15. A R G E N T O M E T R I E
Při srážecích titracích dochází vzájemnou reakcí halogenidu X^- a kationtu Ag^+ k tvorbě málo
rozpustného halogenidu stříbra podle rovnice :
V bodě ekvivalence jsou v roztoku vedle sraženiny halogenidu stříbrného i volné ionty halogenidové
a stříbrné, jejichž rovnovážná koncentrace je definována součinem rozpustnosti Ks(AgX) vzniklé
soli.
15.1. Potenciometrické stanovení titru odměrného roztoku 0,05 M AgNO[3] na standardní roztok
NaCl (standardizace)
Při potenciometrické indikaci u srážecích argentometrických titrací se v průběhu titrace měří změny
potenciálu indikační stříbrné elektrody v soustavě článku se srovnávací referentní elektrodou
(nasycená kalomelová elektroda s kapalinovým můstkem KNO[3] nebo merkurosulfátová elektroda).
Potenciometrem se měří rozdíl potenciálů obou elektrod jako napětí elektrochemického článku. V bodě
ekvivalence, kdy je změna potenciálu největší, dochází k tzv. potenciálovému skoku. Z polohy
inflexního bodu na potenciometrické křivce v potenciálovém skoku se na ose x odečte spotřeba
titračního činidla V[ekv].
K dávkování odměrného roztoku dusičnanu stříbrného slouží automatická byreta, k vyhodnocení
titrace grafický programovací jazyk LabVIEW. Standardizace se provádí na standardní roztok NaCl.
Příprava vzorku standardu:
1) Na analytických vahách odvážit s přesností na jednu desetinu mg přibližně 292 mg NaCl.
M(NaCl) = 58,443 g/mol
2) Navážku rozpustit v 25 ml dest. H[2]O, poté převést do odměrné baňky o V[0] = 100 ml,
doplnit dest. H[2]O po rysku
3) Z takto připraveného roztoku pipetovat 10 ml do vysoké kádinky na 150 ml, vložit teflonové
míchadlo an zředit 90 ml dest. H[2]O.
4) Titraci provést 2× (titraci ukončit po přídavku dvojnásobného množství odměrného roztoku,
než je množství odpovídající V[ekv])
a) první titrace slouží k vymezení oblasti potenciálového skoku (titrační činidlo přidávat po
DV = 1 ml, zaznamenávat změnu napětí v mV)
b) druhá titrace – v oblasti potenciálového skoku v rozpětí ± 1,5 ml (příp. v rozpětí ± 2,0
ml) přidávat titrační činidlo po DV = 0,1 ml zaznamenávat změnu napětí v mV (v programovacím jazyku
LabView lze titrační činidlo přidávat pouze v rozmezí v rozpětí ± 2,0 ml)
Práce s automatickou byretou:
1) Zapnout automatickou byretu tlačítkem MAINS na předním panelu.
2) Byretu naplnit otočením levého nasávacího šroubu doprava (zkontrolovat zda je přívodní
hadička ponořena v roztoku 0,05M AgNO[3]).
3) Přepnout nasávací šroub do polohy „Dávkování titračního činidla“ otočením doleva.
4) Na předním panelu přístroje nastavit rychlost dávkování tlačítkem SPEED na 5.
5) Nastavit objem dávkování 0,1 ml stlačením modrého tlačítka (100 µl).
6) Provést titraci pomocí bílého tlačítka START.
LabVIEW- Standardizace odměrného roztoku:
1) Spustit program Argentometrie v PC
2) Zapnout propojovací modul zeleným tlačítkem, dojde k rozsvícení oranžové kontrolky
3) Elektrody ponořit do roztoku, zapnout míchačku, ponořit hadičku dávkovače (automatické
byrety)
4) Spustit program stlačením ikony Start
5)
V okně s názvem E (V) se objeví hodnota naměřeného potenciálu. Stiskem tlačítka Načíst do tabulky
zapsat tuto hodnotu do tabulky (hodnota potenciálu při objemu 0 ml)
6) Pomocí automatické byrety přidat do roztoku 1 ml AgN
7) Počkat na ustálení potenciálu, poté načíst hodnotu potenciálu do tabulky (naskočí
upozornění Počkat na ustálení potenciálu, odkliknout OK)
8) Pokračovat s přidáváním odměrného roztoku po 1 ml, načítat jednotlivé hodnoty do tabulky
(pokud se stane, že jako hodnota potenciálu naskočí 0, musí se počkat na odezvu měřícího zařízení,
tj. nezaznamenávat hodnotu 0 do tabulky)
9)
Po přídavku přibližně 20 ml přídavku odměrného roztoku, načíst graf titrační křivky pomocí tlačítka
Načíst graf.
10)
Přejít k části programu Vyhodnocení titrace. Stisknutím tlačítka Vyhodnotit (2×) se vypočítá objem
bodu ekvivalence V1 a načtou grafy první a druhé derivace (pravá hodnota V1 je přesnější)
11) Po vyplnění jednotlivých oken výpočtů odpovídajícími údaji pomocí tlačítka Vypočítat zjistit
hodnotu koncentrace odměrného roztoku AgNO[3] v mol/l.
12) Vypočítané hodnoty koncentrace a objem ekvivalence je potřeba zaznamenat do laboratorního
deníku.
13) Poté kliknout na graf titrační křivky pravým tlačítkem myši a překopírovat obrázek grafu
pomocí Copy Data do Wordu a uložit
14) V části programu Ukončení měření naměřená data uložit stisknutím tlačítka Uložit, soubor
nejprve přejmenovat. Uložený soubor je k nalezení na disku C v souboru .txt.
15)
Ukončit měření stiskem ikony Stop
16) Měření provedeme 2×. Při druhém měřen proměřit okolí bodu ekvivalence při dávkování 0,1 ml.
Určování ekvivalenčního bodu potenciometrické titrace
Bod ekvivalence lze určit: a) graficky – metodou tří rovnoběžek
b) početně
Grafické vyhodnocení
V Excelu sestrojit graf - titrační křivku, tj. závislost napětí U na objemu přidávaného titračního
činidla V[AgNO3]. Grafické určení bodu ekvivalence provést proložením dvou rovnoběžek vodorovnými
částmi potenciometrické křivky, rozpůlením vzdálenosti mezi nimi, proložením třetí rovnoběžky
získaným středem a určením průsečíku této třetí rovnoběžky s titrační křivkou.
Početní metodA určování inflexního bodu titrační křivky
Objem činidla odpovídající inflexnímu bodu titrační křivky V[ekv] stanovit pomocí 2. diferencí
následujícím způsobem.
Z naměřených hodnot sestavit tabulku:
V
0,05 M AgNO[3]
DV
E
DE
DE/DV
DE[2]
ml
ml
mV
mV
mV/ml
mV
Závislost (DU[2]/DV)^2 = f(V) nabývá v inflexním bodě nulové hodnoty. Spotřebu V[ekv] odpovídající
této nulové hodnotě vypočítat s použitím poslední kladné a prvé záporné hodnoty 2. diference podle
vztahu:
kde: V[ekv] je objem činidla v ml odpovídající inflexnímu bodu titrační křivky,
V^+^ je objem činidla v ml odpovídající poslední kladné 2. diferenci napětí DE[2],
DV je konstantní přídavek činidla v ml, který se přidává v oblasti ekvivalenčního bodu,
DE^+[2] a DE^-[2] jsou poslední kladná a první záporná 2. diference E.
Výpočet přesné koncentrace odměrného roztoku AgNO[3]:
kde: m(NaCl) je navážka chloridu sodného;
M(NaCl) je molární hmotnost chloridu sodného;
V[pip] je pipetovaný objem roztoku chloridu sodného;
V[0] je objem odměrné baňky;
V[ekv] je vypočtený bod ekvivalence
15.2. Potenciomerické stanovení chloridů v neznámém vzorku
Chloridy (stanovení pomocí argentometrické titrace v programu LabVIEW) reagují se stříbrnými ionty
za vzniku bílé sraženiny chloridu stříbrného.
Ag
+
+ Cl
-
AgCl↓
>
Příprava vzorku:
1) Vzorek v odměrné baňce doplnit po rysku destilovanou vodou
2) Z takto připraveného roztoku pipetovat 10 ml do vysoké kádinky na 150 ml, vložit teflonové
míchadlo an zředit 90 ml dest. H[2]O.
3) Titraci provést 2× (titraci ukončit po přídavku dvojnásobného množství odměrného roztoku,
než je množství odpovídající V[ekv])
Stanovení neznámého vzorku chloridů pomocí programu LabVIEW:
1) Opět spustit program Argentometrie v PC
2) Jednotlivé kroky opakovat dle předchozího měření, vždy počkat na ustálení potenciálu, poté
načíst hodnotu potenciálu do tabulky (naskočí upozornění Počkat na ustálení potenciálu, odkliknout
OK)
3) Titraci ukončit po přídavku dvojnásobného množství odměrného roztoku, než je množství
odpovídající V[ekv]
4) Poté načíst graf titrační křivky pomocí tlačítka Načíst graf.
5) Přejít k vyhodnocení titrace, stisknutím tlačítka Vyhodnotit (2×) se vypočítá objem bodu
ekvivalence V1 a načtou grafy první a druhé derivace (pravá hodnota V1 je přesnější)
6)
Po vyplnění jednotlivých oken odpovídajícími údaji provést výpočet hmotnosti chloridů (jako
koncentraci odměrného roztoku vložíme hodnotu opsanou z předchozí části úlohy) pomocí tlačítka
Vypočítat.
7) Vypočítané hodnoty je potřeba si opsat do laboratorního deníku
8) Poté kliknout na graf titrační křivky pravým tlačítkem myši a překopírovat obrázek grafu
pomocí Copy Data do Wordu a uložit
9) V části programu Ukončení měření naměřená data uložit stisknutím tlačítka Uložit, soubor
nejprve přejmenovat. Uložený soubor je k nalezení na disku C v souboru .txt.
10) Ukončit měření stiskem ikony Stop
11) Měření provedeme 2×. Při druhém měřen proměřit okolí bodu ekvivalence při dávkování 0,1 ml.
Výpočet obsahu Cl v neznámém vzorku:
kde: c(AgNO[3]) je koncentrace odměrného roztoku dusičnanu stříbrného;
M(NCl) je molární hmotnost chloru, M(Cl) = 35,453 g/mol;
V[pip] je pipetovaný objem roztoku chloridu;
V[0] je objem odměrné baňky;
V[ekv] je vypočtený bod ekvivalence (pro chloridy)
15.3. Potenciomerické stanovení směsi Cl a I v neznámém vzorku
Při srážecích titracích s potenciometrickou indikací lze stanovit ionty ve směsích, jestliže se
součiny rozpustnosti postupně vznikajících sraženin liší řádově alespoň o 10^3. Na titrační křivce
se to projeví oddělenými potenciálovými skoky a víceesovitým tvarem.
Příprava vzorku:
1) Vzorek v odměrné baňce doplnit po rysku destilovanou vodou
2) Z takto připraveného roztoku pipetovat 10 ml do vysoké kádinky na 150 ml, vložit teflonové
míchadlo an zředit 90 ml dest. H[2]O.
3) Titraci provést 2× (titraci ukončit po přídavku dvojnásobného množství odměrného roztoku,
než je množství odpovídající V[ekv])
První inflexní bod na titrační křivce určuje objem titračního činidla V[ekv1] spotřebovaný na
vysrážení jodidů, rozdíl mezi V[ekv2] a V[ekv1] určuje objem titračního činidla spotřebovaný na
reakci s chloridovými anionty.
Stanovení neznámého vzorku chloridů a jodidů pomocí programu LabVIEW
1) Opět spustit program Argentometrie v PC
2) Jednotlivé kroky opakovat dle předchozích měření, vždy počkat na ustálení potenciálu, poté
načíst hodnotu potenciálu do tabulky (naskočí upozornění Počkat na ustálení potenciálu, odkliknout
OK)
3) Titraci ukončit po přídavku dvojnásobného množství odměrného roztoku, než je množství
odpovídající V[ekv]. Pokud se stane, že jako hodnota potenciálu naskočí 0, musí se počkat na odezvu
měřícího zařízení, tj. nezaznamenávat hodnotu 0 do tabulky)
4) Poté načíst graf titrační křivky pomocí tlačítka Načíst graf.
5) Přejít k vyhodnocení titrace, stisknutím tlačítka Vyhodnotit (2×) se vypočítá první objem
bodu ekvivalence pro jodidy a zobrazí se grafy první a druhé derivace.
6) Druhý bod ekvivalence pro chloridy se vypočítá ručně. V tabulce je potřeba najít objem,
který odpovídá druhému bodu ekvivalence. Hodnoty v okolí tohoto objemu přepsat do oken pro výpočet
druhého bodu ekvivalence (objem i potenciál). Do okna změna V zadat hodnotu kroku (buď 1 ml nebo
0,1 ml). Po kliknutí na tlačítko Vyhodnotit získáme hodnoty druhé diference. Z těchto hodnot vybrat
zápornou hodnotu následovanou kladnou, opsat je do oken E+, E- ( E- opíšeme 2× bez znaménka). Do
okénka V+ zadat hodnotu objemu, ke kterému náleží E+ a E-. Kliknout na tlačítko vyhodnotit 2×,
spočítá se druhý bod ekvivalence pro chloridy. Tento výpočet probíhá podle vzorce:
Obrázek: Příklad výpočtu druhého bodu ekvivalence.
7) Po vyplnění jednotlivých kolonek pro výpočet hmotnosti chloridů a jodidů odpovídajícími
údaji pomocí tlačítka Vypočítat získáme požadované hodnoty.
Výpočet probíhá podle rovnic:
Výpočet obsahu I v neznámém vzorku: M(I) = 126,9
g/mol
Výpočet obsahu Cl v neznámém vzorku: M(Cl) = 35,453
g/mol
kde: c(AgNO[3]) je koncentrace odměrného roztoku dusičnanu stříbrného;
M(Cl) je molární hmotnost chloru;
M(I) je molární hmotnost jodu;
V[pip] je pipetovaný objem neznámého roztoku chloridů a jodidů;
V[0] je objem odměrné baňky;
V[ekv1 ]je vypočítaný bod ekvivalence jodidů;
V[ekv2 ]je vypočítaný bod ekvivalence pro chloridy.
8) Vypočítané hodnoty je potřeba si opsat do laboratorního deníku
9) Poté kliknout na graf titrační křivky pravým tlačítkem myši a překopírovat obrázek grafu
pomocí Copy Data do Wordu a uložit
10) V části programu Ukončení měření naměřená data uložit stisknutím tlačítka Uložit, soubor
nejprve přejmenovat. Uložený soubor je k nalezení na disku C v souboru .txt.
11) Ukončit měření stiskem ikony Stop
12) Měření provedeme 2×. Při druhém měření proměřit okolí bodu ekvivalence při dávkování 0,1 ml.
15.4. Vyhodnocení analýzy
Při vyhodnocení stanovení Cl^- a směsi Cl^- a I^- v neznámém vzorku v protokolu do závěru uvést:
1. Hodnoty nalezených hmotností Cl^- v neznámém vzorku č.1 v mg zaokrouhlené na platný počet míst
(početní i grafickou metodou).
2. Hodnoty nalezených hmotností Cl^- a I^- v neznámém vzorku č.2 v mg zaokrouhlené na platný
počet míst (početní i grafickou metodou).
3. Srovnání grafické a početní metody určování inflexního bodu při argentometrickém stanovení.
4. Zdůvodnění možného chybného stanovení.