Transportní procesy Zákon zachování hmoty V principu může být osud chemických látek, nalezených v určitém místě a čase v prostředí, trojího druhu: 1. chemická látka může zůstávat na místě 2. chemická látka může být transportována jinam 3. chemická látka může být odstraňována nebo vznikat chemickými přeměnami Osud chemických látek se řídí zákony hmotové bilance – zachování hmoty. Pro rezervoár o konstantním objemu: změna obsahu rezervoáru = = množství transportované dovnitř – množství transportované ven + + množství produkované ze zdrojů – množství spotřebované přeměnou Nebo v podobě rychlostí (změna obsahu za jednotku času): rychlost změny obsahu rezervoáru = = rychlost vstupu – rychlost výstupu + + rychlost vzniku – rychlost přeměny Difuze Náhodný a spontánní proces míšení, který žene rozpuštěnou látku z oblasti vyšší koncentrace do oblasti nižší koncentrace. Fickův zákon tok látky přes chemické rozhraní za jednotku času je úměrný rozdílu koncentrací a konstantě úměrnosti (difúznímu koeficientu). dc Fdifuze = – D  dx II. Pokud se koncentrace s časem mění I. Pokud zůstává koncentrace v difúzním objemu konstantní (Fdo = Fz), pak dc d2c  = D  dt dx2 Difúze Fickův zákon splňuje celá řada procesů: molekulární difúze difúze v malých vírech disperze tokem v porézním prostředí „biovychýlení“ v sedimentech Náhodné míšení malými víry ve vzduchu nebo vodě vykazuje tendenci přenášet hmotu ve směru snižující se koncentrace za splnění Fickova zákona. Látka je dispergována ve směru toku, ale také kolmo k němu, protože tekutina musí obtékat zrna. Advekce Látka se pohybuje rychlostí stejnou jako médium, ve kterém se nachází. Advektivní transport hmoty je nejvýznamnějším procesem, kterým jsou redistribuovány chemické látky v zemské kůře. Pokud není rychlost funkcí x (rychlost je podél toku konstantní), pak dc Fadvekce = v  dx dc dc  = v  dt dx Advekce a difuze Kombinovaná advekce a difuze Střed kontaminačního mraku se pohybuje advekcí (teče) řekou stejnou rychlostí jako voda. Zároveň se rozptyluje působením náhodně mísícího procesu, který je možné modelovat jako difuzi. Advekce a difuze Kombinovaná advekce a difuze SF6 je antropogenní plyn, který se někdy užívá jako inertní stopovač pro sledování pohybu a míšení přírodních vod. Níže je uvedena mapa izolinií koncentrací SF6 mělčiny West Florida dva týdny po injektáži podél 4 km dlouhé linie (šedá) 1-D advekce-difuze Pro popis transportu hmoty v široké škále environmentálně důležitých prostředí – v pórových vodách sedimentů, při proudění podzemní vody, pro toky řek a v atmosféře – se používá diferenciálních rovnic druhého řádu dci d2ci dci = Di  – v  ± reakční členy dt dx2 dx 1. Hmotová bilance V krátkém časovém intervalu (a bez chemických reakcí) je změna koncentrace v kontrolním objemu určena tokem C na vtoku a výtoku z kontrolního objemu. dci dFi = –  = Fi,z – Fi,do dt dx 1-D advekce-difuze 4. Celkový tok 2. Advekce Fadvekce = vci 3. Difúze 5. Dosazením do 1. Pro D a v konstantní v rámci kontrolního objemu dci d2ci dci = Di  – v  dt dx2 dx dci dFi d(Di dci) d(vci) = –  =  –  dt dx dx2 dx dci Fdifuze = – Di  dx dci Fcelkový = – Di  + vci dx 1-D advekce-difuze: příklady Eh podmínky se v sedimentech směrem do hloubky rychle mění zvláště při vysokém obsahu org. látek. Mikrobiálně asistovaný rozklad DOC/POC vede k rychlé spotřebě O2 a vzniku anoxického prostředí v několika cm na rozhraní voda-sediment. Vzniká chemická „fronta“ mezi dvěma oblastmi s kontrastními podmínkami (oxické a anoxické). Vířivá difúze ± advekce vede ke koncentračnímu gradientu O2 a dalších složek, které jsou citlivé na Eh, přičemž dochází k „vyhlazení“ koncentračního profilu na rozhraní. Rozpuštěná složka A s vysokou koncentrací ve vodě je spotřebovávána v sedimentu – rovnice hmotové bilance ukazuje, že bude docházet k toku složky A z vody do sedimentu a vyvine se typický profil, jako je na obr. A. Za situace, kdy se složka B pohybuje ze sedimentu do vody, se vyvine koncentrační profil, jako je na obr. B. A je charakteristické pro složky, které jsou dobře rozpustné za oxických podmínek, ale jsou spotřebovávány nebo nerozpustné za redukčních podmínek (O2, U, Cr, Re). B je charakteristické pro složky, které jsou rozpustnější v redukovaném stavu (Fe, Mn, DIP, DIN). 1-D advekce-difuze: příklady Prvky, které běžně vykazují koncentrační gradient v pórových vodách sedimentů Další prvky, které jsou rozpustné v oxidovaném i redukovaném stavu, mohou vykazovat také koncentrační gradient v důsledku reakcí, kterými se přeměňují (například S jako SO4 2– a H2S). [X] oxidované redukované Mn Mn+IV jako MnO2 nerozpustný Mn+II jako Mn2+ rozpustný Fe Fe+III (různé formy) nerozpustný Fe+II jako Fe2+ rozpustný U U+VI jako UO2(CO3)2 rozpustný U+IV jako UO2(s) nerozpustný Cr Cr+VI jako Cr2O7 2– rozpustný Cr+III jako Cr2O3 nerozpustný Re Re+VII jako ReO4 – rozpustný Re+IV jako ReO2 nerozpustný 1-D advekce-difuze: příklady Redistribuce Fe a Mn v recentních sedimentech jezera Feldsee v Německu jako funkce Eh V sedimentech dochází k silnému nabohacení obsahu Fe a Mn právě nad prudkým poklesem Eh a pH. Rozpustné formy těchto prvků se nacházejí ve vysokých koncentracích v hlubších zónách v pórové vodě. Difundují z hlubších zón vzhůru a při vyšším Eh se oxidují a srážejí. Na tyto oxidy jsou často vázány další polutanty jako například těžké kovy (sorpce). Výměna plynů aerace – transport O2 do kyslíkem ochuzených vod transport těkavých kontaminantů přes rozhraní vzduch-voda Ag ↔ Aaq Henryho zákon [Aaq] KH =   pA [O2 aq] = KH pO2 Pokud [O2 aq] < KH pO2 pak bude docházet k transportu O2 ze vzduchu do vody. Tok na rozhraní vzduch-voda Fvzduch-voda = Kgx [O2 aq] – KH pO2 kde Kgx je koeficient výměny plynu (cm s–1), někdy označován jako pístová rychlost. Výměna plynů Schématický model tenkých filmů pro výměny plynů. Předpokládá se, že veškerý odpor k výměně plynů je v tenké vrstvě (filmu) vody a vzduchu kolem rozhraní. Schématický model tenkých filmů, kde je zanedbán film na straně vzduchu. Výměna plynů V klidné vodě se L typicky pohybuje mezi 100 a 200 μm. dc tokvzduch-voda = – D  dx [O2 aq vršek] – [O2 aq spodek] tokvzduch-voda = – D  L D tokvzduch-voda =  ( [O2 aq spodek] – KH pO2) L D Kgx =  L Příklad Těkání TCE z vody jezera kontaminovaného 1 ppb TCE. Koeficient výměny TCE je 1,7×10–3 cm s–1. tokvoda-vzduch TCE = – Kgx TCE ( cw TCE – KH pTCE) pTCE = 0 tokvoda-vzduch TCE = – Kgx TCE cw TCE 1 ppb = 1 ng g–1 = 1 ng cm–3 tokvoda-vzduch TCE = – 1,7×10–3 cm s–1 × 1 ng cm–3 = 1 ng cm–2 s–1