13. A L K A L I M E T R I E A K O N D U K T O M E T R I E I. ALKALIMETRICKÉ TITRACE 13.1. Standardizace 0,1M roztoku NaOH Roztok dvojsytné kyseliny šťavelové H[2]C[2]O[4].2H[2]O se titruje do druhého stupně odměrným roztokem NaOH na indikátor fenolftalein při pH ~ 9. Příprava vzorku: Navážku H[2]C[2]O[4].2H[2]O (m[ ]= cca 630 mg) rozpustit v kádince v cca 50 ml dest. H[2]O, převést do V[0] = 100 ml, doplnit dest. H[2]O. Z tohoto roztoku pipetovat 10 ml do vysoké kádinky na 150 ml , vložit teflonové míchadlo, přidat 90 ml dest. H[2]O Postup stanovení koncentrace H[2]C[2]O[4].2H[2]O pomocí titrátoru TitroLine Easy: 1. Zapnout titrátor TitroLine Easy tlačítkem ON/OFF (umístěný vzadu na přístroji) 2. Kádinku se vzorkem umístit na magnetickou míchačku, ponořit elektrodu do roztoku (cca 2,5 ml tak, aby byla ponořena i její referentní část) a spustit míchání. 3. Dlouze podržet tlačítko F3 na kontrolním panelu, dokud se nedostaneme do hlavní nabídky nastavení konfigurace. 4. Krátce podržet tlačítko F3 na kontrolním panelu, dokud se nedostaneme do nabídky výběru metody stanovení (parameters sets) → pomocí šipek (F4 / F5) na panelu vybrat metodu „pH exact weak“ (titrace slabé kyseliny). Výběr potvrdit tlačítky F1 a Stop. 5. Krátkým stiskem tlačítka F3 na kontrolním panelu změnit způsob titrace na EP (automatická titrace do koncového bodu) a pomocí šipek (F4 / F5) nastavit hodnotu koncového bodu pH = 8.8 (fenolftalein) 6. Stisknout START. Titraci provést 3x. 7. Z displeje opsat spotřebu (V[ekv]). Výpočet přesné koncentrace 0,1M NaOH: M(H[2]C[2]O[4].2H[2]O) = 126,07 g/mol 13.2. Stanovení HCl Příprava vzorku: Vzorek v odm.baňce (V[0] = 100 ml) doplnit po rysku dest. H[2]O. Z tohoto roztoku pipetovat 10 ml do vysoké kádinky na 150 ml + teflonové míchadlo + 90 ml dest. H[2]O Postup stanovení množství HCl v neznámém vzorku 1. Dlouze podržet tlačítko F3 na kontrolním panelu, dokud se nedostaneme do hlavní nabídky nastavení konfigurace. 2. Krátce podržet tlačítko F3 na kontrolním panelu, dokud se nedostaneme do nabídky výběru metody stanovení (parameters sets) → pomocí šipek (F4 / F5) na panelu vybrat metodu „pH exact strong“ (titrace silné kyseliny). Výběr potvrdit tlačítky F1 a Stop. 3. Krátkým stiskem tlačítka F3 na kontrolním panelu změnit způsob titrace na EP (automatická titrace do koncového bodu) a pomocí šipek (F4 / F5) nastavit hodnotu koncového bodu pH = 10,6 4. Spustit program TL chart v PC. 5. Stisknout START. 6. Po ukončení měření stiskem tlačítka DATA v programu TL chart převést naměřená data z titrace do počítače a tlačítkem SAVE AS je uložit. Titraci provést 1x 7. Hodnoty uložené v PC převést do souboru v Excelu, sestrojit titrační křivku, vyhodnotit ji pomocí „ metody tří rovnoběžek“ a současně určit bod ekvivalence z první nebo druhé derivace titrační křivky. Výpočet množství HCl v neznámém vzorku: M(HCl) = 36,461 g/mol 13.3. Stanovení H[3]BO[3] Kyselina boritá je ve vodě velmi slabou jednosytnou kyselinou a proto s vizuální indikací nelze titraci provést a při přímé potenciometrické titraci je obtížné přesně určit inflexní bod na titrační křivce: (pK[a] = 9,24) Titrace se provádí až po přidání organických polyhydroxysloučenin (glycerinu, příp. manitolu), vznikající komplexní sloučenina (kyseliny glycerino-boritá má disociační konstantu o 3 řády vyšší než kyselina boritá: Přibližnou hodnotu pK[a] kyseliny borité získáme z titrační křivky. Vycházíme z výpočtu pK[a ]ze vzorce: , přičemž → pro výpočet pK[a ]použijeme vztah pK[a] = ^1/[2] V[ekv ]~ pH, vzhledem k tomu, že koncentrace kyseliny a zásady jsou stejné [] Příprava vzorku: Vzorek v odm.baňce (V[0] = 100 ml) doplnit po rysku dest. H[2]O. Z tohoto roztoku: a) pipetovat 10 ml do vysoké kádinky na 150 ml a odm.válcem doplnit 90 ml dest. H[2]O b) pipetovat 10 ml do vysoké kádinky na 150 ml a odm.válcem doplnit 90 ml 20% glycerinu Postup stanovení množství H[3]BO[3] v neznámém vzorku: 1. Dlouze podržet tlačítko F3 na kontrolním panelu, dokud se nedostaneme do hlavní nabídky nastavení konfigurace. 2. Krátce podržet tlačítko F3 na kontrolním panelu, dokud se nedostaneme do nabídky výběru metody stanovení (Parameters sets) → pomocí šipek (F4 / F5) na panelu vybrat metodu „pH exact weak“. Výběr potvrdit tlačítky F1 a Stop. 3. Krátkým stiskem tlačítka F3 na kontrolním panelu změnit způsob titrace na Manual Titration Mode (manuální titrace). 4. V programu TitroLine Chart nastavit v záložce Options dávkování po 0,5 ml a 0,5 s, koncové pH = 20. Spustit titaci pomocí tlačítka TitrStart. Titraci ukončit po přídavku 20 ml odměrného roztoku stlačením tlačítka TitrFinish.. Každou titraci provést 1x. 5. Pravé tlačítko myši slouží k naplnění titrátoru odměrným roztokem, po každém měření titrátor naplnit. 6. Získané hodnoty vyhodnotíme početní Granovou transformací (v tabulkovém procesoru MS Excel), příp. v programu CHALCO (dle zadání vyučujícího). Výpočet množství H[3]BO[3] v neznámém vzorku: M(H[3]BO[3]) = 61,81 g/mol 13.4. Vyhodnocení bodu ekvivalence H[3]BO[3] v programu CHALCO Při potenciometrické titraci slabé kyseliny, např. trihydrogenborité (H[3]BO[3]), silnou zásadou (NaOH) nemá esovitá potenciometrická titrační křivka ostrý a výrazný potenciálový skok. Vyhodnocení křivek s takovýmto průběhem lze provést početní transformací podle Grana. Granova transformace je založena na rozdělení titrační křivky na dvě části, na část před bodem ekvivalence a na část za bodem ekvivalence. Na základě matematických transformací lze titrační křivku převést na dvě lineární funkce (přímky). Z jejich průsečíku lze poté vyčíst spotřebu titračního činidla v bodě ekvivalence. Pro titraci slabé jednosytné kyseliny silnou jednosytnou zásadou lze Granovu transformaci provést pomocí těchto převodních vztahů: Pro body před bodem ekvivalence: f (V) =V ・ 10^−pH Pro body za bodem ekvivalence: f ′(V) = (V[0]+V) ・ (10^pH) kde: V - objem přidaného titračního činidla v ml (V[0]+V) - objem roztoku V[0], který se titruje + aktuální spotřeba titračního činidla V (ml) Záznam hodnot: 1. Hodnoty z titrace se zaznamenávají automaticky pomocí programu TitroLine Chart. 2. V programu MS Excel vybereme v menu Soubor∖Otevrit∖C:∖Documents and Settings∖User∖Plocha∖Alkalimetrie vzorové soubory a otevřeme soubor „GRAN glycerin.xlsx“ (nebo „GRAN voda.xlsx“). 3. V menu dále zvolíme Uložit jako a soubor si uložíme do své složky pod stejným názvem. 4. Ve sloupci A je uveden přidávaný objem 0,1M NaOH po 0,5 ml. Naměřené hodnoty pH zaznamenané pomocí programu TitroLine Chart, odpovídající příslušným hodnotám objemu, zkopírujeme do sloupce B. 5. Soubor uložíme. Pozn.: Je nutné, aby v prvním řádku bylo ve sloupci A bylo uvedeno „V [ml]“ a ve sloupci B „pH“. Výpočet Granových funkcí a tvorba grafu: 1. Spustíme program CHALCO a na úvodní stránce vybereme Alkalimetry & conductometry. Obrázek 13.1: Úvodní obrazovka programu CHALCO Podobu pracovní plochy programu lze vidět na obrázku 13.2, kde jsou současně označena tlačítka s odkazy na příslušné body v návodu. Obrázek 13.2: Pracovní plocha programu s odkazy na body v návodu 2. Pomocí tlačítka Add data vybereme soubor, ve kterém máme uložené naměřené hodnoty. (Pozn.: Můžeme si všimnout, že se automaticky vykreslila esovitá titrační křivka.) 3. Postupně zvolíme všechna tlačítka v oddílu Data processing (DpH, 10ˆ(−pH), (10ˆ(−pH))*V, 10ˆ(pH), (10ˆ(pH))*(V[0] + V)), která odkazují na funkce, které provedou následující výpočty: DpH pro všechny hodnoty pH vypočte rozdíl a vybere rozdíl s největší hodnotou. 10ˆ(−pH) pro body před bodem ekvivalence umocní číslo 10 na příslušnou hodnotu pH vynásobenou -1. (10ˆ(−pH))*V pro body před bodem ekvivalence vynásobí hodnotu 10ˆ(−pH) příslušným objemem. 10ˆ(pH) pro body za bodem ekvivalence, umocní číslo 10 na příslušnou hodnotu pH. (10ˆ(pH))*(V[0] + V) pro body za bodem ekvivalence vynásobí hodnotu 10ˆ(pH) příslušným objemem, tj. 100 (objem roztoku V[0] který se titruje, byl na začátku 100 ml) + aktuální spotřebou titračního činidla V. 4. Pomocí tlačítka Showdata je možné si všechny vypočtené hodnoty zobrazit. Zpět se vrátíme stiskem tlačítka Back. 5. Aby bylo možné transformaci graficky znázornit, je potřeba hodnoty Granovy funkce vynásobit vhodnou konstantou tak, aby nabyly hodnot v řádu jednotek až stovek. Jelikož násobíme pouze hodnoty Granovy funkce, měníme pouze měřítko na ose y. Na ose x se nic nemění, proto průsečík přímek, kterými prokládáme zlinearizované části titrační křivky, bude mít x-ovou hodnotu stále stejnou nezávisle na tom, jak upravíme hodnoty Granovy funkce na ose y. To provedeme tlačítkem Gran1. Takto upravíme všechny hodnoty před bodem ekvivalence. 6. Totéž provedeme pro body za bodem ekvivalence, kde je potřeba vhodnou konstantu nalézt ručně na základě podoby grafu tak, aby připomínal písmeno „V“. Tuto konstantu zadáváme do pole Correction a následně stiskneme Gran2 (vhodné korekční konstanty jsou např.: 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 5, 7, 10). Pozn.: Jako oddělovač desetinných míst se v programu používá desetinná tečka. 7. Pomocí tlačítka Graph zobrazíme výsledný graf. Pokud nepřipomíná písmeno „V“, je nutné opakovat krok 6 s jinou korekční konstantou. Tvar grafu při volbě malé korekční konstanty je zobrazen na obrázku 13.3. Obrázek 13.3: Tvar grafu závisti hodnoty korigované Granovy funkce na objemu přidaného titračního činidla při volbě malé korekční konstanty Tvar grafu při volbě velké korekční konstanty je zobrazen na obrázku 13.4: Obrázek 13.4: Tvar grafu závisti hodnoty korigované Granovy funkce na objemu přidaného titračního činidla při volbě velké korekční konstanty Tvar grafu při volbě správné korekční konstanty je zobrazen na obrázku 13.5: Obrázek 13.5: Tvar grafu závisti hodnoty korigované Granovy funkce na objemu přidaného titračního činidla při volbě správné korekční konstanty 8. Stiskem tlačítka Results se zobrazí spotřeba titračního činidla v bodě ekvivalence. 9. Stiskem tlačítka s obrázkem diskety lze oba grafy, které jsou v oblasti „GRAPHICAL AREA“ uložit ve formátu .png. 10. Stiskem tlačítka Delete All odstraníme všechny aktuální hodnoty a můžeme postup zopakovat pro nová data. II. KONDUKTOMETRICKÉ TITRACE Konduktometrické titrace jsou založeny na měření změn vodivosti v průběhu titrace. 13.5. Stanovení H[3]PO[4] Titrace do 1.stupně: Titrace do 2.stupně: Příprava vzorku: Vzorek v odm.baňce (V[0] = 100 ml) doplnit po rysku dest. H[2]O (M(H[3]PO[4]) = 97,9953 g/mol). Z odměrné baňky pipetovat 5 ml do kádinky na 250 ml , vložit teflonové míchadlo a odměrným válcem přidat cca 200 ml dest. H[2]O Postup stanovení množství H[3]PO[4] v neznámém vzorku pomocí konduktometru Lutron CD-4303 a programu LabView: 1. Připojit konduktometr Lutron CD-4303 přes připojovací modul (černá krabička) přes USB k PC. 2. Vodivostní elektrodu ponořit do roztoku vzorku, zapnout míchání. 3. Zapnout konduktometr tlačítkem POWER, nastavit rozsah měřené vodivosti. 4. Spustit program Konduktometrie → Konduktometrie_program LabView → Konduktometrie. 5. V Nastavení rozkliknout Konduktometr (zelený rámeček) → Refresh →COM3. 6. V Nastavení rozkliknout Titrátor (zelený rámeček) → Refresh →COM1. 7. Spustit program kliknutím na ikonu bílé šipky v levém horním rohu . 8. Zadat hodnotu jednotlivého přídavku odměrného roztoku V[titr] (ml) = 0,1 ml a celkový objem odměrného roztoku V[celk] (ml) =13 ml 9. Spustit titraci stlačením tlačítka Titrovat. Titraci je možné ukončit po zobrazení předpokládaných inflexních bodů tlačítkem ve žlutém rámečku Ukončit titraci předčasně. 10. Během měření kontrolovat konduktometr, aby se předčasně nevypnul (ihned znovu zapnout) a také nastavené rozsahy měření. 11. Po ukončení titrace přepnou do záložky Vyhodnocení titrace na horní liště. 12. Pomocí tlačítka Načíst titrační křivku zobrazit titrační křivku (tlačítko se vysvítí zeleně) a pomocí kurzoru najít přibližný bod ekvivalence (zobrazí se v horním žlutém rámečku). 13. Tuto hodnotu zapsat do pole Přibližný bod ekvivalence (V[ekv]) a sepnout tlačítko Zobrazit přímky → zobrazí se dvě zelené přímky, které slouží k určení lineární směrnice proložených titračních větví. Pomocí tlačítka Vyloučit vzdálené body upravit jednotlivé titrační větve. 14. Tlačítkem Zobrazit prodloužené titrační větve se zobrazí dvě černé přímky, které se protínají, současně se zobrazí rovnice regrese v displejích Rovnice přímky před bodem ekvivalence a Rovnice přímky před bodem ekvivalence. 15. Sepnout tlačítko Zobrazit bod ekvivalence V[ekv] → zobrazí se červená kolmice a hledaný bod ekvivalence. 16. Pro nalezení dalších inflexních bodů opakujeme celý postup od bodu 12. 17. Pro vyhodnocení přepnou do záložky Vyhodnocení analýzy na horní liště. 18. V okně Organické kyseliny nebo Anorganické kyseliny vybrat titrovanou kyselinu. Vypsat pole Molární hmotnost (g/mol), bod ekvivalence V[ekv], koncentraci odměrného činidla c(OR) (mol/dm^3), V baňky (ml) (V[0] = 100 ml), V pip (ml) (V[pip] = 5 ml) a změnit Jednotku hmotnosti na mg → stlačit Vyhodnotit analýzu. 19. V záložce Uložení a ukončení na horní liště → Editovat data k uložení → data se načtou do okna k uložení. Uložit data pomocí tlačítka Uložit na disk → postupně stlačit „žlutou ikonu Soubor“ a poté „žlutý rámeček Uložit data na disk“. 20. Titrační křivku ve formě grafu uložit pomocí Uložit graf vyhodnocení titrace → opět postupně stlačit „žlutou ikonu Soubor“ a poté „žlutý rámeček Uložit graf vyhodnocení titrace“. 21. Po uložení dat i grafů ukončit program tlačítkem Ukončit program v červeném rámečku. Pokud ukončíme program předčasně, přijdeme o možnost vyhodnocení měření. Výpočet množství H[3]PO[4] v neznámém vzorku: Titrace do 1.stupně: Titrace do 2.stupně: 13.6. Stanovení CH[3]COOH Příprava vzorku: Vzorek v odm.baňce (V[0] = 100 ml) doplnit po rysku dest. H[2]O. Z odměrné baňky pipetovat 5 ml do kádinky na 250 ml , vložit teflonové míchadlo a odměrným válcem přidat cca 200 ml dest. H[2]O Výpočet množství CH[3]COOH v neznámém vzorku: M(CH[3]COOH) = 60,053 g/mol Postup stanovení množství CH[3]COOH v neznámém vzorku pomocí konduktometru Lutron CD-4303 a programu LabView: viz. Stanovení H[3]PO[4] 13.6. Vyhodnocení redoxní potenciometrické titrace Při vyhodnocení stanovení jednotlivých kyselin v protokolu do závěru uvést: 1. Hodnoty nalezených koncentrací odměrného roztoku 0,1 M NaOH. Provést statistické vyhodnocení, všechny statistické parametry uvést do protokolu. 2. Obsah HCl stanovený metodou tří rovnoběžek v neznámém vzorku v mg zaokrouhlený na platný počet míst, současně určit bod ekvivalence pomocí druhé (příp. první) derivace titrační křivky. V protokolu také uvést tabulky výsledků měření a vyhodnocené grafy. 3. Obsah H[3]BO[3] stanovený metodou Granovy funkce (bez přídavku i s přídavkem glycerinu) v neznámém vzorku v mg zaokrouhlený na platný počet míst a vyhodnocené grafy. 4. Odhad změny pK hodnoty kyseliny borité (z titrační křivky) následkem přidání glycerinu. 5. Obsah H[3]PO[4] stanovený konduktometricky v neznámém vzorku v mg zaokrouhlený na platný počet míst (i tabulky a vyhodnocené grafy z programu LabView). 6. Obsah kyseliny octové stanovený konduktometricky v neznámém vzorku v mg zaokrouhlený na platný počet míst (i tabulky a vyhodnocené grafy z programu LabView). 7. Diskuze k úloze, zhodnocení možného chybného stanovení a příp. problémů během měření.