Anorganické polymery RNDr. Milan Alberti, CSc. Masarykova univerzita, Brno, ÚFE Postavení anorganických polymerů mezi ostatními polymery IMG_6012a.JPG G:\60. sjezd CHS Olomouc\IMG_6012b.jpg Základní struktury organokřemíkové chemie l1 polysiloxany l2 poly(silylenmethyleny) nebo též polykarbosilany l3 polysilazany l4 polysilany l5 polysilyny l6 poly(silylenetheny) l7 poly(silylenethiny) l8 poly(silylenbutadiiny) l9 poly(silylenfenyleny) l10 poly(silylenheteroaryleny), X = S,O l Hranice mezi organickou a anorganickou chemií Anorganické polymery – polysiloxany (silikony) •Si-O – „pevná“ křemičitany a „pružná“ vazba silikony •Silikonové kaučuky a oleje – tepelně odolné •Vlasové kondicionery •Separátory (oddělení od formy – např. v gumárnách) Siloxany (silikony) ØAnorganicko-organické polymery s obecným vzorcem [R2SiO]n , R = atom vodíku nebo organický substituent (křemík, kyslík, alkyl, aryl) kostru řetězce tvoří střídající se atomy křemíku a kyslíku Si-O-Si ØSi-O skupina je velmi stabilní, může tedy vznikat prakticky nekonečný řetězec –(O-Si-O-Si-O)- ØZbylé dvě volné vazby křemíkového atomu mohou být obsazeny např. skupinami –HO nebo -CH3 … ØNejběžněji užívané sloučeniny tohoto typu jsou polydimethylsiloxany (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]nSi(CH3)3 Ø Obdoba siloxanů, kde je -O- nahrazen skupinou -NH- Ø Hydrofobní materiál díky přítomnosti alkylových skupin Silazany ØVýchozí látky – alkyl nebo arylsilany ØHydrolýzou výchozích látek vznikají reaktivní, neizolovatelné hydroxysilany, silanoly, které kondenzují za odštěpení vody a vzniku lineárních a cyklických oligomerů z nichž se vyrábí vysokomolekulární polysiloxany. ØLineární polysiloxany získané polykondenzací silanolů jsou známé jako silikonové oleje. ØVysokomolekulární polysiloxany, které se získávají polymerací cyklických oligomerů, mají kaučukovité vlastnosti. Jejich síťováním – vulkanizací – vzniká silikonová pryž. l Příprava polysiloxanů ØNižší silikony – stálé za nízké a vysoké teploty (oleje, motorová mazadla, hydraulické kapaliny, odpěňovače) ØVyšší silikony – (pasty, vazelíny, izolační hmoty) ØHydrofobní silikony – hydrofobní (krémy na boty, povlaky odpuzující vodu, výroba laků) ØSilikonové kaučuky – pružné, kvalitní silikony tepelná odolnost -100°C - +250°C ( izolanty, těsnící prostředky ) Dělení silikonů [USEMAP] Øvýroba: reakce O(SiMe3)2 a cyklo-(Me2SiO)4 s malým množstvím konc. H2SO4 ≡Si-O-Si≡ + H2SO4 → ≡Si-O-SiO3H + ≡Si-OH ≡Si-OH + ≡Si-O-SiO3H → ≡Si-O-Si≡ + H2SO4 Øpoužití: dielektrická izolační média, hydraulické oleje, náplň do kapalinových tlumičů, mazadla, kosmetické přípravky (rtěnky, krémy na opalování, atd.), nejsou jedovaté (odpěňovadla do stolních olejů) silikonové oleje Øzpevněné lineární dimethylpolysiloxany Øvýroba: polymerizace katalyzovaná KOH, H2SO4, zesíťování kaučuku pomocí oxidačních činidel (benzoylperoxidem) Øpoužití: izolační pouzdra, kyslíkové masky, zdravotnické hadice, kosmické skafandry, implantáty silikonové elastomery (kaučuky) silikonové pryskyřice Øvýroba: hydrolýza fenylsubstituovaných dichlor- a trichlorsilanů v toluenu, promytí H2O a polymerizace a kondenzace silanových skupin Øpoužití: izolace, lamináty, elektronika, kuchyňské nádobí, hydrofobní (chirurgické implantáty) ØPlastické hmoty ØNepodléhají rozkladu ani v přítomnosti kyslíku nebo vody ØOdolné vůči UV záření ØOdolné vůči povětrnostním podmínkám ØOdolné vůči chemikáliím ØOdolné vůči změnám teploty ØTepelná odolnost v intervalu -60°C až +180°C ØVodoodpudivé, paropropustné ØNeškodné pro živé organismy Ø Vlastnosti Textové pole: Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø ØStavebnictví – složka omítek, nátěrů proti vlhkosti Ø ØChemický průmysl – těsnění a výstelky chemických nádob Ø ØLékařství – chirurgické implantáty Ø ØMazadla – silikonové oleje, nebo silikonové tuky - odolnost k vysokým teplotám ØTextilní průmysl - impregnace bund, stanů Použití Hexamethyldisiloxan Ø HMDSO Ø C6H18O Si2 Ø bezbarvá těkavá kapalina, bez zápachu, vysoce hořlavá Ø zdroj trimethylsilyl funkční skupiny (-Si(CH3)3) v organické syntéze Ø vnitřní standard pro kalibraci chemického posunu v NMR spektroskopii Oktamethylcyklotetrasiloxan Ø OMCTS Ø C8H24O4Si4 Ø bezbarvá těkavá kapalina, bez zápachu, vysoce hořlavá Ø prekurzory pro výrobu polydimethylsiloxanu- vlasová kosmetika, v lékařství (farmaceutické přípravky, prsní implantáty), odpěňovače Hexamethyldisilazan Ø HMDSA Ø HN(SiMe3)2 Ø bezbarvá těkavá kapalina, bez zápachu, vysoce hořlavá Obecná příprava silikonů a) Hydrolýza především dimethyldichlorosilanu, jenž se připravuje reakcí metylchloridu s elementárním křemíkem v kontinuálních fluidních reaktorech, za katalýzy Cu, při teplotách okolo 250 – 300oC. b) Hydrolytická kondenzace alkoxysilanů Si(OR)4 a R‘(OR)3 s hydroxyterminovanými polysiloxany – cesta k přípravám polysiloxanů zesíťovaných. SiOR + H2O ↔ SiOSi + ROH Velmi závisí na rozpouštědlech, koncentraci silanů, katalyzátorech – např. fosfazeniové soli, CF3COOH, oxidy kovů vzácných zemin. c) Disproporcionace polysilanolů ~ SiOSiOH + HOSiOSi ~ ↔ ~SiOH + HOSiOSiOSi ~ d) Aniontová polymerace za otevření cyklu zpravidla cyklotrisiloxanů příprava třídimenzionálních struktur - hyperzesíťované polymery, silseskvioxany, dendrimery Silseskvioxany empirický vzorec RSiO3/2, příprava hydrolytickou kondenzací trialkoxy - anebo trichlorosilanů Heterosilseskvioxany - náhrada atomu Si kovy např. Al, Ti, V - potenciální katalyzátory, přísady do pryskyřic, zesíťovadla,zlepšují odolnost povrchových vrstev materiálů IMG_6006.jpg Příprava polysiloxanů aniontovou kopolymerací za otevření cyklů Báze KOH, Me4NOH, produkt - zesíťovaný polysiloxan, s vynikající termickou stabilitou. IMG_6007.jpg G:\60. sjezd CHS Olomouc\IMG_6008.jpg Hyperzesíťované a dendritické polysiloxany Termická stabilita polysiloxanů je vysoká, polydimethylsiloxan degraduje kolem 350oC, hlavním produktem v inertní atmosféře jsou nízkomolekulární cyklosiloxany •Fenylové skupiny zvyšují termickou stabilitu silikonů, s plnivy a pryskyřicemi se zvyšuje elasticita a silikonové pryže (zesíťované silikony) jsou elastomery v rozsahu – 100 až + 200oC • •Silikonové kapaliny nacházejí široké využití jako repelenty, vytvrzovače a stabilizátory pěn, přísady do maziv – lubrikanty, přísady do kosmetiky, povrchově aktivní látky, mají výbornou permeabilitu pro plyny, např. kyslík • •Izolátory • •Biokompatibilita výborná díky chemické stabilitě a hydrofobicitě, nepodporují růst bakterií, nekorodují jiné materiály Polykarbosilany Výchozí látka chlormethylmethyldichlorsilan, redukcí vzniká 13 – polychlorkarbosilan nebo-li poly[(methylchlorsilylen)methylen] 17 15 – 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacyklobutan jako prekurzory pro přípravu vláknitého SiC IMG_6013.jpg G:\60. sjezd CHS Olomouc\IMG_6015.jpg Trifluoromethansulfonová kyselina CF3SO3H (TfO = CF3SO3-) Bis[trifluoromethyl)sulfonyloxidimethylsilyl]ethin Li2C2 =1,2-dilithioethin, Li2C4 = 1,2,- dilithiobutadiyn, vzniklé polymery jsou připravovány ve vysokém výtěžku. Silarylen-siloxanové kopolymery – materiály s optimální kombinací mechanických vlastností a termické stability. Poly(silylenethiny) a poly(silylenbutadiiny) jsou zkoumány a připravovány jako prekeramické prekurzory G:\60. sjezd CHS Olomouc\IMG_6016.jpg Reakce s kyselinou CF3SO3H snadno probíhají kvantitativně v poměru reagentů 1 : 1 anebo 2 : 1 již za laboratorní teploty a v krátkém čase. Průběh procesů studován pomocí NMR, tvoří se i cykly s Mw cca 10 000 Polyferrocenylsilanové (PFS) polymery Dimethylsilaferrocenofan a amorfní polyferrocenylsilan IMG_6020a.jpg Při použití katalýzy přechodnými kovy vzniká ROP krystalický materiál s mikrostrukturou, použitý monomer je fosfaferrocenofan, tvoří se platinasilaferrocenofan – prekatalyzátor. IMG_6020b.jpg G:\60. sjezd CHS Olomouc\IMG_6023b.jpg Syntéza polyferrocenyldimethylsilano-dimethylsiloxanového blokového kopolymeru. G:\60. sjezd CHS Olomouc\IMG_6022.jpg Postupná syntéza terpolymeru za mírných podmínek, THF, výsledný materiál amorfní, pomocí DSC prokázány 3 fázové přechody Perspektivy využití PFC – polyelektrolyty, nanomateriály, nanotechnologie, v současné době finančně náročné přípravy . Fosfazeny lLátky obsahující skupinu -N=P- lPoprvé připraveny 1834 l1897 polymerace na „anorganický kaučuk“ l1965 Allcock připravil rozpustný lineární polymer G:\docs\fig313.gif Schématický diagram energetických úrovní typických MO Příprava fosfazenů l(NPCl2)3 se připravuje reakcí PCl5 s NH4Cl v organických rozpouštědlech l lJako vedlejší produkty vznikají cyklické oligomery (NPCl2)n (n = 4, 5, ...) a lineární iontové fosfazeny • Cyklický skelet PN je planární nebo téměř planární (odchylka od planarity roste s atomovou hmotností vázaného halogenu). Struktura halogeno – cyklo - fosfazenů Reakce halogeno – cyklo - trifosfazenů Reakce: Ø SN Ø SE Ø komplexotvorné Ø kondenzační Ø polymerace Ø destrukce kruhu Substituční reakce (C. W. Allen) Ø vliv halogenu – pevnost vazby P-X (energie klesá P-F > P-Cl > P-Br)…rychlost substituce Ø vliv stechiometrického poměru reaktantů Ø rychlost substituce klesá s rostoucím počtem nahrazených atomů X Ø stericky objemné substituenty v halogeno–cyklo-trifosfazenech dirigují substituci do negeminálních poloh Ø vznik přednostně trans – izomerů Ø vliv rozpouštědla(regioselektivita i stereoselektivita) Ø vliv substituentu (+M efekt – negeminální substituce, -I efekt – geminální substituce) > Příklady jednotlivých cyklofosfazenových izomerů negeminální lReakce (NPCl2)3 s 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentan-1,4-diolem l l- isolováno 5 produktů - identifikace pomocí TLC , NMR , rentgenovou strukturní analýzou l l l l l l l l l l l l lmono-spiro ansa di-spiro spiro-ansa tri-spiro l l Příklad chemické reaktivity cyklofosfazenů reakce P3N3Cl6 s heptamethyldisilazanem Krystalová a molekulová struktura produktu uvedené reakce Amonolýza hexafluoro-cyklo-trifosfazenu acetonitril, teplota okolí 31P{19F} NMR spektrum mam 31P NMR spektrum 19F NMR spektrum Reakce P3N3F6 s amoniakem HOMO COSY 31P - 31P 2D NMR spektrum, směs tří diamidoderivátů diam N_DIAM2 n_diamid Molekulová a krystalová struktura produktu č. 1 amonolýzy P3N3F6 dimer1 Reakce s bifunkčními činidly •Spiro deriváty - geminální, na stejný atom P • •Ansa deriváty - negeminální,různé atomy P l •Deriváty s lineárním bočním řetězcem – geminální i negeminální • •Bino (můstkové) deriváty - negeminální, propojení dvou fosfazenových cyklů • • • • 45 Termická příprava polydichlorofosfazenu Velmi náročná na čistotu výchozího chlorotrimeru, vícekrokový postup čištění této látky, vyčištění aparatur od prachových částic, nečistot, mastnoty, vlhkosti a kyslíku a1.jpg Počátek polymerizace P3N3Cl6 odštěpení Cl- Transformace lineárního fosfazenu na polymer a9.jpg ***** Lineární fosfazen vzniká reakcí N(SiMe3)3 s PCl5 v CH2Cl2 Typy fosfazenových polymerů a4a.jpg Reaktivita polydichlorofosfazenu a6.jpg G:\60. sjezd CHS Olomouc\a10.jpg Syntéza fosfazenových polymerů s bočním řetězcem G:\60. sjezd CHS Olomouc\a5.jpg a7.jpg G:\60. sjezd CHS Olomouc\a11.jpg Fosfazenové polymery s heteroatomy v řetězci Plazmochemický reaktor 31P-NMR spektra P3N3Cl6 po 10 min. a 30min. v plazmatu, benzenový roztok hydrofobní materiály z makromolekul HCCP s trifluorethoxyskupinou Využití fosfazenů a jejich derivátů v praxi Fosfazeny v medicíně Fosfazeny s kancerostatickými účinky •1976 J. F. Labarre – výzkum kancerogenních aktivit derivátů hexachloro-cyklo-trifosfazenu a oktachloro-cyklo-tetrafosfazenu s cyklickými aminy •nejlepší výsledky - aziridinylové deriváty příslušných fosfazenů •nejznámějšími deriváty s kancerostatickými účinky - cyklofosfathiazen tzv. SOAz a hexakis(aziridinyl)-cyklo-trifosfazen kódovacím tzv. Myko63 •otevření aziridinylového cyklu → kovalentní vazbou na ribózovou část DNA → zabránění replikaci a vzniku tumorů •testy na mutagenitu a teratogenitu - myši, psi, opice a SOAz i na lidských pacientech - nežádoucí kumulace v kostní dřeni Využití fosfazenů lPolymery s fosfazenovým skeletem jsou odolné vůči vysokým teplotám lPoužívají se v medicíně jako různé náhrady a ve farmakologii nosiče léčiv lPolymerní elektrolyty lBiodegradabilní polymery lPřísady do maziv lNanomateriály pro nanotechnologie PNF™ Polymers: > Pík 283, exaktní molekulová hmotnost 282,992 2,2´-spiro-(propan-1,3-diamino)tetrafluoro-cyklo-trifosfazen E:\nmr diplomka\Z13.WMF 31P-NMR spektrum P3N3F6 Reakce N3P3Cl6 s LCNSnBu2F v prostředí nitromethanu a toluenu LCNSnBu2F = Dibutylfluoro-((N,N´-dimethyl)amino)benz-2-yl stannan C:\Users\Zuzka\Desktop\ZY17.WMF • nejjednodušší (PN)n (přímou syntézou z prvků za katalýzy wolframovým vláknem (800 – 1000 °C), nebo pomocí elektrického výboje). • astromolekula měsíce - první molekula obsahující fosfor, která byla nalezena v mezihvězdných mračnech • stabilní sloučenina Další sloučeniny s vazbou P-N Nitridy fosforu P3N5 (nitrid fosforečný) • pevná, krystalická či amorfní látka • nehydrolyzuje vzdušnou vlhkostí • nerozpustná ve všech běžných rozpouštědlech • odolává horkým kyselinám i zásaditým roztokům • v neoxidujícím prostředí a za normálního tlaku stabilní do 800 °C alfa%20P3N5 gama%20P3N5 delta P3N5 α-P3N5 β-P3N5 δ-P3N5 Rozklad: 4 P3N5 → 12 PN + 4N2 → 3P4 + 10 N2 Příprava: •reakce chloridu fosforečného s azidem sodným, za vysoké teploty a tlaku, v prostředí benzenu •HPN2 – vznik v podobě mikrotrubiček, dutých koulí, v čtvercovém uspořádání amorfního HPN2 nebo krystalického PN(NH) •amonolýza : P3N5 + NH3 → 3PN(NH) PN(NH) (fosfam, nitrid imid fosforečný ) [P4N4(NH)4](NH3) (nitridický klathrát ) SiPN3 (nitrid křemičito-fosforečný) Nanotechnologie a nanomateriály mic_to_zeme Nanotechnologie Richard Philips Feynman Ø 11. května 1918 Ø Studoval na Massachusetts Institute of Technology Ø Předpověděl existenci vnitřní struktury atomu Ø Podílel se na vývoji atomové bomby Ø 1986 zúčastnil se vyšetřování nehody raketoplánu Challenger Ø Na oblast nanosvěta upozornil v přednášce v roce 1959 nazvané „There’s Plenty of Room at the Bottom“ (Tam dole je spousta místa) Fullereny Ø 80. léta 19. století- H. Kroto, R .Smalley a B. Curl laserovým odpařováním grafitu vznikají uhlíkové klastry se sudým počtem atomů (klastry C60 a C70) Ø Historie FullerMontrealaerial Ø 3. alotropická modifikace uhlíku Ø Kondenzované polycyklické klecové struktury (sudý počet uhlíkových atomů), složené především z pěti a šestiúhelníků Ø pravidlo o izolovaných pětiúhelnících (Isolated Pentagons Rule) = stabilní fullereny jsou fullereny, v nichž se nenachází 2 pětiúhelníky vedle sebe (př. C60) Charakteristika C-C60 C-C70 IUPAC: Ø C60 = (C60-Ih)[5,6]fulleren ØC70 = C70-D5h(6))[5,6]fulleren 1) H. Kroto, 1985 - odpařování grafitu 2) Krätschmer a Huffman, 1990 - z fullerenových sazí (elektrický oblouk mezi grafitovými elektrodami) 3) J. Howard, J. T. McKinnon, MIT, 1991 - spalování organického materiálu (vedlejší produkt: aromatické polykondenzované systémy) • • • • • § Výroba fullerenů 23507 Charakterizace fig5at UV/VIS 13C NMR Reaktivita Ø uhlíkové povrchy - výroba hard-disků Ø vodivé polymery a polymery pro elektrotechniku - solární panely, transistory, fotodetektory Ø biofarmaceutika - neuroprotektory (vůči Alzheimrově a Parkinsonově nemoci), inhibitory HIV proteasy Ø kosmetika - krémy proti stárnutí Použití •Hlavně nukleofilní a radikálová adice na 6-6 vazby •UVOLNĚNÍ VNITŘNÍHO PNUTÍ nanotube Nanotrubice Ø objeveny a popsány v roce 1991 (carbon nanotubes) Ø jednovrstvé nanotrubky (SWNT-Single Walled carbon NanoTubes) Ø vícevrstvé nanotrubky (MWNT-Multiple Walled carbon NanoTubes) • • Historie Ø makromolekuly uhlíku podobné grafitu stočené do válce Ø velmi pevné Charakteristika Ø nejčastěji využitím oblouku garafitových elektrod (přítomnost katalyzátoru Fe, Co, Ni) Ø laserová ablace uhlíkového povrchu v peci Druhy Příprava Ø chem. reaktivita větší než u grafitu Ø existují ve formě provazců a svazků Ø nerozpustné, rozpustné modifikace představeny nedávno (oxidace kys. dusičnou, vznik karboxylových skupin; adice karbenů, radikálů na stěny trubek) Ø elektricky vodivé, mechanická pevnost Ø optická aktivita chirálních nanotrubek se s rostoucí velikostí zmenšuje • Vlastnosti Uhlíkové lusky (carbon peapods) Uhlíkové cibule (carbon onions) Ø princip „matrjoška“ Onion Ø prázdné SWNT naplněné fullereny (nejčastěji C60 a C70)-vznik v plynné fázi Použití Ø templáty – nanoreaktory, kompozitní materiály – výstuže, tepelné materiály - tepelné vodiče, kondenzátory, mikroelektronika, vlákna a tkaniny, nosiče katalyzátorů… Plazmové nanotechnologie Co jsou nanovlákna? Ø Vlákna, jejichž průměr se pohybuje v rozsahu nanometrů, tzv. submikronová vlákna. Ø Vlastnosti –velký měrný povrch –vysoká porozita –malá velikost pórů –průměr vláken (do 1000) nm ØMateriál –polymerní roztoky nebo taveniny –více než 50 polymerů Proč „plazmová nanotechnologie“? Ø Plazma lze použít na přípravu nanoprášků, fullerenů, nanotrubek, nanovláken, … Interakce plazmatu s povrchem polymerních materiálů Interakce plazmatu s povrchem polymerních materiálů polym PT-zkumavka1-a Plazmová tužka a multitryskový systém. Systém univerzálních plazmových trysek – „plazmová tužka“ •syntézy nebo modifikace chemických látek (objemové nebo povrchové účinky, kapalina, sypké částice ...), iniciace a modifikace polyreakcí, změny povrchové energie (superhydrofobicita, superhydrofilita, zvyšování adheze spojů při lepení, laků k podkladu…), čištění povrchů, relaxace a zlepšování elasticity u tenkých vrstev ... Nanotechnologie - superhydrofobicita •Reakční systémy: •plazma–plyn–kapalina •plazma–plyn–kapalina–předmět •Vysokotlaký stejnosměrný nízkofrekvenční nebo vysokofrekvenční výboj uvnitř dutiny elektrody, kudy teče pracovní médium. •Na ústí je médium el. výbojem aktivováno a vzniklé plazma tryská z dutiny do vnějšího prostředí. P1010017 VN plazma plazma diel. Koplanární bariérový výboj Ø Elektrostatické zvlákňování je proces využívající elektrostatických sil k utváření jemných vláken z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny. Elektrostatické zvlákňování Ø Při elektrostatickém zvlákňování se využívá vysoké napětí k vytvoření elektricky nabitého proudu polymerního roztoku (taveniny). Ø Elektroda vysokého napětí je spojena přímo s polymerním roztokem. Ø Roztok je zvlákněn zvlákňovací tryskou. Ø Díky vysokému elektrickému napětí mezi elektrodou a uzemněným kolektorem vzniká tzv. Taylorův kužel, z kterého jsou produkována submikronová vlákna. Ø Vlákna ztuhnou po odpaření rozpouštědla a vytvoří vlákennou vrstvu na povrchu kolektoru. nanospider http://www.mit.edu/afs/athena/org/r/rutledgegroup/projects/electrospinning.small.jpg DSCN0338.JPG elmarco.jpg Nanospider (TUL, Elmarco) •Princip zvlákňování v silném el. poli •Vlákno malého průměru, o vhodném povrchu a plošné hmotnosti •Extrémní filtrace •Tkáňové inženýrství •Léčení popálenin •Ochranné oděvy •Chemická katalýza •Výroba nanovláken z vodou rozpustných polymerů, z polymerů ředitelných rozpouštědly, z meltů (tavenin polymerů). •Vhodné pro výrobu organických a anorganických vláken. •Možné modifikace: •parametry roztoku (vodivost, teplota, povrchové napětí, atd.) •parametry okolního prostředí (teplota, vlhkost, atd.) •základní parametry materiálu ( povrchový elektrický odpor, atd.) •parametry zařízení (napětí, vzdálenost elektrod, atd.) Elektrostaticky zvlákněné polymery - roztoky Elektrostaticky zvlákněné polymery - taveniny Aplikace - Kompozity ØFiltrace ØSeparační membrány ØKosmetika ØBiomedicína Øumělé orgány Øtkáňové inženýrství Økrevní cévy Øsystémy cíleného doručení léčiv Øobvazoviny Ødýchací masky (roušky) ØOchranné oděvy ØSolární plachty, světelné plachty a zrcadla pro použití ve vesmíru ØAplikace pesticidů na rostliny ØNanovodiče, nanoelektrické aplikace jako polem řízené tranzistory Øa ultra-malé antény ØNosiče chemických katalyzátorů ØVodíkové nádrže pro palivové články Smáčení pevného povrchu • při 150° se voda přestává ‚zachytávat‘ na povrchu • při 160° jsem 2-3% povrchu kapky v kontaktu s povrchem kontaktní úhel kontaktní úhel typ povrchu < 90° hydrofilní povrch 90°-120° hydrofobní povrch 120°-150° superhydrofobní povrch 150°- 180° ultrahydrofobní povrch • čím větší kontaktní úhel, tím větší hydrofobicita povrchu Bor a) volné atomy boru b) fragmenty řetězců c) jednoduché řetězce d) větvené řetězce e) hexagonální řetězce f) trojdimenzionální struktury (sítě) Boridu kovů mají vysoké teploty tání, žáruvzdorné, tvrdost, odolnost proti mechanickému opotřebování, chemickou inertnost, některé jsou supra-vodivé, elektrická vodivost – např. TiB2 5x vyšší než Ti lMgB2 se chová jako supravodič při T = 39 K l Borazany jsou izostrukturní s benzenem a izoelektronické, avšak z důvodů rozdílných elektronegativit atomů B a N jsou odlišně chemicky reaktivní. Příprava Přímá adice HCl na borazanový cyklus Přímá syntéza diboranu s amoniakem Reakce chloridů alkylamonných a chloridu boritého = N-alkylchloroborazan, trichloroborazan Přípravy hexagonálního nitridu boritého Borazan je těkavý, je třeba zajistit odtah vznikajícího vodíku. Další možnost přípravy nitridu boritého je adiční polymerizace, při níž vznikne borazan naftalenového typu. Následná pyrolýza při 900 - 1000oC poskytne nitrid boritý. lšedá krystalická forma uhlíku, atomy jsou uspořádány šesterečně, hybridizace sp2 s delokalizovanými π-vazbami - dobrá tepelná a elektrická vodivost latomy jsou ve vrstvách spojeny silnými kovalentními vazbami, (avšak mezi vrstvami slabými silami, které umožňují po sobě klouzat a způsobují měkkost, otíratelnost a šupinkovatost) ljediný nekov vedoucí el. proud a teplo lvzdálenost uhlíkových atomů v rovině je 141,5 pm, což je vzdálenost kratší než odpovídá jednoduché vazbě C- C a odpovídá vazebnému řádu 1,33 ( Þ delokalizace p - elektronové hustoty) lpoužití: mazadlo, při elektrolýze, na kontakty v elektromotorech a na tužky lčerný uhlík, lesklý uhlík, saze aj. jsou mikrokrystalické formy grafitu Grafit • vzdálenost mezi vrstvami 335 pm • vzdálenost stejných vrstev 669 pm • struktura fullerenů připomíná tvarem kopací míč a je tvořena pěti a šesti-četnými uhlíkatými cykly • podle poměru těchto cyklů byly identifikovány klastry o složení C60, C70, C76, C78, C90 ... Fullereny C60 C70 • Fullereny se uměle připravují pyrolýzou organických sloučenin laserem. • Za objev a studium vlastností fullerenů byla roku 1996 udělena NC za fyziku. Alotropické modifikace uhlíku Karbidy Iontové karbidy (především acetylidy) Intersticiální karbidy Přechodné karbidy Kovalentní karbidy r < 130 pm r > 130 pm K zaplňování kovové struktury uhlíkem může docházet postupně Þ proto mohou vznikat i látky nestechiometrického složení Obvykle si uchovávají elektrickou vodivost, velmi vzrůstá teplota tání, tvrdost a jiné fyzikální konstanty. Tvoří přechod mezi skupinou intersticiálních a iontových karbidů. SiO2 + 2 C → SiC + CO2 (karborundum) 2 B2O3 + 8 C → B4C + 6 CO • tvrdé (struktura diamantu) • chemicky odolné, vysoké t.t. • brusný materiál Fosfor existuje ve třech základních allotropických modifikacích: •Bílý fosfor (elementární fosfor)- bílá, měkká, toxická, chemicky velmi reaktivní látka, ve styku se vzduchem samozápalný, uchováva sa proto pod vodou, Je nestabilní •Červený fosfor - stabilní modifikace prvku, vzniká pomalou samovolnou přeměnou bílého fosforu, složený z polymerních řetězců s kovalentně vázaným fosforem •Černý fosfor (krystalický) - má polokovové vlastnosti, vzniká z bílého fosforu působením vysokého tlaku, při zvýšené teplotě (bez přístupu vzduchu), je nejméně reaktivní. bílý fosfor červený fosfor černý fosfor černý fosfor fialový fosfor