1 Vzorkování - strategie, techniky 2 Analytické metody, základní principy 3 CCS 4 Radioaktivita 5 Ropné látky v životním prostředí 6 Uhlí 7 Specifické organické polutanty 8 Břidlicový plyn 9 Energie 10 Riziková analýza Geochemie životního prostředí tematický přehled Cíl Porozumět informacím získaným odběrem vzorku, Vědět - jak jsou důvěryhodné výsledky - jak je můžeme zkontrolovat - jak odhalit nekvalitní výsledky a nalézt příčinu Naučit se připravit jednotlivé kroky programu zkoušení a vypracovat plán vzorkování tak aby byly naplněny požadované cíle Koncept a strategie vzorkování půd, zemin, vod a plynů 1.Vzorkování - kvalita vzorku, jeho velikost a počet, strategie odběru, vzorkovací plán, odběrový protokol, konzervace, transport a skladování vzorků. Techniky odběru vzorků ovzduší, atmosférická depozice, odběr srážkových, povrchových, podzemních vod, odběry tuhých vzorků, půd, odpadů, sedimentů, bioty. 2.Techniky přípravy environmentálních vzorků - úprava vzorku před analýzou, extrakce tuhých vzorků, extrakce vodných vzorků. Čištění a frakcionace vzorku. 3.Postupy stanovení významných polutantů ve složkách životního prostředí - prioritní polutanty, nové typy sledovaných polutantů, ve vzorcích ovzduší, vody, půd, sedimentů (GC-ECD, GC-MS, HPLC). 4.Kvalita dat - kalibrace, její rozsah a linearita. Citlivost metody, mez detekce a mez stanovitelnosti. Přesnost, správnost, shodnost analytických dat, reprodukovatelnost a opakovatelnost. Výtěžnost metody, referenční a certifikované materiály, obohacené a slepé vzorky, regulační diagramy. Mezilaboratorní srovnávací testy, validace a verifikace metod, dokumentace, plány, standardní operační postupy, protokoly, akreditace. Terminologie • Keith L.H.: Environmental sampling and analysis • Popl M, Fahnrich J.: Analytická chemie životního prostředí • Janko J., Chýlková J., Rusek V., Vlček J.: Analýza znečištění a technika jejich odběrů Literatura Otázka – definování problému, stanovení cílů • Sledování složek životního prostředí – monitoring • Hodnocení stavu a prognóza vývoje • Odhad expozice a posouzení rizik pro člověka • Hodnocení účinnosti sanačních/ remediačních/ rekultivačních opatření • Návrh opatření • Stanovení regulačních limitů • Vytvoření legislativy pro kontrolu Projekt, formulace zadání Analýzy Vyhodnocení, interpretace, rozhodnutí Vzorkování Každý krok generuje určité nejistoty Předpokládáme, že odpovídajícím způsobem odráží vlastnosti celku. Vzorek Proces vzorkování Zahrnuje postupy a terénní měření jejichž cílem je doložit spolehlivost získaných výsledků a splnění požadovaného cíle. Je nutné mít možnost kontroly celého průběhu vzorkování, validace, revize. K eliminaci chyb, kontrolu správnosti zvolené metody analýzy je třeba odebírat kontrolní vzorky. Naměřená hodnota = výsledek Měření – experimentální získání jedné nebo více hodnot veličiny Veličina = zpravidla látkové množství Metoda měření – popis činností použitých při měření Postup měření – podrobný popis = krok za krokem Tvorba plánu vzorkování • sledované ukazatele, včetně jejich koncentračních úrovní, • měřítko vzorkování, • požadovaná spolehlivost výsledku vzorkování, • výběr metody vzorkování • vhodná vzorkovací zařízení a prostředky • typ úpravy vzorku v terénu nezbytný pro získání takového množství materiálu, které lze dopravit do laboratoře • velikost vzorku • velikost vzorkovnic Terminologie Skutečná hodnota – hodnota ideální, nedostupná Konvenční hodnota – nejlepší možný odhad pravé hodnoty Referenční hodnota - dohodnutá hodnota užívaná pro srovnání - přidělená nebo certifikovaná, vychází z experimentů - dohodnutá nebo certifikovaná založená na experimentální spolupráci - střední hodnota specifikovaného souboru výsledků měření, nejsou-li jiné hodnoty k dispozici Terminologie CHYBA MĚŘENÍ - rozdíl naměřené a referenční hodnoty - není omyl nebo vada - možno kompenzovat pokud známe složky chyby pomocí korekce - chyba korigovaného výsledku je vyjádřena nejistotou Systematická chyba – v opakovaných měřeních je konstantní nebo se mění předvídatelným způsobem, ovlivňuje pravdivost výsledku, je trvalá, známe příčinu a jsme schopni ji rozpoznat, možno použít korekce pro její odstranění Náhodná chyba - v průběhu měření se mění nepředvídatelným způsobem, neznáme příčinu Hrubá chyba - selhání pracovníka nebo přístroje, použití nevhodného kroku Pravdivost, správnost (trueness) těsnost shody mezi aritmetickým průměrem nekonečného počtu opakovaných naměřených hodnot a referenční hodnotou veličiny, - míra pravdivosti se vyjadřuje pomocí vychýlení výsledků = výtěžnost Vychýlení měření – hodnota odhadu systematické chyby měření. Rozdíl mezi střední hodnotou výsledků zkoušek a pravou (referenční hodnotou) Obecné problémy environmentálního vzorkování • široký rozsah koncentrací i vlastností analytů • monitorování na hladinách blízkých mezi detekce (stopové a ultrastopové koncentrace analytů) • riziko sekundární kontaminace • nehomogenita vzorků • nutnost aplikace složitých metod pro izolaci analytů z matrice • omezená stabilita analytů a matric, ztráty zájmových složek - těkavostí, biodegradací, oxidací a redukcí • cena instrumentace, čistých chemikálií, standardů • volba odběrového místa. • „dlouhý“ časový interval mezi odběrem a vlastní analýzou Strategie vzorkování zásadním způsobem ovlivňuje kvalitu výstupu a řídí se cílem úkolu, neexistuje univerzální schéma. Cílem je zajištění reprezentativního vzorku. Vždy se začíná vzorkovat v oblasti nejnižší pravděpodobnosti kontaminace a pokračuje se do oblastí nevyšší známé nebo očekávané kontaminace. Hmotnost vzorku však vždy musí být větší než je množství potřebné k analýze, z důvodu dokonalé homogenizace vzorku, ztrát při přípravě, pro potřeby archivace vzorku pro opakované analýzy. Strategie vzorkování Definování požadavků na kvalitu vzorkování - Volba místa odběru - Kvalita provedení odběru - Kvalita analytických zkoušek Definování cíle vzorkování - Stanovení vlastností objektu, prokázání míry nebezpečnosti - Získání informací o vývoji - Hledání příčin výskytu - Posouzení jakosti při předání odpadu - Rozhodnutí v případě sporu Autoritativní vzorkování – závěry závislé na odborném úsudku - vhodné v přípravných fázích, ověření vlastností, - tendenční vzorkování - minimální či maximální hodnoty – odhad finančních nákladů - namátkové vzorkování – přejímka materiálu Pravděpodobnostní vzorkování –směsný vzorek, umožnuje statisticky zpracovat výsledky Vzorkování s úsudkem Schéma vzorkování Odhad a kontrola kontaminace • Kontaminace = do původního vzorku bylo přidáno něco (co tam nepatří) během vzorkování, transportu, skladování případně analýzy. • Nejčastější zdroje kontaminace: • Odběr - odběrové nářadí, vhodné postupy čištění nářadí mezi jednotlivými odběry, • Transport - difúze/podtlak přes vzorkovnice, výfukové plyny • Příprava a zpracování - každý manipulační krok zvyšuje možnosti kontaminace matrice Vlivy kontaminace • Aditivní interference = signál se sčítá s měřeným signálem • Multiplikativní interference = zvýšení nebo snížení signálu v předem nejasném poměru. - velmi časté v geologii, vliv matrice, odlišná adsorpce Duplicitní vzorek Vzorky získané samostatně ve stejném čase stejným vzorkovacím postupem Replikátní vzorek Vzorky získané rozdělením odebraného vzorku Směsný vzorek – složením a homogenizací několika dílčích vzorků ve vhodném poměru, omezuje vliv prostorově nevýznamných nehomogenit, nesmí ale při mísení docházet k nebezpečným reakcím. Vzorek s přídavkem – uměle připravený vzorek Existují předpisy pro opakování analýz a dodržování doby uchovávání slepých vzorků – právní platnost. Kontrolní vzorky Kontrola procesu vzorkování a analýzy Referenční materiály - identifikace systematických chyb - vzorky matric, vody, sedimentů, bioty, horniny apod., které obsahují známou koncentraci analytu. Je možno použít přirozených vzorků s koncentrací na úrovni pozadí (background samples) nebo uměle kontaminovaných přírodních vzorků (spiked samples). Popis postupu vzorkování • Určení schématu vzorkování • Hmotnost, popř. objem dílčího vzorku • Typ vzorkovače a typ vzorkovnic • Popis způsobu odběru dílčích vzorků • Postup úpravy vzorků • Velikost laboratorního vzorku • Materiální zabezpečení odběrů vzorků Projekt prací Definuje jasný cíl a finanční prostředky ---- počet potřebných vzorků, rozsah a kvalita měření Plán vzorkování Detailní popis a zdůvodnění všech jednotlivých kroků, naplánování praktického a správného postupu prací – s cílem vyloučit chyby vzniklé nevhodnými postupy. Požadavky k zajištění kvality a bezpečnosti vzorkování a následných zkoušek • Opatření k zajištění kvality vzorkování • Určení odpovědnosti za průběh vzorkování • Personální zabezpečení • Výběr laboratoře • Ochrana zdraví a zásady bezpečnosti práce Pracovní deník - podrobné vedení záznamů o odběru vzorků na lokalitě, podklad pro vypracování odběrového protokolu. -záznamy v mapě, nákresy, plány, technologická nebo stavební dokumentace, značení pomocí trvalých značek geodetickým zaměřením nebo pomocí GPS, fotodokumentace místa odběru a odběrového bodu Vzorkovnice musí být zřetelně a jednoznačně označeny to vše proto, aby bylo možno opakovat odběr za stejných podmínek Odběrový protokol a) název místa a umístění bodu odběru b) datum a časové údaje odběru vzorku c) charakteristika kolektoru d) charakteristika bodu odběru e) jakékoliv důležité popisné údaje f) způsob odběru vzorku g) hloubka odběru vzorku h) vzhled vzorku v době odběru (např. barva, zákal, pach, apod.) i) podrobné údaje o použitém způsobu uchování vzorku j) jméno vzorkaře