorodost vykazuje skupina anorganických nekovových materiálů některé charakteristické vlastnosti, které determinují jejich aplikační možnosti. Srovnání některých základních vlastností mezi různými druhy materiálů ukazují následující přehledné tabulky (1-7). Údaje uvedené v těchto tabulkách mají informativní charakter a ve skutečnosti vykazují značný rozptyl zejména v závislosti na detailnější charakteristice materiálů. Ukazují však některé dílčí poznatky. Při relativně nízké měrné hmotnosti vykazují některé anorganické nekovové materiály vcelku příznivé mechanické vlastnosti, které si udržují i za zvýšených teplot. Údaje o tepelné vodivosti a teplotní roztažnosti nasvědčují tomu, že jde o materiály dobře odolávající vysokým teplotám a v četných případech i teplotním změnám. Nevýhodou je doposud málo uspokojivá reprodu-kovatelnost vlastností, zejména mechanických pevností. Při rela- 6 tivně vysokých hodnotách pevnosti v tlaku (desítky až tisíce MPa je kritickou vlastností těchto materiálů pevnost v ohybu. S ohle dem na relativně vysokou tvrdost jsou často označovány za mate riály křehké. Pokud jde o elektrické vlastnosti, bývá často zdůrazňová jejich vysoký elektrický odpor, který však s teplotou klesá. Ně které anorganické nekovové materiály vykazují výrazně nižší hod noty měrného elektrického odporu a jsou používány jako polovodi če. 7 25 20 15 0 Os Pt Au Hg Pb Ag Ni Cu Fe Zn V Títaničitá ker. Diamant Sklo Porcelán PTFE PVC KOVY ANORGAN.NEKOVOVÉ MATERIÁLY ORGANICKÉ POLYMERY Tab.l Měrná hmotnost materiálů (g.cm— ) 8 w ocel SiC,Si3N4 Ni ZrO,Al203 Zn Steatit Au, Ag Křemenné sklo Sn Porcelán Bi Technické sklo Mg Polyester PTFE Epoxid.pryskyřice PVC PP PE (nízkotlaký) - PE (vysokotlaký) KOVY ANORGAN.NEKOVOVÉ ORGANICKÉ MATERIÁLY POLYMERY Tab. 2 Modul pružnosti v tahu E (GPa) při 20°C. 1 Mo Ta W Si3N4 Pt Zr02(PSZ) Cu SiC Ag Fe, Au Zr02(stabilizovaný Al křemenné sklo Cd technická skla PVC (tvrzený) steatit Sn porcelán PP,PTFE Pb PVC Bi KOVY ANORGAN.NEKOVOVÉ ORGANICKÉ MATERIÁLY POLYMERY Tab. 3 Pevnost v ohybu (MPa) při 20°C 10 Diamant - - SiC Korund Křemenné sklo Os Technická skla - W Mo Ti Co Cr Cu Fe,Pt Zr Au Bi Epoxidová prysky- PVC řiče PP Sn PTFE Pb KOVY ANORGAN.NEKOVOVÉ ORGANICKÉ MATERIÁLY POLYMERY Tab.4 Tvrdost materiálů podle Knoopa (MPa) 11 2 Ag cu Au AI BeO grafit Zn sic Fe Pt Pb MgO Al203,Si3N4 Bi Th02 Hg steatit,cordierit porcelán křemenné sklo technická skla PTFE PP PVC izolační prvky ze skleněných vláken KOVY ANORGAN.NEKOVOVÉ ORGANICKÉ MATERIÁLY POLYMERY Tab. 5 Tepelná vodivost materiálů (W.m -""K 1) při 20°C. PVC (měkčený) Hg PP PTFE PVC(tvrzený) Zn,Al Pb Ag MgO Bakelit Cu Au diamant Fe sklo,beton Pt steatit Mo porcelán W Sic cordierit,Si3N4 křemenné sklo KOVY ANORGANICKÉ ORGANICKÉ NEKOVOVÉ MATERIÁLY POLYMERY Tab. 6 Součinitel délkové teplotní roztažnosti (K_1). 13 1020 1018 křemenné sklo PTFE 1016 epoxidová pryskyřice 1014 technická skla PE,PS PVC 1012 1010 steatit porcelán fenolové pryskyřice ANORGANICKÉ NEKOVOVÉ ORGANICKÉ MATERIÁLY POLYMERY Tab. 7 Měrný elektrický odpor (JI . cm) při 20°C a 50 Hz. 14 3. FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÉ PROCESY PŘI VÝROBĚ ANORGANICKÝCH NEKOVOVÝCH MATERIÁLU Jedná se zejména o difúzni děje, nukleaci a růst krystalické fáze, reakce pevných látek a o spojování disperzních látek za vysoké teploty (slinování). Zvláštní postavení mezi těmito ději má slinování, jehož výsledkem je pevný keramický materiál v požadovaném tvaru a s požadovanými fyzikálními a chemickými vlastnostmi . 3.1. Difúze Difúze často rozhoduje o rychlosti vysokoteplotních chemických reakcí, které probíhají při vzniku anorganických nekovových materiálů. Řadíme ji mezi transportní děje, nebot její podstatou je transport (přenos) hmoty v daném systému. Při řešení inženýrských úloh má pojem difúze často širší souvislost, než je obvyklé v čistě fyzikálně-chemických úvahách. Fundamentálním problémem, z něhož je třeba vycházet, je definice pojmů difúze a difúzni koeficient. V literatuře lze nalézt několik možných přístupů. Klasické definice pojmu difúze vycházejí z fenomenologického pojetí tohoto procesu a definují difúzi jako samovolně probíhající převod látky z oblasti vyšší koncentrace do oblasti koncentrace nižší, nebo odvozují definici difúze z molekulárních a atomárních představ. Difúze je pak definována jako proces, při kterém je transportována hmota z jedné části systému do druhé v důsledku nahodilého pohybu molekul, nebo atomů. V obecnějším pojetí lze však obsah pojmu difúze rozšířit a zahrnout do něj přenos hmoty, jehož hnací silou může být nejen gradient koncentrace ("obyčejná" nebo "molekulární" difúze), ale i gradient teploty ("termodifú-ze"), gradient tlaku ("barodifúze") a gradient jiných vnějších sil ("nucená" difúze). Difúzí nějaké složky ve směsi tedy "rozumíme její relativní pohyb vůči ostatním složkám, který vyjadřujeme její relativní rychlostí vzhledem k určitým způsobem definované referenční soustavě. Údaje různých autorů o difúzních koeficientech v identických systémech nejsou vždy konzistentní. Tato okolnost souvisí s tím, 15 že difúzni koeficienty jsou empirické konstanty, které vyjadřují lineární vztah mezi intenzitou toku difundující složky a gradientem koncentračních proměnných. Intenzita difúzního toku nějaké složky může být měřena vzhledem k různým souřadnicovým systémům, takže i hodnota difúzního koeficientu záleží na volbě vztažné soustavy souřadnic. Toto fenomenologické pojetí problému, nepřihlížející k mechanismu difúze, sice nevede k hlubším znalostem o povaze difúzních procesů, ale umožňuje syntézu a výklad dosavadních poznatků a zejména je návodem k obecnému matematickému popisu difúzních procesů. Vztažnou soustavu je možné volit na základě představy o existenci fixního, nepohyblivého souřadnicového systému. Intenzita difúzn-ího toku bývá např. v pevné fázi měřena vzhledem k některé z rovin, procházejících vzorkem kolmo ke směru difúze. V kapalné fázi bývá intenzita difúzního toku měřena vzhledem k některé stěně difúzni cely. Takový způsob volby vztažné soustavy je nahodilý a závisí na experimentálním uspořádání. Nabízí se tedy otázka, zda je možné najít takový souřadnicový systém, který nezávisí na volbě experimentálního uspořádání, a který by bylo možné použít jako referenční. Tento požadavek splňují vztažné soustavy, definované pomocí zprůměrněné rychlosti pohybujících se složek. K přímé interpretaci dějů, při nichž je distribuce koncentrace nezávislá na čase (ustálená difúze), lze použít vztahů, kterými je definována intenzita difúzního toku (obvykle ve známém tvaru I. Fickova zákona). V opačném případě, kdy distribuce koncentrace se s časem mění (neustálená difúze), vyjadřují vztahy pro intenzitu difúzního toku jeho okamžitou hodnotu, která vyplývá z právě existujícího gradientu koncentrace v uvažovaném místě. Chceme-li zjistit distribuci koncentrace při neustálené difúzi, pak je třeba vycházet z bilance hmotnosti, která v nej jednodušším případě vede k t.zv. II. Fickovu zákonu. Pro případ jednosměrné difúze mají uvedené vztahy tvar resp. _ ___ = ------ ( Di-----) (3.2) "Dt O x 'Dx v nichž značí intenzitu difúzního toku i-té složky, je příslušný difúzni koeficient, koncentrace a x je difúzni vzdálenost měřená od referenčního rozhraní. Při praktickém použití difúzních rovnic můžeme vycházet z údajů o difúzních koeficientech, které jsou pro některé systémy dostupné v literatuře. V mnoha případech je nezbytné uchýlit se k aproximativnímu výpočtu s použitím difúzního koeficientu ze soustav analogického složení. Tam, kde jde o exaktní výpočet a data o difúzních koeficientech nejsou dostupná, nezbývá než je získat experimentálně náročným stanovením. Některé údaje o difúzních koeficientech jsou pro ilustraci uvedeny v dalším. Zatímco za normální teploty se hodnoty difúzních koeficientů v plynných soustavách pohybují zhruba mezi 0,1-1 cm2.s-1, v kapalných soustavách dosahují podstatně nižších hodnot - cca 10 cm .s . V pevných látkách mají difúzni koeficienty za normální teploty natolik nízkou hodnotu, že je prakticky neměřitelná. S rostoucí teplotou však její hodnota rychle vzrůstá a pohy-buje se v širokém rozmezí cca 10 ° - 10 x cm . s v závislosti na teplotě a povaze systému. V roztavených oxidových systémech dosahuje hodnota difúzního koeficientu až hodnot, které jsou typické pro systémy kapalné. Aktuální hodnota pro danou taveninu závisí především na její viskozite. Z hlediska hodnoty difúzních koeficientů lze pevné látky rozdělit do tří skupin: a) látky polovodivé, nebo tvořící tuhé roztoky (FeO, Fe304 , CoO, Cu20, stabilizovaný Zr02,...) vykazují difúzni koeficienty o hodnotě cca 10-8-10-11cm2.s-1již za relativně nízkých teplot (600-1100°C). b) převážná většina oxidů a oxidových soustav vykazuje hodnoty D v rozmezí 10~9- I0_15cm2.s-1 a to až za vyšších teplot (1100-2100° c) c) pevné látky s kovalentní vazbou (Sic, C) vykazují hodnoty 17 i D v rozmezí 10~12- 10-16 cm2.s-1za vysokých teplot (nad 2000°C). V některých soustavách se setkáváme s anomálně vysokými hodnotami difúzních koeficientů. V těchto případech je difúzni mechanismus podmíněn vysokou koncentrací defektů ve strukturní mřížce, nebo je umožněn zvláštní strukturou v atomárním nebo i v mikroskopickém měřítku. U polykrystalických materiálů vykazuje extrémně vysokou rychlost difúze po hraničních plochách, která bývá na rozdíl od difúze strukturní mříží (t.zv. objemová difúze), označována jako difúze povrchová, resp. interkrystalická. Povrchovou difúzí se rozumí difúze po povrchové ploše, která tvoří rozhraní mezi pevnou látkou a okolním prostředím. Interkrystalická difúze je pak transport hmoty, který probíhá po hraničních plochách mezi jednotlivými krystaly nebo na fázovém rozhraní mezi matricí a dispergovanou fází. Příčinou vyšších hodnot difúzních koeficientů je v obou případech zvýšená koncentrace poruch na hraničních plochách, oproti jejich koncentraci uvnitř strukturní mřížky. Vedle anomálně vysoké hodnoty D je charakteristickým znakem difúze po hraničních plochách nízká hodnota aktivační energie. 3.2. Nukleace a růst krystalů Nukleace a krystalizace je významným dějem při vzniku nové fáze. V technologii keramiky jde napr. o krystalizaci tavenin, polymorfní přeměny a o některé rozkladné reakce. Nová fáze se tvoří v diskrétních oblastech, kde nejprve vzniká její zárodek (nukleus), jehož rozměr je řádově v nm. Jednotlivé zárodky postupně narůstají do větších rozměrů a vytvářejí tak novou fázi. Jestliže tento děj probíhá v původně homogenním prostředí, jde o nukleaci homogenní. Rychlost homogenní nukleace souvisí se změnou Gibbsovy energie při tvor bě nového fázového rozhraní a se změnou Gibbsovy energie AG2, kterou je doprovázen přechod molekul z původní homogenní fáze do fáze nově vytvořené. Celková změna Gibbsovy energie při vzniku kulové izotropní oblasti o poloměru r je 18 4 &G = AG-l + AG2 = 4nr2p + -31 r3 A Gv (3.3) Rovnice (3.3) udává souvislost celkové změny Gibbsovy energie s poloměrem vznikající částice r as interfaciální (mezifázovou) energií Tato závislost je znázorněna na obr.l. Je zřejmé, že b,G prochází maximem, jemuž odpovídá kritická velikost nuklea r*. Z podmínky maxima funkce (3.3) plyne pro hodnotu kritické velikosti nuklea (3.4) Od okamžiku, kdy nukleus nabude kritické velikosti, probíhá další růst nuklea spontánně. Kritické velikosti nuklea odpovídá kritická hodnota celkové změny Gibbsovy energie £*G* , kterou vypočteme, jestliže dosadíme za r hodnotu r* do rovnice (3.3). Hodnotu &GV lze přibližně vypočítat ze vztahu AH(T0-T) Gv = - (3.5) To v němž je teplo přeměny na jednotku objemu a rozdíl teplot (TQ-T) je přechlazení pod teplotu liquidus dané látky TQ. 19 Obr. 1 Změna Gibbsovy energie při nukleaci Grafické znázornění závislosti rychlosti nukleace I na přechlazení tj. na rozdílu teplot (TQ - T) je na obr. 2. Je patrné, že při nižších hodnotách přechlazení rychlost nukleace roste až dosáhne jisté maximální hodnoty. Jestliže hodnota přechlazení dále roste, rychlost nukleace naopak klesá. 20 Obr. 2 Závislost rychlosti nukleace na přechlazení Homogenní nukleace může nastat pouze ve zcela homogenním prostředí. Jde spíše o idealizovaný případ, nebot ve skutečnosti každá fáze obsahuje v určitém rozsahu nějaké defekty. Jestliže v důsledku přítomnosti defektů obsahuje materská fáze již nově vytvořený povrch (částice identického nebo odlišného chemického složení) nebo jestliže je přítomen nějaký cizí povrch (stěna, cizí těleso) jde o heterogenní nukleaci , která je zpravidla oproti homogenní nukleaci rychlejší. Z praktického hlediska je významné, že při heterogenní nukleaci se snižuje stupeň přechlazení, nutný k vyloučení nové fáze. Závislost na obr. 2 zůstává zachována, ale její maximum se posunuje blíže k teplotě liquidus. Nuklea, která dosáhla nadkritické velikosti postupně narůstají a vytvářejí tak novou fázi zpočátku rozptýlenou ve fázi ma- 21 teřské. Mechanismus růstu nové fáze závisí především na povaze systému . Z toho se odvíjí různost a složitost matematického popisu kinetikv růstu nové fáze. Rychlost růstu nové fáze závisí u koncentrovaných roztoků na teplotě. Křivka znázorňující průběh kryštalizační rychlosti v závislosti na stupni přechlazení má podobný tvar, jako stejná závislost pro nukleační rychlost. Obě křivky obecně mají odlišnou polohu (jsou vzájemně posunuté). Z praktického hlediska je významný případ, kdy vznikající nová fáze vytváří systém polydisperzních částic. Jednotlivé částice nerostou rovnoměrně i když se průměrná velikost částic po dostatečně dlouhém čase zvětšuje. Rostou pouze větší částice na úkor částic malých, které se rozpouštějí až postupně mizí. Příčinou tohoto jevu je závislost rozpustnosti částic na poloměru křivosti jejich povrchu. S klesajícím poloměrem křivosti roste rozpustnost, takže nová fáze přednostně narůstá ve formě větších částic. Tento jev byl nejprve pozorován u sraženin solí ve vodných roztocích (Ostwaldovo zrání). Uplatňuje se i při tvorbě keramiky např. při slinování, růstu krystalů z plynné fáze a pod. 3.3. Reakce v pevném stavu. Počátky a rozvoj teoretické i průmyslové chemie jsou spojeny s chemickými reakcemi v plynné a kapalné fázi. Teprve ve dvacátých letech tohoto století byly popsány chemické reakce, které probíhají bez zjevné účasti plynné nebo kapalné fáze. V současné době pokročilo poznání kinetiky a mechanismu těchto reakcí natolik, že se konstituovala zvláštní chemická disciplína - chemie pevných látek. Chemické reakce v pevné fázi se uplatňují i v technologii anorganických nekovových materiálů. Podobně jako chemické reakce probíhající v plynné a v kapalné fázi, můžeme i reakce pevných látek klasifikovat na reakce: 1. aditivní A(s) + B(s) = AB(s) 2. výměnné 22 AB(s) + CD(s) = AD(s) + BC(s) 3. rozkladné AB(s) = A(s) + B(s) V širším pojetí zahrnujeme mezi reakce pevných látek i takové reakce, při nichž alespoň jedna nebo více výchozích složek, resp. reakčních produktů je ve fázi pevné a ostatní výchozí složky, resp. produkty mohou být ve fázi kapalné nebo plynné. U aditivních reakcí vzniká na rozhraní složek A a B pevný produkt AB. Má-li reakce probíhat, musí buďto složka A nebo složka B (resp. obě výchozí složky) pronikat vrstvou produktu. Jen tak se může neustále obnovovat kontakt výchozích složek, který je nezbytným předpokladem tvorby produktu. Transport výchozích složek vrstvou produktu je zpravidla velmi pomalý a stává se proto řídícím dějem pro rychlost reakcí tohoto typu. Již tento jednoduchý příklad ukazuje, že průběh reakcí v pevné fázi závisí na působení několika dějů. Soubor těchto dějů, jejich rychlost, event. jejich vzájemnou interakci označujeme jako mechanismus reakce v pevné fázi. Zkoumáme-li mechanismus reakcí aditivních a výměnných objevíme zpravidla tři dílčí děje. Prvým dějem je povrchová reakce, při které vznikají na fázovém rozhraní mezi výchozími složkami prvé molekuly produktu. Jakmile vznikne souvislá vrstva produktu, začíná se uplatňovat difúze jedné nebo obou výchozích složek. Konečně třetím dílčím dějem je nukleace a růst krystalů v nově vytvořené vrstvě produktu. Postupující nukleace a krystalizace v původně neuspořádané mříži produktu ovlivňuje hodnotu difúzního koeficientu výchozích složek a konsekventně i úhrnnou rychlost reakce. Představa o mechanismu dovoluje přesněji interpretovat matematický popis časového průběhu reakce. U reakcí, jejichž řídícím dějem je difúze vrstvou produktu, vycházíme z modelových představ. Reakce probíhá v systému, který se skládá z velkých diskrétních kulových částic jedné složky a v němž druhá složka vyplňuje ve formě jemných částic zbývající prostor. Pro rychlost 23 tvorby vrstvy produktu platí t.zv. parabolický vztah: y2 = 2 kt (3.6) Z této rovnice plyne, že experimentálne určená hodnota konstanty k dovoluje vypočítat, jak se mění tlouštka produktu y v daném reakčním systému s časem. Je zřejmé, že vztah (3.6), který platí pro rovinnou vrstvu bude pro případ kulové symetrie jen jistou aproximací. Přesto lze z tohoto vztahu vycházet při odvození kinetické rovnice pro systém kulových částic, zejména v případě malé tloušťky vrstvy reakčního produktu. Obdržíme pak t.zv. Janderovu rovnici 2kt — = [1 - (l-cC)1/3]2 = kjt (3.7) r o v níž je rQ 'počáteční poloměr kulové částice a oC stupeň přeměny. Janderovu rovnici odvodíme ze vztahu - (r0-y) o (3.7a) kterým je definován stupeň přeměny kulové částice o poloměru Tq. Pro tlouštku reakčního produktu pak platí y - r0 (l-3fW) (3.7b) Spojením (3.7b) s (3.6) dostaneme rovnici (3.7). Tato základní rychlostní rovnice pro popis kinetiky reakcí v pevném stavu byla dále zpřesněna dalšími autory. Někdy může nastat případ, že evidentně nejde o reakci difúz-ního typu. Takový případ přichází v úvahu tehdy, je-li difúze vzhledem ke struktuře produktu velmi rychlá, nebo jde o jiný rychlý typ transportu. Řídícím dějem pak může být povrchový děj, který probíhá konstantní rychlostí. V důsledku toho klesá i poloměr kulových částic konstantní rychlostí. Zvláště v případě rozkladů pevných látek typu A(s) = B(s) + C(g) (např. uhličitanů) za vzniku plynného produktu může být řídícím dějem reakce rychlost nukleace produktu B. Rychlost tvorby nukleí sice obecně závisí na počtu poruchových míst v krysta- lu, ale při odvození kinetických rovnic je třeba rozlišovat lokální vznik nukleí a způsob šíření nukleace. Relativně jednoduchý vztah platí, jestliže je povrch všech částic pro nukleaci zcela rovnocenný. Nukleace pak probíhá na povrchu všech částic a šíří se velmi rychle po celém povrchu tak, že povrch všech částic je prakticky okamžitě pokryt souvislou vrstvou produktu. Rychlost nukleace je v takovém případě dána rychlostí posunu rozhraní mezi B a A směrem ke středu kulové částice. Jiné řešení obdržíme, jestliže povrchová nukleace neproběhne okamžitě, ale podle exponenciálního vztahu. Zvláštním případem je "bodová nukleace", kdy na každé částici vznikne okamžitě jediný nukleus, který se dále šíří až postupně vyplní celý prostor kulové částice. Prakticky se velmi často setkáme s případem, kdy na povrchu každé částice vzniká postupně více nukleí. Nukleace postupuje z povrchu částice více směry a zastavuje se v okamžiku, kdy nastane dotyk mezi rozšiřujícími se oblastmi (Avramiho růst). Experimentální data o rychlosti reakcí pevných látek a jejich teoretická interpretace dovolují formulovat hlavní parametry ovlivňující průběh těchto reakcí. Rychlost reakcí v pevném stavu roste s teplotou a s velikostí styčného povrchu (t.j. klesá s rostoucí velikostí částic). Vedle těchto parametrů se uplatňuje strukturní stav výchozích látek, tj. poruchovost krystalické mřížky a strukturní rozdíly dané různými polymorfními formami téže látky. Na příklad rychlost reakce mezi CoO a A1203 je nižší, jestliže místo - A1203 použijeme jako výchozí složku «C- Al203. Ukazuje se, že účinek modifikace výchozí látky má obecnější charakter (Hedvallův efekt). Je proto výhodné používat jako reakční složky nízkoteplotní modifikaci výchozí látky a řídit reakci tak, aby probíhala těsně pod teplotou modifikační přeměny. 3.4. Reakce pevných látek s kapalinami Při chemické reakci pevných látek s kapalinami mohou vzniknout následující případy: 25 a) objem pevné fáze se nemění, tj. poloha fázového rozhraní mezi pevnou a kapalnou fází je s časem konstantní. Chemická reakce vede ke změně chemického složení povrchové vrstvy pevné fáze. Příkladem může být interakce silikátových skel s taveninami některých anorganických solí, kdy dochází k iontové výměně mezi sklem a alkalickými ionty z anorganické taveniny. b) objem pevné fáze s časem narůstá, tj. fázové rozhraní se s časem posunuje ve směru do kapalné fáze v důsledku vzniku reak-čního produktu na povrchu pevné fáze. Nejčastěji jde o precipita-ci nerozpustných solí při reakci složek pevné fáze, přecházejících do roztoku s původními složkami roztoku. Takový mechanismus přichází v úvahu např. při interakci anorganických nekovových materiálů s vodou a s kapalnými roztoky. c) objem pevné fáze s časem klesá, tj. fázové rozhraní se s časem posunuje ve směru do pevné fáze v důsledku rozpouštění pevné látky jako celku. Přitom dochází k úplné destrukci strukturní mřížky pevné látky a k převodu všech jejích složek do fáze kapalné. Jde tedy o rozpouštění pevné látky v kapalině, které má značný technický význam při výrobě i používání anorganických materiálů. Princip matematického popisu kinetiky probíhajících procesů vychází ve všech případech z představy o existenci dvou elementárních kroků: 1. děje na fázovém rozhraní 2. transportního děje v blízkosti fázového rozhraní (t.zv. mezifázová oblast) Povaha a mechanismus uvažovaných dějů je obecně různá, avšak nezávisle na druhu systému a způsobu interakce rozhoduje o úhrnné rychlosti procesu rychlost jednoho resp. v případě jejich souměřitelnosti rychlost obou elementární kroků. Podstatu teoretického přístupu k popisu kinetiky reakce pevných látek s kapalinami lze ukázat na příkladu rozpouštění pevné látky v kapalině. Jestliže rozpouštění pevné látky nastává v nehybném kapalném prostředí, je rychlost rozpouštění zpravidla řízena neustálenou 26 difúzí produktů rozkladu pevné látky ve směru od fázového rozhraní do fáze kapalné. Matematický popis pak vychází z teorie neustálené difúze, t.j. spočívá v řešení diferenciální rovnice (3.2) pro odpovídající počáteční a okrajové podmínky. Proudí-li kapalina podél pevného povrchu, vytváří se na fázovém rozhraní tenká vrstvička (film) kapaliny, kterou můžeme pokládat za nehybnou. Tlouštka této vrstvy roste s klesající rychlostí larainárního proudění kapaliny. Transport rozpuštěné látky pak zprostředkuje ustálená difúze přes tento nehybný film do kapaliny. Úhrnná rychlost rozpouštění může být tedy řízena buďto povrchovou reakcí (dějem na fázovém rozhraní (obr. 3a), nebo ustálenou difúzí-mezifázovou, resp. hraniční vrstvou (obr. 3b). C C a Cr U C0 b- Cr i J i 1 ■ X I když absolutní údaje o změnách hustoty, resp. o objemových změnách se v literatuře poněkud různí, je nesporné, že některé z těchto změn bývají příčinou vážných destrukčních změn jak při výrobě materiálů na bázi Si02, tak při jejich používání. Přehled o objemových změnách podává tabulka 8. Tabulka 8 Objemové změny při polymorfních přeměnách Si02 premena objemová změna (%) /3-křemen oC-křemen oC-křemen ^"•-tridymit /3 -cristobalit -5« oC -křemen -> cC-tridymit -=> e<-cristobalit -> c<-tridymit -t* °<-cristobalit 0,82 - 1,3 14,4 - 16,0 15,4 - 17,4 0,4 - 0,5 2,0 - 2,8 Prostorovou sítí tetraedrů Si04 se vyznačují i živce, které jsou významnou keramickou surovinou. Část křemíků je v prostorové síti nahrazena hliníky a přebytek záporného náboje vyrovnávají kationty alkálií nebo vápníku, umístěné v dutinách tetraedrické sítě. Podobnou strukturu mají zeolitv, pro jejichž strukturu je charakteristická existence pórů s určitou distribucí. Pórový prostor může být vyplněn vodou, kterou lze vysušením odstranit při zachování struktury. Takto vzniklý pórový prostor je přístupný pouze pro molekuly, jejichž průměr je menší než průměr vstupních otvorů. Zeolity se proto využívají jako t.zv. molekulová síta pro dělení směsi plynů. Při kontaktu s vodnými roztoky mohou být použity jako iontoměniče. 4.2. Vlastnosti keramických materiálů Keramické materiály se vyznačují značně rozdílnými vlastnostmi v závislosti na jejich chemickém složení, atomární struktuře 43 a mikrostruktuře. Přehledně lze vlastnosti keramiky shrnout takto: a) elektrické vlastnosti převážné většiny keramických materiálů je řadí mezi izolátory. Některé keramické materiály vykazují polovodivé, piezoelektrické, pyroelektrické a feroelektrické chování. Zvláštní skupinu materiálů tvoří supravodivá keramika. b) většina keramických materiálů, zejména na bázi silikátů náleží mezi tepelné izolátory. Hutné materiály oxidové (např. MgO, BeO) i neoxidové (Sic, grafit), vykazují tepelnou vodivost srovnatelnou s kovy. c) za normální teploty se keramické materiály vyznačují tvrdostí a křehkostí. Při mechanickém zatížení za studena dochází proto k porušení materiálu v důsledku křehkého lomu. Pevnost keramiky závisí na jejím složení a na mikrostruktuře. Obecně platí, že pevnost keramiky klesá s rostoucím podílem pórů a se vzrůstající velikostí krystalických zrn. Pevnost snižuje také obsah skelné fáze u níž dále závisí na způsobu distribuce. Plastická deformace keramiky se výrazněji uplatňuje za vysokých teplot, kdy při dlouhodobém zatížení nastává pomalé tažení (creep). d) keramické materiály jsou chemicky stabilní a odolávají působení zvýšených teplot. e) některé druhy keramických materiálů se dobře snáší s živou tkání a jsou proto používány pro medicinální účely. 4.2.1. Elektrické vlastnosti Základní vlastností izolátorů je posun elektronového obalu a jádra atomů vlivem vnějšího elektrického pole. Atom tak získá polární charakter - je polarizován. Měření polarizace je založeno na měření kapacity kondenzátoru, jehož dielektrikum tvoří daný materiál. Materiálovou veličinou je poměrná permitivita (dř.dielektrická konstanta), která vyjadřuje, kolikrát je větší kapacita kondenzátoru s daným dielektrikem oproti kapacitě téhož kondenzátoru, jehož dielektrikum tvoří vakuum. V iontových krystalech se vedle polarizace elektronové uplatňuje též polarizace iontová k níž u izolátorů přistupuje 44 ještě polarizace orientační, způsobená orientací dipólů do směru vnějšího pole. K této orientační polarizaci dochází v ohraničených oblastech (doménách). Materiály, které se vyznačují existencí spontánní polarizace a možností změnit směr spontánní polarizace působením vnějšího elektrického pole jsou materiály fero-elektrické. Polarizace obecně závisí na teplotě a na frekvenci střídavého elektrického pole. Keramickým feroelektrickým materiálem je např. BaTi03. Mírou dielektrických ztrát je ztrátový činitel, vyjadřovaný jako tgťf. Úhel charakterizuje zpoždění vektoru proudu na reálném kondenzátoru proti ideálnímu kondenzátoru, kde cí= 91/2. Významnou veličinou charakterizující chování dielektrika v elektrickém poli je dále elektrická pevnost. Elektrickou pevností se rozumí poměr takového průrazného napětí k tlouštce dielektrika, kdy dielektrikum ztratí své izolační schopnosti. Hodnota elektrické pevnosti závisí na mnoha faktorech, které také určují, zda vznikne elektrický, nebo tepelný průraz. Keramické polovodiče se vyznačují převážně nevlastní polovo-divostí, která souvisí s přítomností polyvalentních přechodných elementů v krystalické mřížce. Např. magnetit (Fe2+Fe23+04) je keramickým polovodičem, jehož měrný elektrický odpor je srovnatelný s grafitem nebo šedým cínem (cca 10" .cm). U titaničité keramiky je vznik polovodivých vlastností spojen buďto s redukcí Ti4+ nebo je výsledkem dopování vzácnými zeminami. Polovodivé vlastnosti může také mít keramika na bázi CuO a Sic. Obecnou vlastností dielektrických materiálů je elektrostrik-ce, tj. zmenšení geometrického rozměru v důsledku působení přitažlivých sil při polarizaci elektrického náboje. U některých keramických materiálů (např. BaTi03) lze tuto orientaci domén vyvolat účinkem silového elektrického pole. Působením vnějšího mechanického napětí se změní vzdálenost elektrických dipólů a tím vzniká na površích materiálu elektrický náboj. Tento jev se označuje jako piezoelektrický a materiály, které se tímto jevem vyznačují jsou materiály piezoelektrické. Předností keramických polykrystalických piezoelektrických materi- 45 álů je relativně snadná příprava a rozsáhlé možnosti regulace intenzity piezoelektrického jevu. Známým piezoelektrickým materiálem je křemen, který je používán k řízení frekvence elektrických obvodů. Obecně platí, že všechna feroelektrika jsou současně piezoelektriky. Každý piezoelektrický materiál však nemusí mít vždy feroelektrické vlastnosti. Název feroelektrikum je analogií termínu feromagnetikům a nemá vztah ke skutečnému chemickému složení příslušného materiálu, který často železo vůbec neobsahuje. Z praktického hlediska lze tedy feroelektrikum definovat jako materiál, který vykazuje hysteresi při vzniku polarizace působením elektrického pole. Feroelektrické chování a souvislost polarizace s postupnou orientací domén ukazuje obr. 14 Obr. 14 Feroelektrická hysterese 46 S rostoucí intenzitou elektrického pole roste stupeň orientace domén a tím i polarizace (křivka O - C). S poklesem intenzity elektrického pole zpět na nulovou hodnotu se polarizace zcela nezruší a zůstává na hodnotě remanentní polarizace Pr. Teprve při působení opačného elektrického pole o intenzitě - c (koercitivní sila) poklesne polarizace na nulovou hodnotu. Feroelektrické vlastnosti existují pouze pod jistou teplotou (Curievův bod). Nad touto teplotou neexistuje spontánní polarizace a platí lineární vztah mezi hodnotou polarizace a intenzitou elektrického pole P =9i'E- (4.1) v němž konstanta úměrnosti je t.zv. dielektrická susceptibilita. U některých krystalů může být .'polarizace vyvolána změnou teploty. V důsledku teplotní změny tak vzniká na povrchu krystalu elektrický náboj. Tento jev se označuje jako pyroelektricky a vykazuje jej např. borosilikátový minerál turmalín. 4.2.2 Magnetické vlastnosti Keramické materiály, označované souhrnně jako ferity, se vyznačují feromagnetickým chováním, které je znázorněno na obr. 15. Z tohoto obrázku je patrná souvislost magnetické indukce s intenzitou magnetického pole a s uspořádaností orientace v tzv. Weissových doménách. V nezmagnetovaném materiálu jsou směry orientace magnetických momentů ve Weissových doménách různé, takže vnější makroskopický magnetický moment je nulový. Při působení slabého magnetického pole se rozšiřují oblasti, v nichž směr spontánní magnetizace souhlasí se směrem pole. "Silnější magnetické pole způsobuje změnu směru v celých oblastech až nakonec dojde k dokonalému uspořádání domén ve směru vnějšího pole. Tím Weissovy domény vymizí, resp. celé těleso se skládá z jediné domény. Feromagnetické chování má, podobně jako feroelektrický jev 47 jistou teplotní hranici (Courierův bod) nad níž feromagnetismus Obr. 15 Feromagnetická hysterese vymizí a materiál se stává paramagnetickým. Oproti jiným feromagnetickým materiálům mají keramická fero-magnetika odlišnou atomární strukturu a tím také jiné uspořádání atomárních magnetických momentů. Pro odlišení od ostatních jsou keramická feromagnetika někdy označována jako ferimagnetické materiály. Je tak respektována strukturní charakteristika sloučenin typu MeO.Fe203 - feritů. Závislost intenzity magnetického pole a indukce je u para - a diamagnetických materiálů lineární 48 B = (UK (4.2) kde konstanta £t-je magnetická permeabilita. U látek fero a feri-magnetických závisí permeabilita na intenzitě magnetického pole a na směru jeho změny. Zatímco u látek dia a pararaagnetických se permeabilita príliš neliší od hodnoty jedna (u diamagnetických látek směrem k nižším hodnotám a u paramagnetických látek nad hodnotu jedna), dosahuje u feromagnetických látek podstatně vyšších hodnot (řádově stovky). Oproti feromagnetickým kovům mají ferity při vysokých hodnotách permeability řádově vyšší elektrický odpor a tím i nízké energetické ztráty v důsledku vzniku vířivých proudů. Vyznačují se spinelovou strukturou v níž lze izomorfní záměnou kationtů regulovat magnetické vlastnosti v širokém rozsahu. Analogií elektrostrikce je magnetostrikce, tj. změna geometrického rozměru feromagnetického materiálu v důsledku změny intenzity magnetického pole. Magnetostrikci lze záměrně potlačovat, nebo jí využít k přeměně mechanické energie v magnetickou a naopak. Ferity se obvykle dělí podle velikosti plochy hysterezní smyčky na měkké (plocha je malá) a na tvrdé. Měkké ferity jsou odvozeny ze soustavy MnO-ZnO-Fe203 resp. NiO-ZnO-Fe203. Tvrdé ferity mají vysokou remanentní indukci a mají složení odvozené ze soustav BaO-Fe20 resp. Sr0-Fe203. 4.2.3 Tepelné vlastnosti Většina keramických materiálů patří mezi izolátory v nichž přenos tepelné energie způsobuje vlnění, šířící se krystalem rychlostí zvuku. Tyto vlny lze nahradit představou pohybujících se částic, t.zv. fononů, jejichž počet v krystalické látce roste s teplotou. Pro výpočet tepelné vodivosti je pak možné použít vztahu, který je formálně převzat z kinetické teorie plynů X = 1/3 c . v . 1 kde c je specifické teplo materiálu, v je rychlost šíření fononů 49 (rychlost zvuku) a 1 je střední volná dráha fononu. Střední volná dráha záleží na geometrii krystalové mříže a na poruchách mřížkové periodicity. V keramických polykrystalických materiálech je podstatný vliv poruchovosti mřížky, která obecně snižuje střední volnou dráhu fononů a tím i tepelnou vodivost. Také přítomnost skelné fáze v keramickém materiálu snižuje tepelnou vodivost, nebot obecně platí, že v amorfních látkách je střední volná dráha fononů nižší, než v látkách krystalických. Dobrou tepelnou vodivostí se vyznačují keramické materiály s relativně dokonalou krystalickou strukturou (BeO, MgO, A1203, grafit), zatímco materiály s komplikovanou atomární strukturou a mikrostrukturou jsou typickými izolátory (porcelán, slída.. . ). Tepelná vodivost keramických materiálů tak může kolísat v rozmezí cca 10-1 - 102 W.m-1K-1. Většina materiálů však vykazuje tepelnou vodivost kolem 1 W.m-1K-1. Koeficient teplotní roztažnosti pevných látek obecně závisí na druhu vazby mezi atomy. Látky s převažující kovalentní nebo iontovou vazbou mají teplotní roztažnost nízkou, zatímco kovová vazba je příčinou značné teplotní roztažnosti. Většina keramických materiálů má koeficient teplotní roztažnosti relativně nízký. Jeho hodnota se pohybuje v rozmezí cca 10-5 - 10~6 K"1. Je však možné připravit keramické materiály s hodnotami nižšími až negativními. 4.2.4. Mechanické vlastnosti Při malém krátkodobém zatížení za normální teploty se sklo i keramika chovají jako pružné látky. Jejich poměrná deformace je v souladu s Hookovým zákonem přímo úměrná působícímu napětí. Poměrné prodloužení ve směru x při působení normálního napětí <3'x je £x = [ ^x ~ («■( <0y + A12Q3 47 29 Si02 16 14 SiC 100 21 SÍ3N4 80 14 Podle Griffita je příčinou nižších reálných hodnot pevností mechanické porušení materiálu, které se projevuje existencí trhlinek. Na těchto trhlinách se koncentruje při zatížení materiálu napětí, které při překročení kohezní pevnosti materiálu způsobuje šíření (růst) trhliny. U křehkých materiálů se trhlina šíří velmi snadno až do jejich úplného rozrušení. U keramických materiálů souvisí nízká reálná pevnost zejména s heterogenní mikrostruktu-rou. Podstatná je přítomnost pórů (velikost a tvar) a rozdílnost fyzikálních vlastností jednotlivých fází (zejména různá teplotní roztažnost). Také povrchové trhlinky a vady, makro a mikrodefekty způsobené technologickými chybami při tvarování, sušení nebo výpalu snižují pevnost materiálu. Podmínkami, které způsobují růst trhliny a průběhem lomu se zabývá lomová mechanika. Z teorie t.zv. lineární lomové mechaniky dospíváme k závěru, že pro šíření trhliny je podstatná koncentrace napětí působící v okolí čela 53 trhliny. Vliv rozměrů a tvaru tělesa i trhliny a vliv způsobu a velikosti zatížení na napětí v okolí kořene trhliny charakterizujeme pomocí faktoru intenzity napětí. K růstu trhliny dojde, jestliže faktor intenzity napětí dosáhne určité, kritické hodnoty Kc. Kritická hodnota faktoru intenzity napětí je materiálová konstanta, která se určuje experimentálně. Charakterizuje vlastně odpor materiálu vůči šíření trhliny a označuje se proto jako lomová houžavnatost. V literatuře bývá označována KjC, kde index I značí nejčastější způsob rozevírání trhliny normálním napětím kolmým k rovině trhliny. Lomová houževnatost KIC keramických materiálů se pohybuje zhruba v rozmezí cca 0,5 - 12 MPa m1/2 a je přibližně 10-100x nižší než u -konstrukčních ocelí. 4.3. Základní procesy při výrobě keramiky Výroba keramiky je založena na vytvarování výrobku ze surovinové směsi, vysušení a na tepelném zpracování, při kterém výrobek získá definitivní tvar (rozměry) spolu s potřebnou mechanickou pevností. Při tepelném zpracování (výpalu) nastane další zpevnění a vzniká polykrystalický materiál, jehož fázové složení je výsledkem vysokoteplotních reakcí. Staletým vývojem se u tradiční keramiky nashromáždily empirické poznatky o požadavcích na kvalitu výchozích surovin a o podmínkách pro vedení technologických postupů. Tento stav nedovoloval spolehlivě předvídat důsledky změn v kvalitě přírodních surovin ani zásahů do technologie výroby. Tím méně bylo možné tyto důsledky bez časově náročných a pracných zkoušek eliminovat. V současné době disponujeme solidními znalostmi o možnostech dosáhnout žádoucího fázového složení keramiky a o souvislostech fázového složení s vlastnostmi keramických materiálů. V tomto směru poskytují potřebné znalosti vedle optické mikroskopie především elektronová mikroskopie a další metody založené na interakci záření s keramickým materiálem. Pokračuje i výzkum procesů, nebot jejich řízení je klíčem k tech- 54 nickému zvládnutí výroby keramiky v průmyslovém měřítku. 4.3.1 Keramické suroviny a jejich zpracování Tradiční keramika se vyrábí ze surovin přírodních (především suroviny na bázi jílů) zatímco při výrobě technické keramiky a zejména nových druhů keramiky (high tech ceramics) se používá chemicky i mineralogicky dobře definovaných surovin syntetických. Tradičně rozdělujeme keramické suroviny podle jejich funkce v technologickém procesu do tří skupin: 1. Plastické suroviny Tato skupina zahrnuje suroviny, které dodávají surovinové směsi plasticitu a tím schopnost tvarování z plastického stavu. Z přírodních- surovin sem patří kaolin, jíly a hlíny u nichž nositelem plasticity jsou jílové minerály. Pro výrobu technické keramiky a novějších druhů keramických materiálů se místo jílových surovin používají různé typy organických plastifikátorů. 2. Ostřiva Tato skupina surovin se přidává do surovinové směsi proto, aby se snížilo smrštění (kontrakce) při sušení a výpalu. Tím se sice také sníží plasticita směsi, ale jde tu o nutný kompromis, nebot bez přídavku ostřiva by docházelo při sušení a výpalu k takové kontrakci, která může vést až k mechanickému porušení výrobků. Jako ostřiva se používají zvláště křemen, korund a předem kalcinovaný jíl (t.zv. šamot). Jsou to nepórézní, tvrdé a ve srovnání s plastickými surovinami i hrubozrnné práškovité materiály. 3. Taviva Hlavní funkce taviv spočívá ve vytvoření žádoucího množství taveniny při tepelném zpracování. U tradiční keramiky plní tuto funkci alkalické živce (NaAlSi3Og-albit a KAlSi3Og-ortoklas). Z chemického hlediska náleží tedy většina základních keramických surovin mezi oxidy a kremičitany. Zvláště u přírodních surovin může chemické složení kolísat. Tyto suroviny se mohou také vyznačovat proměnným obsahem často nežádoucích příměsí. Vedle chemického složení je třeba dále kontrolovat zejména granu- 55 lometrii (velikost částic a jejich distribuci), stav povrchu částic a mineralogické složení surovin. Suroviny a jejich vlastnosti mají zásadní význam pro bezporuchovou výrobu a pro vlastnosti keramických výrobků. Větší odchylky vlastností surovin od technologických norem a předpisů zpravidla nelze úspěšně kompenzovat dodatečnými zásahy do technologického procesu. K doposud uvedeným třem skupinám základních keramických surovin je třeba přiřadit ještě vodu, která se vždy v určitém množství přidává do směsi keramických surovin na bázi jílů. Při přípravě směsi keramických surovin je třeba volit optimální granulometrickou skladbu směsi a optimální přídavek vody. Obsah vody souvisí s reologickým chováním plastické surovinové směsi. Jako plastickou surovinovou směs označujeme takovou směs, kterou lze dobře tvarovat a která si získaný tvar dovede uchovat (odtud také často používaný termín "plastické těsto"). Chová se tedy jako pevná látka a vykazuje určitou pružnost. Za působení mechanického napětí se nevratně deformuje teprve od jisté hodnoty kritického napětí - meze toku. Takové chování lze popsat pomocí Binghamova modelu (viz obr. 17), který předpokládá, že daná hmota se až do meze toku (77Q) chová jako pevná látka a nad mezí toku vykazuje chování stejné jako newtonská kapalina. Skutečné chování plastického tělesa ukazuje průběh křivky c. Je zřejmé, že mez toku není pro reálné plastické těleso přesně definována a lze ji určit extrapolací chování ideální Binghamovy hmoty. Plastickou viskozitu pak určujeme ze směrnice přímky b. Vedle meze toku a plastické viskozity je užitečné stanovit ještě maximální rychlost deformace, kterou hmota snese, aniž by vznikly trhliny a plastická směs tak ztrácela svoji celistvost. Základní reologické parametry (mez toku, plastická viskozita, maximální rychlost deformace) souvisí s obsahem vody v keramické směsi a je třeba je pro danou směs experimentálně stanovit. Různé způsoby tvarování vyžadují odlišné reologické parametry. S rostoucím obsahem vody klesá mez toku až se keramická směs začne chovat jako newtonská kapalina. Nositelem příznivých reologických vlastností je zpravidla 56 Obr. 17 Modely reologického chování a - Newtonská kapalina b - Binghamova hmota c - reálné plastické těleso jílová surovina. Záleží na jejím obsahu v surovinové směsi, ale i na druhu jílové suroviny a na druhu iontů adsorbovaných na povrchu jílovitých částic. Ionty H+ a Ca2+ zvyšují, zatímco ionty Na+ snižují mez toku. Mez toku lze také snížit látkami, které snižují povrchové napětí. Snížení meze toku je podstatou t.zv. ztekucování keramické směsi. U systémů, které neobsahují jílovou 57 složku lze plasticity dosáhnout přídavkem organických plastifiká-torů (metylcelulóza, polyvinylalkohol, parafin....). Vedle plastické surovinové směsi se pro tvarování keramiky používá i licí suspenze. Konzistence suspenze závisí zejména na obsahu vody, na velikosti a tvaru pevných částic a na druhu adsorbovaných iontů na jejich povrchu. Tekutost suspenze je vyšší, jestliže částice pevné látky jsou izometrického tvaru a jsou navzájem izolovány (netvoří shluky). Zvláště jílová složka vzhledem k malé velikosti částic («vl um) má tendenci ke koagulaci. Licí suspenze je vhodná k vytváření litím do sádrových forem, jestliže má nízkou nebo nulovou mez toku a její reologické chování se tedy blíží newtonské kapalině. Reologické vlastnosti licí suspenze lze regulovat př-ídavkem vhodných elektrolytů. V praxi se ke ztekuco-vání používají soli jednomocných kationtů (Na2C03, Na2Si03 - vodní sklo, NaP03, NaA102 ...), jejichž účinek spočívá ve zvětšení tlouštky elektrické dvojvrstvy obklopující částice jílu. Podobný účinek má i skupina látek, které označujeme jako ochranné koloidy (Na-huminát, ligninsufonany, tanin a některé synteticky připravené polymerní látky). Ztekutit lze i směsi surovin, které neobsahují jílovitou složku (oxidy, nitridy, karbidy ...). Napr. pro ztekucení prášku oxidu hlinitého postačuje úprava pH suspenze. Licí suspenzi připravíme okyselením (pH = 5) nebo přídavkem NaOH (pH = 12) k vodní suspenzi. Některé z těchto výchozích keramických prášků se vodou hydrolyzují. V takovém případě je možné k přípravě tekuté suspenze použít jiné kapaliny (např. alkohol). Surovinová směs, která má být dále tvarována musí tedy mít některou z následujících konzistencí: 1. vlhký prášek, který se tvaruje lisováním 2. plastická směs, která se tvaruje na př. na pásmovém lisu nebo vytáčením 3. tekutá (licí) suspenze, která se používá k lití do pórovitých forem Prakticky se tyto směsi a suspenze připravují míšením za současného mleti v rotujících bubnech s mlecími tělesy. Přitom 58 dojde i k rozpojení shluků, které jsou charakteristické zvláště pro jílové suroviny a někdy i pro suroviny připravované chemickou cestou (např. A1203). Vzniklá suspenze prochází sítem a magnetickým separátorem. Pro přípravu plastické směsi se takto vzniklá suspenze odvodňuje na kalolisech a prohněte ve šnekových lisech, které mohou být vybaveny vakuovou komorou. Pro lisování je nutné obsah vody ještě dále snížit a směs granulovat na částice o velikosti cca 1 mm. V poslední době je tento postup nahrazován jednostupňovou technologií, kdy se suspenze zbavuje vody a současně granuluje v t.zv. rozprašovacích sušárnách. Vedle mokrého míšení se používá i míšení za sucha, případně dalších postupů v závislosti na druhu keramiky. 4.3.2 Tvarování Lisování práškovitých směsí se jeví jako technicky i ekonomicky výhodný způsob. Jeho použití je však možné jen pro ploché, nepříliš tvarově složité tvary jejichž výška (tlouštka) je menší než délkový rozměr, resp. průměr. Používá se proto především při sériové výrobě rozměrově přesných výrobků. Lisovací formy jsou ocelové, ze speciálních slitin nebo ze slinutých karbidů. Směsi obsahující plastické jílové složky se lisují ovlhčené 5-12% vody, lisovací tlaky činí 20-60 MPa. Směsi neplastických surovin (oxidy, karbidy, nitridy ... ) se lisují za přídavku organických látek (metylcelulóza, polyvinylalkohol, dextrin, vosky •••) zpravidla vyššími tlaky. Obecně platí, že je výhodné dosáhnout při lisování co nejvyšší hustoty výlisku a co možná homogenního rozdělení hustoty. Poslední požadavek je obtížné splnit zejména ve směru působení lisovacího tlaku. V okolí razníků působí vždy vyšší lisovací tlak, než v hlubších vrstvách materiálu. Proto se používá tzv. oboustranné lisování. Tím dosáhneme stejné hustoty v obou povrchových vrstvách, které přicházejí do kontaktu s razníkem, ale uprostřed výlisku bude opět hustota menší. Homogenního rozdělení hustoty ve výlisku se lze přiblížit při použití izostatického lisování. Při tomto postupu se lisovací tlak vyvozuje prostřednictvím kapaliny na výlisek umístěný v pry- 59 žovém obalu. Takto se lisují např. keramická tělesa motorových zapalovacích svíček, ale i výrobky větší(žárovzdorné tvárnice, sklářské pánve, stolní nádobí). U zvláště rozměrných výrobků, kde by se lisováním nemohlo dosáhnout uspokojivé homogenity hustoty výlisku, se používá t.zv. dusání, tj. postupné zhutňování po vrstvách. Plastickou směs keramických surovin lze tvarovat ručně (umělecké výrobky, hrnčířský kruh) nebo zcela mechanizovanými postupy. Průmyslová výroba je založena na homogenizaci, prohnětení a odvzdušnení plastické směsi na pásmovém lisu, z jehož ústí vychází nepřetržitý pás (t.zv. tažení). Volbou ústí se mění tvar a rozměry pásu, který lze jednoduše automaticky dělit na výrobky potřebných rozměrů. Takto se tvarují směsi na bázi jílových surovin (cihly, trubice, tyče), ale i směsi neplastické s přísadou organických plastifikátorů. Někdy se tažením získá pouze hrubý tvar, který se dolisuje, nebo po částečném vysušení a zpevnění se dále obrábí (např. porcelánové izolátory). Tvarováni vytáčením je používáno pro výrobu užitkového porcelánu. Jde vlastně o automatizovanou variantu práce na hrnčířském kruhu. Podobně jako při lisování je třeba i při tažení neplastických surovin přidat organické látky (plastifikátory). Plastifikátor umožňuje plastické zpracování směsi neplastických surovin a dodává výrobku pevnost za syrová. Při použití organických plastifikátorů je třeba používat zvláštní teplotní režim při sušení a výpalu výrobků, kdy je třeba při určitých teplotách počítat s časovou prodlevou potřebnou pro odstranění (vyhoření) plastifikátorů. Lití suspenze do sádrových forem se používá zejména pro tenkostenné výrobky a výrobky složitých tvarů. Původně se používalo pouze pro suspenze obsahující jílovité složky. Tyto suspenze se peptizují (deflokulují), čímž je možné připravit stabilní tekuté suspenze při menším přídavku vody. Obsah vody u takových suspenzí činí min.30% a doba potřebná pro odsátí vody stěnou sádrové formy je řádově v minutách u tenkostenných výrobků 60 a v hodinách pro výrobky silnostěnné. Litím lze tvarovat i látky neplastické. Např. je možné odlévat výrobky z korundu a to tak, že jemně mletý A1203 se ztekucuje přídavkem minerální kyseliny. 4.3.3. Sušení Výrobky, které získaly žádaný tvar použitím některých tvarovacích technologických postupů obsahují natolik velké množství vody, že je nutné před vlastním tepelným zpracováním je vysušit za určitého teplotního a vlhkostního režimu. Hlavním problémem je odstranit vodu co možná nejrychleji, avšak bez porušení tvaru a soudržnosti výrobků. V zásadě je možné rozlišit tři stadia sušení: a) Voda zcela vyplňuje prostor mezi pevnými částicemi a navzájem je separuje. Při poklesu obsahu vody se přibližují pevné částice, dochází ke smrštění, ale pevné částice stále zůstávají odděleny vrstvami H20. Voda se odpařuje zhruba stejně jako by šlo o odpařování z volné hladiny. Rychlost vypařování je tedy za konstantní teploty, vlhkosti a rychlosti proudění vzduchu veličinou konstantní. b) Obsah vody poklesl natolik, že se pevné částice dotýkají bodově nebo plošně. Voda zůstává v pórech mezi pevnými částicemi. V okamžiku, kdy vznikne takováto distribuce vody a pevných částic, rychlost vypařování začne klesat, protože hladina vody ustupuje dovnitř pórů a voda musí být transportována k povrchu ve formě par, které postupují prostory pórů. c) Voda zůstává pouze na povrchu pevných částic ve formě tenkého filmu vázaného adsorbčními silami. Malé množství vody je vázáno v nejmenších pórech systému. Vzhledem k poměrně silné vazbě vody k pevným částicím rychlost vypařování dále klesá. Z této představy lze odvodit závislost rychlosti sušení na obsahu vody (t.zv. sušící křivku). Je znázorněna na obr. 18. Je zřejmé, že nezávadný průběh sušení vyžaduje, aby rychlost vypařování byla menší, nebo rovna rychlosti transportu vody z 61 Obr. 18 Tři etapy sušení keramické směsi hlubších vrstev. Pokud by rychlost sušení byla příliš velká, povrch výrobku by se smrštoval rychleji a vznikala by mechanická napětí. Jestliže tato napětí překročí mez pevnosti výrobku, vznikají ve výrobku trhliny. Z hlediska nezávadného sušení je tedy podstatná také distribuce teploty ve výrobku. Optimální režim pro sušení lze stanovit experimentálně, nebo na základě modelových představ. Průmyslová praxe používá k sušení v podstatě dva druhy sušáren. Starším typem jsou periodicky pracující komorové sušárny. Velkosériová výroba vyžaduje kontinuální tunelové pece, jimiž procházejí výrobky uložené na vozících. U výrobků větších rozměrů je výhodné použít elektrického tepla vyvíjeného uvnitř výrobku elektrickou indukcí či Jouleovým teplem. Doba sušení kolísá od cca 15-30 minut (tenkostenné výrobky) k řádově hodinám u rozměrnějších výrobků. Velkorozměrné lité výrobky zdravotnické keramiky vyžadují extrémně dlouhé doby sušení a jsou při sušení 62 velmi citlivé. 4.3.4 Vysokoteplotní zpracování Vypalovací teploty keramických materiálů leží nad 1000°C. Přitom probíhají chemické reakce, které determinují fázové složení keramiky. Současně nastává slinování, tedy děj povahy fyzikální, který vede ke zpevnění a zhutnění keramiky. Zpevnění souvisí se srůstem zrn pevné fáze nebo s jejich stmelením taveninou. Zhutnění se dosáhne snížením množství a velikosti pórů, po případě jejich vymizením. Teplotní režim používaný při výpalu keramiky tvoří tři časové úseky: 1. Vyhřátí keramiky na vypalovací teplotu V tomto- úseku je nutné volit přiměřenou rychlost vzestupu teploty, aby teplotní gradienty ve výrobku nevyvolaly mechanické napětí větší, než je mez jeho pevnosti. Z chemického hlediska jde v tomto úseku o dehydratační a rozkladné reakce (hydráty, uhličitany), přeměnu modifikací (korund, křemen..) a o reakce v pevné fázi. 2. Výpal při maximální teplotě Je ve srovnání s předcházející etapou krátkodobou záležitostí. Minimální doba je dána prohřátím výrobků při maximální teplotě v celé hmotě a dokonalým průběhem slinování. Teplota výpalu pro většinu výrobků leží mezi 1000-1400°C. Žárovzdorná a speciální keramika vyžaduje teploty vyšší (až 1700°C a v některých případech i kolem 2000°C). Optimální vypalovací teplotu je třeba určit experimentálně, aby bylo dosaženo žádoucí pevnosti, pórovitosti a geometrických rozměrů výrobku (smrštění). Praktická zkušenost ukazuje, že podle typu keramického materiálu je přípustná určitá odchylka od maximální teploty. V této souvislosti je udávána hodnota slinovaciho intervalu jako rozmezí teplot, v němž v dané časové prodlevě proběhne slinovací proces, aniž dojde k deformaci výrobku. Z pohledu technologa je výhodné, když keramický materiál má slinovací interval široký, tj. kolísání teplot od stanovené maximální teploty je přípustné v relativně velkém intervalu. Širokým slinovacím intervalem se 63 vyznačuje napr. porcelán, kde je přípustné kolísání vypalovací teploty v rozmezí 20°C. Některé keramické materiály mají naopak slinovací interval velmi úzký (cordieritová keramika). 3. Ochlazování keramiky Není již tak citlivé na dodržení teplotního průběhu jako předcházející etapy. Rychlost ochlazování je opět limitována tím, aby gradienty napětí nepřekročily mez pevnosti výrobku, která je ovšem po výpalu již vysoká. Podstatného urychlení slinování a dosažení vysokých hustot výrobků lze dosáhnout zcela novými technologickými postupy. Mezi ně patří na prvém místě žárové lisování (tlakové slinování). Slinování probíhá v zařízení (žárový lis), které dovoluje provádět slinování za- vysoké teploty a zvýšeného tlaku. Mechanismus účinku tlaku na zvýšení rychlosti slinování lze odvodit z představ o průběhu slinovacího procesu. Vysoký tlak vede ke vzniku a urychlení makroskopického toku látky plastickou deformací pevných částic a zvětšuje účinné kontaktní plochy mezi částicemi. Prakticky je tento způsob používán u speciální oxidové keramiky a u karbidové a nitridové keramiky. Žárové lisování je výhodné kombinovat s t.zv. reakčním slinováním, t.j. volit pro slinování takovou teplotu, při které probíhají v systému polymorfní přeměny a chemické reakce. Za těchto teplot jsou pevné látky snáze deformovatelné a slinování je tak dále urychlováno. Popsané postupy pro urychlení slinovacího procesu vycházejí z představy, že slinovací aktivitu lze zvýšit za extrémních podmínek (tlak, teplota). Existují i postupy, které využívají poznatku, že slinovací aktivitu lze zvýšit změnou stavu povrchu pevných látek. K těmto postupům náleží metoda sol-qel. Při této metodě se na př. stabilizovaný sol Si02 smísí s dalšími složkami v kapalném stavu, převede v chemicky homogenní gel a dehydratuje se. Takto připravený povrch gelovitých částic s homogenně rozptýlenými přísadami má vysokou slinovací aktivitu. Již za relativně nízkých teplot (cca 600-700°C) proběhnou jak reakce v pevné fázi, tak i vlastní slinování. Metoda sol-gel je často používána 64 k přípravě monodisperžních částic definovaného tvaru (t.zv. pre-kurzorových prášků), které slouží k přípravě inženýrské oxidové i neoxidové keramiky. Je také využívána k přípravě keramických vrstev na substrátech z různých materiálů. Převážná většina keramických výrobků (zejména užitková, zdravotní a stavební keramika a tradiční žárovzdorné materiály) se vypaluje ve dvou typech průmyslových pecí. Jsou to kontinuální tunelové pece a periodické pece komorové. Periodické pece klasické konstrukce, jakou se vyznačují pece komorové, mají dnes několik konstrukčních variant. Výhodou periodických pecí je především možnost výpalu výrobků různých tvarů a velikostí. Jsou proto vhodné zejména pro menší provozy a pro speciální výroby. V současnosti v průmyslové výrobě zcela převažují pece tunelové , které jsou kontinuální a jimiž prochází keramické výrobky uložené na kolejových vozících. Jsou vytápěny plynem, těžkými oleji, nebo elektrickým proudem. Tepelná účinnost těchto pecí je oproti komorovým pecím zhruba dvojnásobná. 4.4. Hlavní druhy keramických materiálů Keramické materiály lze klasifikovat podle různých hledisek. Nejčastěji se uplatňuje hledisko makrostrukturní (hrubá a jemná keramika), obsah pórů (hutná, slinutá a pórovitá keramika), chemické a fázové složení. Z hlediska aplikačního je významné rozdělení keramiky podle funkčního použití, které ukazuje široké možnosti jejího uplatnění. Zejména v posledních letech se tyto možnosti značně rozšiřují, takže členění keramiky podle funkce vede k značnému počtu skupin keramických materiálů a nevystihuje vždy jejich chemickou a strukturní podstatu. Jedná se zejména o následující funkce: - elektrické (izolační materiály, feroelektrika, piezoelektrika, polovodiče, pevné elektrolyty, elektrodové materiály aj.) - magnetické (feromagnetika měkká a tvrdá) 65 - optické (materiály pro výbojky a lampy, laserové materiály, elektrooptické měniče, materiály pro pamětové systémy aj.) - tepelné (konstrukční žárovzdorné materiály, izolační materiály, infračervené zářiče) - mechanické (konstrukční keramika, materiály pro řezné nástroje, brusná keramika) - chemické (chemicky odolná keramika, chemicky aktivní keramika, - nosiče katalyzátoru, senzory, keramické elektrody pro elektrochemické výroby) - biologické (biokeramika pro medicinální účely) - nukleární (reaktorová keramika pro nukleární techniku - nukleární palivo, ochranné a krycí materiály) Pro některé funkce se nevyžadují špičkové speciální vlastnosti, ale kombinace vhodných vlastností. Např. stavební keramika musí vykazovat vedle dobrých mechanických vlastností i dobré vlastnosti tepelně izolační a odolnost vůči působení vody event. dalším složkám prostředí. U užitkové keramiky (porcelán, pórovi-na) vedle těchto vlastností přistupují i kritéria estetická. Podrobný popis jednotlivých skupin materiálů členěných podle jejich funkce přesahuje rámec tohoto přehledného učebního textu. V dalším bylo zvoleno členění méně detailní, jež řadí jednotlivé typy keramických materiálů do obsahově širších skupin. Vedle kritérií aplikačních jsou tak zčásti respektovány i zvláštnosti chemického složení, jež je pro jednotlivé skupiny charakteristické. 4.4.1. Tradiční keramika Do této skupiny řadíme výrobky, které co do objemu výroby představují rozhodující podíl ve výrobě keramických materiálů. Jde o keramiku, jejíž hlavní surovinou (plastickou složkou) jsou jíly. Podle chemického složení jílů se rozlišují následující hlavní druhy tradiční keramiky: porcelán - pórovina - kamenina - stavební keramika Pro výrobu porcelánu se jako jílová složka používá kaolin. Typické složení surovinové směsi je 50% kaolinu, 25% křemen 66 a 25% živce (hmot.%). Tento poměru surovin se v určitých mezích mění podle jeho funkce. Existuje celá řada různých typů porcelánu v závislosti na použitých výchozích surovinách, jejich chemickém a mineralogickém složení a na jejich vzájemném poměru. Porcelán tedy není materiálem přesně definovaného a neměnného chemického nebo mineralogického složení. Po chemické stránce jsou rozhodujícími složkami Si02, A1203 a alkalické oxidy. Vlastnosti porcelánu, podobně jako i ostatní keramiky, však neurčuje pouze jeho chemické složení. V tomto směru je rozhodující fázové složení a způsob vzájemné orientace a spojení krystalických fází a fáze skelné. Mikrostruktura porcelánu vzniká při tepelném zpracování (výpalu) vytvarované surovinové směsi. Nejdůležitější děje probíhají až za teplot vyšších než cca 1100°C. Jde o následující děje 1. tavení živce 2. vznik mullitu (buďto z jílového minerálu, nebo reakcí jílové složky s roztaveným živcem - t.zv. primární, resp. sekundární mullit) 3. rozpouštění Si02 (křemen) v tavenine Výsledkem těchto dějů je určité fázové složení porcelánu, které se podle druhu porcelánu pohybuje v následujících mezích: mullit: 15-25 % skelná fáze: 50-80 % křemen: 5-25 % cristobalit: 6-10 % V porcelánu převažuje skelná fáze (matrice) v níž jsou rozptýleny drobné jehličkovité krystaly mullitu a větší zrnité krystaly křemene, jejichž povrch je někdy pokryt tenkou cristobalito-vou vrstvou. Skelná fáze není z hlediska chemického složení zcela homogenní. Mikrostruktura porcelánu je tedy velmi mnohotvárná a uděluje porcelánu vlastnosti, jejichž kvantitativní míra může být dosti rozdílná. Pro polyfázový keramický materiál je charakteristické, že v důsledku rozdílných hodnot koeficientu teplotní roztažnosti 67 skelné a krystalické fáze vzniká uvnitř hmoty při ochlazováni z vypalovací teploty napětí. "Toto napětí vyvolává vznik trhlinek Obr. 19 Mikrostruktura porcelánu uvnitř krystalů křemene, nebo na jejich rozhraní se skelnou fázi a vytváří tak někdy i mikroskopicky viditelná defektní místa. Počet a rozsah těchto defektnich míst determinuje mechanické vlastnosti porcelánu, zejména jeho pevnost v ohybu. Pro výsledné vlastnosti porcelánu má zásadní význam teplotní zpracování vytvarované porcelánové směsi (výpal). Toto zpracování probíhá u klasického porcelánu na dvakrát. Při prvním výpalu na cca 950°C (přežah) se výrobek zpevní natolik, že může být po ochlazení opatřen tenkou povrchovou vrstvou (glazurou) a podroben konečnému výpalu za vyšší teploty 1200 - 1450°C. Glazura vytváří vlastní povrch výrobku a má nejen estetickou funkci, ale příznivé ovlivňuje mechanické a elektrické vlastnosti porcelánových výrobků při jejich používání. Pro klasický porcelán se může používat glazura, která obsahuje stejné složky, jako vlastní porcelánová hmota, ale v jiném poměrovém obsahu (obsahuje více taviv, zpravidla živce). Pro elektrotechnický porcelán se používá 68 t.zv. hnědá glazura, obsahující Fe203 , Cu203 a Mn02. Některé údaje o vlastnostech porcelánu jsou shrnuty v tabulce 10. Tabulka 10 Vlastnosti porcelánu Pevnost (MPa) v tahu 25-40 v ohybu 40-200 v tlaku 300-550 součinitel délkové teplotní roztažnosti (20-600°C) o<. 107 (K-1) 35-60 Tepelná vodivost (20-100°C) (W.m^K-1) 1,2-1,6 Obj. hmotnost (g.cm-3) 2,3-2,65 Nasákavost (%) 0 Max. teplota použití v oxid. atmosféře bez Elektrická pevnost (kV.mm-1) 25-60 ztrátový činitel při 20oC tg . 104 50 Hz 170-250 1 MHz 60-120 Měrný odpor (J2cm) 100°C 600°C 108-1012 103-105 Permitivita (50 Hz) 6 Modul pružnosti 60 v tahu E(GPa) - 160 zatížení (°C) 1100 Mechanická pevnost porcelánu je srovnatelná s hodnotami, jež jsou charakteristické pro běžné typy užitkových skel. Porcelán se zvýšeným obsahem A1203, používaný pro výrobu elektrických izolátorů dosahuje maximálních hodnot mechanických pevností, zatímco porcelán klasického složení vykazuje hodnoty na dolní hranici uvedeného rozpětí. Elektrické vlastnosti charakterizují porcelán jako velmi dobrý izolant. Nízký koeficient teplotní roztažnosti 69 a dobrá chemická odolnost jsou základem pro použití porcelánu jako laboratorního nádobí a pro další technické účely. Vedle porcelánu existuje, jak bylo dříve uvedeno celá řada technicky významných výrobků, které řadíme do skupiny tradiční keramiky. Jejich chemické složení je od porcelánu poněkud odlišné v důsledku použití méně čistých surovin, zejména jilové složky. Nejblíže k porcelánu mají materiály, v nichž je část kaolinu nahrazena méně kvalitními jíly a při jejichž výrobě se vedle živce přidávají další složky s funkcí taviv (vápenec, dolomit, mastek). Po výpalu (1250-1300°C) není takový materiál průsvitný a jeho povrch se opatřuje bílou nebo různě zbarvenou glazurou. Používá se pro výrobu zdravotnické keramiky pod názvem Diturvit. Diturvit má- dobrou mechanickou pevnost (cca 40 MPa) a nízkou nasákavost (do 0,5%) Náhradou kaolinu méně kvalitními t.zv. pórovinovými jíly se vyrábí pórovitý materiál souhrnně označovaný jako pórovina. Podobně jako u porcelánu nejde o jediný z chemického hlediska jednoznačně definovaný materiál. Jeho složení kolísá v dosti širokých mezích v závislosti na druhu použitých surovin. Základními složkami zůstávají Si02, A1203 a alkalické oxidy, i když některé druhy póroviny obsahují i další oxidy (např. CaO) v množství až cca 10%. Při výpalu (1150-1280°C) vzniká ne zcela slinutý materiál, takže jeho pórovitost je větší než 10% a jeho pevnost v ohybu je relativně nízká (pod 30 MPa v ohybu). Používá se k výrobě ob-kladaček a někdy i pro levnější užitkové a dekorační předměty. Glazování povrchu je zpravidla nutností, protože glazura vytváří povrchovou vrstvu nepropustnou pro vodu. Pro některé technické účely (diafragmy, bakteriologické filtry...) se naopak využívá vysoké pórovitosti, t.j. takové výrobky se neglazují. Jestliže jílovou složku ve směsi keramických surovin nahradíme t.zv. kameninovými jíly vzniká kamenina. Jde o hutnou keramiku, zbarvenou žlutě až hnědě, s nasákavostí do 7% s dobrými mechanickými vlastnostmi a s velmi dobrou chemickou odolností. Je také velmi dobrým elektrickým izolátorem. Používá se k výrobě kanalizačních rour, dlaždic a elektrických izolátorů. Povrch 70 těchto výrobků se často glazuje a to tak, že na konci výpalu se do pece vnáší NaCl ve formě par nebo roztoku, který chemickou reakcí s povrchem kameniny vytváří hladkou vrstvičku ze směsi kremičitanu. Technicky neobyčejně významná je skupina stavební keramiky, která zahrnuje především cihlářské výrobky. Základní surovinou jsou hlíny a jíly, k nimž se někdy přidává písek, struska, elektrárenské popílky a další složky, které vlastně plní funkci ostřiva. Chemické složení cihlářských hlín a jílů je opět dosti variabilní. Na závadu je především obsah síranů (Na2S04, MgS04 -hydratací a následnou expanzí může nastat porušení výrobku), dále pyritu (hnědé až černé dutiny a protavená místa) a konečně vadí obsah vápence (výpalem přechází na CaO, který hydrátuje a expanduje). Vypalovací teplota je relativně nízká (900-1000°C) a hlavními výrobky jsou cihly, krytina a další stavební prvky. Vlastnosti záleží na složení surovinové směsi a na teplotě a době výpalu (stupeň slinutí). Pevnost v tlaku plných výrobků dosahuje až 60 MPa, objemová hmotnost 1,8 g.cm-3, tepelná vodivost 2,3-2, 9 kJ h-1m-1K-1 a teplotní roztažnost činí cca 50.10~7K-1. U leh-čených cihel s vysokou pórovitostí (napr. v důsledku použití spalitelných příměsí) klesá objemová hmotnost, pevnost i tepelná vodivost. 4.4.2 Technická keramika Název této široké skupiny keramických materiálů není zcela výstižný, nebot i keramika na bázi tradičních přírodních surovin může mít technické využití. Až na výjimky (keramika na bázi mastku) spočívá hlavní odlišnost této skupiny materiálů v tom, že výchozími surovinami jsou látky syntetické. Syntetické suroviny se vyznačují definovanými a spolehlivěji reprodukovatelnými chemickými i fyzikálními vlastnostmi, než suroviny přírodní. Keramika na bázi soustavy MctO-AlnC^-SiOn Základní surovinou pro výrobu keramických materiálů v soustavě MgO-Al203-Si02 je mastek (3MgO.4Si02-H20) a jíl. Podle po- 71 měru těchto dvou surovin a množství dalších přídavků (živec, BaC03, MgC03...) vzniká keramika steatitová, cordieritová nebo forsteritová. Názvy těchto keramických materiálů jsou odvozeny od převládající krystalické fáze, resp. výchozí suroviny (steatit - mastek). V případě steatitové keramiky převažuje krystalická fáze enstatitová (MgO.Si02). Forsterit je binární sloučenina z téže soustavy, ale bohatší na MgO (2MgO.Si02). Cordierit je sloučeninou ternární o složení 2 MgO-2 Al203.5Si02. Všechny tyto typy materiálů mají velmi dobré izolační vlastnosti, takže jejich hlavní použití je v elektrotechnice. Cordierit se navíc vyznačuje nízkým koeficientem délkové roztažnosti ( 15.10-4), takže je velmi odolný k teplotním rázům a má zanedbatelnou dilataci. Těchto vlastností se využívá při použití cordieritové keramiky jako nosiče katalyzátoru pro čištění výfukových plynů automobilových motorů. Keramika na bázi TiQ2 a titaničitanů Jde o širokou skupinu materiálů významných pro elektrotechniku a elektroniku. Relativně nej jednodušším typem je rutilová keramika, která obsahuje cca 90% Ti02 ve formě vysokoteplotního rutilu (teplota přeměny cca 900°C). Výchozí anatas, resp. rutil (po kalcinaci) je pojen přídavkem cca 5% jílu nebo bentonitu. Rutilová keramika se vyznačuje vysokou permitivitou (dielektrickou konstantou), která může dosáhnout až hodnoty 85. Dalšími materiály v této skupině jsou ortotitaničitan horečnatý 2Mg0.TiO2 a CaTi03 (perovskit). Nejvýznamnějšími materiály jsou materiály soustavy BaO-TiCK. zejména však titaničitan barna-tý BaTi03, který je základem feroelektrických dielektrik. Vyznačuje se extrémními hodnotami permitivity (až 12000), které mohou být modifikovány např. substitucí Ba2+ iontů ionty Pb2+, Sr2+, Ca2+a Cd2+. Feroelektrické chování BaTi03 je omezeno na teploty do 120°C (t.zv. Curieho bod). Výroba BaTi03 je založena na vysokoteplotní syntéze BaC03 a Ti02 za teplot 1100-1300°C, kterou lze formálně popsat rovnicí BaCO-, + TÍO-, = BaTiOo + CO-, 72 Ve skutečnosti je průběh reakce složitější a ke konečnému produktu vede přes řadu meziproduktů. Syntetizovaný BaTi03 se rozemele a za přídavku organických plastifikátorů se formuje do žádoucího tvaru a vypaluje do slinutí. Proces slinutí vyžaduje teplotu I400°c a oxidační atmosféru, která zabraňuje redukci titanu na nižší oxidační formu. Významnou vlastností BaTi03 je vedle vysoké permitivity a feroelektrického chování i piezoelektrický efekt. Pro tyto účely se k BaTi03 přidává PbTi03, resp. ještě další sloučeniny. Výhodné piezoelektrické vlastnosti má t.zv. PZT keramika, která se připravuje modifikací základní soustavy PbZr03 - PbTi03. Speciálními postupy je možné připravit transparentní keramiku, která je vhodná pro optoelektronické účely. Redukčním výpalem nebo dopováním BaTi03 malým množstvím oxidů vzácných zemin je možné připravit keramiku, která se vyznačuje polovodivými vlastnostmi. Feritová keramika Ferity jsou sloučeniny typu MeO.Fe203, jejichž význačnou vlastností je feromagnetismus. Technicky využívané ferity obsahují více druhů kationtů (Co, Ni, Cu, Mg, Zn, Cd), jejichž izomorfní záměnou lze magnetické vlastnosti regulovat. Při výrobě feritů se výchozí oxidy nebo uhličitany mísí a vzniklá směs se zahřívá (předreaguje) na teplotu, která je nižší, než vlastní vypalovací teplota, ale zaručuje již syntézu příslušného feritu. Jde o následující chemické reakce: MeO + Fe203 = MeFe204 (Me = Zn, Ni, Mg) 3Fe203-*2FeFe204+ 1/2 02 (vyžaduje vhodný poměr CO:C02 v atmosféře pece) 2 Mn203 + 4Fe203 = 4MnFe204 + 02 Produkt, který vzniká uvedenými reakcemi se rozemele a tvaruje za přídavku organického plastifikátoru. Slinování probíhá za 73 teplot 1000-1400°C. Vedle teploty je třeba s ohledem na žádané magentické vlastnosti volit i vhodné složení atmosféry. Pro uchování oxidačně-redukčních poměrů vzniklých při výpalu je účelné kontrolovat i rychlost chlazení výrobku a atmosféru, v níž chlazení probíhá. Supravodivá keramika Výzkum supravodivosti se datuje od r. 1911, kdy byl tento jev poprvé popsán u rtuti. Při měření elektrického odporu za teplot dosažitelných při ochlazování kapalným heliem byl zjištěn náhlý pokles při T = 4,2 K prakticky na nulovou hodnotu. Až do r. 1986 byl tento jev popsán pouze u některých kovových slitin na bázi niobu • a dalších kovů. Kritická teplota Tc pod níž se objevuje supravodivost, je u všech kovových supravodičů dosažitelná pouze ochlazováním kapalným heliem. To prakticky vylučuje technické využití zatím známých kovových supravodičů. V r. 1986 publikovali Múller a Bednorz objev supravodivosti u keramických oxidových materiálů v soustavě La - Ba - Cu - O. Kritická teplota těchto materiálů Tc činila 48 K. V r. 1987 a v letech následujících byly syntetizovány supravodivé keramické materiály na bázi soustavy Y - Ba - Cu - O, z nichž je nejčastěji uváděn materiál o složení YBa2Cu307_y s kritickou teplotou kolem 90 K, kterou lze dosáhnout v kapalném dusíku. Těmito objevy se otevřela cesta pro využití supravodivosti v silnoproudé elektrotechnice (bezztrátový přenos elektrické energie s nízkým napětím, elektrické točivé stroje o vysoké účinnosti...) i v elektronice. Výzkum supravodivosti, zejména pokusy o syntézu keramických supravodičů s vyšší hodnotou Tc úspěšně pokračují. V současné době jsou slibné materiály analogické materiálům soustavy Y - Ba - Cu - O, v nichž je yttrium substituováno jinými prvky vzácných zemin. Také materiály typu (BiO)2Sr2Can_1CunOy, nebo (T10)2Ba2Can_1CunOy se jeví jako nadějné. O mechanismu supravodivosti existuje více teorií. V případě keramických oxidových supravodičů se zdá, že supravodivost vzniká u materiálů se strukturou perovskitu s deficitem kyslíku a za 74 koexistence dvojmocné a trojmocné mědi. Syntéza supravodivých materiálů není příliš obtížná. Spočívá v kalcinaci homogenní směsi výchozích látek (nejčastěji příslušných oxidů a karbonátů) za teploty 900-950°C. Potom následuje rozemletí kalcinátu na prášek, slisování do žádoucího tvaru a slinování (opět při cca 900-950°C) a temperování při cca 500-700°C nejlépe v atmosféře kyslíku. Obtížné je tvarování do technicky použitelného tvaru, kdy je třeba někdy užít i jiných technik, než je lisování. Také teplotní režim při slinování a temperování je nutné zvolit tak, aby byl získán co možná nejvyšší podíl supravodivé fáze. Vedle této "keramické" cesty přípravy oxidových supravodičů existují další metody přípravy, vhodné zejména pro tenké supravodivé vrstvy na pevných inertních podložkách (koprecipitace, sol-gel ...). 4.4.3 Žárovzdorná a velmi tvrdá keramika Odolnost vůči vysokým teplotám a tvrdost patří mezi základní vlastnosti, jimiž se vyznačuje v menší nebo větší míře většina keramických materiálů. Existují však keramické materiály, u nichž alespoň jedna z těchto vlastností dosahuje zvlášt výrazné hodnoty. V podstatě lze vymezit dva základní druhy těchto materiálů. První skupinu tvoří žárovzdorné materiály pro průmyslové pece, které se vyznačují hrubozrnnou strukturou, jež je tvořena částicemi ostřiva rozptýlenými v jemněji utvářené matrici. Tyto materiály se vyrábějí ve velkém množství a spotřebují se zejména v hutnictví (cca 60 %) a dále v průmyslu skla, maltovin a v dalších průmyslových odvětvích. Druhou skupinu tvoří materiály zpravidla na bázi jednoduchých chemických sloučenin, s jemnou strukturou, s náročnými požadavky na kvalitu surovin, řízení výroby a s přísnými tolerancemi v hodnotách požadovaných vlastností. Neobvykle vysoké požadavky na tento typ keramických materiálů jsou důvodem pro to, aby mnohé z těchto výrobků byly řazeny do skupiny t.zv. inženýrské 75 keramiky (high tech ceramics, advanced ceramics, engineering ceramics). Některé z těchto materiálů (Zr02, Si3N4) se vyznačují příznivými hodnotami mechanické pevnosti v ohybu a náleží do skupiny keramiky konstrukční. Žárovzdorné materiály pro průmyslové pece Výroba hrubé žárovzdorné keramiky vychází především z přírodních surovin. Vzhledem k závislosti kvality těchto surovin na lokální charakteristice jejich ložisek, získávají se materiály s dosti proměnlivými vlastnostmi. Z hlediska chemického složení je podstatný zejména obsah Si02/ který je vodítkem pro rozdělení těchto materiálů na: a) kyselé (dinas a "kyselý" šamot) b) neutrální (korundová, mullitová, chromitová a forsteritová keramika) c) zásadité - bazické (magnezitová, chrommagnezitová a dolomitová keramika) Pro praktické účely se schopnost odolávat vysokým teplotám (žárovzdornost) stanovuje jednoduchou usanční zkouškou za pomoci t.zv. žároměrek. Jsou to trojboké jehlany o výšce 62 nebo 30 mm, jejichž složení je odstupňováno tak, aby se deformovaly při různých teplotách. Za teplotu žároměrné deformace se pokládá teplota, při níž se ohnutý jehlánek právě dotkne špičkou podložky, je-li zahříván rychlostí 3-5°C.min_1. Žárovzdornost se vyjadřuje číslem odpovídající standardní žároměrky. Dolní hranici žáro-vzdornosti udává žároměrka č. 26, jejíž deformace nastává při teplotě 1580°C. V praxi to znamená, že materiál o této žárovzdor-nosti nemůže být použit za teplot nad 1580°C. Skutečná maximální teplota použití keramického materiálu závisí na tom, zda bude vystaven mechanickému namáhání a po jakou dobu, dále na okolním prostředí a způsobu interakce s jeho složkami. Rozhodující přitom může být úbytek materiálu korozí, dosažení určité trvalé deformace nebo pokles pevnosti na kritickou hodnotu. Pro daný účel vybíráme proto žárovzdorný materiál na základě několika kritérií: 1. Žároměrná deformace (žárovzdornost) 76 2. Mechanické a tepelné vlastnosti (pevnost, deformace pod zatížením za zvýšených teplot, odolnost k teplotním rázům, otěru-vzdornost, tepelná vodivost) 3. Chemická stabilita (koroze taveninami a plyny, interakce s jinými druhy materiálů...) Oxidová keramika Zahrnuje žárovzdorné a velmi tvrdé materiály, tvořené bud výlučně, nebo alespoň převážně jediným oxidem. Připravují se z práškovité formy příslušného oxidu a to slinutím za vysoké teploty. Výsledkem je hutný jemnozrnný polykrystalický materiál, stabilní za vysokých teplot v oxidační atmosféře s vysokou mechanickou pevností. Vlastnosti některých druhů oxidové keramiky shrnuje tabulka 12. Maximální teplota použití se vztahuje na materiál bez mechanického zatížení a na oxidační prostředí. Údaje o pevnosti Zr02 v ohybu se týkají stabilizovaného oxidu. Nejroz-šířenějším materiálem této skupiny je slinuty korund, který je používán jako konstrukční materiál pro vysoké teploty (trubice, kelímky) a pro výrobu izolátorů zapalovacích svíček. Čistý slinutý korund obsahuje nečistoty pouze v desetinách event. v setinách procent, zatímco slinutý korund obsahuje přísady v množství cca 5 %, jež usnadňují slinování (mastek, kaolin, CaC03, A1P04). V případech, kdy žárovzdornost slinutého korundu není postačující, používá se stabilizovaný ZrQ2. Oxid zirkoničitý nemůže být používán v čistém stavu, nebot za teploty 1100°C přechází nízkoteplotní monoklinická modifikace v tetragonální za značné objemové změny. Této modifikační změně se lze vyhnout, jestliže Zr02 tepelně zpracujeme s 5-15 mol. % oxidů, krystalizujících v kubické soustavě (např. CaO, nebo Y203). Tím se Zr02 převede v pevný roztok obou oxidů, takže vzniká kubická modifikace Zr02 stálá v celé oblasti teplot. Nízká tepelná vodivost tohoto typu keramiky způsobuje její malou odolnost vůči teplotním změnám. Chemická stabilita Zr02 umožňuje tavit v kelímcích ze Zr02 speciální kovy a slitiny. V kombinaci s Y203 vzniká materiál s vynikající elektrickou vodivostí, který má mnohostranné použití (keramické topné články, pevný elektrolyt pro palivové články, tzv. kyslíkové sondy ke stanovení koncentrace kyslíku v plynech nebo 77 Tabulka 11. Žárovzdorné materiály pro průmyslové pece Materiál Hlavní chem. složky (hmot %) 'Převládající fáze Hlavni suroviny Dinas šamot sillimanitový a mullitový korundový magnezitový dolomitový forsteritový chromitový 93-97 Si02 0,2-2,5 CaO 15-46 A1203 50-80 Si02 60-75 A1203 20-40 Si02 80-98 Al203 O-10 Si02 3-8 Fe203 32-60 CaO SiO- 83-95 MgO 32-45 MgO 40-58 MgO 30-39 Si02 35-45 Cr O 10-20 Fe203 10-25 MgO 10-25 A1203 zirkonsilikátový 45-66 ZrO 30-50 Si02 tavený, odlévaný 47-54 Al203 30-41 Zr02 silícium-karbi-dový uhlíkový 10-14 Si02 50-90 SiC, A1203, Si02 90-98 C cristobalit, tridymit křemence mullit, skelná fáze jíly mullit -A1203(korund) MgO-periklas MgO-periklas, CaO 2MgO-Si02-forsterit spinely jíly A1203 kyanit, sillimanit tavený korund, Al203, jíl magnezit dolomit olivín, magnezit chromová ruda zirkon Zr02(baddeleyit)korund zirkon,Zr02, A1203 Zr02.Si02 sic C (amorfní; SiC, jíl koks, dehet Tabulka 12 Vlastnosti oxidové keramiky 1 A1203 85-95% Al2 03 99,5% Zr02 MgO (stabilizovaný) BeO 1 Objemová hmotnost (kg.m-3) 2600-3300 3980 5400 2500-3200 2900 pevnost v ohybu (MPa) | při 20°C | při 1200°C 200-300 50-100 300-400 100-150 100-200 80 100 60 100 10-20 i |pevnost v tlaku (MPa) 2000-3000 3000-4000 2000 1400 800 I |modul pružnosti v tahu (GPa) 200-400 400 150-210 200-300 300-400 -1 |tepelná vodivost (W.m-1. K-1) 5-10 10 2 30 200 1 |součinitel délkové teplotní |roztažnosti 20-1000 (10~6K-1) i 5-6 8 , 5 10,0 13 ,5 8,5-9 -1 1 |maximální teplota použití (°C) i 1600 1800 2000 2000 1800 i 1 i taveninách za vysokých teplot). Obecnou nevýhodu keramických materiálů - křehkost - se podařilo v posledních letech značně potlačit u částečně stabilizovaného ZrO^fPSZ). Stabilizující příměsí je v tomto případě MgO, přidávaný v množství 3-9 %. Stabilizace Zr02, tedy přechod na kubickou formu probíhá v takovém případě jen částečně, takže v hotovém výrobku je vedle kubické formy přítomen i monoklinický a tetragonální Zr02. Při mechanickém zatížení takového materiálu nastává šíření trhlin v důsledku šíření napětové vlny. Deformační energie způsobující šíření trhliny se u PSZ (partially stabilized zirconia) spotřebuje na přeměnu tetragonální formy v monoklinic-kou a tím se-další šíření trhliny a tedy i lomu materiálu zastaví . Pevnost v ohybu takového materiálu pak může činit až 1000 MPa a jeho vysoká lomová houževnatost umožňuje, aby byl používán jako konstrukční materiál na př. ve strojírenství. Je vhodný tam, kde speciální kovové slitiny nevyhovují, např. pro vysoké teploty a agresivní prostředí (trysky, ložiska, součásti Dieselových motorů). Je také uvažován jako materiál pro výrobu t.zv. celokera-mického (adiabatického) motoru. Z dalších materiálů na bázi oxidů je možno uvést slinuty BeO používaný při konstrukci částí jaderných reaktorů. Přes jeho vynikající tepelenou odolnost a vysokou teplotu tání je jeho používání silně omezeno pro jeho toxicitu a snadnou těkavost, zejména za přítomnosti vodní páry. Vysokou teplotou tání a vynikající chemickou stabilitou se vyznačuje Th02. Používá se proto jako materiál na kelímky pro tavení kovů. Do skupiny oxidových materiálů lze zařadit i keramiku na bázi Ti02, o které bylo pojednáno již dříve. Neoxidová keramika Do této skupiny materiálů náleží keramika na bázi nitridů, karbidů, boridů a silicidů a grafitu. Strukturou a chemickými vlastnostmi se tyto materiály značně liší od keramiky oxidové. U neoxidových sloučenin převažuje vazba kovalentní nebo kovová na 80 rozdíl od iontové vazby, která je charakteristická pro keramiku oxidovou. Neoxidové materiály s kovalentní vazbou (SiC, B4C, SÍ3N4, BN) mají vysoký elektrický odpor a polovodivé chování. Materiály s vazbou kovovou (TiC, TiN, TaC, UC, WC) se svými vlastnostmi blíží kovům. Neoxidová keramika obtížně slinuje, takže je nezbytné použít vysokých teplot a vzhledem k jejich chemické povaze atmosféru bez kyslíku. Často je nutné použít speciálních postupů - tlakového slinování nebo reakčního slinování. Použití těchto materiálů za vysokých teplot je většinou omezeno jen na neutrální nebo redukční atmosféru, resp. vakuum. Nejrozšířenějším karbidem je karbid křemíku - SiC, který má již tradiční použití jako brusivo (práškovité, brusné papíry a kotouče), nebo jako materiál pro elektrické topné články (v.zv. silitové). Dnes je jeho použití rozšířeno i pro součásti průmyslových pecí. Za teplot do 1500-1600°C není vyloučeno jeho použití v oxidační atmosféře, nebot zhruba od 1000°C vzniká na povrchu výrobků z SiC tenký film Si02. V inertní atmosféře lze SiC používat až do teploty 2200°C. Technický význam má dále karbid boru - B4C který se vyznačuje vysokou tvrdostí i žárovzdorností. Vyrábí se rozkladem B203 nebo H3BO3 petrolejovým koksem nebo grafitem v odporové nebo obloukové peci. Vedle součástek odolných vůči abrazi se z něj vyrábějí kontrolní tyče a ochranné štíty v jaderných reaktorech. Také další karbidy (UC, TiC, WC) nalézají speciální technické využití. Ze skupiny nitridů mají technický význam nitrid boru - BN a nitrid křemíku - Si3N4. Mezní teplota použití nitridu boru v inertní atmosféře činí 3000°C. Vyskytuje se v hexagonální formě (výborná odolnost vůči změnám teploty), nebo jako kubický (t.zv. Borazon) s nejvyšší tvrdostí vedle diamantu. Nitrid křemíku nalézá vzhledem k dobré tepelné vodivosti a nízké teplotní roztažnosti uplatnění jako konstrukční materiál (plynové turbiny) a je jedním z kandidátů (spolu se Zr02) pro výrobu adiabatického celokeramického Dieselová motoru. 81 Také žárovzdorné boridy (např. TiB2, ZrB2) jsou pro svoji stabilitu za vysokých teplot ( 2500°C) vhodnými materiály pro vysokoteplotní aplikace. Ze silicidů je nejvýznamnější disilicid molybdenu - MoSi2, který je používán jako elektrický topný článek až pro teploty 1650°C v oxidační atmosféře (Kantal Super). Vlastnosti dvou hlavních druhů neoxidové keramiky (Sic, Si3N4) shrnuje tabulka 13. Jedním z nejvýznamnějších a již od druhé světové války v rozsáhlé míře technicky používaným materiálem je grafit. Jde spíše o skupinu materiálů, protože variabilita vlastností v závislosti na výchozích surovinách (obvykle petrolejový koks), výrobním postupu a teplotě vypalování, je velmi široká. Pro vlastnosti grafitových materiálů je rozhodující obsah grafitu (stupeň grafitizace), velikost a orientace jeho krystalů a objem pórů, které jsou v materiálu vždy obsaženy. Vedle grafitu (krystalického uhlíku) obsahuje materiál i uhlík amorfní. Je tedy možné připravit souvislou řadu materiálů od materiálů grafitových, v nichž převažuje krystalický grafit, až po materiály nekrystalické. Grafitové materiály se vyznačují anizotropií, která vyplývá z jejich vrstevnaté struktury. Tato anizotropie jednotlivých krystalů se promítá i do polykrystalického materiálu a je tím větší, čím vyššího stupně orientace krystalů se dosáhne. Vlastnosti ve směrech na sebe kolmých se tak mohou lišit až dvojnásobně. Grafitové materiály se vyznačují vysokou mechanickou pevností ještě při teplotách 1000°C, mají dobrou tepelnou vodivost a poměrně příznivou teplotní roztažnost. Jsou proto neobyčejně odolné vůči teplotním rázům. Stabilita grafitových materiálů v oxidačním prostředí je omezená. Již od teploty 500°C se grafit začíná oxidovat, ale rychlost oxidace je relativně malá. Z poměrně širokého spektra aplikačních možností vyniká rozsáhlé použití grafitu v nukleární technice. Zmíněné vlastnosti grafitových materiálů jsou dovedeny do extrémních hodnot u t.zv. pyrolytického grafitu, který se připravuje pyrolýzou metanu. Přitom vzniká hutná grafitová vrstva s výraznou anizotropií, která má vyšší odolnost k oxidaci, řádově 82 vysšší mechanickou pevnost a několikanásobně vyšší tepelnou vodivost. Pro výrobu kompozitních materiálů jsou významná grafitová vlákna s vysokou mechanickou pevností. 4.4.4. Biokeramika K náhradě poškozených nebo nemocných částí živé tkáně a kostí byly až do nedávna výhradně používány kovové a polymerní materiály. Přes značné úspěchy projevují se u těchto materiálů zejména po delším čase aplikace závažné nedostatky. Implantáty časem ztrácejí pevnost, jejich funkce se zhoršuje a v krajním případě může dojít až k jejich destrukci. Souvisejícím problémem je senzitivita lidské tkáně k cizím materiálům, která je příčinou vzniku neadherentního pouzdra, jež izoluje implantát od okolní tkáně. Tlouštka pouzdra závisí od druhu implantovaného materiálu a souvisí i s jeho funkcí. Na rozhraní mezi implantátem a živou tkání tak nastává frikční pohyb a dochází k poškození tkáně i povrchu implantátu. Poškozené buňky lidské tkáně a mikročástice implantátu způsobují nepříznivé efekty, jejichž intenzita závisí na individuálním chování lidského organismu. Přibližně od šedesátých let tohoto století se proto provádí systematický intenzivní výzkum možností použití nového biomateriálu - biokeramiky a bioskel. Z hlediska interakce materiálu s živou tkání rozlišujeme čtyři typy odezvy: 1. materiál je toxický a způsobuje odumírání okolní živé tkáně 2. materiál je netoxický a resorbovatelný, t.j. může být postupně nahrazen okolní tkání 3. materiál je netoxický a inaktivní (inertní), po jeho implanta-ci vzniká tenké neadherentní vláknité pouzdro 4. materiál je netoxický a bioaktivní, po jeho implantaci vznikají interfaciální vazby s okolní tkání U keramických materiálů lze pozorovat všechny čtyři typy odezvy. Resorbovatelné biomateriálv slouží jako dočasná výplň, resp. výztuž, nebot po jisté době jsou nahrazovány okolní tkání. Pro- 83 růstání a postupná asimilace závisí především na aktivitě živé tkáně, která při postupné destrukci implantátu musí jeho funkci v dostačující míře nahrazovat. Resorbovatelné biomateriály mohou být tedy používány pouze pro dočasné náhrady, u nichž se nepředpokládá větší mechanické zatížení. Z keramických materiálů mohou být jako resorbovatelné materiály použity materiály na bázi tri-kalciumfosfátu 3CaO.P205, jejichž aplikace byla již klinicky ověřena zejména v dentální medicině. Keramika tohoto typu se ve fyziologickém prostředí postupně rozpouští, vzrůstá její porozita a vzniklé póry prorůstá živá tkáň. Rychlost resorbce závisí na druhu materiálu a způsobu jeho přípravy. Molekulární poměr CaO a P205 se může lišit od trikalciumfosfátu (kolísá od 3:1 až k 1: 1). Inaktivní biokeramické materiály jsou používány k protetickým účelům nebo jako schránky elektronických stimulátoru. Slinutý korund s vyleštěným povrchem má vynikající odolnost vůči korozi, mechanickému otěru a dostatečnou mechanickou pevnost pro náhrady kyčelních kloubů. Porézní korundové materiály jsou používány zvláště jako jednotlivé zubní implantáty a pro fixní dentální protézy. Korund může být použit pro výrobu elektronických stimulátoru. Kvalitnější schránky stimulátoru lze získat částečnou nebo úplnou náhradou korundu keramikou z oxidu tantalu (Ta205). Uhlíkové materiály používané v klinické praxi jsou v podstatě trojího druhu: - pyrolytický uhlík (LTI - low temperature isotropic carbon) - skelný uhlík (glassy, vitreous, polymeric carbon) - uhlík připravený depozicí z par (ULTI - ultralow temperature isotropic carbon) Z uhlíku typu LTI se vyrábějí srdeční chlopně, depozicí par uhlíku na vhodném substrátu se připravují cévní implantáty. Deponovaná vrstva může sloužit jako ochrana implantátu z jiných materiálů. Použití skelného uhlíku je omezeno pouze na případy, kdy není požadována mechanická pevnost. Bioaktivní (povrchově aktivní) keramika se vyznačuje schopností reakce s fyziologickým prostředím (tkáň, kost). Z keramic- 84 kých materiálů se touto schopnost vyznačují materiály na bázi hydroxyapatitu Ca10(PO4)6(OH)2, které jsou používány jako ortopedické a dentální implantáty. Po implantaci vzniká chemická vazba s kostí, jejíž pevnost převyšuje pevnost samotné kosti. Používané materiály se liší porozitou. Hutný hydroxyapatit i jeho mikro a makroporézní forma se neliší biokompatibilitou. K prorůstátní materiálu tkání dochází zvláště u makroporézních materiálů s průměrem pórů cca 100 um. Na bázi soustavy Na20 - CaO - CaF2~ P205 - Si02 byla připravena řada povrchově aktivních bioskel, které mohou rovněž vytvářet chemickou vazbu s kostí. Pro jejich neuspokojivou mechanickou pevnost slouží především k vytváření skelných povlaků na pevnějších inertních materiálech. Analogické chemické složení jako bioskla mají i některé sklokeramické materiály. Tyto materiály jsou podstatně pevnější než skla stejného chemického složení a mají srovnatelnou bioakti-vitu. Pod názvem Cervital je tento materiál používán pro povlaky ortopedických protéz. Jsou vyvíjeny biokeramické materiály o komplikovanějším chemickém složení se snahou o zvýraznění některých vlastností. Např. přídavkem slídy a krystalického apatitu ke skelné matrici lze připravit materiál, který je opracovatelný chirurgickými nástroji. 85 Tabulka 13 Vlastnosti keramiky z Sic a Si-jN : i f i rekrystali zovaný sic reakčné slinovaný tlakově slinovaný ! 1 Si3 reakčná \ slinovaný N4 tlakově slinovaný . Objemová hmotnost (kg.m-3) i 1 1 2600 1 3120 3200 1 2600 i i 1 200 ipevnast v ohybu (MPa) při 20°C při 1200°C I 1 100-300 j 1 100-300 1 400-500 400 500-700 500-600 200-250 1 200-250 1 600-800 1 300-400 i pevnost v tlaku (MPa) i 1 500-800 1 2000-3000 3000-4000 1 1000 13000-4000 I modul pružnosti v tahu (GPa) 1 240 f 400 380-440 1 140-220 1210-310 tepelná vodivost (W.m-1. K-1) 1 20-25 1 50-80 50-100 1 15-25 115-30 součinitel délkové teplotní roztažnosti 20-1000 (10~6K-1) 1 4,5 1 4,3 3,2-4,5 1 2,7-3,2 13,2-3,5 maximální teplota použití (°c) 1 1700 1 i i 1700 1800 1 1400 i 1 1600 4.4.5 Kompozitní materiály s keramickou složkou Kompozitní materiály představují pravděpodobně nejnadějnější skupinu materiálů, nebot vykazují vlastnosti, které nemohou být jednotlivými druhy materiálů, jež daný kompozit skládají, dosaženy. Složením více typů materiálů v materiál jeden se tedy dosahuje synergického účinku. Kompozitním materiálem je obecně takový materiálový systém, který je složen z více fází z nichž alespoň jedna je pevná a v němž lze makroskopicky identifikovat rozhraní mezi jednotlivými fázemi. V užším pojetí bývají za kompozitní materiály pokládány materiály, které sestávají alespoň ze dvou pevných fází, z nichž jedna tvoří fázi spojitou (matrici) a ostatní fáze vytvářejí výplň, resp. výztuž (kompozity I. typu). Jestliže jednu z těchto složek tvoří keramický materiál, pak se jedná o materiál s keramickou matricí, resp. keramickou výplní nebo výztuží. Materiál, který plní funkce výztuže, může být ve tvaru vláken (raonofilů, přaden, střiže) nebo whiskrů, resp. ve formě dispergovaných polykrystalických částic. Objemový podíl zpevňujícího materiálu může činit až 80%. Keramická vlákna používaná jako výztuž kompozitních materiálů mohou mít různé chemické složení. Nejužívanější jsou vlákna grafitová, siliciumkarbidová a korundová. Průměr vláken kolísá od jednotek do stovek mikrometrů. Keramické whiskry jsou monokrystalické částice, jejichž průměr je menší než u vláken (zpravidla cca 1 jam) a jejichž délka kolísá od desítek mikrometrů výjimečně až k centimetrům. Vyznačují se zejména vysokou pevností v tahu (cca lOx věší než vlákna). Používají se zejména whiskry z SiC, Si3N4 a A1203. Keramická vlákna a whiskry jsou používána jako výztuž kovové matrice. Takový kompozitní materiál se vyznačuje lepší tepelnou odolností, než má samotný kov. V příčném směru uložení vláken vykazuje velmi dobré a s teplotou se příliš neměnící mechanické pevnosti. Zpevnění si zachovává svoji funkci až k teplotě, kdy dochází k poklesu adhezní síly mezi vlákny a matricí. Materiálem matrice může být Al, Mg, ale i olovo a různé slitiny kovů. Slinutím směsi kovových a keramických prášků se připravují 87 t. zv. cermety. Tyto materiály jsou tvořeny disperzí polykrystalických keramických částic ve spojité kovové matrici, event. vice verša. Tento typ kompozitních materiálů náleží k relativně starším kompozitům a jeho vlastnosti záleží zejména od vzájemného poměru kovové a keramické fáze. V současné době se keramická fáze vytváří přednostně dispergací keramických vláken nebo whiskrů v kovové matrici. Výztuž keramické matrice kovovými částicemi, resp. vlákny se příliš neosvědčila zejména pro snadnou oxidací kovových vláken. Lepších výsledků bylo dosaženo v systémech keramika- keramika, kdy keramická matrice je zpevňována keramickými vlákny (např. matrice Si3N4 je zpevňována vlákny Sic nebo B4C, resp. matrice z A1203 je zpevňována whiskry z SiC). Takové materiály se vyznačují lepší houževnatostí, než původní matrice. Zejména při aplikaci pro vysoké teploty jsou tyto kompozity vhodnější, než materiály kovové. Mezi kompozitní materiály lze zahrnout i materiály povrchově upravené nanesením keramického povlaku. Tenké vrstvy se vytvářejí speciálními metodami (fyzikální a chemická depozice par, elektrodepozice, iontová implantace aj.) a slouží zejména pro přípravu konstrukčních prvků v elektronice a optice. Tlusté keramické vrstvy se dnes připravují převážně plazmovým nástřikem. Takto připravené keramické povlaky mají tlouštku v rozmezí desetin až jednotek milimetru. K plazmovým nástřikům se často používá prášků z Al203 , WC, uplatňují se i boridy (TiB2, ZrB2...) nitridy (TiN, ZrN, BN) a silicidy (MoSi2). Keramické povlaky jsou používány pro zlepšení vlastností keramických, nebo kovových substrátů (odolnosti vůči otěru, korozi, tepelná nebo elektroizolační ochrana). 88 5. ANORGANICKÁ SKLA Za normální a mírně zvýšené teploty vykazují skla vlastnosti podobné pevným látkám, Rentgenografické výzkumy struktury pevných skel však ukazují, že jde o látky amorfní a že jejich neuspořádaná struktura se spíše podobá struktuře kapalin. Existuje tedy jistý nesoulad mezi makroskopickým chováním skel a jejich amorfní strukturou. Zvláštní chování skel vysvětlujeme existencí skelného stavu, který se odlišuje od krystalických i amorfních pevných látek a kapalin. 5.1. Skelný stav 5.1.1. Termodynamika skelného stavu Z obecné charakteristiky skelného stavu (viz kapitola 2.) vyplývá, že z termodynamického hlediska se jedná o stav nerovnovážný. Podrobněji lze tuto skutečnost ukázat na příkladu závislosti měrného objemu nebo entalpie na teplotě (obr. 20). Za teplot nad bodem tání krystalické látky se daná látka nachází v termodynamicky stabilním stavu jako tavenina. Při ochlazování dojde po dosažení bodu tání ke spontánní krystalizaci, která se projeví skokovou změnou. Podmínkou vzniku krystalické fáze je dostatečně pomalé ochlazování taveniny a její velká kryštalizační schopnost. V opačném případě se náhlý zlom závislosti V = V(T) a H = H(T) neprojeví a pokles Ha V s teplotou sleduje prodloužení lineární závislosti z oblasti taveniny pod bod tání. Tavenina tak přechází do stavu podchlazené kapaliny, tj. do stavu metastabilní rovnováhy. Při dalším ochlazování stále klesá kinetická energie atomů, molekul, resp. větších seskupení molekul, což se makroskopicky projevuje vzrůstem viskozity. Zhruba při viskozite 10 dPas se pohyb atomů a molekul prakticky zastaví a dosažená konfigurace těchto základních stavebních jednotek zůstává stejná, i když teplota dále klesá. Na obr. 20 se tato skutečnost projeví odklonem od lineární závislosti, která náleží podchlazené kapalině. Soustava tedy přechází z metastabilního stavu podchlazené kapaliny do nerovnovážného stavu skelného. Přechod do skelného stavu nenastá- 89 Q. OJ o / kapalina přechlazená/ kapalino / * \interval ; W--—\ \ ^S\kry'staly i--1—-—- T32 T91 teplota Obr. 20 Teplotní závislost měrného objemu a entalpie látek v kapalném, krystalickém a skelném stavu vá vždy při stejné teplotě. Pro soustavu daného složení platí, že přechod do stavu skelného probíhá při nižších teplotách, je-li rychlost ochlazování pomalejší. Neexistuje tedy konstantní teplota přeměny ze stavu podchlazené kapaliny do stavu skelného. Tento proces označovaný jako tranformace nastává při transformační teplotě, jejíž hodnota je nižší, než teplota tání a klesá s klesající rychlostí ochlazování. Transformační teplota tedy není materiálovou konstantou a souvisí s usanční volbou rychlosti ochlazování taveniny. Transformační bod Tg uváděný často v odborné lite- 90 ratuře je teplota transformace, která odpovídá rychlosti chlazení 10 K.min-1. Prakticky se transformační bod určuje z dilatomatric-kého měření. Takto definovaná transformační teplota odpovídá hodnotě viskozity 1013'3 dPas a je pro některé látky uvedena v tabulce 14. Termodynamická nestabilita skel se projevuje tím, že v určité teplotní oblasti probíhají strukturní změny, směřující k ustavení struktury metastabilní podchlazené kapaliny (stabilizace skel). Tyto změny probíhají pozorovatelnou rychlostí v teplotní Tabulka 14 Transformační teplota některých látek (K) křemičitá skla křemenné sklo A1203 voda 700-790 přírodní kaučuk 200 1600 polystyren 295 433 polyetylén 206 135 glycerin 187 oblasti, která je označována jako transformační interval. Transformační interval lze opět vymezit pomocí viskozity a to tak, že je dán teplotami, při nichž viskozita soustavy leží v rozmezí 1012- 1015 dPas. Stupeň stabilizace skla bývá charakterizován fiktivní teplotou, tj. teplotou při které dochází k "zamrznutí" rovnovážné strukturní konfigurace. Tato teplota je vyšší, než transformační bod. Čím více se od transformační teploty vzdaluje, tím je sklo méně stabilní. Diference mezi fiktivní teplotou a odpovídající transformační teplotou roste se vzrůstající rychlostí ochlazování. Doposud jsme sledovali vznik skla při izobarickém ochlazování kapalné fáze. Sklo je však možné připravit také izotermní kompresí kapaliny (např. taveniny selenu). Skelného stavu dosáhneme po překročení tlaku skelné transformace. Z termodynamického hlediska je tedy sklo látka nacházející se v nerovnovážném stavu, kterého bylo dosaženo izobarickým 91 ochlazením pod teplotu transformace, nebo izotermní kompresí nad hodnotu tlaku skelné transformace. 5.1.2. Kinetické aspekty tvorby skla K tomu, aby z taveniny při jejím tuhnutí nevznikla krystalická látka, ale podchlazená kapalina a následně sklo, je nutné rychlé ochlazování. Rychlost chlazení, která je natolik velká, aby krystalizace nenastala je pro různé materiály různá. U vysoce viskóznich tavenín (např. tavenina SiC^) postačuje rychlost chlazení 10~4 K.s-1. Kdybychom chtěli připravit sklo z vody, musíme použít rychlosti chlazení 107K.s-1. Tvorba skla je tedy také otázkou kinetickou. Aniž bychom se zabývali strukturní podstatou skla, můžeme- vyjít z téze, že sklo lze připravit z každé kapaliny, jestliže ji dokážeme dostatečně rychle ochladit. Problematika vzniku skelného stavu se tak redukuje na otázku: jaká je kritická rychlost ochlazování pro různé kapaliny a které faktory ji ovlivňují. Je zřejmé, že odpověď na tuto otázku souvisí s předpovědí rychlosti vzniku a růstu krystalů v tavenine. Sklo můžeme totiž pokládat za materiál, ve kterém po ochlazení výchozí taveniny bude podíl krystalické fáze tak nepatrný, že jej nedokážeme současnými experimentálními postupy stanovit. Definujeme-li stupeň krystalizace V(t) Y = ------ (5.1) V(oo) kde V(t) je objem krystalů v tělese v čase ta V(oo ) je jejich objem v čase t-+°o t pak podle Uhlmanna má kritický stupeň krystalizace hodnotu y = 10~6. Jestliže dokážeme pro danou látku zjistit hodnotu rychlosti ochlazování (t.j. závislost teploty na čase), při které dosáhneme kritické hodnoty y, pak se možnost přípravy skla redukuje na technickou dostupnost požadované rychlosti ochlazování. Východiskem pro teoretický výpočet kritického stupně krysta- 92 lizace je t.zv. Kolmogorova rovnice, která popisuje závislost y na rychlosti nukleace I(t) a na rychlosti růstu krystalů u. V nej jednodušším případě platí y = 1/3 311 u3t [T] (5.2) Jestliže tedy známe rychlost nukleace I a rychlost růstu u jako funkce teploty T a času t, můžeme pomocí uvedené rovnice vypočítat stupeň krystalizace y jako funkci teploty (stupně Obr. 21 TTT diagram přechlazení) a času. Získáme tak závislost, z níž můžeme pro libovolnou teplotu (přechlazení) vypočítat dobu, za kterou je dosaženo kritické hodnoty y = 10-6. Provedeme-li takový výpočet pro řadu teplot, získáme tak zvaný TTT_diagram (Time-Temperature-Transformation). Typický průběh takové závislosti ukazuje obr. 21. Při vyšší teplotě potřebujeme dlouhou dobu k tomu, abychom dosáhli kritické hodnoty y . S klesající teplotou (s rostoucím přechlazením) tato doba klesá, ale jen do jisté hodnoty. Existence extrému na křivce T(t) je výsledkem dvou protichůdných teplotních závislostí: a) s poklesem teploty roste hnací síla krystalizace b) s poklesem teploty klesá pohyblivost molekul v tavenine Kritickou rychlost ochlazování (t.j. rychlost, která odpovídá hodnotě y = 10~6) zjistíme podle vztahu dT Tm- TE (->krit = - <5'3> dt tE v němž Tm je teplota tání nebo teplota liquidus dané taveniny a TE resp. tE jsou hodnoty odpovídající extrému křivky na obr. 21. Jde samozřejmě pouze o výpočet orientační, který však poskytuje uspokojivou shodu s experimentálně zjištěnými hodnotami. Jinou veličinou, která poskytuje informaci o kinetice tvorby skla je tlouštka vzorku, při které ochlazováním nevznikne objemový podíl krystalické fáze větší, než 10~6. Přibližně platí, že kritická tlouštka Ikrit Je lkrit = (a.tE)V2 (5.4) kde a je tepe-iná vodivost materiálu. Některé hodnoty kritické rychlosti chlazení a kritické tlouštky shrnuje tabulka 15 94 Tabulka 15 Hodnoty kritické rychlosti chlazení a kritické tlouštky SiO GeO H20 Ag látka (dT/dt)krit [K.s-1] 2.10"4 7.10~2 1krittcm] 4.102 7 10 -4 10 -5 Je zřejmé, že u vody a stříbra je kritická rychlost chlazení velmi vysoká a lze ji dosáhnout pouze extrémně rychlým chlazením velmi tenkých filmů. Hodnoty kritické rychlosti chlazení a kritické tlouštky jsou pouze orientační. Teorie kalkulující tyto hodnoty na základě jiných předpokladů dospívají k poněkud odlišným hodnotám. 5.1.3 Strukturní modely Představy o struktuře skel jsou odvozovány z poznatků, které byly povrve formulovány Zachariasenem (teorie spojité strukturní neuspořádané mřížky) a Lebeděvem (teorie krystalitová). Zachariasenova teorie vychází z představy o struktuře křemičitých skel, jež je založena na předpokladu existence spojité strukturní mříže, sestávající ze stejných strukturních jednotek, jako krystalické silikáty, t.j. Si04. Např. krystalický Si02 se vyznačuje prostorovou strukturní sítí tvořenou pravidelně uspořádanými a vzájemně spojenými tetraedry Si04. V této pravidelné struktuře je vzdálenost atomů křemíku a kyslíku konstantní. Naproti tomu ve strukturní síti křemenného skla (Si02 ve skelném stavu) jsou tyto základní stavební jednotky deformovány, tj. vzdálenost atomů křemíku a kyslíku vykazuje určitý rozptyl a také úhel vazby Si - O kolísá. Vzniklá prostorová sít nevykazuje na větších vzdálenostech translační souměrnost a označujeme ji jako neuspořádanou. Jestliže jsou do této základní sítě zabudovány oxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin (t.zv. modifikátory), přerušují se některé vazby mezi křemíkem a kyslíkem. Pev- 95 nost strukturní sítě klesá a současně v ní vznikají dutiny, v nichž jsou uloženy kationty příslušných kovů. Anionty kyslíku zavedené spolu s těmito kationty zaujímají místa v rozích rozdělených polyedrů. Ve strukturní síti skla tak vznikají dva typy kyslíkových aniontů: můstkové, které spojují vždy dva atomy křemíku a nemůstkové, vázané pouze na jeden atom křemíku. Přídavkem modifikátoru a následným přerušováním vazeb můstkových kyslíků se snižuje teplota potřebná k převedeni systému do viskózního stavu. Obr. 22 Plošné znázornění struktury krystalického Si02 (a), skelného Si02 (b) a sodnokřemičitého skla (c) podle Zachariasena a Warrena. 96 Popsaný proces modifikace základní strukturní sítě křemenného skla lze dokumentovat na příkladu soustavy Na20-Si02. V tomto binárním systému jsou přerušeny některé vazby Si - O a vznikají nemůstkové kyslíky. Kationty Na+ zaujímají polohy v dutinách vzniklých přetržením vazeb Si-0 a kompenzují elektronegativní náboj nemůstkových kyslíků. Podobně jsou ve strukturní síti lokalizovány dvojmocné kationty (obr.22). Jiný typ strukturního modelu křemičitých skel byl formulován na základě krystalitové teorie, která byla vypracována Lebeděvem. Podle této představy je struktura skel tvořena rozměrově malými oblastmi, jež se vyznačují uspořádanou strukturou. Tyto oblasti (krystality) mají velikost, jež přibližně odpovídá seskupení několika elementárních buněk Si04 (cca 150 nm). Jednotlivé krystality jsou uloženy v matrici s neuspořádanou amorfní strukturou. Předností krystalitové hypotézy je uspokojivý výklad anomálního chování některých skel (např. teplotní závislosti indexu lomu). Reálná struktura skel se více či méně blíží některému z uvedených strukturních modelů. Absence translačního pořádku velmi znesnadňuje její exaktní vyšetření. Charakteristika ideální spojité mříže by vyžadovala popis nekonečně velké elementární buňky. Existence uspořádaných oblastí pak vyžaduje určit prostorovou distribuci těchto oblastí. Spojení těchto přístupů je obtížné. Proto se vedle přímého určení struktury skel moderními metodami (EXAFS) uplatňuje i matematické modelování. Strukturní modely jsou východiskem pro hlubší poznání struktury skelného stavu a umožňují kvalitativní výklad vlastností anorganických skel, zejména křemičitých, boritých, fosforečných a dalších. 5.2. Vlastnosti skla Pro výrobu skla jsou významné vlastnosti skel v roztaveném stavu. Jde zejména o viskozitu, kryštalizační schopnost, povrchové napětí, hustotu, tepelnou kapacitu, tepelnou vodivost a elektrickou vodivost. Znalost teplotního průběhu těchto 97 vlastností pro sklovinu daného chemického složení je nezbytná pri řízení výrobního procesu, zejména v etapě tavení, tvarování a chlazení. Praktická aplikace skel vyžaduje znalost chování skla v pevném stavu, za podmínek jeho použití. Vzhledem k zaměření tohoto skripta bude v dalším věnována pozornost právě vlastnostem skla v pevném stavu. 5.2.1. Hustota Hustota skel závisí zájmena na chemickém složení a je dále funkcí teploty a tepelné historie skla (rychlosti chlazení taveniny při vzniku skla a rychlosti chlazení hotového výrobku). Hustota je často používána jako míra stability chemického složení při výrobě skla. I relativně malé odchylky v chemickém složení skla lze stanovením hustoty snadno zjistit. Teoretická hustota krystalického Si02 při nejtěsnějším uspořádání kyslíkových aniontů činí 3,84 g.cm-3. Hustota křemenného skla za normální teploty kolísá mezi 2,20-2,22 g.cm-3. Relativně velké rozpětí hustoty souvisí s hustotou uspořádání strukturní sítě skla, jež se odvíjí od způsobu přípravy křemenného skla. U binárních křemičitých skel roste hustota s rostoucím obsahem kovového oxidu (Na20, K20, Li20, CaO, PbO, ZnO....). U binárních skel, jejichž základní strukturní mříž tvoří jiný oxid, než Si02 (např. B203, Ge02 aj.) je závislost hustoty na chemickém sl ožení komplikovanější a odráží změny v konfiguraci sklotvorné-ho oxidu. U vícesložkových křemičitých skel lze hustotu skel poměrně spolehlivě vypočítat pomocí inkrementů jednotlivých oxidů, které skla skládají. Charakteristické aditivní faktory pro jednotlivé oxidy spolu s metodou výpočtu lze nalézt v odborné literatuře. Hustota průmyslově vyráběných křemičitých skel se pohybuje od cca 2,2 g.cm J do 6 g.cm (sklo s vysokým obsahem PbO). Nejvíce frekventované typy skel (skla plochá a obalová) mají hustoru cca — i 2,5 g.cm . S rostoucí teplotou hustota skel klesá. 98 5.2.2. Tvrdost Tvrdost skel závisí především na jejich chemickém složení, teplotě a tepelné historii. Většina křemičitých skel má tvrdost podle Mohse 5-7. K nejtvrdším sklům patří sklo křemenné a křemičité sklo s obsahem 10-12 hmot.% B203. K nejměkčím křemičitým sklům patří skla s vysokým obsahem PbO. S rostoucím obsahem alkalických oxidů klesá obvykle tvrdost křemičitých skel. U multikom-ponentních skel a u skel, jejichž strukturní sít tvoří B203 resp. další sklotvorné oxidy je závislost tvrdosti na obsahu modifikujících oxidů složitější. S rostoucí teplotou tvrdost skel klesá. Sklo, jehož struktura vznikla ochlazením a "zamrznutím" při vyšší teplotě má nižší tvrdost, než sklo vzniklé pomalým ochlazováním. 5.2.3. Mechanická pevnost Podobně jako keramické materiály se sklo při krátkodobém zatížení za normální teploty chová jako pružná látka. Její chování lze charakterizovat pomocí modelu pružnosti v tahu E a Poissonova čísla ji. Modul pružnosti u většiny křemičitých skel se pohybuje v rozmezí 50-85 GPa (tabulka 16). Hodnota Poissonova čísla u většiny těchto skel činí cca 0,2. S rostoucí teplotou modul pružnosti E mírně klesá a Poissonovo číslo mírně roste. Tabulka 16 Modul pružnosti a Poissonova konstanta některých skel sklo E (GPa) £i křemenné 74,5 0,16 sodno-vápenaté (Fourcault) 74,0 0,22 borité (Simax) 64,0 0,20 hlinité (Eutal) 83,1 0,24 olovnaté (28 hmot.% PbO) 58,0 0,21 Při zvýšené teplotě se postupně projevuje viskózni chování 99 skla, které je charakterizováno přímou úměrností mezi působícím mechanickým napětím a rychlostí deformace : (5.5) Hodnota je dynamická viskozita, jež u skel s rostoucí teplotou plynule vzrůstá. Pro obecný popis chování skla při deformaci pod napětím je vhodný viskoelastický Maxwellův model: (5.6) Při vysokých teplotách je viskozita nízká a v rovnici (5.6) se uplatňuje pouze viskozitní člen. Při nízkých teplotách naopak převládá druhý člen (platí Hookův zákon), kde G je modul pružnosti ve smyku. Viskoelastický charakter deformace skla se projevuje nejvíce v transformačním intervalu, v němž mají oba členy rovnice (5.6) srovnatelnou hodnotu. V tomto intervalu také nastává relaxace napětí, jež umožňuje zbavit výrobky ze skla nebezpečného mechanického pnutí pocházejícího z vysokoteplotního tvarovacího procesu. Z praktického hlediska existence relaxace signalizuje nebezpečí vzniku trvalé deformace při zatížení a tedy horní hranici teplot použití skleněného výrobku. Za tuto kritickou hranici lze pokládat t.zv. dolní chladící teplotu. tj. teplotu, při níž viskozita skla činí cca 1014'5 dPa.s. Při dlouhodobém zatížení a zvláště je-li sklo vystaveno častým teplotním změnám, je maximální přípustná teplota nižší. Viskoelastické chování projevují některá skla i za normální teploty. Křemenné sklo vykazuje minimální deformaci, skla s větším podílem modifikátoru se mohou deformovat snáze. Při běžných podmínkách zatěžování za normální teploty je rozsah trvalých deformací zanedbatelný. Zpravidla dříve než se stačí projevit, dojde k porušení skla lomem. Relativně větší deformace se projevují v oblastech submikroskopických, resp. mikroskopických rozměrů. Dobře je lze pozorovat např. při zatěžování skleněných vláken. Chování skla při zatěžování se tedy do jisté míry podobá ke- 100 ramickým materiálům. Zpravidla probíhá tak, že po pružné deformaci následuje křehký lom. Lom způsobují většinou tahová napětí, nebot pevnost v tlaku je cca lOx vyšší, než pevnost v tahu. Pokud je sklo homogenní, začíná jeho lom vždy na povrchu, takže povrchová poškození podstatně snižují pevnost v tahu. Výrazně se uplatňuje také vliv okolního prostředí a teploty. U většiny běžných skleněných předmětů nepřesahuje pevnost v tahu hodnotu 100 MPA. Skleněná vlákna však běžně dosahují pevnosti v tahu 3,5 GPa. Takovou pevnost sice lze získat přechodně i u masivnějších výrobků (např. odleptáním povrchové vrstvy v HF), ale tato hodnota rychle klesá, jakmile se povrch skla opět naruší, at už mechanicky, nebo chemicky. Povrchovou vrstvu po odleptání je tedy nutné chránit před poškozením např. silikony nebo epoxidovými prykyřicemi, má-li být dosažené zvýšení pevnosti zachováno. V každém případě jsou údaje o pevnostech masivních vzorků skla zatíženy značným rozptylem. Pevnost skla nelze také odvodit z jeho chemického složení, nebot vliv jednotlivých oxidů, zejména ve vícesložkových sklech je překryt vlivem stavu povrchu a rozměru použitých vzorků. Pevnost skel klesá s rostoucím obsahem vlhkosti ve vzduchu a s rostoucí teplotou. Trvalejšího zvýšení pevnosti skla lze dosáhnout speciálními povrchovými úpravami. Často je používáno tepelné tvrzení, založené na prudkém ochlazení povrchu skla, které vyvolává tlakové předpětí na povrchu, kompenzované tahovým napětím v hlubších vrstvách skla. Tlakové předpětí v povrchové vrstvě lze také dosáhnout chemickou cestou, jež je založena na iontové výměně. Tu lze provést buďto nad dolní chladicí teplotou (do skla pronikají ionty Li+) nebo pod dolní chladicí teplotou (do skla jsou iontovou výměnou inkorporovány ionty K+). Výměnu iontů zejména u skel s nízkým obsahem alkalických iontů lze urychlit působením vnějšího elektrického pole. Zvýšení pevnosti je několikanásobné a vzhledem k působení tlakového předpětí v tenké povrchové vrstvě výhodné zvláště u tenkostenných výrobků. Pevnost skel je možné zvýšit také nanášením vrstev oxidů na 101 povrch skla a to naprašováním roztoku vhodných solí na žhavý povrch výroku. K tomu účelu se používají soli Al, Ti, Sn, Zr a me-taloorganické sloučeniny. 5.2.4. Tepelné vlastnosti Z pohledu praktického použití skel je nejvýznamnéjší tepelnou vlastností skel teplotní roztažnost. Podmiňuje rozměrovou stálost výrobku ze skla a jejich odolnost vůči teplotním rázům. Zvláštní význam má pro spojování skla s jinými materiály. Experimentálně ji lze stanovit dilatometrickým měřením, tj. stanovením závislosti prodloužení vzorku na teplotě. U křemičitých skel lze také použít výpočtových metod, jež jsou založeny na aditivních faktorech jednotlivých oxidů. Zpravidla se udává střední koeficient lineární teplotní roztažnosti pro určité teplotní rozmezí (např. 20-300°C). Teplotní roztažnost výrazně záleží na chemickém složení skel. Nízký koeficient teplotní roztažnosti vykazuje sklo křemenné (o^20-300 ~ 6 , 7 .10~7K-1) . Koeficienty teplotní roztažnosti většiny průmyslově vyráběných křemičitých skel leží v rozmezí 30-100.10-7K-1. Dolní mezi tohoto rozpětí se blíží skla boritok-řemičitá (Simax), zatímco vyšších hodnot dosahují skla s relativně vysokým obsahem alkalických oxidů (plochá a obalová skla, užitková skla). Další významnou tepelnou vlastností skel je jejich tepelná vodivost. Za nízkých teplot tato hodnota závisí zejména na chemickém složení, zatímco teplotní závislost je nevýrazná. Z průmyslově vyráběných skel se velkou tepelnou vodivostí vyznačuje sklo křemenné (0,0138 W cm"^"1). Vícesložková skla mají tepelnou vodivost zpravidla okolo 0,01 W.cm-1K-1 a nižší. Pro používání skleněných výrobků za zvýšených teplot je vedle maximální teploty použití významná tepelná odolnost, tj. odolnost vůči teplotním změnám. Tepelná odolnost souvisí s tepelnou vodivostí, měrným teplem a s mechanickými pevnostmi výrobku. Vyjadřuje se maximálním rozdílem teplot, který výrobek ze skla snese při definovaném způsobu ochlazení. Nejde tedy o pravou materi- 102 álovou konstantu, neboi její hodnota záleží od metody měření a stavu povrchu zkoušeného výrobku. Pro skleněný výrobek ve tvaru desky platí vztah (Tk (i -^u) ATK-- E. t>C z něhož je zřejmé, že tepelná odolnost (kritický rozdíl teplot) je závislá na pevnosti v tahu (při ochlazování) resp. v tlaku (při ohřevu), Poissonově konstantě, modulu elasticity a na koeficientu teplotní roztažnosti. Vzhledem k tomu, že mechanická pevnost G^, Poissonova konstanta a modul elasticity skel nezávisí příliš na chemickém složení, promítá se tento faktor pouze prostřednictvím koeficientu teplotní roztažnosti. Platí tedy, že skla s nízkým koeficientem teplotní roztažnosti (např. sklo křemenné) jsou tepelně odolná. Obecně jsou za tepelně odolná skla pokládána skla s koeficientem teplotní roztažnosti menším než 50-10"7K_1. Příčinou mechanického poškození, rsp. praskání skleněných výrobků vystavených teplotním změnám je vznik tahových napětí (při ochlazování), nebo tlakových (při ohřevu) v povrchové vrstvě. Tato mechanická napětí vznikají v důsledku diference teplot mezi tenkou povrchovou vrstvou a hlubšími vrstvami skla. Vzhledem k tomu, že pevnost skla v tahu je několikanásobně nižší, než v tlaku, může snáze dojít k poškození výrobku při náhlém ochlazování . 5.2.5 Optické vlastnosti Skla jsou časo používána jako materiál pro výrobu optických prvků. Pro tyto účely musí splňovat přesně definované požadavky, které jsou kvantitativním vyjádřením jejich optických vlastností Nejdůležitějšími optickými vlastnostmi skel jsou index lomu, disperze, světelný odraz a světelná propustnost. Index lomu se udává nejčastěji pro vlnovou délku světla 587, 6 nm a označuje se nd. U křemičitých skel se index lomu pohybuje 103 v rozmezí 1,5 - 1,9. Speciální optická skla mohou mít index lomí nižší (až 1,35) ale i vyšší (až 2,25). Závislost indexu lomu n< složení vystihují velmi dobře výpočetní postupy různých autorů, Z běžných oxjd-ů zvyšují index lomu zejména PbO a BaO. Hodnota indexu lomu závisí na teplotě. U běžných skel s teplotou mírně roste a to až do transformačního intervalu, kde se projevuje výraznější pokles. Index lomu skla daného složení dále závisí na rychlosti chlazení. Rychle chlazená skla mají nižší index lomu, ne; skla chlazená pomalu. Rozdíly v hodnotách indexu lomu způsobem různou rychlostí chlazení se projevují již na třetím desetinnéi místě. Pro určení rychlosti chlazení optických skel jsou protc vypracovány teoretické postupy, které umožňují spolehlivě řešil problém chlazení. Disperze udává rozdíl indexů lomu při různých vlnovýcl délkách. Charakterizují ji střední disperze (nF~nc) a Abbeh< číslo V. nF - nc Indexy F,C,D značí vlnové délky Fraunhoferových linií (C = 656,: nm D = 589,3 nm F = 486,1 nm). Abbeho číslo nabývá hodnot 20-10( a obvykle roste souběžně s indexem lomu. Skla s nízkým indexei lomu a s hodnotou Abbeho čísla větší než 55 se označují jako korunová. Naopak skla s vysokým indexem lomu a s Abbeho číslem menším než 50 jsou skla flintová. Extrémně nízké hodnoty disperzí při nízkém indexu lomu vykazují skla fluoridová a fosfátová. Podíl světla odraženého při kolmém dopadu na skleněnoi plochu lze určit vztahem R = (• n-1 n+1 Pro korunové sklo o indexu lomu 1,5 je R = 4 %,u jiných ske. může činit až 10 %. Při šikmém dopadu podíl odraženého světli 104 vzrůstá. Odraz světla na povrchu skla lze snížit nanesením tenké vrstvy látky s nižším indexem lomu. Prakticky se používá vakuové naparování vrstev kryolitu (Na3AlFg) a fluoridu horečnatého. Schopnost skla propouštět světlo je u křemičitých skel omezena na vlnové délky cca 0,4-4 ^m. UV záření propouští sklo křemenné a skla fosfátová. Propustnost skel v IR oblasti velmi snižuje obsah Fe2+ iontů. Dobrou propustností v IR oblasti se vyznačují skla halogenidová a chalkogenidová. Kvantitativním měřítkem schopnosti skla propouštět světlo je transmitance T = 0, kde cj>0 a $ je světelný tok na těleso dopadající a z něho vystupující. Vnitřní transmitance pak je poměr světelného toku do tělesa vstupujícího (po odrazu) a z něj vystupujícího. Měřítkem absorbce- světla je absorbance A = - log T^. Hodnoty propustnosti a absorbce je nutné vztahovat na příslušné vlnové délky světla. Skla obsahující oxidy těžkých kovů (PbO, BaO) obsorbují záření X i ^. Naproti tomu skla obsahující oxidy lehkých prvků (např. soustavy Li20 - BeO - B203) tato záření dobře propouští. Působením elastické deformace (tah, tlak, ohyb), teplotních změn, nebo účinkem elektrického resp. magnetického pole se u původně izotropních skel projevuje dvojlom. Např. při namáhání skla tahem se ve směru působení napětí snižuje index lomu. Kolmo na směr působícího napětí nastává příčná kontrakce, která způsobí zvýšení indexu lomu. Podobně při tlakovém namáhání se ve směru působícího napětí index lomu zvyšuje a kolmo na tento směr klesá. Směry působících napětí tak mají podobný význam jako optické osy u jednoosých krystalů. Při dopadu světla pod úhlem, který se odlišuje od směru optické osy (napětí) se rychlost šíření světla pro různé roviny kmitání liší. Tím vzniká dráhový rozdíl, který je přímo úměrný diferenci napětí a tlouštce vzorku 1 : A = B . 1 . &<3 Konstanta úměrnosti B je fotoelastická konstanta, jejíž hodnota u — 7 —1 většiny průmyslových skel leží v rozmezí cca 10-50.10 MPa 105 Napětí vyvolávající dvojlom může ve skle vzniknout v důsledku rychlého chlazení. Měření dvojlomu umožňuje určit velikost t.zv. vnitřního pnutí ve skle a kontrolovat tak účinnost chladicího postupu. K praktickému měření dvojlomu se používají polarizační přístroje. Nejen napětové, ale i elektrické pole může vyvolat ve sklech, i když v menším rozsahu než v kapalinách, dvojlom světla (Kerrův efekt). Optická osa se přitom kryje se směrem působení elektrického pole. V podstatně menší míře vzniká ve sklech dvojlom působením magnetického pole (Cotton-Moutonův efekt). 5.2.6 Elektrické vlastnosti Za normální a mírně zvýšené teploty je většina skel dobrým izolačním materiálem. S rostoucí teplotou jejich měrný odpor klesá, resp. roste elektrická vodivost podle exponenciálního vztahu Qí = 2€0 exp (-E/RT) kde E je aktivační energie. Teplotní závislost elektrické vodivosti není plynulá, ale vykazuje zlom v transformační oblasti. V celém rozmezí teplot jde u většiny průmyslových skel o elektrickou vodivost elektrolytického charakteru. S výjimkou speciálních polovodivých skel je elektrický proud přenášen kationty modifikujících oxidů. Největší pohyblivost mají kationty alkalických kovů (Na+, K+) , za vyšších teplot se zčásti na elektrické vodivosti podílejí i kationty kovů alkalických zemin (zejména Ca2+). Základní strukturní sít tvořená křemíkovými a kyslíkovými ionty se na přenosu elektrického náboje nepodílí. Průchodem elektrického proudu dochází k elektrolýze, tj. oblast přiléhající ke katodě se obohacuje o alkalické ionty, zatímco anodový prostor se vyznačuje vyšší koncentrací Si02. Kvantitativně lze probíhající elektrolytický proces popsat Faradayovými zákony. Měrný odpor skel závisí zejména na obsahu alkalických oxidů ve skle. Vysoký měrný odpor má sklo křemenné a sklo obsahující PbO a BaO. V závislosti na chemickém složení kolísá za normální 106 teploty měrný odpor skel v rozmezí cca 1011 ~ 1019»/2cm. Zvýšením teploty na dolní hranici transformačního intervalu klesá měrný odpor o několik řádů (na cca 109- 103 cm. V roztaveném stavu může tato hodnota poklesnout až na li2cm. U skel používaných pro elektrotechnické účely se měrný odpor skel charakterizuje hodnotou TK 100. Je to teplota, při níž má sklo měrný odpor 10 cm. U většiny průmyslových skel se hodnota TK 100 pohybuje v rozmezí cca 200-550°C. Nižšími hodnotami se vyznačují skla zátavová. Skla jsou významným dielektrickým materiálem. Jejich permitivita se po hybuje v mezích cca 3,7-16,3. Nižší hodnoty mají skla s vysokým obsahem Si02, maximálních hodnot dosahují skla s vysokým obsahem PbO (cca 80 hmot.%). Většina běžně užívaných skel má permitivitu cca 7. S rostoucí teplotou permitivita skel vzrůstá a to zvláště při nízké frekvenci elektrického proudu. Významným kritériem pro použití skla jako konstrukčního prvku elektrických obvodů je velikost dielektrických ztrát. Jejich kvantitativním vyjádřením je součin permitivity a ztrátového činitele ( £ .tg ď"). Skla s vysokou dielektrickou ztrátou se průchodem proudu značně zahřívají. Je proto nutné k uvedeným účelům použít skla s vysokým obsahem PbO, resp. BaO, nebo boritokřemiči-tá skla s nízkým obsahem alkalických oxidů. Pro skleněné izolátory je významný údaj o hodnotě elektrického napětí, které způsobí jejich průraz. Tato hodnota se označuje jako elektrická pevnost a udává se v kV cm-1. Údaje o elektrické pevnosti skel se mohou i pro daný typ skla dosti odlišovat, nebot značně závisí na podmínkách měření. V literatuře jsou udávány hodnoty elektrické pevnosti skel v rozmezí cca 30 - 150 kV.mm-1. Některá speciální skla mají polovodivé vlastnosti, t.j. vykazují elektronovou resp. děrovou vodivost. Polovodivá skla oxidového typu jsou složena ze základního skla na bázi Si02, P2°5' B2°3' Ca0' A12°3' pb0 a z oxidu přechodných elementů (Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni...). Oxidy přechodných prvků jsou nositeli polovodivých vlastností, které závisí na jejich koncentraci ve 107 skle a na poměrném obsahu jejich různých valenčních stavů. Měrný odpor oxidových polovodivých skel leží v rozmezí 102 - 10 cm. Polovodivé vlastnosti vykazují dále skla chalkogenidová, jež obsahují S, Se, Te, An a dále As, Sb, Ge, Si, TI... . Podle obsahu jednotlivých složek se výrazně mění měrný odpor. Např. v systému As2Se3Tl2Se klesá postupnou náhradou selenu za tellur (t.j. až k chemickému složení skla As2Te3Tl2Se) měrný odpor z hodnoty I08i2cm až na hodnotu 10 4J?On. V soustavě S - Se - Te lze připravit skla jejichž měrný odpor za normální teploty leží v rozmezí 103 - 1013i2cm. 5.2.7 Chemická odolnost Chemickou odolností skel se rozumí schopnost odolávat působení vody, kyselin a louhů a dalších chemických látek, včetně plynů a ovzduší. Většina křemičitých skel se vyznačuje dobrou rezistencí vůči působení převážné většiny uvedených látek. Při podrobnějším zkoumání z jistujeme, že mezi jednotlivými typy skel existují rozdíly, které souvisí s: a) druhem působící látky b) chemickým složením skel c) podmínkami interakce skel s působící látkou Mechanismus interakce skel s prostředím, značně záleží na druhu působící látky. Při působení vody a vodných roztoků lze rozlišit dva probíhající děje: i) výměna alkalických iontů ze skla za ionty H30+ z roztoku. Rychlost tohoto procesu je řízena rychlostí protisměrné difúze např. typu Na+^±H30+ ve strukturní síti skla a s časem postupně klesá (platí parabolický zákon, tj. množství alkalických iontů vyloužených ze skla je přímo úměrné druhé odmocnině z času). Na povrchu skla tak vzniká vrstva obohacená Si02, která zpomaluje další vyluhování. ii) úplný rozklad povrchové vrstvy skla rozpouštěním strukturní sítě sklotvorného oxidu (např. Si02). Pokud k tomuto ději dochází, pak je jeho rychlost relat ivně velká a konstantní. 108 Charakter působení určuje acidita, resp. bazicita působícího prostredí. V kyselém prostředí je rychlost úplného rozpouštění nízká, takže převažuje mechanismus založený na iontové výměně. U alkalických roztoků (zhruba pH 12) převažuje druhý mechanismus. Proto také běžně používaná skla lépe odolávají kyselým roztokům, než zásaditým. Působení organických látek sklo zpravidla dobře odolává. Vodné roztoky látek s vyšším obsahem hydroxylových skupin však způsobují poměrně intenzivní korozi (pyrogallol, tannin, citráty, oxaláty, tartráty...). Příčinou je vznik snadno rozpustných křemičitých komplexních sloučenin. U potravin a léčiv může mít i malé množství produktů rozkladu skla škodlivý účinek. Působením složek ovzduší (H20, C02, S02, N0X...) vzniká nebezpečná koroze povrchu skel, nebot produkty chemických reakcí (např. alkalické hydroxydy, uhličitany....) ulpívají na povrchu skla, takže sklo ztrácí lesk a potáhne se šedivým povlakem. Mnohé z těchto produktů jsou hygroskopické a vytvářejí zdroje koncentrovaných roztoků, které způsobují intenzivní lokální korozi. Chemická odolnost skel velmi závisí na jejich chemickém složení. Obecně platí, že roste se vzrůstajícím obsahem sklotvorného oxidu a klesá se zvyšujícím se obsahem alkalických oxidů. Dvoj-mocné kationty kovů alkalických zemin (Ca2+, Mg2+) chemickou odolnost skel oproti alkalickým oxidům zvyšují. Vysokou odolnost vůči kyselým roztokům mají skla hlinitokřemičitá a boritokřemiči-tá. Skla boritá a fosforečná málo odolávají působení kyselin, nebot nevytvářejí ochrannou povrchovou gelovitou vrstvu. Vynikající odolnost vůči působení kyselin má sklo křemenné. Naproti tomu vůči působení kyseliny fluorovodíkové jsou odolná skla, která Si02 neobsahují vůbec (skla hlinitofosforečná obsahující cca 75 hmot. % P205 a 20 hmot % Al203 a ZnO a PbO). Vůči alkalickým roztokům jsou dobře odolná křemičitá skla, se zvýšeným obsahem Zr02. Stanovení chemické odolnosti skel je dáno příslušnými normovými zkouškami. Provádí se s použitím skleněné drtí (odolnost vůči vodě) a výsledek slouží k zařazení skla do některé z pěti 109 hydrolytických tříd. Ke stanovení odolnosti celistvých vzorků se používají metody autoklávové, nebo postupy, při nichž jsou celistvé vzorky skla ponořeny do vroucího kyselého resp. zásaditého roztoku. Existují i další metody stanovení chemické odolnosti určené zpravidla pro určitý typ výrobků. Tyto metody více či méně přesně simulují podmínky chemického ataku skla. Úpravou povrchu skla lze do určité míry zlepšit jeho chemickou odolnost. Vedle hydrofobizace organickými látkami (např. me-tylchlorsilan) lze modifikovat chemické složení tenké povrchové vrstvy skel (např. reakcí s S02 nebo se sloučeninami fluoru). 5.3. Základní procesy při výrobě s k e 1- 5.3.1 Technologické schéma výroby skla. Současná technologie výroby a zpracování skla vychází pokud možno z exaktních přístupů jak při návrhu tavících tepelných agregátů, tak při řízení jejich provozu. Zcela odlišné jsou výrobní postupy, při nichž sklo vzniká za relativně nižších teplot bez nutnosti tavení výchozích složek. Výroba skla tavením však nadále zaujímá zcela rozhodující postavení, zejména u běžných křemičitých resp. boritokřemičitých skel. Zjednodušené schéma výroby skla klasickým postupem, tj. tavením je znázorněno v tabulce 17. V technické praxi je obvyklé charakterizovat technologický postup výrobními operacemi, které se uskutečňují v mechanických a tepelných výrobních zařízeních. Výrobní operace a výrobní zařízení vytváří podmínky potřebné pro průběh chemických, fyzikálně-chemických a fyzikálních dějů, které nastávají mezi surovinami, v tavenine a konečně v hotovém skle, resp. na jeho povrchu. 110 Tabulka 17 výrobní operace výrobní zařízení probíhající procesy míšení surovin kmenárna mechanické homogenizační procesy tavení čeření homogenizace sklářská tavící pec -chemické reakce -rozpouštění pevných látek v tavenine -transportní jevy tvarování tvarovací stroje a zařízení mechanické tvarovací procesy chlazení chladící pec tepelná homogenizace zpracování speciální stroje a zařízení mechanické,tepelné a chemické děje 5.3.2. Suroviny Pro přípravu skel tavením se používá celá řada přírodních a syntetických surovin. Tyto suroviny musí splňovat určité požadavky, jež se týkají jejich chemické čistoty a zrnitosti (granu-lometrického složení). Požadavky na suroviny jsou zpravidla definovány budto příslušnou ČSN, resp. oborovou nebo podnikovou normou a bývají upraveny přejímacími podmínkami. Základní přehled podává tabulka 18, která uvádí hlavní suroviny pro nejčastěji používané složky oxidových skel. 111 Tabulka 18 Základní suroviny pro výrobu skla OXID SUROVINA druh kritické nečistoty zrnitostfmm] sio2 sklářský křemenný oxidy Fe, Cr, Ti 0,1-0,6 písek CaO,MgO vápenec, dolomit oxidy Fe 0,1-3 Na20 soda 0,1-0,5 B2°3 kyselina boritá, - borax K20 kalcinovaný K2C03, H20 (hygroskop.) - hydrátová potaš BaO BaC03, BaS04, Ba(N03)2 - - PbO Pb304, PbO, Pb(N03)2 - A1203 hydroxid hlinitý, živec, kaolin Vedle surovin, uvedených v tab. 18, jsou při výrobě sklá používány mnohé další, často přidávané v relativně malém množství. Jsou to např. barvící oxidy, přísady urychlující tavení, resp. čeření skel, oxidační a redukční činidla. Podle místních podmínek se používají také přírodní, resp. odpadní suroviny, zejména při velkotonážní výrobě skla. V určitém technologicky přípustném množství se přidávají i odpady z výroby skla, resp. sklo získané recyklací skleněných odpadů. Suroviny se důkladně mísí na t.zv. sklářský kmen. Někdy se rozlišuje tento termín od pojmu sklářská vsázka, která bývá chápána tak, že vzniká z kmene přimícháním střepů. Přirozeným požadavkem na sklářský kmen je jeho homogenita. Zejména u složek, které jsou přidávány v malém množství, je proto nezbytné respektovat požadavek na zrnitost. Kritickou složkou kmene při tavení křemičitých skel je sklářský písek. Roztavení jeho zrn v technic- 112 ky přijatelné době rovněž vyžaduje bezpodmíněně dodržet jeho požadovanou zrnitost. Míšení surovin, jejich vážení, doprava do zakladače, event. jejich úprava je soustředěna do t.zv. kmenáren. Pro velkotonážní výroby jsou kmenárny zcela automatizované, menší provozy mají dodnes t.zv. kmenárny ruční. Některé kmenárny připravují směs surovin ovlhčením vodou a lisováním do formy granulí, resp. pelet. Granulací resp. peletizací kmene se zabraňuje segregaci jeho jemných složek při transportu a současně se sníží ztráty rozprachem při zakládání do pece a zlepší se podmínky pro přestup tepla při postupném ohřívání vsázky v taviči peci. 5.3.3 Tavení Z fyzikálně-chemického hlediska je sklářský kmen heterogenní vícesložková soustava, jejíž chování při ohřevu na taviči teplotu a při vlastním tavení je vzhledem k různorodosti chemického složení obtížné detailně a exaktně popsat. To se týká zejména termodynamického popisu. Výzkum tavícího procesu se proto koncentroval na poznání kinetiky procesů, které probíhají při tavení každého skla, bez ohledu na jeho chemické složení. Pokud jde o chemické reakce, jsou známy pouze reakce základní, povětšinou bez exaktních kinetických dat. V podstatě jde zejména o tyto typy reakcí: 1. Rozklad některých uhličitanů Např. CaC03 se znatelně rozkládá již od 600°C a jeho spontánní rozklad nastává při cca 900°C. 2. Chemické reakce mezi kyselými a basickými složkami kmene. Tyto reakce nastávají již v pevném stavu (např. reakce Si02 s Na2C03 za vzniku Na2Si03 již od teploty 630°C. Podobně reaguje Si02 s CaC03, kdy již od teploty cca 600°C vzniká 2CaO.Si02. Uvedené chemické reakce slouží pouze k ilustraci. Analogické reakce probíhají při tavení skel obsahujících jiné basické nebo kyselé složky (např. K2C03, Pbo, B203) a jsou zpravidla ukončeny za teplot mezi 900-1000°C. Z technologického hlediska není nutné reakce usměrňovat. Probíhají v etapě rychlého ohřevu kmene na ta- 113 vicí teplotu, a teprve potom nastává rozhodující etapa tavení - rozpouštění zbylých pevných látek ve vzniklé tavenine. Proto chemické reakce mezi základními složkami kmene nemají za běžných podmínek zásadní vliv na dobu potřebnou k utavení skla. Větší pozornost zasluhují reakce minoritních složek, záměrně přidávaných do kmene. Tyto složky mohou sloužit jako urychlovače tavení, čeřiva nebo barviva. Velmi často je používán přídavek Na2S04, který urychluje tavení a zejména čeření technicky významných sodnovápenatokřemiči-tých skel. Obsah síranů obvykle činí setiny až desetiny hmot. % (vyjádřeno přepočtem na obsah S03). Redukční atmosféra v peci resp. přídavek redukovadla do vsázky (např. práškové uhlí) snižuje rozkladnou teplotu Na2S04 a tím i rozsah teplot, ve kterém by mohlo nastat jeho nevítané odmísení. Pokud má Na2S04 plnit i čeřící funkci, musí zůstat zčásti nerozložen až do obla'sti čeřících teplot. Častými minoritními přísadami jsou dále polyvalentní oxidy, používané jeko barvící a čeřící látky. Oxidační stupeň, v němž se nacházejí ve sklovine závisí především na teplotě a na parciálním tlaku kyslíku v atmosféře pece. Kvantitativní posouzení oxidačně-redukčního stavu taveniny umožňuje přímé měření aktivity kyslíku v tavenine pomocí t.zv. kyslíkových sond. O celkové době tavení skla rozhodují procesy, probíhající za vysokých teplot v tavenine - rozpouštění zrn písku, čeření a homogenizace taveniny. Rozpouštění zrn Si02 je velmi pomalý proces, nebot probíhá ve viskózni tavenine a je řízeno zčásti konvektivní difúzí, převážně však difúzí koncentrační. V reálném systému vlivem složitého charakteru proudění a výrazného účinku plynů uvolňovaných z povrchu zrn Si02 je možné předpokládat lineární závislost času rozpouštění na velikosti zrn. Zrna Si02 se tedy rozpouštějí zhruba konstantní rychlostí a celková doba rozpouštění závisí na rozpuštění největších zrn. Rychlost rozpouštění zrn Si02 mohou do určité míry zvýšit t.zv. urychlovače tavení. K těmto látkám náleží Na?S04, fluoridy, NaCl a jiné. Je také ověřen příznivý vliv 114 i ovlhčení směsi surovin vodou a přídavku vhodného množství skleněných střepů o vhodné velikosti. Pro výrobu skla nestačí převést sklářský kmen do roztaveného stavu. Je také nezbytné vzniklou taveninu zbavit bublin plynů a dokonale ji homogenizovat. Plynné produkty rozkladných reakcí a vzduch nesený částicemi vsázky se z taveniny odstraňuje čeřením. Vzhledem k vysoké viskozite taveniny je samovolný průběh čeření příliš pomalý a urychluje se přídavkem čeřících látek. Vedle již dříve uvedeného Na2S04, patří mezi čeřiva dále As203, Sb203, NaN03 a NaCl. Čeřiva se přidávají do kmene v malém množství (desetiny, resp. několik málo %). Vedle vertikálního pohybu bublin ve směru k povrchu taveniny se významně při čeření uplatňuje i difúze plynů fázovým rozhraním. Úloha čeřiv pak spočívá v ovlivnění parciálního tlaku plynů v bublinách a gradientu koncentrace plynů na fázovém rozhraní s taveninou. Homogenizaci taveniny příznivě ovlivňuje proudění skloviny. Laminární proudění vzniká v důsledku zakládání vsázky a odběru skloviny (t.zv. pracovní, odběrový nebo primární proud), resp. v důsledku gradientu hustoty ve vertikálním směru (t.zv. cirkulační, resp. sekundární proud). Interakcí těchto proudů vzniká ve skklářské peci poměrně komplikovaný systém proudění. O lokalizaci, směru a intenzitě proudění nejlépe vypovídají fyzikální a matematické modely sklářských peci. Tavící sklářskou pec lze považovat za průtokový reaktor. Podobně jako u chemických reaktorv lze probíhající procesy popsat na základě znalosti kinetiky základních fyzikálních a chemických dějů a na základě znalosti bilance tepelné energie a hmotnosti. Nepříznivý důsledek na homogenitu taveniny má vypařování těkavých složek taveniny. Zejména jde o vypařování alkalických oxidů, PbO, B203, fluoridů a některých dalších sloučenin. Vypařováním vznikají v povrchové vrstvě taveniny poměrně významné koncentrační rozdíly. Smícháním povrchové vrstvy odlišného chemického složení s hlubšími vrstvami skloviny může dojít k poruchám ve vý robé a k produkci nekvalitních výrobků. Vypařování tak představu je ekonomické ztráty a může mít závažné ekologické důsledky. 115 V průmyslové praxi se sklo taví ve sklářských tavičích pecích, které mohou být v zásadě a) pánvové b) vanové c) elektricky otápěné speciální konstrukce Pánvové pece jsou pece s periodickým provozem a jsou používány jen pro výrobu menšího množství skel speciálního složení (skla barevná, optická, pro elektroniku...). Vanové pece se vyznačují převážně kontinuálním provozem (až na t.zv. denní vany), lepší energetickou účinností a vysokým měrným výkonem (až 4 t m~2 za den). Úhrnný denní taviči výkon vanové pece tak může dosáhnout 600-1000 t. Celoelektrické kontinuální taviči pece se vyznačují menším výkonem (jednotky až desítky tun za den). Mají často netradiční konstrukci a oproti pecím, které jsou vytápěny fosilními palivy mají podstatné výhody. Zejména je pro tento typ pecí charakteristická vysoká tepelná účinnost (60-80%), jednoduchá a pružná regulace jejich chodu, podstatné snížení ztrát těkavých složek taveniny a konečně vysoký měrný výkon. Fyzikálně-chemické procesy probíhající při tavení skla vyžadují vysokou teplotu. V praxi se používá teplot 1300-1500°C, event. i vyšších, v závislosti na složení skla. 5.3.4 Zpracování utavené skloviny Homogenní tavenina (sklovina) se vyznačuje poměrně velkou variabilitou viskozity v závislosti na chemickém složení a na teplotě. To umožňuje její další zpracování, tj. převedení do žádoucího tvaru. Výrobky ze skla jsou mnohotvárné (vlákna, tabule, duté nádoby) a mají značně rozdílné rozměry. Tomu odpovídají i různé technologické postupy při tvarování skloviny. V zásadě je používáno: a) tažení (tabulová skla, vlákna, trubice) b) lití (dnes zejména ploché sklo vyráběné technologií Float) c) lisování (obalová skla) 116 d) vyfukování (strojní - obalová skla, ruční - užitková, často zdobená skla). e) lisofoukání - kombinace lisování a vyfukování (lahvová skla). Po získání žádoucího tvaru výrobek ochlazením ztuhne a zpevní se natolik, že je možné s ním dále manipulovat. Nestejnoměrným ochlazováním povrchu výrobku a jeho středu však vzniká nepřípustně velké napětí, které je nutné z výrobku odstranit. Jinak hrozí praskání výrobku již při ochlazování, nebo při jeho používání. K tomu slouží zvláštií teplotní režim při ochlazování skleněných výrobků. Chlazení je tedy třeba provádět tak, aby: a) nastala relaxace trvalého napětí, které vzniklo ve výrobku po jeho vytvarování a zpevnění. b) vznikající přechodné napětí při dalším řízeném postupu chlazení nepřekročilo mez pevnosti skla v tahu. Tyto požadavky splňuje teplotní režim (chladicí postup), který zpravidla sestává z několika časových intervalů: 4 26> W 60 60 ioo čas (min) Obr. 23 Chladicí křivka 117 1. Vyhřátí na horní chladicí teplotu (pokud došlo k ochlazení na teplotu nižší). 2. Udržování skla na této maximální teplotě po dobu, která je potřebná k odstranění trvalého napětí. 3. Pomalé chlazení, aby nemohlo dojít opětovnému vzniku trvalého napětí. 4. Rychlejší ochlazování až na normální teplotu. Chladicí křivka má potom tvar, který je zřejmý z obr. 23. Reálný průběh chlažzení závisí zejména na tvaru výrobků a tloušt-ce jejich stěny. Horní chladicí teplota musí být zvolena tak, aby v relativně krátké době nastala relaxace trvalého napětí. Ze zkušenosti vyplývá, že tohoto lze dosáhnout, jestliže viskozita skla má hodno- 1 3 tu lO^-1 dPas. Také dolní chladicí teplota je definována pomocí viskozity a to tak, že odpovídá viskozite 1014'5 dPas. Horní a dolní chladicí teplota vymezuje chladicí interval. Skleněné výrobky se chladí dnes již spíše výjimečně v periodicky pracujících komorových pecích. Kontinuální výroba plochých, obalových a dalších typů skel vyžaduje kontinuální tunelové chladicí pece. Skleněný výrobek se těmito pecemi pohybuje na pohyblivém pásu. Správně vychlazený výrobek nemá mít u běžných typů skel zbytkové vnitřní napětí vyšší než cca 3,5 MPa. Této hodnotě napětí odpovídá dráhový rozdil polarizovaného napětí 100 nm.cm-1^ Dráhový rozdíl můžeme na hotových výrobcích určit pomocí polarizovaného světla. Pro praktické použití skla je důležité si uvědomit, že vhodně rozložené trvalé napětí může podstatně zvýšit pevnost skla. Toho lze dosáhnout t.zv. tvrzením skla, kdy se prudkým ochlazením povrchové vrstvy vytvoří tlakové napětí. Při namáhání musí působící vnější síla překonat toto tlakové předpětí a proto má sklo vyšší mechanickou pevnost. Rozložení napětí v desce z tvrzeného skla je na obr.24. Pro srovnání je současně uvedeno rozložení napětí po t.zv. chemickém zpevnění, kterého se dosahuje např. výměnou sodných iontů ve skle za větší ionty draselné. 118 \ \ v. tah 1 tlak -i-- i Obr. 24 Rozdělení napětí ve skle termicky a chemicky zpevněném 5.4. Hlavní druhy anorganických skel V zásadě lze vymezit dvě hlavní skupiny skel: skla oxidová a neoxidová. Oxidová skla zahrnují především skla křemičitá, která představují rozsahem průmyslové výroby rozhodující část světové produkce skel. Neoxidová skla jsou rozsahem produkce podstatně méně významná. Mají však často jedinečné vlastnosti, které je činí pro další technický vývoj velmi užitečnými. 5.4.1. Plochá a obalová skla Chemické složení těchto skel je odvozeno z ternárního systému Na20-CaO-Si02. Vedle těchto oxidů obsahují i další složky, které usnadňují jejich výrobu, resp. modifikují jejich vlastnosti. Zatímco plochá skla jsou čirá, obalová skla, zejména lahvová mohou mít zelené, resp. hnědé zabarvení, často rozdílné intensity. Příklady chemického složení jsou uvedeny v tabulce 19. 119 Tabulka 19 Chemické složení plochých a obalových skel (hmot.%) Si02 A1203 Fe203 MgO CaO Na20 K20 S03 +ploché sklo Float a) ČSFR 72,5 1.0 0,07 3,9 8,1 13,7 0,3 0,25 b) SRN 72,6 0,6 0,12 4,2 8,8 13,0 0,3 0,21 ++obalové bezbarvé a) ČSFR 72,1 1,6 0,07 3,9 7,8 13,4 0,6 0,23 b) SRN 71,4 2,0 0,05 2,4 10,0 12,5 0,9 0,19 ++ obalové zelené a) ČSFR 72,1 1,6 0,37 3,9 7,8 13,4 0,6 0,24 b) SRN 71,4 2,0 0,37 2,4 10,0 12,5 0,9 0,05 ++ obalové hnědé a) ČSFR 72,1 1,6 neuv. 3,9 7,8 13,4 0,6 0,02 b) SRN 72,4 2,0 0,34 2,4 10,0 12,5 0,9 0,02 Pozn. údaje výrobce, podle A. Smrčka-Glastechn .Ber.63,309 (1990) Hnědé a zelené zabarvení obalových skel vzniká v důsledku vyššího obsahu Fe203, resp. přídavku Cr203 event. MnO. Zabarvení je velmi citlivé na oxidačně-redukční podmínky. Plochá a obalová skla musí svými vlastnostmi splňovat celou řadu požadavků. Vyznačují se dobrou mechanickou pevností (pevnost v ohybu cca 60 MPa) a chemickou odolností vůči kapalinám (zejména o pH 7) a vůči atmosférickým vlivům. Je výhodné, jestliže mají sníženou propustnost záření a zvýšenou reflexi, nebot tak zabraňují nadměrnému ohřevu prostor s velkými skleněnými plochami (skla plochá) a chrání potraviny před škodlivým působením krátkovlnného záření (skla obalová). Běžný typ skla má tyto vlastnosti pouze průměrné. Pro náročnější aplikace se proto světelná pro- 120 pustnost a reflexe zdokonalují, např. přídavkem dalších barvicích složek (Ni, Se, Cu), nebo povrchovým barvením skel (Spectro-float), resp. tenkými vrstvami oxidů, nebo i kovů na povrchu skla. Také mechanické vlastnosti lze, jak již bylo uvedeno zlepšit dodatečnými povrchovými úpravami. 5.4.2 Křišťálová skla Jde o významnou skupinu skel, jejichž chemické složení je odvozeno budto ze soustavy K20-CaO-Si02 (t.zv český křišťál) nebo ze soustavy K2G—PbO-Si02 (olovnatý, resp. anglický křišťál). Příklad chemického složení průmyslově vyráběných křišťálových skel je uveden v následující tabulce 20. Tabulka 20 Chemické složení křišťálových skel (hmot.%) Si02 Na20 K20 PbO CaO olovnatý křišťál 59,0 2,0 12,0 25,0 sodnodraselný křišťál 75,0 6,1 11,4 - 6,7 V souladu se současnou mezinárodni konvekcí je však možné mezi křišťálová skla řadit pouze skla, obsahující více než 24 hmot.? PbO. Pravé olovnaté křišťály obsahují zpravidla 24-3 2 hmot.% PbO. Průmyslově se vyrábí řada skel s nižším obsahem PbO (4-l£ hmot.%), které se, podobně jako pravé křišťály dodatečně zušlechťují broušením, leštěním, event. rytím. Sodnodraselný křišťál je tradičním československým výrobkem, který se vedle doposud uvedených postupů zušlechťuje matováníi a malbou na skle. Zvláštní zdobící technikou je t.zv. lazurování, jež je založeno na difúzi iontů stříbra (žlutá lazura), resp. mědi (černá a červená lazura) do povrchové vrstvy skla. Křišťálová skla vykazují určité vlastnosti, z nichž na prvéi místě je vysoký index lomu a disperze (zejména u skel olovnatých). Sklo má potom vysoký lesk a na hranách, které vznikl} B203 ZnO 1,5 0,4 121 broušením a leštěním se uplatňuje i disperze. Některá křišťálová skla slouží jako skla užitková. Musí proto vykazovat i dobrou chemickou odolnost. 5.4.3 Skla tepelně a chemicky odolná Jedná se o poměrně širokou skupinu skel, jejichž chemické složení prošlo určitým vývojem. Dnes je pro ně charakteristický zvýšený obsah Si02 a relativně vysoký obsah B203. Naproti tomu obsah alkalických oxidů bývá nízký. Chemické složení většiny tepelně a chemicky odolných skel lze odvodit ze soustavy Na20-B203-Si02. Příklady chemického složení jsou opět uvedeny v tabulce. Tabulka 21 Chemické složení tepelně a chemicky odolných skel (hmot.%) sio2 B2°3 A12°3 MgO CaO Na20 K20 ZnO Simax 80 12,8 2,3 - - 3,5 1,2 - Pyrex 80,8 12,0 2 , 2 0,3 0 , 3 4,2 0,6 - Vycor 94 ,0 5,0 - - . - 0,5 - - neutrální 70,2 7,0 7,5 - 1,8 9,5 1,0 - teploměrové 67,5 2,0 2,5 - 7,0 14 ,0 - 7,0 žárovkové 72,4 - 0,8 3,7 5,3 17,4 — — Pozn.: U skel 4-6 je možná značná variabilita Pokud nejsou nároky na tepelnou, resp. chemickou odolnost příliš vysoké, může být, jak dokládají poslední tři v tabulce uvedená skla, obsah Si02 nižší a obsah alkalických oxidů vyšší. Světový standard dnes představuje sklo Pyrex, jemuž u nás odpovídá sklo Simax. Vyrábí se z něj laboratorní nádobí, roury pro průmyslové dopravní potrubí, varné nádobí pro domácnost a jiné další výrobky. Má zvýšenou mechanickou pevnost (pevnost v ohybu cca 84 MPa) a zejména nízkou teplotní roztažnost (koeficient 122 teplotní délkové roztažnosti 33.10~ K ). Kombinace těchto vlastností je příčinou vysoké tepelné odolnosti tohoto typu skla. Vynikající chemická odolnost skla Simax má svůj původ ve vysokém obsahu Si02 a nízkém obsahu alkalických oxidů. Tavení tohoto typu skla je obtížné, vyžaduje vyšší teploty (cca 1600°C) a je proto spojeno se zvýšenými nároky na žárovzdorný materiál pece a celkovou konstrukci tavičích pecí. Značná tendence k fázové separaci v tomto systému se projevuje zejména při chlazení. Tento jev, nevýhodný při výrobě skel typu Pyrex je naopak principem výroby vysoce tepelně a chemicky odolného skla typu Vycor. Sklo Vycor se vyrábí tak, že nejdříve se utaví ternární sklo soustavy Na20-B203-Si02 s vysokým sklonem k odmísení. Po vytvarování se výrobky záměrně temperují při teplotě cca 600°C, kdy nastane fázová separace. Vyloučením fáze bohaté na Na20 a B203 vznikne skelet složený převážně z Si02. Takto připravený výrobek se zpevní slinutím za teploty 1000°C. Není tedy nutné použít extrémně vysokých tavičích teplot, jež vyžaduje tavení skla s obsahem cca 94 hmot. % Si02. Vlastnostmi se toto sklo blíží již sklu křemennému (koeficient délkové roztažnosti je 8.10~7K-1). Křemenné sklo (tedy skelný Si02) se vyznačuje mimořádnou chemickou čistotou, nebot obsahuje zpravidla pouze 10~2 hmot % nečistot (oxidy, hydroxylové skupiny). Výchozí surovinou je velmi čistý křištál (import z Brazílie), ale i méně čistý tuzemský žilný křemen. Rozdrcená výchozí surovina se taví ve vakuu, resp. v inertní atmosféře, za teploty cca 2000°C. Menší množství křemenného skla optické kvality je možné připravit vnášením práškovitého křemenné do kyslíkového nebo plazmového hořáku. Křemenné sklo vysoké čistoty (obsah nečis- — 7 • tot az kolem 10 '%) lze získat, jestliže jako výchozí surovinu použijeme SiCl4, nebo organické sloučeniny křemíku. Podle výrobního postupu a výchozích surovin vznikne křemenné sklo rozdílné čistoty a vlastností. V zásadě existují dva mezní případy: 1. redukované, vakuově tavené křemenné sklo (neobsahuje takřka žádné 0H~ skupiny). 123 2. stechiometrické křemenné sklo zpravidla se zvýšeným obsahem OH- skupin. Křemenné sklo má vynikající vlastnosti a je proto vhodné pro některé speciální technické aplikace. Vzhledem k vysoké teplotě měknutí (teplota deformace odpovídající log^ = 11 je 1280°C) je možné jeho použití za podstatně vyšších teplot, než dovolují skla vícesložková. Teplotu použití výrazně snižuje zvýšený obsah H20, resp. 0H~ skupin ve skle (o 100-150°C). Mimořádně nízká hodnota koeficientu teplotní roztažnosti (cca 6.10~7K_1) je příčinou jeho vysoké odolnosti k teplotním rázům. Vyznačuje se dále vysokou propustností a to i v UV oblasti (do cca 150 nm). Vykazuje také vysoký elektrický odpor (105 až 106 cm při 1000°C) a mimořádnou chemickou odolnost vůči vodě a kyselým roztokům. Převážná část výroby křemenného skla je určena pro trubice osvětlovacích výbojek, speciálních aparátů a zařízení. 5.4.4. Skleněná vlákna V současnosti rozlišujeme dvě základní skupiny skleněných vláken. První skupina představuje vlákna určená pro tepelné a elektrické izolace a pro výrobu laminátů. Druhou skupinu skleněných vláken tvoří vysoce čistá speciální vlákna pro optické a optoelektronické účely. První typ vláken se vyrábí z t.zv. E skla, jehož složení je odvozeno z kvarterního eutektika soustavy Si02-Al203-CaO-MgO. Jde tedy prakticky o bezalkalickou sklovinu, kterou lze tavit za přijatelných teplot (cca 1550°C) díky částečné záměně obsahu CaO oxidem boritým. Chemické složení E skla se pak pohybuje v rozmezí 50 - 55 Si02, 7-12 B205, 15-20 CaO, 2-5 MgO, 13-15 A1203 a 0-1 % alkalických oxidů (hmot.%). Podle účelu lze složení E skla modifikovat, například náhradou drahého oxidu boritého alkalickými oxidy. Výroba vláken z utaveného skla je buďto dvoustupňová, nebo jednostupňová. Při dvoustupňové výrobě se nejdříve vytvarují kuličky o průměru cca 20 mm, které se pravidleně dávkují do platinových pícek z nichž se táhne nekonečné skleněné vlákno. 124 U jednostupňové výroby odpadá tvarování kuliček a sklovina je přímo přiváděna do vlastního tvarovacího zařízení. E sklo má ve výrobě skleněných vláken dominantní postavení. Vyrábí se však i vlákna jiného chemického složení, používaná zejména k izolačním účelům. Může být použito např. běžných sodnovápenatých sklovin, nebo hornin a strusek (t.zv. minerální vlákna). Pro vysokoteplotní izolace (až do teploty cca 1450°C) jsou používána vlákna vyrobená z binární skloviny A120 - Si02, obsahující 50-75 % Al203 (t.zv. žárovzdorná resp. keramická vlákna). Skleněná vlákna jsou dnes běžně používána pro elektrické, akustické a tepelné izolace a jako náplň filtračních zařízení. Mohou se z nich tvarovat a splétat tkaniny, rohože, desky a další tvary. Tenká-vlákna (>3 £im) jsou velmi pružná a ohebná. Jsou vyráběna i dutá vlákna, která mají prakticky stejnou pevnost v tahu jako vlákna plná, avšak jsou podstatně lehčí. Vedle izolačních účelů mají skleněná vlákna další možnosti použití. Technicky atraktivní je především jejich vysoká pevnost v tahu (klesne-li průměr vlákna pod 1 mm, roste neobyčejně rychle pevnost vláken v tahu (tabulka 22). U submikronových vláken se dosahuje pevnosti, která se blíží teoretické hodnotě. Extrémní Tabulka 22 Mechanická pevnost skleněných vláken průměr vlákna 0,1 mm 4 £im 1 jim pevnost v tahu (MPa) 290 3400 10000 nárůst pevnosti s klesajícím průměrem vlákna souvisí s klesající pravděpodobností výskytu povrchových makrodefektů (trhlinek ve smyslu Griffithovy teorie pevnosti). Vysoká mechanická pevnost předurčuje skleněná vlákna pro výrobu kompozitních materiálů. V těchto materiálech plní funkci výztuže, přičemž matricí může být polymerní látka, ale i sádra a další materiály. Pro výztuže 125 cementové matrice je třeba použít speciálního složení (typu Cem-fil s vyšším obsahem Zr02), nebot vlákna jsou málo odolná vůči alkalickému prostředí. Druhá skupina skleněných vláken zahrnuje vlákna speciálního složení s podstatně vyššími technickými nároky na technologii jejich výroby. Pro účely vláknové optiky (např. pro lékařskou diagnostiku) jsou vyráběna světlovodná vlákna, jejichž jádro má vyšší index lomu, než obal. Obě skla musí mít vysokou čistotu, aby docházeno k minimální absorbci světleného paprsku, který se šíří v podélném směru v důsledku totálního odrazu na rozhraní obou skel (jádra a obalu). Extrémními, v technologii skel dosud nevídanými nároky na chemickou čistotu se vyznačují vlákna, jež slouží k dálkovému přenosu optických signálů - optické vlnovody. Jsou používána pro telekomunikační účely, nebot laserový paprsek, který jimi prochází je schopen přenášet podstatně více informací, než doposud používané kovové kabely. Princip přenosu laserového signálu je podobný jako u vláken přenášejících světelný signál, tj. totální reflexe na rozhraní jádra a obalu vlákna. Celkový průměr vlákna činí cca 100 p a použitá skla mají koncentraci přechodných elementů až v jednotkách ppb a obsah OH skupin cca 1 ppm. Také technologické postupy používané při výrobě vláken takto vysoké čistoty se zcela odlišují od běžné výroby vláken tažením. V podstatě je nutné vhodným způsobem připravit vlákna z ultračistého, resp. řízeným způsobem dopovaného křemenného skla. Používané způsoby jsou založeny na žárové depozici par výchozích chloridů (SiCl4, GeCl4, BC13 a další] a na jejich současné oxidaci v atmosféře kyslíku buďto na vnitrní stěně trubice z čistého křemenného skla, nebo na horkém povrchu rotující tyče (t.zv. metoda CVD - chemical vapor deposition). Z takto připravené preformy se pak táhnou skleněná vlákna, povrchově se upravují a sestavují v kabelový svazek. 5.4.5 Barevná a zakalená skla Velkou předností skla, která značně rozšiřuje možnosti jeho 126 použití, je možnost barvení na různé barevné odstíny. Pro vznik zabarvení určitého druhu je rozhodující množství a druh barvící látky. Zanedbatelný však není ani efekt základní skelné matrice, tj. chemické složení a struktura základního skla. Vedle těchto faktorů jsou dále významné technologické podmínky barvení skla, zejména teplota a oxidačně-redukční poměry ve sklovine a v plynné atmosféře a t.zv. tepelná historie skla. Poslední parametr hraje podstatnou úlohu zejména v těch případech, kdy časová prodleva v určité oblasti teplot ovlivňuje oxidačně-redukční rovnováhu ve skle, resp. způsobuje změnu velikosti barvicích částic ("nabíhání" koloidního zabarvení). Barvicí složky, které jsou přidávány již ve studiu míchání surovin, jsou dvojího typu. Prvním druhem jsou t.zv. barviva iontová, která tvoří se základním sklem homogenní roztok. Ve struktuře skla jsou tato barviva zabudována zpravidla formou jednoduchých, resp. složených chromoforů. Přehled některých, často používaných barviv tohoto typu je v tabulce 23. V praxi se často používá kombinace barvicích látek a jejich účinek se modifikuje přídavkem oxidačních, resp. redukčních činidel. Druhým typem barviv jsou t.zv. barviva koloidní, jež jsou ve skle přítomna ve formě částic o velikosti desítek nanometrů. Do této skupiny barviv patří zejména mědí (měděný rubín), stříbro (žluté zbarvení), zlato (zlatý rubín) a CdS (žluté zbarvení), resp. CdS + CdSe (oranžové až červené zbarvení). Nukleaci a růst částic těchto barvicích látek je možné vyvolat nejen teplotním zpracováním ("nabíháním") za teplot blízkých transformačnímu intervalu, ale i účinkem ultrafialových paprsků (fotosenzitivní skla). Při použití halogenidů stříbra je vzniklé zabarvení vratné, tj. sklo se může stát opět čirým (fotochromní skla). Zakalená skla obsahují částice o velikostech několika mikrometrů, které mají odlišný index lomu od základního skla. Při ozáření tyto částice rozptylují světlo, takže sklo se jeví pouze jako průsvitné. Fáze dispergovaná ve skelné matrici může být krystalická, skelná nebo plynná. Nejvíce jsou vyráběna zakalená skla 127 fluoridová (fluoridové opály), která obsahují někdy až 6 hmot. % F. Zákalu se dosahuje přídavkem CaF2, Na3AlF6, Na2SiF6 do vsázky. Při teplotním zpracování se z původně homogenní skloviny snadno vylučují krystalky NaF, resp. CaF2. Tabulka 23 Iontová barviva zabarvení žlutohnědé modrozelené modré modrofialové fialové (v draselných sklech) žlutohnědé (v sodných sklech) * zelené žluté žlutozelené fialové žluté žlutozelené Použití zakalených skel je běžné zvláště pro výrobu osvětlovacího skla, pro účely stavebnictví (obkladové desky, mozaika), bižuterie i pro domácnost. Zakalená skla nemusí být jen bílá. Často jsou žlutá, oranžová až červená. Tyto barevné odstíny lze vyvolat kombinací fluoridového zákalu se sirníkem, resp. seleni-dem kademnatým. 5.4.6 Optická skla Skla pro optické přístroje tvoří širokou skupinu různého chemického složení. Vyznačují se vysokou homogenitou a přesně chromofor Fe3 + Fe2+(+Fe3+) Cu2+ Co2+ Ni2+ Cr3+ (Cr04)2_ (V04)2_ Nd3 + Ce4+ pr3+ 128 určenými hodnotami indexu lomu a disperze. Spolu se značnými nároky na propustnost pro světelné záření signalizují požadované vlastnosti vysoké požadavky na technologii jejich přípravy. K tavení se používají suroviny o vysoké čistotě a stále častěji se používá celoelektrického tavení odporového, nebo indukčního. Homogenizace se urychluje mechanickým mícháním a ze skloviny se nejčastěji tvarují polotovary, které se tvarem a rozměry blíží konečnému výrobku. Mimořádnou pozornost je nutné věnovat i chlazení optických skel. Do konečného tvaru, který se vyznačuje povrchy s minimálními nerovnostmi, se uvádí broušením a leštěním. Tradiční klasifikace optických skel vychází z hodnoty Abbeho čísla a v odborném názvosloví si podržuje ustálené názvy. Rozlišujeme tedy:' a) skla korunová (bezolovnatá) b) skla flintová (olovnatá) c) skla speciální (např. fosforečná, halogenicová aj.) Příklad chemického složení skel, která náleží do první a druhé skupiny uvádí tabulka 24. Tabulka 24 Chemické složení optických skel (hmot.%) Si02 B203 Na20 K20 PbO ZnO Korunové BK 7 66,0 12,4 8,0 12,0 - 1,0 Flintové F2 45,1 - 3,2 6,0 45,2 Častou složkou optických skel bývá také BaO a to ve sklech korunových i flintových. Značné množství BaO obsahuje také sklo prc lasery. Jde o barnatá korunová skla s obsahem Bao až 50 hmot.%, dopovaná např. Nd203 (cca. 2 %). 5.4.7 Fosforečná skla Jedná se o skla, jejichž existence je známa již dlouhou dobi a jejichž vlastnosti jsou poměrně dobře popsány. Vlastnosti fosfátových skel jsou oproti ostatním typům oxidových skel značn< 129 rozdílné. Charakteristická je zejména nízká teplota potřebná k jejich utavení, nízká hodnota bodu měknutí, vysoký koeficient teplotní roztažnosti, nízké hodnoty viskozity v roztaveném stavu, kompatibilita s živou tkání a zvláštní polymerní struktura podobná organickým polymerům. Základní stavební jednotkou struktury fosfátových skel jsou tetraedry P04, které jsou navzájem spojeny rohy a vytváří tak ře-tězovitou strukturu. Protože fosfor je pětimocný, je jeden z kyslíků vázán dvojitou vazbou vazba). Zbývající tři kyslíky jsou buďto vázány k jinému taetraedru P04 (t.zv. můstkové kyslíky), nebo k atomu kovu (nemůstkové kyslíky). V čistě fosforečném skle (P205) tvoří tetraedry P04 trojrozměrnou strukturní sít. S přídavkem kovu se tvoří postupně nemůstkové kyslíky. V okamžiku, kdy na jeden tetraedr P04 připadá v průměru jeden nemůstkový kyslík, vznikají dlouhé řetězce tetra-edrů P04. S dalším růstem počtu nemůstkových kyslíků se řetězce zkracují až vzniknou izolované dimery. Přídavkem kovu roste zejména chemická odolnost fosfátových skel (srv. s křemenným a křemičitým sklem). Právě chemická odolnost fosfátových skel je kritickou vlastností, která činí jejich technické využití obtížným. Přesto existují reálné možnosti jejich praktické aplikace: 1. biokompatibilní a bioaktivní skla 2. skleněná vlákna pro výztuže v kompozitních materiálech 3. pro přímé odlévání čoček a optických komponent 4. pro hermetické zátavy skla ke kovu a pro elektrotechnické účely Tyto aplikační možnosti se jeví jako velmi slibné a některé z nich jsou již v praxi využívány. Pro některé z uvedených účelů jsou používána skla, v nichž P205 zčásti nahrazuje Si02, v jiných případech jde o skla s dominantní úlohou P205 jako sklotvorného oxidu. Příkladem první skupiny skel jsou skla, jež se vyznačují kompatibilitou s živou tkání (bioskla). Jde o skla obsahující Na20, CaO, CaF2, P2°5' si°2' Přičemž obsah P205 činí 6 hmot. %. Bioskla jsou povrchově aktivní a vytvářejí pevnou vazbu s fyzio- 130 logickým prostředím (tkáň, kost). Řízenou krystalizací vzniká z tohoto typu skla opakní materiál se zvýšenou mechnickou pevností oproti původnímu sklo (biosklokeramika). Ze skel obsahujících P2°5 jako jediný sklotvorný oxid mají technický význam např. binární skla soustavy CaO-P205. Vápenato-fosforečná skla se vyznačují propustností v oblasti UV záření a olovnatá skla nepropustností v IČ oblasti. Připomeňme také již dříve uvedenou vlastnost fosforečných skel - odolnost vůči působeni kyseliny fluorovodíkové. Fosforečná skla jsou také dobrými dielektrickým materiálem a mají značnou odolnost proti elektrickému průrazu. 5.4.8 Oxynitridová skla Inkorporace dusíku do skla zvyšuje hustotu, tvrdost, teplotu transformace, zlepšuje mechanické vlastnosti a do jisté míry snižuje koeficient délkové roztažnosti. Současně se snižuje koroze skla ve vodných roztocích. Tyto změny vlastností jsou spojeny se substitucí trojmocného dusíku za dvojmocný kyslík. Podle současných představ je každý trojmocný dusíkový ion spojen se třemi křemíky. Tím se vytváří částečně modifikovaná základní skelná aniontová sít, která se vyznačuje koexistenci vazby Si - O - Si a vazby Si - N - Si. Substituce dusíku za kyslík probíhá kvantitativně do té míry, že každý sedmý dvojmocný kyslík je nahrazen trojmocným dusíkem. Oxynitridová skla se připravují zahříváním směsí Si3N4, A1N, Si02 a řady dalších oxidů (A1203, MgO, CaO, Li20, BaO, La20, Sc203) v atmosféře argonu nebo dusíku za teplot 1400-1750°C. Tavení se provádí v kelímku z molybdenu, nebo nitridu boru. Při tavení se s výjimkou Li20 nesmi používat alkalické oxidy, nebot spontánně rozkládají vznikající křemíko-dusíkové vazby, resp. výchozí nitridy: 6 K20 (glass) + Si3N4 (glass) = 3 Si02(glass) + 2N2(g) + 12 K(g) G°1923K = ~733 kJ 131 Oxynitridová skla jsou za zvýšených teplot (nad 700°C) nestabilní v atmosféře kyslíku: Si3N4 (glass) + 3 02(g) = 3 Si02(glass) + 2N2 (g) G°1900k = ~853 KJ Vlasnosti oxynitridových skel silně závisí na dosaženém stupni nitrifikace (t.j. poměru 0:N) ve sklech. Aplikace oxynitridových skel je zatím spíše ve stadiu úvah. Slibné jsou zejména možnosti spojování keramiky na bázi Si3N4 a aplikace založené na vysoké mechanické pevnosti (zejména pro skleněná vlákna). Tenké vrstvy z oxynitridových skel mohou být použity pro přípravu integrovaných obvodů. 5.4.9 Speciální oxidová skla Sklotvorností se nevyznačuje pouze oxid křemičitý, boritý a fosforečný, ale řada dalších oxidů. Tato méně známá skla mají zpravidla pouze okrajový význam a velmi speciální využití. Do této skupiny skel patří skla germaničitá (na bázi Ge02), hlinitá (např. binární skla soustavy CaO-A1203), vanadičná (V205 v kombinaci s ^2°5 a dalšími oxidy), molybdenová (např. ze systému K20-P205-Mo03 nebo Ag20-P205-Mo03) a konečně skla wolframová (PbO-?205-W03), 5.4.10 Chalkogenidová skla Existence chalkogenidových skel je známa již více než třicet let a po mnoho let byly jejich hlavními představiteli skla na bázi Se, As2Se3, As2S< 3, GeSe2 a GeS3. Dnes do této skupiny skel náleží širší spektrum sloučenin síry, selenu a telluru. Pro strukturu chalkogenních skel je charakteristické pravidelné uspořádání na krátké vzdálenosti, které je tvořeno základními strukturní jednotkami (např. pyramidy AsS3 ve skelném As2S3). Z praktického hlediska jsou významné zejména elektrické a optické vlastnosti těchto skel. Jejich základní vlastností je 132 polovodivost, která na rozdíl od krystalických polovodičů prakticky nazávisí na koncentraci cizích příměsí (dopantů). Z optických vlastností je významná zejména propustnost pro IČ záření. Chalkogenidová skla jsou dnes používána jako detektory infračerveného záření, optické filtry a modulátory. Velmi slibné se jeví použití vláken z chalkogenidových skel pro infračervenou vláknovou optiku a dále jako fotoresisty s vysokou rozlišitelností. Polovodivost chalkogenidových skel, ani jejich schopnost vyvolávat spínací efekt nejsou dosud ve větší míře využívány. 5.4.11 Halogenidová skla Pro tuto skupinu skel je charakteristický obsah elementů VII a skupiny periodické tabulky, tj. F., Cl, Br a I. Až na dvě výjimky (BeF2 a ZnCl2) jsou halogenidová skla multikomponentní. Praktický význam mají zejména skla fluoridová, mezi kterými lze vymezit dva základní typy. Prvním typem jsou skla obsahující ka-tionty těžkých kovů (heavy metal fluoride glasses - HMF) a druhým typem jsou skla na bázi BeF2 Fluoridová skla obsahující atomy těžkých kovů byla objevena náhodně na počátku sedmdesátých let tohoto století. Přes krátkou historii zahrnují dnes natolik rozsáhlou oblast složení, že je možné uvést jen některé příklady (viz tabulka 25). Tabulka 25 Složení některých fluoridových skel Typ skla složení fluoridových skel Tg°C T^C ZBLAN 3 ZrF4, 20 BaF2, 4 LaF3, 3LaF3>20 NaF 263 603 BZnIYBT 30 BaF2,20 ZnF2,30 InF3,10 YbF3,10ThF4 324 650 A1F3,ZrF4 30A1F3,10ZrF4,8YF2,4MgF2,20CaF2,13SrF2, 11 BaF2,4NaF 392 710 Z tabulky 25 je patrné, že fluoridová skla jsou lehce tavitelná. V praxi jsou používány vyšší teploty (700 - 1000°C), než 133 je teplota liquidus taveniny odpovídajícího složení. Tavení se provádí v kelímcích z platiny, zlata, nebo skelného grafitu. Výchozími složkami jsou zpravidla příslušné fluoridy, i když je možné vycházet i z oxidů, které lze přídavkem NH4F.HF převést do formy fluoridů. Při tavení je nezbytné skla zbavit zbytků oxidů a zejména OH skupin, které iniciují krystalizaci taveniny při jejím ochlazování. Kromě toho jsou hydroxylové skupiny příčinou nevítaného absorbčního pásu v infračervené oblasti. Proto se při tavení přidávají malá množství CC14, NF3 a tavení se provádí v mírně oxidační atmosféře. Skla uvedená v tabulce 25 jsou čirá, bezbarvá, pokud neobsahují příměs přechodných prvků (Cr3+, Nd3+). K tomu, aby z taveniny vzniklo sklo, je nutné rychlé chlazení až na teplotu blízkou Tg. S tím souvisí i okolnost, že kompaktní vzorky skla nemohou být připraveny o větší tlouštce, resp. průměru než 1-2 cm. Snaha o snížení sklonu k devitrifikaci vede k vývoji skel stále komplikovanějšího složení ("Confusion principle"). Největší stabilitu z pohledu devitrifikace mají skla typu ZBLAN. Struktura takto složitých skel není jednoduchá. Na př. binární sklo typu ZB sestává z polyedrů ZrFy a ZrFg, které jsou navzájem různě spojeny a mezi nimiž se nacházejí kationty Ba . Všechna skla jsou snadno korodována vodou a reagují's vodní parou podle rovnice H20(g) + F~(glass) = HF(g) + OH~(glass) Působením vody, resp. vodní páry prudce klesá mechanická pevnost, která je kritickou vlastností vláken z fluoridových skel. Praktický význam mají optické vlastnosti fluoridových skel, zejména vysoká světelná propustnost v infračervené části spektra. Z toho vyplývají i jejich aplikační možnosti: optické komponenty (čočky, hranoly) pro oblast vlnových délek 6-10 £im vlákna pro vláknovou optiku vlákna pro optické vlnovody 134 Druhá skupina fluoridových skel - skla na bázi BeF0 se vedl< malé chemické odolnosti vyznačuje podobnými optickými vlastnostm; jako skla typu HMF. Jejich praktické využití je limitováno zejména toxicitou BeF2> 135 6. SKLOKERAMICKÉ MATERIÁLY Sklokeramika je neporézní polykrystalický materiál vyznačující se stejnoměrnou a jemnozrnnou krystalickou strukturou, obsahující pouze malé množství zbytkové skelné fáze. Připravuje se tavením výchozích surovin, vytvarováním některou ze sklářských technik a následným tepelným zpracováním. Při tepelném zpracování probíhá řízená nukleace a krystalizace, jejímž výsledkem je vznik krystalků o submikrometrové velikosti (0,1 - 1 £im). 6.1. Princip výroby Rozhodujícím procesem, který determinuje vlastnosti skloke-ramiky je řízená nukleace a krystalizace. Podstata tohoto procesu je zřejmá z obr. 25, který ukazuje ideální teplotní režim při výrobě sklokeramiky. Podle tohoto režimu se vytvarované sklo ochladí resp. ohřeje až na teplotu maximální nukleace. Tím vznikne hustá sít rychlost nukleace -I rychlost růstu krystalů -u Obr. 25 Teplotní režim řízené nukleace a krystalizace nukleí, která nedovolí růst krystalů větších rozměrů, i když se následně teplota zvýší na hodnotu odpovídající maximální kryštalizační rychlosti. Při této druhé teplotní prodlevě dojde k rychlému nárůstu krystalů až na požadovanou velikost. Tepelné zpraco- 136 vání je ukončeno ochlazením na normální teplotu. Průběh nukleace a krystalizace lze řídit: a) teplotou a časem prodlev b) přísadou nukleátorů Působení nukleátorů spočívá v tvorbě částic, které účinkují jako zárodky pro heterogenní nukleaci požadované krystalické fáze. Nukleátory mohou také umožnit, resp. usnadnit vznik metastabilní-ho odmísení, tj. rozdělení původně homogenní fáze na dvě fáze, z nichž některá se vyznačuje větší nukleační schopností. Současně s oběma předpokládanými mechanismy účinku nukleátorů, mohou nukleátory snižovat povrchové napětí mezi sklem a krystalem a usnadňovat tak homogenní i heterogenní nukleaci. 6.2. Výchozí systémy, krystalické fáze a vlastnosti Chemické složení výchozích systémů pro přípravu sklokeramic-kých materiálů je značně různorodé. Vedle Si02, který je zpravidla základní složkou, obsahuje výchozí směs pro tavení suroviny, jimiž se vnáší oxidy jednomocných (Na, K, Li), dvojmocných (Ca, Mg, Zn, Pb, Cd, Ba), trojmocných (AI, B, Fe...) i vícemocných (Ti, P, Ce...) elementů. Přitom se zpravidla jedná o oxidové soustavy, někdy doplněné jiným typem aniontů (F~). Krystalická fáze, která obecně ve sklokeramických materiálech převažuje, je nositelem izotropie, nebot jednotlivé krystalky jsou ve zbytkové skelné fázi rozptýleny a orientovány zcela nahodile. Vlastnosti sklokeramiky značně závisí od vlastností krystalické fáze. Uplatňují se však také vlastnosti skelné fáze a způsob jejího zastoupení (distribuce) v celkovém objemu hmoty. Významnou roli dále hraje i charakter fázových rozhraní mezi krystalickou a pevnou fází. V porovnání se skly jsou sklokrystalické materiály mechanicky pevnější a předčí skla zejména možností kombinace a rozsahem vlastností. Chemické složení krystalických fází většiny sklokeramických materiálů lze odvodit z krystalizačních vlastností několika základních oxidových systémů. Hlavní z nich jsou dále stručně popsány. Počet složek téměř každého z uvedených systémů se zpravid- 137 la zvyšuje tím, že objemová krystalizace se urychluje přídavkem nukleátorů. V některých případech tak vznikají další krystalické fáze, na jejichž vzniku a složení se podílí nukleační činidla. 6.2.1. Systémy Si02~R20. Pro přípravu sklokeramiky má největší význam soustava Li20-Si02 z které vzniká krystalizací Li2O.Si02 nebo Li20.2Si02. Nukleační rychlost v tomto systému je nízká, takže se používá celá řada nukleátorů (P205, Ag2Oř PtCl4, Ti02). Vyloučené krystalické fáze jsou podstatné rozpustnější např. v kyselině fluorovodíkové, než zbytková skelná fáze. Této vlastnosti se využívá pro přípravu fotoplastických a fotokeramických materiálů. Fotoplastické materiály vznikají ozářením povrchu těchto materiálů UV zářením přes fotografickou masku. Krystalická fáze se vylučuje pouze tam, kde došlo ozářením k nukleaci, zatímco neozářené oblasti zůstávají ve skelném stavu. Po rozpuštění ozářených oblastí v kyselině fluorovodíkové zůstane skelná matrice, jež kopíruje tvary fotomasky. Dodatečným tepelným zpracováním zkrystaluje a tak vzniká sklokeramický materiál, v němž jsou vyleptány oblasti nepokryté fotomaskou. Takový materiál se označuje jako fotokeramický. Oxid sodný a draselný vytvářejí sklokeramický materiál pouze v oblasti vysokého obsahu Si02 (nad 85% hmot.). Krystalickou fází je tridymit nebo cristobalit, které vznikají ve velmi jemné formě a jsou příčinou vysoké tvrdostí tohoto typu sklokeramiky. 6.2.2. Systém Si02- Al203 Velikost a druh vznikající krystalické fáze je v tomto systému značně ovlivněn metastabilním odmísením, které vykazují taveniny s nižším obsahem A1203 (cca pod 50 mol. %). Hlavní krystalickou fází je mullit, při nižším obsahu A1203 a za vyšších teplot vzniká také cristobalit. Krystaly mullitu jsou spolu s vysocekřemičitou skelnou fází příčinou vysoké teplotní stálosti těchto materiálů. Materiály tohoto typu jsou často čiré, nebot řízenou krystalizací lze dosáhnout vysoké jemnosti vznikajících krystalků. Na bázi sklokeramických materiálů soustavy A1203- Si02 jsou, 138 jak již bylo zmíněno, založena i tepelně izolační vlákna s vysokou teplotou použití (až 1500°C). 6.2.3. Systém Si02- A1203- Li20 Jde o systém s velkým významem pro výrobu sklokeramických materiálů s rozsáhlými aplikačními možnostmi. Krystalickou fázi tvoří eukryptit (Li20 . A1203 . 2Si02) a spodumen (Li20 . Al203. 4Si02). Pro vlastnosti materiálů této skupiny je dále významný vznik metastabilních pevných roztoků hexagonální modifikace křemene, v nichž je rovněž část iontů Si4+ nahrazena skupinou iontů Li Al . Nejvýznamnější vlastností pevných roztoků křemene je jejich nízká, nebo dokonce záporná teplotní roztažnost. Druh krystalizující fáze závisí zejména na výchozím složení, teplotním zpracování. Jako nukleátory se používají Ti02, Zr02, p2°5 nek° jejich směsi. Vhodným teplotním zpracováním lze připravit materiály, jejichž krystalickou fázi tvoří výlučně pevné roztoky křemene. Takové materiály se vedle nízké teplotní roztažnos-ti vyznačují čirostí, nebot vyloučené krystaly křemene mají sub-mikroskopickou velikost. Aplikační možnosti t.zv. spodumen-eucryptitové sklokeramiky souvisí zejména s nízkou teplotní roztažností, vysokou teplotou měknutí (maximální pracovní teplota až 800°C) a s dobrou pevností v ohybu (100-130 MPa). Používá se k výrobě varného nádobí, vaři-čových desek kuchyňských sporáků a všude, kde se uplatňuje požadavek rozměrové stálosti v širokém teplotním intervalu. Sklokrystalické materiály soustavy Si02 - Al203 - Li20 jsou vyráběny pod různými komerčními názvy a jsou někdy označovány číselnými kódy (Pyroceram, Hercuvit, Cer-Vit, Neoceram, Miraclon, Zerodur,. Krypton....). 6.2.4. Systém Si02- Al203~ MgO Pro přípravu sklokrystalických materiálů má ze všech krystalických fází v tomto systému největší význam cordierit (2Mg0.2Al203 . 5Si02). Rychlé objemové krystalizace se dosahuje použitím nukleátorů Ti02^ Zr02, případně jejich směsi. Kromě cor-dieritu se často vylučují i krystaly mullitu a horečnatého spinelu MgO.Al?03. Charakteristickou vlastností sklokeramiky na bázi 139 cordieritu je nízká teplotní roztažnost a vysoká teplota měknutí. Mechanická pevnost v tahu dosahuje až 300 MPa a materiál má velmi dobré dielektrické vlastnosti. Sklokeramika na bázi systému Si02 - Al203 - MgO má rozmanité možnosti využití mimo jiné pro výrobu elektrotechnických prvků a vzhledem k tomu, že propouští radarové vlny také v letecké a raketové technice včetně ochranných krytů radiolokačních zařízení . 6.2.5 Systém Si02 - A1203 - ZnO Skelně krystalické materiály odvozené z tohoto systému mohou obsahovat jako krystalickou fázi willemit (Si02-2ZnO), gahnit (ZnO.Al203) a konečně metastabilní pevné roztoky křemene a zineč-natého petalitu. Objemovou krystalizaci zajišťuje přídavek nukle-átorů (Zr02, Sn02, Pt, Au, Ag..). Podle složení a relativního obsahu krystalických fází vykazují tyto materiály veliké rozpětí koeficientu teplotní roztaž-nosti od záporných hodnot až do hodnoty cca 200.10_7K_1. Mají vysoký elektrický odpor, dobrou chemickou odolnost a při nízké teplotní roztažnosti i vysokou odolnost vůči teplotním změnám. 6.2.6. Systém Si02 - A1203 - CaO V tomto ternárním systému probíhá objemová krystalizace obtížně. Ternární systém je však základem pro výrobu multikomponen-tních sklokeramických materiálů, které vznikají z vysokopecních strusek (t.zv. struskositaly) nebo z přírodních hornin (petrosi-taly). Struskositaly se připravují tavením vysokopecní strusky s křemenným pískem a hlínou za přísady sulfidů (MnS, FeS) jako nukleátorů. Základní šedé až hnědé zabarvení těchto materiálů lze modifikovat přídavkem barvicích oxidů (ZnO, CdS, CdSe, CoO...). Krystalickou fázi tvoří wollastonit (CaO.Si02) a anortit (CaO.Al203 . 2Si02). Struskositaly se používají zejména jako obkladový materiál ve stavebnictví ve tvaru desek nebo dlaždic. Mají dobrou mechanickou pevnost, vynikající otěruvzdornost a dobrou chemickou odolnost v kyselém prostředí a vůči atmosférickým vlivům. 140 Petrositaly se připravují tavením vyvřelých hornin (např. čedič, žula...) s pískem, hlínou, dolomitem, vápencem event. s dalšími přísadami. Jako nukleátory se používají fluoridy (CaF2 Na2SiFg), jejichž účinkem vzniká krystalická fáze složená z izomorfní směsi albitu (Na20 . A1203 . 6Si02 ) a anorthitu. Po krys-talizaci utavené hmoty vzniká materiál hnědé až šedé barvy. U některých typů petrositalů tvoří krystalickou fázi pyroxeny (hlinitokřemičitany horečnaté). Materiály připravené krystalizací utavených hornin jsou otěruvzdorné, mají vynikající chemickou odolnost zejména v kyselém prostředí a velmi dobré mechanické pevnosti. 6.2.7 Systém Si02 - A1203 - MgO - K20 - F Na bázi uvedeného systému se připravuje sklokeramika, v níž je krystalická fáze tvořena t.zv. fluoroslídami (fluoroflogopit KMg3(Si3AlO10)F2, B-fluoroglogopit v némž je AI substituována bórem a Na-fluoroflogopit, kde draslík je nahrazen sodíkem). Strukturně jde o kremičitany s vrstevnatou strukturou typu slíd, kde hydroxylové skupiny jsou nahrazeny fluorem. Zvláštností materiálů tohoto typu je dobrá opracovatelnost nástroji pro obrábění kovů. Při obrábění se postupně odlučují krystalky, resp. větší oblasti i se skelnou fází, aniž by mechanické poškození materiálu lomem pokračovalo do větších vzdáleností. Vedle dobré opracovatelnosti vykazuje tento typ sklokeramiky dobrou odolnost vůči teplotním změnám, vysoký elektrický odpor, dielektrickou pevnost a malé dielektrické ztráty. Nevýhodou je jejich malá chemická odolnost. Opracovatelná sklokeramika se dobře uplatňuje v elektrotechnice, ve strojírenství a v jaderné technice. 6.2.8 Systémy pro přípravu sklokeramiky speciálních vlastností Vedle doposud uvedených systémů existují mnohé další, na jejichž bázi lze připravit sklokeramické materiály často speciálních vlastností. Skelně krystalické materiály na bázi systému BaO-Ti02-Al203-Si02 obsahují jako hlavní krystalickou fázi BaTi03. Krystaly BaTi03 jsou nositeli feroelektrických vlastnos- 141 tí. Podobné vlastnosti má sklokeramika s vysokým obsahem Nb203, kde hlavní krystalickou fází jsou niobáty Na, K, Ba, Pb... V systémech, obsahující oxidy železa a manganu (např. Fe203 - MnO - Si02 - A1203 - Na20) se mohou vylučovat krystalické fáze s magnetickými vlastnostmi. Na bázi systému Si02- CaO - P205 - Na20 - K20 - MgO se připravují bioaktivní sklokeramické materiály určené pro náhradu kostní tkáně. Hlavní krystalickou fází jsou krystalky apatitu. Systémy obsahující PbO, B203, ZnO a Si02 jsou základem pro výrobu skelně krystalických pájek pro pájení kovů s keramikou a skly. Sklokeramické materiály mohou být používány pro přípravu povrchových ochranných vrstev na materiálech kovových i nekovových. Povlaky pro anorganická skla jsou vyráběny na bázi systému B203- ZnO - PbO. Pro keramiku se používají vrstvy vytvořené ze spodumen-eucryptitové keramiky, tj. na bázi systému Si02 - A1203 - Li20 modifikovaného přísadou PbO a B203. Ochranné povlaky na kovových materiálech zlepšují odolnost kovů vůči korozi a otěru. Složení povlaků závisí na druhu kovu. Pro neželezné kovy se používají povlaky na bázi systému Si02 - A1203 - Li20 - P205, pro oceli mnohasložkové materiály na bázi soustavy Si02 - BaO - CaO - MgO - Na20 - K20 event. s přídavkem B203 a Ti02. Uvedené příklady zdaleka nevyčerpávají šíři chemického složení sklokeramických materiálů, ani rozmanitost jejich vlastností a rozsah aplikačních možností. 7. ANORGANICKÁ POJIVA 7.1. Základní charakteristika a druhy Charakteristickou vlastností pojiv anorganického nebo organického původu je schopnost samovolného spojování původně zrnitých systémů v kompaktní celek. Anorganická pojiva po zatvrdnutí vytvářejí složité polykrystalické nebo gelové systémy se značným objemem pórů. Výsledná pórovitost má rozhodující vliv na mechanickou pevnost zpevněného systému. 142 Zpevňování anorganického pojiva nastává ve dvou etapách. Zpočátku systém tuhne (roste plastická viskozita a mez toku) a později postupně získává vlastnosti pevného tělesa. Tato druhá etapa označovaná jako tvrdnutí je spojena s postupným vzrůstem pevnosti, resp. křehkosti a pružnosti. Anorganická pojiva se z hlediska aplikačního rozdělují do dvou hlavních skupin 1. maltoviny, t.j. tradiční stavební pojiva používaná k přípravě malt (zejména cement a vápno). 2. technická pojiva určená ke speciálním aplikacím, zejména jako tmely (fosfátová pojiva, vodní sklo...). Objemem výroby a technickým významem převažují pojiva stavební, k nimž vedle cementu a vápna náleží sádrová pojiva a horečnatá maltovina. Z praktického hlediska se stavební pojiva rozdělují na a) hydraulická, která tuhnou a tvrdnou na vzduchu i ve vodě a po ztvrdnutí trvale odolávají působení vody (cementy). b) vzdušná, která lze trvale používat pouze na vzduchu (vápno, sádra) vzhledem k tomu, že po zatvrdnutí jsou ve vodě částečně rozpustné a ztrácejí pevnost. 7.2. Stavební pojiva 7.2.1. Cementy Nositelem hydraulických vlastností cementu jsou převážně kremičitany a hlinitany vápenaté, event. další sloučeniny podle druhu cementu. Z hlediska chemického složení lze vymezit tři základní skupiny cementů: 1. křemičitanové cementy 2. hlinitanové cementy 3. cementy zvláštního složení Výroba cementů zahrnuje přípravu surovinové směsi, jeji výpal do slinutí a mletí takto vzniklého slinku na jemnou práškovi-tou směs. Výrobní schéma může být u některých cementů odlišné, ale v konečné fázi vede vždy k jemnému práškovitému produktu. Nejrozšířenějším druhem cementů jsou cementy portlandské, které náleží do skupiny křemičitanových cementů. Po chemické 143 stránce obsahují CaO, Si02, Al203, Fe203, MgO a menší množství (desetiny %) nežádoucích alkalických oxidů. Obsah hlavních složek v jistých mezích kolísá, základem je však vždy CaO (až 67 hmot.%), Si02 (až 24 hmot. %) a Al203 (až 8 hmot.%). Tyto oxidy jsou vnášeny do surovinové směsi především vápencem, hlínami a jíly. Zárukou toho, že při výpalu vzniknou ze surovinové směsi žádoucí sloučeniny je dodržení určitých relací v obsahu základních oxidů, jež vyjadřují t.zv. moduly (hydraulický, silikátový, hlinitanový). Jde o empirická pravidla, jejichž podstata je dána stechiometrickými úvahami. O konečných vlastnostech slinku a cementu totiž nerozhoduje přímo chemické složení, ale složení mineralogické, které je dáno druhem a obsahem t.zv. slínkových minerálů. Tyto minerály vznikají vysokoteplotní syntézou složek surovinové směsi a rychlým ochlazením slinku. Nejvýznamnější slínkové minerály jsou uvedeny v zjednodušené chemické podobě, zdůrazňující pouze hlavní složky: 1. Alit - 3CaO.Si02 obsahující v pevném roztoku menší množství 3CaO.Al203. 2. Bělit - -2CaO.Si02 obsahující ve formě pevného roztoku řadu dalších složek. 3. Celit - t.zv. spojovací hmota vytvářející jakousi matrici spojující předcházející dvě krystalické fáze. Spojovací hmota je dvojího typu. T.zv. světlá spojovací hmota obsahuje sklovinu s vysokým podílem železa a krystalickou fázi, jejíž složení zhruba odpovídá brownmilleritu 4CaO.Al203. Fe203. Tmavá spojovací hmota je tvořena sklovinou s nízkým obsahem Fe a krystaly 3CaO.A1203. Vedle těchto tří základních fázi obsahuje slinek ještě volné vápno (CaO), volný MgO ve formě periklasu a v menším množství řadu dalších kremičitanu, hlinitanů a železitanů. Slinek se získává vysokoteplotním výpalem (cca 1450°C) nejčastěji v rotační peci ve formě granulí, které se dále jemně melou na cement. Při mletí se přidávají další složky: a) sádrovec (cca 2-6%), který zpomaluje tuhnutí cementu. Tak vzniká cement, který je podle ČSN možné označovat jako portland-ský b) vysokopecní struska, která ve směsi se sádrovcem resp. 144 vápnem má hydraulické vlastnosti. Portlandský cement s příměsí do 40% strusky se označuje jako struskoportlandský. Vyšší obsah strusky (v rozmezí 40-80%) mají vysokopecní cementy. Vlastnosti cementu se kontrolují normovými zkouškami, jež zahrnují: a) kontrolu jemnosti mletí, t.j. velikosti částic. Používá se sítová analýza (zbytek na sítě 0,09 mm má být v rozmezí 4-15 %) nebo t.zv. metoda podle Blainea založená na stanovení průtoku daného objemu vzduchu práškovým vzorkem cementu. Výsledek se v druhém případě vyjadřuje jako měrný povrch a určuje se porovnáním se standardem. b) kontrolu hustoty pyknometrickou metodou za použití organických kapalin (petrolej, CC14). Čistý portlandský cement má hustotu v mezích 3,10-3,22, struskoportlandský cca 3,04 a vysokopecní cca 2,8 g.cm_3(v závislosti na obsahu strusky). c) určení rychlosti tuhnutí pomocí t.zv. Vicatova přístroje, jenž je založen na vtlačování jehly do cementové kaše. Určuje se počátek a konec tuhnutí usancí podle hloubky proniknutí jehly. d) stanovení pevnosti v tlaku a ohybu na vzorcích normované velikosti a tvaru, jež se připravují ze směsi cementu, písku a vody. Podle pevnosti v tlaku po 28 dnech uložení vzorků pod vodou se cement klasifikuje do několika tříd (např. portlandský cement třídy 325, 400, 475, kde čísla označují pevnost v tlaku v kp.cm-2). e) určení objemové stálosti cementu při tuhnutí a tvrdnutí. Používá se např. měření rozměrů zkušebního tělíska po 28 denním uložení pod vodou, nebo zrychlené zkoušky dilatometrické aj. Při zpevnění se má cement mírně smrštovat. Příčinou rozpínání je zpravidla zvýšený obsah volného CaO (nad 2 % ve slinku) nebo MgO (nad 6%). Také zvýšený obsah sádrovce vede k objemovému nárůstu cementu při tuhnutí, které podobně jako v případě MgO se projevuje až po delším čase, takže obvyklá kontrola po 28 dnech není spolehlivá. f) stanovení hydratačního tepla cementů a časové závislosti jeho vývoje. Hydratační teplo je významné zejména pro cementy jež mají být použity pro masivní stavby (vodní díla a pod.), kde se požaduje pomalý vývin tepla. Hydratační teplo a jeho časový vývoj 145 má význam při betonování za nízkých teplot. Tuhnutí a tvrdnuti portlandského cementu je spojeno s chemickými reakcemi slínkových minerálů s vodou za vzniku hydrosili-kátů a hydroaluminátů vápenatých. Vzniklé sloučeniny vytvářejí velmi pevnou mikrostrukturu pro niž je charakteristická velká četnost kontaktů jednotlivých krystalů, která někdy přechází až do souvislé tmelové fáze. Představy o mechanismu tuhnutí a tvrdnutí maltovin se opírají o dvě teorie. Le Chatelierova teorie předpokládá, že výchozí částice pojiva se nejprve rozpustí ve vodě, přičemž vznikají hydratované produkty vyznačující se menší rozpustností ve vodě, než původní maltovina. Produkty hydratace se tak vylučují z roztoku ve formě jehličkovit;ých a tabulkovitých krystalů, které navzájem prorůstají a vytvářejí hustou sítovitou mikrostrukturu. Podle Michaelise vzniká hydratací povrchu výchozích částic hydro-gelová vrstva, z níž je voda odsávána dovnitř zrna a způsobuje hydrataci v jeho hlubších vrstvách. Původně tekutá hydrogelová vrstva se tak postupně zpevňuje. Zásadní rozdíl mezi oběma teoriemi je v představě o mechanismu chemické reakce (buď probíhá v roztoku, nebo má topochemický charakter) a v představě o charakteru hydratačních produktů (krystalické nebo koloidní gely). U reálných cementů je mechanismus tuhnutí spíše založen na představě Michaelise a je dále komplikován přítomností dalších složek, např. sádrovce a strusek. Úloha sádrovce podle současných představ spočívá v pokrytí zrn hlinitanu vápenatého 3CaO.Al203 vrstvou ettringitu, která dočasně blokuje a zpomaluje další hydrataci. Tak se vysvětluje existence t.zv. indukční periody, která je příčinou dočasné (několikahodinové) tvárlivosti směsi. Indukční perioda končí, když se ettringitová povrchová vrstva trhá působením osmotického tlaku vody. Pórovitost zatvrdlého produktu ovlivňuje zejména obsah vody v cementové kaši, který se udává t.zv. vodním součinitelem (hmotnostní poměr vody k cementu). Při výrobě stavebních prvků (panely...) se běžně používá t.zv. autoklávové tuhnutí, jež probíhá při teplotách 170-180°C. S výhodou je tento postup používán pro výrobu pórovitých stavebních materiálů (plynobeton, pěnobeton). Za zvýšených teplot 146 a tlaků vodní páry se tak proces tuhnutí a tvrdnutí podstatně urychluje a trvá cca 10 hodin. Speciální portlandské cementy se vyznačují modifikovanými vlastnostmi pro určité aplikace. Náleží sem cementy: a) rychlovazné a vysocehodnotné, které se vyznačují rychlým nárůstem pevností, jež dosahují vysokých konečných hodnot b) silniční a rozpínavé cementy c) cementy se sníženým hydratačním teplem pro masivní stavby d) cementy se zvýšenou chemickou odolností e) barevné cementy, jejichž základem je bílý cement barvený anorganickými pigmenty. Hlinitanovy cement se vyrábí z vápence (nebo vápna) a bauxitu v plamenné nebo elektrické peci za teploty cca 1600°C. Produktem vysokoteplotních reakcí je CaO.Al203, resp. aluminosilikáty a aluminoferity vápenaté. Rovnovážné fázové složení lze odvodit z ternárního fázového diagramu CaO-Al203- Si02. Hlavní hydraulickou fází je CaO.Al203 jehož hydrataci lze zjednodušeně vystihnout reakčním schématem 2(CaO.Al203) + 11H20 = 2CaO.Al203.8H20 + 2A1(0H)3 Vlastnosti hlinitanového cementu jsou poněkud odlišné od cementů portlandských: a) rychle (do 24 h) dosahuje pevnosti, které portlandský cement získává až po 28 dnech b) vykazuje vysoké konečné pevnosti, které však po delší době mohou klesat c) má velké hydratační teplo, které se vyvíjí velmi rychle d) je odolný vůči působení roztoků síranů a uhličitanů a vůči mořské vodě. e) odolává působení zvýšených teplot Hlinitanovy cement se používá pouze pro speciální účely. Vedle betonáže speciálních konstrukcí se z něj vyrábějí žárobeto-ny (směs hlinitanového cementu se žárovzdornou výplní). 7.2.2. Vápno Tepelným rozkladem přírodních vápenců různé čistoty vzniká technický produkt, obsahující převážně CaO a v menším množství MgO a další oxidy. Podle chemického složení se rozlišuje: 147 a) vápno vzdušné, v němž obsah CaO a MgO činí více než 85 %. Tento typ vápna tuhne pouze na vzduchu. Obsahuje-li více než 7 % MgO jde o t.zv. vápno dolomitické. b) vápno hydraulické, jež obsahuje více než 10 % t.zv. hydraulických složek (Si02, A1203, Fe203). Tento druh vápna tuhne i pod vodou a vzniká tepelným rozkladem méně čistých vápenců. Vápno se používá jako mleté nebo ve formě t.zv. vápenného hydrátu. Mleté vápno se na místě použití musí převést na hydrato-vanou formu přídavkem vody (t.zv. hašení vápna). Vápenný hydrát se vyrábí hydratací vápna pouze v malém přebytku vody, takže vzniká práškový produkt, obsahující směs Ca(0H)2, Mg(0H)2, CaC03 a další sloučeniny. Na požadovanou konzistenci se převádí na staveništi přídavkem vody. Vlastnosti vápna se kontrolují jednoduchými zkouškami podle normových předpisů. Určuje se: a) vydatnost vápna, t.j. objem, který zaujme hydratované vápno vzniklé z 1 kg vápna přídavkem vody. Vápno vyhovuje, když jeho vydatnost je větší než 2 litry/lkg. b) aktivita vápna, která souvisí s afinitou vápna k vodě. Udává se jako maximální teplota, které se dosáhne při reakci vápna s vodou za definovaných podmínek. c) zbytkový podíl po hydrataci (t.zv. nehasitelný podíl a mechanické nečistoty). Vzdušné vápno se používá především k přípravě malt pro zdění a omítání. Tvrdnutí způsobuje zejména rekrystalizace Ca(0H)2 a karbonizace působením vzdušného C02. Vyššími pevnostmi a větší odolností vůči povětrnostním vlivům se vyznačuje vápno hydraulické, které obsahuje více než 10% hydraulických složek (Si02. A1203, Fe203). Při jeho tuhnutí vznikají hydrosilikáty a hydroalumináty vápenaté. 7.2.3. Sádrová po j iva Stavební pojiva, která vznikají částečnou nebo úplnou dehydratací dihydrátu síranu vápenatého (CaS04.2H20) jsou t.zv. sádrová pojiva. Dehydratací sádrovce vzniká řada krystalických fází, jejichž chemické složení odpovídá bud hemihydrátu CaS04.l/2 H20 nebo anhydritu CaS04. 148 Hemihydrátová sádra vzniká bud t.zv. suchým pálením, t.j. dehydratací na vzduchu za teplot nad 100°C (t.zv./3-sádra), nebo dehydratací v autoklávu a tedy za zvýšeného tlaku (oC- sádra). Obě formy hemihydrátové sádry se liší morfologicky, t.j. tvarem a velikostí krystalů. Ve své čisté podobě však představují dva krajní případy, zatímco většina technicky vyráběných hemihydrátů se více nebo méně svojí morfologií některému z těchto krajních případů přibližují. Autoklávová sádra (cC-CaS04.1/2H20) se vyznačuje jehličkovi-tými až prizmatickými krystaly. Jde o velmi kvalitní sádru, jejíž výroba je nákladná. Tepelným rozkladem sádrovce na vzduchu vzniká ^-CaS04#1/2U20 ve tvaru méně pravidelných a rozměrem menších krystalů. Obě formy hemihydrátů tvoří s malým podílem anhydritu III rychle tuhnoucí sádru. Za použití eC-sádry lze dosáhnout vyšších pevností. Pomalu tuhnoucí sádra (anhydrit II) se vyrábí tepelným rozkladem sádrovce v šachtových nebo rotačních pecích za teplot 800-1000°C. Anhydritové pojivo vzniká smísením anhydritu II s látkami, které iniciují tuhnutí (CaO, alkalické sírany). Mechanismus tuhnutí a tvrdnutí hemihydrátové sádry v principu odpovídá Le Chatelierově představě popsané v kapitole o port-landském cementu. Zahrnuje rozpouštění výchozího pojiva, nukleaci dihydrátu a růst krystalů dihydrátu. Rozpustnost hemihydrátů je podstatně větší než dihydrátu, takže v první etapě vznikne roztok z něhož se ještě v průběhu rozpouštění krystalů hemihydrátů začnou vylučovat nuklea dihydrátu. Nuklea vznikají na povrchu rozpouštějících se krystalů a rostou směrem do roztoku. Narůstající jehlicovité krystaly dihydrátu se navzájem proplétají a prorůstají až vytvoří pevnou plstnatou strukturu. Rychlost tuhnutí lze zpomalit přídavkem povrchové aktivních látek (klíh, Na3P04, Na3B03...) nebo urychlit látkami, které zvyšují rozpustnost hemihydrátů (NaCl, Na2S03). Analogicky probíhá tuhnutí pomalu tuhnoucí sádry a anhydritového pojiva. Rozdíl v rozpustnosti anhydritu a dihydrátu není tak výrazný jako v případě hemihydrátů, takže celý proces je pomalejší. Urychlení lze dosáhnout přísadou iniciátorů (budičů, 149 urychlovačů) tuhnutí, které urychlují rozpouštění anhydritu (Na2 S04 , K2S04 , vodní sklo...)r nebo podporují nukleaci dihydrátu (CaO). Sádrová pojiva vykazují rozdílné vlastnosti v závislosti na druhu a způsobu přípravy. Vedle přírodního sádrovce se uplatňují i sádrovce odpadní jejichž použití jako výchozí suroviny při výrobě sádry je jednou z cest využití jejich nadměrných zásob. Hemihydrátová sádra je sádrou rychlotuhnoucí a používá se jako sádra modelářská, štukatérská, pro výrobu forem v průmyslu porcelánu a také k výrobě stavebních dílců (vnitřní příčky a plástové desky). Pomalu tuhnoucí sádra se uplatňuje ve stavebnictví (podlahy, dílce). Anhydritovou maltovinu lze také použít pro zdění a omítání . 7.2.4. Horečnatá maltovina Chemickým složením jde o směs reaktivního MgO a vodného roztoku MgCl2 v různých poměrech. Reaktivní MgO se získá kalcinací magnezitu event. dolomitu. Podstatou tuhnutí a tvrdnutí je vznik chlorid-hydroxidů horečnatých a Mg(OH)2 v závislosti na poměrném obsahu obou složek maltoviny. Za nižších koncentrací MgCl2 vzniká 5 Mg(OH)2.MgCl2.7H20. Horečnatá maltovina (Sorelův cement) se používá ve směsi s výplní, kterou může být dřevitá vlna (heraklitové desky), dřevěné piliny (xylolit) atd. Hmoty obsahující horečnatou maltovinu nesnášejí působeni vlhkosti a korodují kovy. 7.3. Technická pojiva Z celé řady anorganických technických pojiv různého chemického složení a aplikačních možností jsou uvedeny dva nejrozšíře-nější typy - pojiva fosfátová a vodní sklo. 7.3.1. Fosfátová pojiva Smísením oxidů nebo fosforečnanů s kyselinou fosforečnou vzniká pojivo, které tuhne již za nízkých teplot v důsledku tvorby hydrogenfosforečnanů. Nejrozšířenější je jejich použití pro výrobu zubních cementů a pro pojení žárovzdorných materiálů. Fos- 150 fátová pojiva se vyznačují značnou tepelnou odolností, neboi si zachovávají pevnost i za vysokých teplot. Podstatou zubních cementů jsou zinečnatofosfátové cementy a t.zv. silikofosfátová pojiva. První typ vzniká míšením práškového ZnO a H3PO4 a nositelem pevnosti je ZnHP04>3H20. Silikofos-fátové cementy vznikají smísením práškových skel soustavy Al203 - CaO - Si02 s kyselinou fosforečnou a ke zpevnění dochází v důsledku tvorby křemičitého gelu. Žárovzdorná fosfátová pojiva vznikají míšením žárovzdorných oxidů s kyselinou fosforečnou. Nejčastěji se používá A1203, ale i další žárovzdorné oxidy (MgO, Zr02, Cr203). Zpevnění je spojeno s chemickou reakcí oxidů s H3P04, k níž dochází při cca 200 °C. Za vyšších teplot se nízkoteplotní hydrogenfosforečnanová fáze rozkládá a funkci pojiva přejímají vysokoteplotní fáze (např. A1P04, A1(P03)3...). 7.3.2. Vodní sklo Vyrábí se tavením písku a sody tak, aby vzniklo sklo obsahující cca 66-76 hmot.% Si02. Binární sklo se drtí a rozpouští ve vodě za vzniku koloidního roztoku kremičitanu sodného. Vodní sklo může mít variabilní poměr složek Si02 Na20 a H20 a tudíž i rozdílné vlastnosti. Prakticky významný je údaj o hustotě, viskozite a hodnotě pH. Podstatou tuhnutí je vznik křemičitého hydrogelu, který vzniká působením vlhkosti resp. C02 Pro některé aplikace se k vodnímu sklu přidávají plniva (křemenný písek, křemík, ferrosi-licium, bentonit aj.). Vodní sklo má široké možnosti využití. Vedle drobných aplikací (lepidlo, přísada do pracích a čisticích prostředků) se uplatňuje při výrobě slévárenských forem, jako přísada do ochranných a zpevňujících nátěrů, pojivo pro anorganické pigmenty a jako tmel pro zvýšené teploty. 151 8. MONOKRYSTALICKÉ MATERIÁLY Monokrystal je chemicky a strukturně definovaný krystalový jedinec, jehož vlastnosti jsou v celém objemu homogenní. Na rozdíl od polykrystalických materiálů nejsou vlastnosti monokrysta-lických materiálů ovlivněny existencí hraničních ploch mezi jednotlivými krystalickými nebo skelnými fázemi. Technický význam monokrystalických materiálů vzrostl zejména v posledních cca čtyřiceti letech, zejména v souvislosti s výrobou polovodičů, piezoelektrických a magnetických materiálů, laserů, elektrooptických a vysoce tvrdých materiálů. V posledních letech jsou objemové mo-nokrystalické materiály doplňovány či nahrazovány monokrystalic-kými tenkými- vrstvami. 8.1. Příprava monokrystalů Monokrystaly se připravují krystalizací (pěstováním) krystalů z tavenin, roztoků a z plynné fáze. Rekrystalizace pevného krystalického materiálu v monokrystalický je používána méně, zejména pro přípravu drobných krystalů a při čištění krystalů. Růst krystalů, má-li vést k dokonalému krystalickému jedinci, vyžaduje speciální postupy, kterých byla vypracována celá řada. Volba správné metody záleží především na účelu, po který je krystal připravován. 8.1.1. Růst krystalů z plynné fáze Nej jednodušší metoda je založena na sublimaci výchozího materiálu, který má identické chemické složení s připravovaným krystalem, nebo jde o sloučeninu, jež se teplotou rozkládá. Někdy je krystalizující materiál transportován plynnou fází za vhodného tlaku a teplotního gradientu na místo krystalizace. Tato metoda se označuje jako transportní a může být spojena s vratnou chemickou reakcí (transportní chemická reakce). Krystalizací z plynné fáze se připravují krystaly zejména termickým rozkladem příslušných jodidů, bromidů a chloridů (BI3, SiBr4, Til4, Zrl4, HfI4,WC16...). Pro transportní reakce se používá zatavená ampule, jejíž jeden konec obsahuje výchozí surovinu a je udržován na teplotě, při níž dochází k reakci s transportním 152 plynem. Druhý konec ampule má teplotu odlišnou, tak aby docházelo ke krystalizaci. Výběr transportních reakcí je dosti pestrý. Zpravidla se opět uplatňují reakce výchozího materiálu s halogeny (zejména jód), halogenidy a s kyslíkem. Příkladem transportní reakce může být reakce 350°C 2 Gel2(q) < ** Gel4(q) + Ge(s) 600°C která se používá k získání čistých krystalů germania. V horké části reaktoru se umístí surové germanium, které reaguje s Gel4 na Gel2. Jodid germanatý difunduje k chladnému konci, kde se rozkládá na čisté germanium a plynný Gel4, který difunduje zpět k horkému konci reaktoru. Zvláštním typem monokrystalů, které lze připravit krystalizaci z plynné fáze jsou whiskery. Tyto vláknité krystaly o průměru několika mikrometrů se vyznačují zejména vysokou pevností v tahu. Ve formě whiskerů byly připraveny kovy (Zn, Fe, Si, Ge, Ag....) , oxidy (Al203, Si02, ZnO...), halogenidy, sulfidy a jiné látky. 8.1.2. Krystalizace z roztoků Při pěstování monokrystalů z roztoků se krystaly vylučují z přesyceného roztoku zpravidla na krystalizačních zárodcích, záměrně rozmístěných v roztoku. Přesycení roztoku se dosahuje snižováním teploty, nebo odstraňováním rozpouštědla. Rozpouštědlem může být voda, organické látky, ale i tavenina soli nebo roztavený kov (t.zv. Flux-metoda). Krystalizaci z roztoků lze připravit monokrystaly s piezoelektrickými vlastnostmi (napr. vinan sodnodraselný) a řadu dalších technicky významných monokrystalických materiálů (KH2P04, NH4H2P04, KA1(S04)2 . 12 H20...). Krystalizaci látek málo rozpustných ve vodě lze urychlit zvýšením teploty nad normální bod varu za zvýšeného tlaku. Jde vlastně o simulaci podmínek, za kterých vznikaly křemičitanové minerály v zemské kůře. Tento postup je označovaný jako hydroter-mální syntéza a je používán např. pro přípravu krystalů křemene. 153 K tomu účelu se používají autoklávy v nichž při teplotách kolem 700 K rostou krystaly křemene v roztoku Na2C03 rychlostí ca 2 mm za den. 8.1.3. Krystalizace z tavenín Růst krystalů z tavenín je významným postupem pro přípravu monokrystalů, který je základem několika variantních metod (Kyro-poulova, Czochralskiho, Verneuilova ....). Nejčastěji se používá krystalizace z tavenín NaCl, KCl, CaCl2, LiF.....). Krystaly těchto látek jsou surovinou pro výrobu optických součástí infračervených měřicích zařízení a pro scintilační detektory. Tavenina se zpravidla udržuje na teplotě několik desítek kelvinu nad bodem tání. Růst krystalů nastává na krystalizačním zárodku, který je ochlazován pod teplotu tání. Odlišným postupem se vyznačuje Verneuilova metoda, při níž se práškový materiál taví v kyslíkovodí-kovém plameni a vzniklé kapičky se ukládají na keramické podložce s krystalizačním zárodkem. Na krystalizačním zárodku tak postupně narůstá monokrystal ve tvaru válce o délce několika centimetrů. Tak jsou připravovány např. krystaly korundu, aniž by bylo nutné udržovat relativně velké množství taveniny oxidu hlinitého na vysoké teplotě (2 100 K). Krystalizace z tavenin se využívá i při čištění monokrystalů t.zv.zonální tavbou, která je založena na několikanásobné krysta-lizaci v úzké zóně, postupující po délce válcovitého monokrystalu. Nečistoty se postupně koncentrují na konci válce. 8.2. Materiály s vysokou tvrdostí Vedle přírodních materiálů se stále více uplatňují materiály syntetické, zejména syntetický diamant, karbidy boru a křemíku, kubický a wurtzitický nitrid boritý, oxid hlinitý a dále karbidy a nitridy přechodných kovů. Tyto materiály mají abrasivní účinky a jsou používány pro výrobu řezných, brusných a leštících nástrojů. Vyznačují se také významnými vlastnostmi optickými, elektrickými a chemickými. Aplikační možnosti jsou proto velmi rozsáhlé - ložiska, průvlaky, polovodiče, lasery, topné články, obráběcí nástroje atd. 154 Tabulka 2 6 Vlastnosti velmi tvrdých materiálů hustota (kg.m-3) tvrdost podle Mohse GPa tepelná součinitel Youngův bod tání vodivost roztažnosti modul (W.nT1.!?"1} (20-1300K) E (GPa) (K) Diamant 3515 10 80-90 600 0,8-1,5 1050 (3770) nitrid boru 3840 10 70-80 127 2,5-4 , 7 680 rozklad karbid boru 2480 10 40-48 20-45 4,5-6,5 310-450 2700 karbid křemíu 3 200 10 38-41 100-490 4,4-5,9 380 rozklad korund 3900 20-24 6-28 8,4 365 2327 karbid wolframu 15700 17,5-18,5 48-90 5,2-7,3 630-700 2993 karbid titanu 4900 10 30-34 8-33 7,7-7,9 450 3257 Použití vysoce tvrdých materiálů k uvedeným účelům vyžaduje připravit funkční prvky v potřebném geometrickém tvaru. K tomu se využívá profilové tažení monokrystalů při jejich syntéze, nebo řízená depozice z plynné fáze, resp. dodatečné opracování polotovarů. Vlastnosti velmi tvrdých materiálů jsou uvedeny v tabulce 26 . Základní vlastnost - tvrdost - je podle dřívější Mohsovy stupnice tvrdosti prakticky nerozlišitelná, nebot ultratvrdé materiály (ultrahard materials) mají téměř všechny tvrdost srovnatelnou s desátým stupněm - diamantem. Rozšířená stupnice tvrdosti rozlišuje tvrdost těchto materiálů zavedením dalších stupňů. Podle této nové stupnice vykazují materiály následující stupně tvrdosti: přírodní diamant 15 syntetický diamant slinutý 14 nitrid boru (kubický) 13 karbid boru 12 karbid křemíku 12 bor 11 karbid titanu 10 korund 9 karbid wolframu 9 V současné době se uvedené a další ultratvrdé materiály (např. na bázi soustavy Ti - B - C - N) používají spíše ve formě tenkých povlaků a povrchových vrstev na různých podložkách. Výhodou je nižší cena oproti výrobkům objemovým. 8.3. Polovodivé a optoelektronické materiály Polovodiče jsou elektronové vodiče, jejichž měrný elektrický odpor při pokojové teplotě leží v rozmezí 10~2-109J2cm, t.j. mezi hodnotou, kterou se vyznačují vodiče (10~6,/2cm) a izolátory (1014- 1022J?cm). Podle strukturního uspořádání rozlišujeme polovodiče monokrystalické, polykrystalické a amorfní (nekrystalic-ké). Současná teorie chování polovodičů byla odvozena z představ o struktuře monokrystalických polovodičů. Polovodivé vlastnosti jsou vysvětlovány defekty strukturní mřížky, odchylkami od stechiometrického složení a tepelnou excitací příměsí. 156 Vodivost vlastních polovodičů je podmíněna vznikem párů elektron - díra v chemicky čistém krystalu. K tomu může dojít napr. tepelnou excitací nebo absorbcí fotonu. U nevlastních polovodičů je elektrická vodivost způsobena přítomností cizích atomů - příměsí v krystalové mřížce. Mezi významné monokrystalické polovodiče patří křemík, germanium, sloučeniny typu Ai:riBv, AI:tIBVI a AIVBVI. Vedle polovodi-vých prvků jsou hojně používány monokrystalické materiály typu AIIIBV^ Do této skupiny náleží celá řada materiálů různého chemického složení (AlSb, BN, BP, GaN, GaSb, GaAs, GaP, InSb, InAs, InP), z nichž se nejvýrazněji uplatňují zejména polovodiče GaAs a InP. Z polovodičů typu AIIBVI lze uvést monokrystaly o složení CdS, CdSe, CdTe, ZnO a ZnS. Sloučeniny olova PbS a PbTe representují polovodivé materiály typu AIVBVI. Monokrystalické polovodiče lze získat v použitelném tvaru bud pěstováním krystalů některou z dříve uvedených metod (např. Si, InP, GaAs) nebo nárůstem monokrystalických vrstev na monokrystal ickém substrátu. Takové vrstvy jsou označovány jako epi-taxní. Růst vrstvy může nastávat z kapalné fáze (kapalná epita-xe), nebo z fáze plynné (plynná epitaxe). Relativně novou metodou přípravy epitaxních vrstev je růst z molekulového svazku v ultra-vysokém vakuu (MBE - molecular beam epitaxy). Metoda kapalné epitaxe a molekulové epitaxe je vhodná zejména pro přípravu vrstev typu AI;EIBV, zatímco plynná epitaxe má obecnější použití. Výhodou MBE je možnost přípravy velmi složitých struktur (t.zv supermříž-ka), velmi tenkých monomolekulárních vrstev (1-10 nm) s přesně definovaným rozhraním a s dokonalou morfologií povrchu. Tyto struktury jsou nezbytné pro výrobu funkčních prvků polovodičových laserů, mikrovlnných tranzistorů a rozmanitých optoelektronických zařízení. Společnou vlastností monokrystalických polovodičů je vysoká chemická čistota a v případě nevlastních polovodičů definovaný obsah a distribuce dopantů. Tyto požadavky lépe splňují epitaxní vrstvy, než objemové monokrystaly. Velmi často používaný polovodič GaAs bývá dopován Si, Ge, Sn, Se, S, Te (dopanty způsobující vodivost typu N). Je patrné, že tentýž dopant může vyvolat různý typ vodivosti v závislosti na podmínkách růstu a dotace. Příměsi 157 a dopanty lze inkorporovat do polovodivého krystalu dodatečně např. difúzí nebo iontovou implantací. Takto lze ovlivňovat vlastnosti polovodičů, zejména přechodů PNB, kontaktních vrstev a oblastí s definovaným koncentračním profilem dopantů. Difúzí a iontovou implantací se vyrábějí diody, tranzistory bipolární i unipolární, luminiscenční diody a součástky integrovaných obvodů. Zatímco v případě difúze je hnací silou transportu hmoty koncentrační gradient, iontová implantace spočívá v průniku iontů urychlených elektrickým polem do tenké povrchové vrstvy polovodivého krystalu. Distribuci implantovaných příměsí můžeme aproximovat Gaussovou rozdělovači funkcí. Z uvedeného je zřejmé, že polovodivý monokrystal představuje často pouze ' polotovar, který se dále zpracovává na substrátové desky, jež se upravují difúzí, implantací, epitaxí, naparováním, naprašováním, leptáním a dalšími technikami. Přitom je požadována určitá krystalografická orientace substrátu, zrcadlová hladkost povrchu a chemická čistota na atomární úrovni. Z takto upravených funkčních prvků lze vyrábět mikroelektronické a optoelektronické součástky. Polovodivé materiály typu AII*BV jsou také používány pro přípravu optoelektronických prvků. Jako zdroje optického záření (luminiscenční diody a laserové diody) pro infračervenou oblast se používá kombinace GaAs - GaAlAs (vlnová délka 0,8 - 0,9 um) nebo GalnAsP - InP (vlnová délka 0,95 - 1,65 jam). Monokrystaly GaAS a InP dopované telurem a křemíkem slouží jako substrát, na který se difúzí nebo epitaxí nanáší další vrstvy komplikovanějšího složení. Také fotodetektory jsou vyráběny z polovodivých monokrystalů. Pro vlnové délky do 1 £im se používají křemíkové fotodiódy a pro větší vlnové délky nejčastěji InGaAs a InGaAsP. Po zvládnutí technologie růstu monokrystalů s postačující optickou kvalitou a chemickou čistotou se mohou v optoelektronice uplatnit i další materiály. V úvahu přicházejí sloučeniny typu AIIBVI (Cds# cdSe, CdTe) a AIBIIICVI2 ( AgGaS2, AgGaSe2, CuInSe2...) event. další. 158 8.4. Magnetické materiály Keramická magnetika, používaná pro výrobu rozměrnějších materiálů byla popsána v kapitole 4.4.2. Pro některé účely, zejména pro magnetický záznam zvuku a obrazu jsou používány speciální magnetické materiály, které musí splňovat některé základní požadavky: a) velikost částic se má pohybovat v úzkém rozmezí (desetiny mikrometrů), tj. aby každá částice vytvářela jedinou magnetickou doménu b) hodnoty magnetických vlastností by měly být co nejvyšší. Horní hranice existuje pouze u koercivity, aby materiál nebyl příliš magneticky tvrdý c) částice mají být tvořeny monokrystaly dokonalého tvaru, bez povrchových nerovností, pórů event. srůstu dvou nebo více částic d) částice mají být chemicky i tvarově stabilní, aby bylo možné zaručit dlouhodobou stabilitu magnetických vlastností záznamového materiálu. Nejstaršími záznamovými materiály jsou materiály na bázi oxidů železa. Původně používané kubické částice magnetitu (Fe304) jsou v dnešní době nahrazeny -modifikací Fe203, jehož předností je stabilita vlastností a relativně nízká cena. Výchozí látkou pro přípravu tohoto materiálu je hydroxid železitý, z něhož se hydrotermální přeměnou připraví nejdříve alfa Fe203. Redukcí dále vzniká magnetit a teprve z něj lze oxidací připravit gama Fe203 ve formě anizotropních jehličkovitých krystalů. Zlepšení magnetických vlastností lze dosáhnout dopováním kobaltem. Dalším významným záznamovým materiálem je oxid chromičitý (Cr02), jehož submikrometrické jehlice se získávají hydrotermál-ním rozkladem Cr03 za přítomnosti sloučenin Sb, Fe, Te, Sn, Ir. Vznikají tak dokonalé monokrystaly bez poruch, jejichž jedinou nevýhodou oproti gama Fe203 je vyšší mechanická tvrdost. Nejvyšší nároky na materiál pro záznamovou techniku zatím splňují anizotropní částice Fe, Co a Ni, které vznikají redukcí příslušných oxidů. Perspektivním materiálem je ferit barnatý BaFe120lg ve formě destičkovitých submikrometrických krystalů. 159 Doporučená literatura: Hlaváč J.: Základy technologie silikátů SNTL Praha 1988 Strnad Z.: Skelně krystalické materiály SNTL Praha 1983 Bednář B., Flemr V., Kratochvíl B. a kolektiv: Nové materiály VŠCHT Praha 1991 Asby F.M., Jones D.R.H.: Engineering materials 2 - An introduc tion to microstructures, processing and design. Pe*gamon Press, Oxford 1986 Menčík J.: Pevnost a lom skla a keramiky SNTL Praha 1990 Kratochvíl B., Jenšovský L.: Úvod do krystalochemie SNTL Praha 1987 Bareš R.A.: Kompozitní materiály SNTL Praha 1988 Flinn R.A., Trojan P.K.: Engineering materials and their applica tions Houghton Mittlin Company, Boston 1981 160