Karbonylové sloučeniny
o
R2
keton
O m
R^H aldehyd
^1
c=c=o
Ri
keten
Základní rysy reaktivity karbonylových sloučenin Nukleofilní adice (An)
Reakce s nukleofily:
0
Nu:
Aktivace elektrofilem:
Nu—j—
n ■
Nu-
tetraedrický ntermediát
E
Nu-
Tetraedrický intermediát je obvykle nestabilní a obvykle podléhá dalším přeměnám - eliminaci a nukleofilní substituci.
Reakce vycházející z enolů/enolátů
Rezonanční struktury enolu a enolátu:
H3C CH2
enolát
..©
H3C CH2
H3C CH2
enol
©o'H
As
H3C CH2
kyselina nebo báze.
ó:
x
H3C CH3
silná báze
*5-H
H3C-^CH2 enol
b:
A® H3C CH2
enolát
o:
A -E
H3C CH2
Tvorba poloacetalů a acetalů
o
ROH
O'
kyselina nebo báze
ROH
OR
pouze kyselina
poloacetal (hemiacetal)
OR
OR acetal
H20
1
V bazickém prostředí vzniká pouze poloacetal (hemiacetal).
Trend ve stabilitě poloacetalů a acetalů je podobný jako u hydrátů —> nutnost externím zásahem posouvat rovnováhu. Výjimku představuje intramolekulární adice alkoholu za vzniku pěti- nebo šestičlenného cyklu:
o 0H
OH   OH O
ÓH ÓH D-glukosa
HO
.OH
HO1'' Y^^'"OH OH
a-D-glukopyranosa
Náhradou poloacetalové -OH skupiny za jiný nukleoril vznikají glykosidy.
NH2
H0"   O '
OH OH
D-ribofuranosa
NH2
adenin
HO.
tu
N       + H20
OH OH adenosin
Náhradou poloacetalové -OH skupiny za jiný nukleoril vznikají glykosidy.
a-D-glukopyranosa
kyanidin
HO' OH
OH  ÓH ÔH
kyanin
Reakce s dusíkatými nukleofily
Reakce s primárními aminy nebo NH3:
9 \ R
\=0   +    H2N-R     - 1 - \=N   + H20
Q NHR (ĚT)
primární karbinolamín imin amin nebo (Schiffova báze)
amoniak
Reakce obvykle vyžaduje kyselou katalýzu.
2
Aldolová reakce
Enol nebo enolát se nukleofilně aduje na karbonylovou sloučeninu v keto-formě.
,h
:o
:o
h3c   h      h3c   h kyselina nebo báze
H3C-kCH2^ h h
Mechanismus reakce:
h
:o r
0
-:q-h
•ô 7 ' X/h
ch3 « h W
h xe
iAc::. ch3
h
.u, h !0 -0
)-ch24-ch3
h h
e
Aldolové reakce jsou často zvratné.
Biologický význam aldolizace a retroaldolové reakce
Jedna z reakcí glykolýzy/glukoneogeneze:
H2C-0 u
č=o
ho-ó-h H-Č-OH h-Č-oh
h2Č-o ^0
U OH
aldolasa
oh
■p-oe
H2C-0 Č=0 H2C-0H
V-0
h-č-oh
h2č-o n
u oh
Jednotlivé kroky mechanismu:
\
n-h
1.....
n
o
h-n
-nh2   + o
ho n-h ho
>        -H2°       h-n >
oh
*0
oh
\
n-h
o:
h-n
w
-n h )
>=°   b:> q 0
u oh
>' ho o-p-0
oh
bh
n-h
'1.....
h-n
ho
-n=(     oh óh
u oh
-h20.
n-h
v
h-n
h
o oh
V0H
o- V,®
oh oh
3
Formaldehyd
o
H^H
Štiplavý plyn, podezřelý z karcinogenity.
Výroba plastů (+ fenol = bakelit, močovinoformaldehydové pryskyřice) Formalín (40% vodný roztok) je nestabilní, vylučuje se polymer:
■O-C-
Tvorba hydrátů je u ketonů obvykle nevýhodná, stabilita hydrátů aldehydů je vyšší:
-^V-u_ + H2'
99,9 %
OH
H3C   I CH3 OH
0,1 %
H-^H     + H20
0,1 %
OH H—|—H OH
99,9 %
Reakcí s amoniakem vzniká urotropin:
6HAH + 4NH3
H
urotropin
6H20
Acetaldehyd
H'CxCH3
Štiplavě zapáchající těkavá kapalina, podezřelá z karcinogenity Průmyslově připravován oxidací ethenu.
PdCIo + CuCI n 2 H2C=CH2 +   02 -*- 2 H,C-C-H
Výroba lepidel, butanolu... Trimerací vzniká paraldehyd:
4
o y
H^CH3
H3C
CH3
CH3
Benzaldehyd
o
• Kapalina, aroma hořkých mandlí.
• Ve styku se vzduchem se rychle oxiduje na kyselinu benzoovou.
Vanilin
• Pevná látka, aroma vanilky.
• V potravinářství se používá syntetický ethylvanilin, který má silnější aroma.
o
ethylvanilin
Cinammaldehyd — aldehyd kyseliny skořicové
o
• Kapalina, aroma skořice.
Aceton
o
x
H3C CH3
• Kapalina.
• Název skupiny sloučenin (ketony) je odvozen z triviálního názvu acetonu.
• Důležité průmyslové rozpouštědlo a výchozí látka.
Kurkumin
	0 0	
		
		^OH
• Barvivo obsažené v kurkumě.
6