6. skupina Cr, Mo, W, Sg
Konfigurace valenční sféry ns2 (n-1)d4 u Cr a Mo ns1 (n-1)d5. Max. ox.
stav VI, nižší ox. stavy nejsnáze vytváří Cr (CrVI je silné oxidovadlo),
nejvíce stabilních ox. stavů; kovalentní vazby, nejméně chemicky
odolný Cr, nejvíce W (Cr reaguje se všemi halogeny, Mo a W
nereaguje s I), nereagují s H2, na vzduchu se povlékají tenkou vrstvou
oxidu (pasivace). Cr i Mo jsou biogenní prvky (W také bioaktivní), U Cr
je nejstabilnější oxidační číslo +III, u Mo a W +VI.
Cr: Chromos – barevný, světle bílý, lesklý, velmi tvrdý a zároveň
křehký kov, cca 0,2 g/kg zeminy, v oxidačním stavu +II silně redukční
vl., v neox. kys. se rozpouští v ox. pasivuje, s halogenidy vznikají CrF6,
CrF5, CrF4 dále CrCl3, CrBr3 a CrI3, redukcí dále CrCl2, CrBr2 a CrI2, Cr
tvoří nejrozmanitější komplexní sloučeniny (především Cr3+),
organokovové sloučeniny: [Cr(CO)6] a deriváty [Cr(CO)6-xXx]3-x, [Cr(η5 –
C5H5)2], [Cr(η6 – C6H6)2], paterná vazba:
Cr2+: silná redukční činidla, působením O2 se samovolně oxidují za
vzniku Cr3+, v analytické chemii – reduktometrické titrace – jedny z
nejsilnějších redukčních činidel, CrCl2 (Cr2Cl4) a CrSO4, připravují se
redukcí roztoků solí chromitých zinkem v kyselém prostředí.
Cr3+: neomezeně stálé, obvykle zelené, barvení skla, činění kůží.
• Cr2O3 – barevný pigment – chromová zeleň - inertní látka,
nerozpustná ve vodě, v kyselinách a ani v zásadách, laboratorní
příprava: rozklad dichromanu amonného (sopka).
(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4 H2O
Alkalickým oxidačním tavením:
2 Cr2O3 + 4 Na2CO3 + 3 O2 → 4 Na2CrO4 + 4 CO2
• Cr(OH)3 – šedozelená sraženina, vzniká reakcí chromitých
kationů s hydroxidovými aniony, v kyselém prostředí vznikají
chromité soli:
Cr(OH)3 + 3 HCl → CrCl3 + 3 H2O
V zásaditém prostředí vznikají chromitany:
Cr(OH)3 + OH- → [Cr(OH)4]Z
chromitanů se reakcí s oxidačními činidly připravují chromany:
[Cr(OH)4]- + 2 H2O2 → CrO4
2- + 4 H2O
• CrCl3 – v bezvodém stavu červenofialová látka, z vodného
roztoku vzniká CrCl3·6H2O lépe [Cr(H2O)6]Cl3 – smaragdově
zelený, chlorid chromitý tvoří s jinými chloridy komplexy o
složení M2[CrCl5] (M – alkalický kov nebo amonný kation), tyto
látky mají nejčastěji červenou barvu a jsou stálé pouze v
koncentrovaných roztocích v přítomnosti chlorovodíku, ve
zředěných roztocích se komplex rozpadá na původní chloridy,
bezvodý CrCl3 vzniká reakcí s chloridem thionylu:
[Cr(H2O)6]Cl3 + 6 SOCl2 → CrCl3 + 12 HCl + 6 SO2
• Cr2(SO4)3 – v bezvodém stavu barva broskvových květů, z
vodného roztoku oktadekahydrát Cr2(SO4)3·18H2O.
• KCr(SO4)2·12H2O (kamenec chromitý) - tmavě fialová látka, v
barvířství a koželužství.
Cr4+: CrO2 – feromagnetický, záznamové médium.
Cr5+: K3[Cr(O2)4] – červený paramagnetický.
Cr6+: středně silná oxidační činidla, soli kyseliny chromové – chromany
(CrO4)2- nebo kyseliny dichromové – dichromany (Cr2O7)2-, v roztocích
přecházejí mezi sebou v závislosti na pH, chromany stálé v alkalickém
prostředí (obvykle žluté), dichromany (oranžové), stabilní v kyselém
pH.
2 CrO4
2-+2 H3O+ → Cr2O7
2-+ 3 H2O (až polychromany)
Cr2O7
2-+2 OH- → 2 CrO4
2-+H2O
Náhradou atomu kyslíku halogenem v chromanovém aniontu lze
připravit halogenochromany.
K2Cr2O7 + 2 HCl → 2 KCrO3Cl + H2O
Nahrazením dvou atomů kyslíku (mimo Br a I), dostaneme
dichloridchromylu – červenou kapalinu, má silné oxidační účinky,
s vodou se hydrolyzuje:
2 CrO2Cl2 + 9 H2O → Cr2O7
2- + 4 Cl- + 6 H3O+
• CrO3 – tmavě červená látka, velmi silně hygroskopická, vzniká
reakcí dichromanu s koncentrovanou kyselinou sírovou, silně
jedovatý, na vzduchu se postupně mění v zlatožlutou kyselinu
chromovou H2CrO4 (roztok).
Možná příprava:
CrO4
2- + 2 H3O+ → CrO3 + 3 H2O
• K2Cr2O7 – primární oxidimetrický standard pro titrace, protože
jej lze připravit ve velmi vysoké čistotě, neomezeně stálý,
oxidační činidlo v reakcích.
• PbCrO4 – nerost krokoit, žlutá, ve vodě nerozpustná sloučenina,
rozpustný v roztocích hydroxidů, působením malého množství
hydroxidu, vzniká zásaditý chroman olovnatý PbCrO4·Pb(OH)2,
červený – chromová červeň.
Při výrobě barev je důležitý BaCrO4 – žlutý ultramarín, PbCrO4 –
chromová žluť, 3ZnCrO4·K2Cr2O7 – zinková žluť.
Výroba Cr:
Výskyt – minerál chromit FeCr2O4.
FeCr2O4 + 4 C → Fe + 2 Cr + 4 CO
Takto vzniká ferrochrom.
Čistý Cr:
Louhováním NaOH z rudy vzniká Na2Cr2O7, redukcí C vzniká Cr2O3, pak
redukce:
Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O3
Použití: slitiny s Fe, Cr určuje tvrdost a odolnost (nástroje),
antikorozní estetické povlaky, chirurgické nástroje, nerez ocel (Fe, Cr,
Ni).
Biologický význam: metabolismus cukrů a tuků.
Přirozený zdroj: melasa, přírodní hnědý cukr, červená řepa, lesní
plodiny, kvasnice a pivo.
Další známé sloučeniny: Cr2S3, CrN, CrN2, Cr3C2,
Mo: molybdos – olovo (v olověných rudách, vše, co píše), stříbřitý až
šedobílý, tvrdý a křehký kov; 5 mg/kg zeminy, běžné ox. stavy: +VI,
+IV, +III, +II; neušlechtilý ale odolný vůči kyselinám – pasivace (v HCl a
lučavce se rozpouští), rozpouští se v oxidujících alkalických
taveninách:
Mo + 2 NaNO3 + Na2CO3 → Na2MoO4 + 3 NaNO2 + CO2
Výskyt minerál molybdenit MoS2.
MoO3 – méně kyselý a méně oxidující než CrO3 (polymerní struktura,
vyšší elektropozitivita Mo, větší stabilita ox. stavu +VI), redukcí Mo či
H2 vzniká MoO2, s oxidy či hydroxidy alk. kovů vznikají nejst.
sloučeniny Mo – molybdenany, ve srovnání s chromany málo
oxidující, vysoký sklon k polykondenzaci už v neutrálních a kyselých
roztocích:
7 MoO4
2- + 8H3O+ → Mo7O24
6- + 12H2O (či Mo8O26
4-)
Snadno tvoří i heteropolyanionty:
PO4
3- + 12 MoO4
2- + 24 H3O+ → PMo12O40
3- + 36 H2O
(NH4)3PMo12O40 je žlutá, ve vodě špatně rozpustná látka – důkaz
fosforečnanů v roztocích.
Autor: Mvejr, tetrakontaoxofosforečnano-dodekamolybdenan amonný
Kyselina molybdenová H2MoO4·H2O (vytěsněním z molybdenanu
silnou kyselinou) nemá ox. účinky.
Halogenidy (+II až +VI) MoF6 až 3, MoI4 až 2, struktura nižších halogenidů
je složitá (polyjaderné struktury s vazbou Mo – Mo), při styku s vodou
hydrolyzují, halogenidy v nižším ox. stavu při styku s O2 se i oxidují.
Molybdenany snadno nahrazují O za S:
MoO4
2- + 4 S2- + 4 H2O → MoS4
2- + 8 OH-
Komplexní sloučeniny (IV – VI) koordinační číslo až 8, rozsáhlé
organokovové sloučeniny [Mo(CO)6] a deriváty [Mo(CO)6-xXx]3-x,
[Mo(η5 – C5H5)2], v aniontu [Mo2Cl8]4- čtverná vazba:
Výroba Mo:
2 MoS2 + 5 O2 → 2 MoO3 + 2 SO2
MoO3 + 3 H2 → Mo + 3H2O
Použití: slitiny – speciální oceli, děla, vrtáky, obrábění kovů, pístní
kroužky; katalyzátory k odstranění sirných sloučenin z ropy; MoS2 –
mazadlo; molybdenany – pigmenty, analytická chemie.
Biologický význam: enzymatické systémy – metabolismus železa a
detoxikace sulfidů, prevence zubního kazu (zvyšuje tvrdost zubní
skloviny). Nedostatek Mo – anémie, záchvaty astmatu, zvýšená
kazivost zubů, zhoršená ochrana proti infekci močového měchýře,
depresivních stavy, impotence.
Přirozený zdroj: luštěniny, celozrnné pečivo a listová zelenina.
Ostatní známé sloučeniny: MoS2, MoS3, Mo2S3, Mo2N, MoN,
W: tung stone – těžký kámen; volf rahm – vlčí pěna – převáděl cín do
strusky, požíral ho jako vlk ovce, šedý až stříbřitě bílý, velmi těžký a
mimořádně obtížně tavitelný kov (3 422 °C – nejvíce z kovových
prvků); 10 mg/kg zeminy; převážně v ox. stavu +VI; WO3 či
wolframany téměř žádné ox. účinky; H2WO3 nerozpustná, vzniká
působením silných kyselin na wolframany; wolframany
polykondenzují za vzniku iso- i heteropolyaniontů (H2W12O42
10-);
redukcí wolframanů alk. kovů vznikají intenzivně barevné
„wolframové bronzy“ (směs WVI a WV); koord. chemie je chudá včetně
organokovových sloučenin.
Výskyt: scheelit CaWO4 a wolframit (Fe,Mn)WO4.
Výroba W:
WO3 + 3 H2 → W + 3 H2O
Použití: BaWO4 – pigment; W – skla na stínění RTG a γ, žárovková
vlákna, kinetické střely; WCl4 – katalýza, W2C, WC – brusiva, vrtné
soupravy (WO3 + 4 C → WC + 3 CO).
Ostatní známé sloučeniny: Oxidy WO3 a WO2 (redukcí WO3 W),
sulfidy WS2, WS3, WF6-4, WCl6, WBr6
Sg: Glenn T. Seaborg (Nobelova cena za chemii 1951 – objevy
v chemii transuranů), připraveno poprvé roku 1974 v Berkeley,
nejdelší poločas rozpadu cca 21 s.
249Cf + 18O → 263Sg + 4 n
Sloučeniny:
SgO2Cl2, SgO2F2, SgO3, SgO2(OH)2, [SgO2F3]-, [Sg(OH)5(H2O)]+