1
Úloha 7. Stanovení měrného povrchu metodou BET
Prof. RNDr. Jiří Pinkas, Ph.D., Mgr. Zdeněk Moravec, Ph.D.
Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, MU Brno
7.1 Úvod
Pokud je plyn nebo pára (adsorptiv) v kontaktu s pevnou látkou (adsorbent) může dojít
ke snížení počtu molekul v plynné fázi. Absorpcí nazýváme jev, kdy molekuly plynu vstupují
nebo se rozpouštějí v pevné látce. V případě, že zůstávají na povrchu adsorbentu, mluvíme o
adsorpci a molekuly plynu zachycené na povrchu nazýváme adsorbát. Adsorpce (fyzisorpce)
je fyzikální jev probíhající za všech teplot a tlaků, měřitelnou se však stává jen za velmi
nízkých teplot. Měření se proto obvykle provádí za teploty varu kapalného dusíku za
atmosférického tlaku (196 ºC)
Fyzisorpce je způsobena Van der Waalsovými silami, které jsou relativně slabé.
Molekuly adsorbátu si zachovávají svou chemickou identitu. Energie uvolněná při adsorpci je
srovnatelné s kondenzační enthalpií (20 kJ mol1
). Silnější chemisorpce je způsobena
vznikem kovalentních vazeb mezi adsorbentem a adsorbátem. Enthalpie chemisorpce je
řádově větší, kolem 200 kJ mol1
. Aby byla fyzisorpce termodynamicky samovolným
procesem, musí být G záporná. Jelikož translační stupně volnosti jsou ztraceny při adsorpci
molekul plynu na povrchu, S je záporná. Ze vztahu G = H - T S vyplývá, že H musí
být exothermní.
Základem měření adsorpce plynů na povrchu pevných látek je stanovení adsorpční
isotermy tj. závislosti adsorbovaného množství plynu na rovnovážném tlaku (Obr. 1). Nejprve
je vzorek zbaven povrchových kontaminací zahříváním ve vakuu. Po vyčistění povrchu a
ustálení teploty jsou postupně k měřené látce přidávány malé dávky plynu. Měří se množství
plynu, které se adsorbuje na povrchu. Při vytvoření molekulární monovrstvy lze podle BET
teorie vypočítat měrný povrch ze znalosti plochy, kterou zaujímá jedna molekula, a z počtu
adsorbovaných molekul. Další adsorpce vede k tvorbě multivrstev a z adsorpční izotermy lze
např. metodou BJH určit distribuci velikostí pórů. Po úplném zaplnění póru lze ze znalosti
hustoty adsorbátu vypočítat celkový objem pórů. Vyhodnocením hystereze na záznamu
adsorpční a desorpční části izotermy můžeme určit tvar pórů.
2
Obr. 1 Adsorpční isoterma dusíku na MCM-41naměřená na přístroji Autosorb-1MP
7.2 Tvar adsopční isotermy
Podle systému IUPAC se adsopční isotermy klasifikují do šesti skupin (Obr.2). Toto
vyhodnocení tvaru isotermy dává první informaci o zkoumaném materiálu.
Typ I vykazují mikroporézní materiály s malým vnějším povrchem jako zeolity, aktivní uhlí a
některé porézní oxidy. Limitní naadsorbované množství je určeno objemem mikropórů.
Pokud není dosaženo limitní adsorpce do relativního tlaku 0.1 jsou patrně přítomny i
mezopóry.
Typ II vykazují neporézní nebo makroporézní materiály s malou velikostí částic, zpočátku
monovrstvá potom multivrstvá adsorpce. Adsorpční a desorpční křivka koinciduje.
Typ III není běžný, přítomny laterální interakce mezi molekulami adsorbátu.
Typ IV ukazují zpočátku monovrstvou potom multivrstvou adsorpci následovanou kapilární
kondenzací. Limitu naadsorbovaného množství je dosaženo při vyšších relativních tlacích,
kdy se zcela zaplní mezopóry adsorbátem. Vykazují hysterezi způsobenou rozdílným tlakem
při kapilární kondenzaci a kapilárním odpařování v mezopórech.
Typ V není běžný, interakce mezi molekulami adsorbátu a povrchem jsou slabé.
Typ VI prozrazuje násobnou multivrstvou adsorpci.
Obr. 2 Typy adsorpčních isoterem
7.3 Tvary hysterezních křivek
Tvary hysterezních křivek jsou klasifikovány do čtyř typů a vypovídají o tvaru
mezopórů (Obr. 3).
H1 je charakterizována paralelními a skoro svislými křivkami adsorpce a desorpce. Vyskytuje
se u aglomerátů kulových částic a také u válcovitých mezopórů uniformním poloměrem (úzká
distribuce).
H2 vykazuje trojúhelníkový tvar a příkrou desorpční větev. Charakteristická pro řadu
anorganických oxidů a je spojována s tzv. ink bottle póry se zúženým ústím (blokované ústí,
perkolace).
3
H3 není ukončena plochou částí (limitní adsorpční množství) a ukazuje na nerigidní agregáty
destičkovitých částic, které vytvářejí štěrbinovité póry. Neposkytuje spolehlivé údaje o
distribuci velikostí ani o celkovém objemu pórů.
H4 vykazuje paralelní a téměř horizontální větve a také není ukončena plochou částí (limitní
adsorpční množství). Přisuzována úzkým štěrbinovitým pórům nebo vnitřním dutinám
nepravidelných tvarů a široké distribuce velikostí.
Obr. 3 Klasifikace tvarů hysterezních křivek pro isotermy typu II a IV dle IUPAC
7.4 Langmuirova isoterma
Langmuirova rovnice charakterizuje monovrstvou adsorpci na isotermách typu I, II a IV.
Byla odvozena za několika předpokladů:
-všechna adsorpční místa jsou energeticky ekvivalentní
-počet adsorpčních míst je konstantní
-molekuly plynu a adsorbované na povrchu jsou v dynamické rovnováze
-pravděpodobnost, že molekula je adsorbována nezávisí na obsazenosti sousedních míst
Dynamickou rovnováhu mezi volnými molekulami adsorbátu (A) a molekulami
adsorbovanými (AS) na povrchových místech (S) můžeme popsat rovnicí:
A + S ↔ AS
pro kterou můžeme napsat výraz pro termodynamickou rovnovážnou konstantu:
 
  AS
SA
K 

Když  bude zlomek obsazených míst na povrchu (0 < < 1)
[SA] je úměrná pokrytí povrchu adsorbovanými molekulami, tedy 
[S] ] je úměrná počtu volných míst, tedy (1 - )
[A] je úměrná tlaku plynu, p
pak
 p
K




1 Kp
Kp


1

4
Stejně tak lze říci, že rychlost adsorpce je úměrná počtu volných míst na povrchu a tlaku
plynu, N je celkový počet míst:
 

 1pNk
dt
d
a
Naopak rychlost desorpce je úměrná pokrytému povrchu


Nk
dt
d
d
ka a kd jsou rychlostní konstanty pro adsorpci a desorpci. Za rovnováhy je pokrytí povrchu
nezávislé na čase a rychlosti adsorpce a desorpce jsou si rovny.
   NkpNk da 1
když bude K = ka / kd
dostaneme opět Langmuirovu rovnici.
0
0
1
p
p
b
p
p
b
V
V
m 

Pro nízké tlaky rovnice přechází na lineární (1 >> bp) a při vysokých tlacích (1 << bp) přejde
na konstantní hodnotu (Obr. 4).
Obr. 4 Tvary Langmuirových isoterem pro různé hodnoty b
Po linearizaci Langmuirovy rovnice lze ze směrnice učit Vm, tj. objem monovrstvy plynu.
mm bVV
p
p
V
p
p
100














5
Předpokládáme-li nejtěsněji uspořádanou monovrstvu adsorbovaných molekul na povrchu
adsorbentu, lze pak specifický povrch určit ze znalosti plochy, kterou zaujímá jedna molekula
adsorbátu, pro N2 je to 16.27 Å
2
.
7.5 BET isoterma
BET rovnice zobecňuje Langmuirovu rovnici pro vícevrstvou adsorpci. Uplatňuje se
pro isotermy typu II a IV. Vychází z několika předpokladů, které nejsou ve skutečnosti
splněny, nicméně představují velmi užitečnou aproximaci:
a) plochý povrch adsorbentu
b) všechna adsorpční místa jsou energeticky ekvivalentní = homogenní
c) neexistují vzájemné interakce mezi adsorbovanými molekulami
d) adsorpční energie je pro všechny molekuly vyjma první vrstvy rovna energii zkapalnění
adsorbátu
e) neomezený počet adsorpčních vrstev, nekonečný při nasyceném tlaku
f) rychlost desorpce molekul v určité vrstvě je rovna rychlosti kondenzace ve vrstvě o jednu
níže




















0
0
0 11
)1(
p
p
CV
C
CV
p
p
V
p
p
mm
Pro linearizaci se použije část isotermy v oblasti nízkých tlaků do p/p0 = 0.3. Korelační
koeficient by měl být co nejbližší 1. Toho lze dosáhnout volbou bodů zahrnutých do
linearizace. Doporučený spolehlivý interval je p/p0 = 0.05-0.23. Z úseku na ose y a ze
směrnice vypočítáme objem monovrstvy plynu Vm.
smús
Vm


1
Konstanta C v rovnici BET ukazuje, jakou afinitu mají molekuly adsorbátu k povrch
pevné látky. Aby mohla být rovnice použita, měla by konstanta C nabývat hodnot od asi 20-
50 po 150-200. Hodnoty nad 200 indikují přítomnost mikropórů.





 

RT
qq
C L1
exp
q1 je teplo uvolněné při adsorpci první vrstvy
qL je kondenzační teplo adsorbátu – zkapalnění plynu
q1 - qL = Hxs (kJ mol-1
)
Když je afinita vysoká, pak q1
>> qL
a C má vysoké hodnoty (100). Pro malé afinity je q1
≥ qL
a C je v řádu jednotek.
6
SBET (m2
g-1
) C-Constant Hxs (kJ mol-1
)
OXIDY
Kaolinit 9–22 49–93 9.6–11.2
Illit 63 123 11.9
Albit 9.0 69 10.5
-Alumina 14.3 75–109 10.7–11.6
Silica gel (60 Å) 306 114 11.7
Controlled pore glass 16 99–104 11.4–11.5
ORGANICKÉ LÁTKY
Glutamine 0.4 34 8.7
Tannic acid 0.3–1.0 31–57 8.5–10.0
Adipic acid 0.8 25–50 8.0–9.7
Stejně jako v případě Langmuirovy metody, lze pak specifický povrch (SBET) určit ze znalosti
plochy, kterou zaujímá jedna molekula adsorbátu, Am, molárního objemu adsorbátu, Vmol, a
Avogadrovy konstanty, NA.
mol
Amm
BET
V
NAV
S 
Plocha zaujímaná jednou molekulou, Am, v hexagonálním nejtěsnějším uspořádání je rovna
(geometrický faktor f = 1.091 pro dusík):
3
2







AA
m
N
M
fA

7.6 Komparativní metoda a t-křivky
Novější alternativou k BET metodě je empirická nebo komparativní metoda, která porovnává
adsorpční isotermy měřeného materiálu s referenční isotermou neporézní látky, která má
stejné adsorpčními vlastnostmi povrchu vzhledem k použitému adsorbátu. Vynesené křivky
porovnávají množství naadsorbované při stejném relativním tlaku na měřené a srovnávací
látce. Ze získané přímkové závislosti lze vypočítat specifický povrch neznámého vzorky
jednoduše ze znalosti specifického povrchu standardu.
7
Obr. 5 Komparativní křivky mikroporézní, mezoporézní a makroporézním látky ve srovnání
s makroporézním standardem
Množství naadsorbované na standardu se vyjadřuje jako standardní redukovaná adsorpce, αS,
tj. adsorbované množství dělené naadsorbovaným množstvím při relativním tlaku 0.4. Odklon
křivky αS vzhůru při p/p0 > 0.4 indikuje kapilární kondenzaci v mezopórech, odklon vzhůru
při nižších tlacích napovídá o přítomnosti mikropórů (1-2 nm).
Obr. 6 t- křivky pro (a) čistě mikroporézní, (b) mikroporézní a mezoporézní, (c) mezoporézní,
a (d) makroporézním nebo nebo neporézní látky
7.7 Celkový objem a střední poloměr pórů
Celkový objem pórů, VP, zaplněných zkondenzovaným adsobátem lze vypočítat
z adsorbovaného množství při tlaku blízkém nasycenému tlaku par adsorbátu, např. při
relativním tlaku 0.994 < p/p0 < 0.999. Převodní faktor tohoto objemového množství
(vyjádřeného jako cm3
STP g1
) na objem kapalného adsorbátu VP za teploty měření (77.4 K)
je roven 0.0015468 pro dusík. Předpokladem je, že hustota adsorbátu v pórech je rovna
hustotě adsorbátu jako kapaliny (0.808 g cm3
).
8
RT
VVp
V maa
P 
Pro dusík Vm = 34.7 cm3
mol1
Střední poloměr pórů vypočteme ze specifického povrchu a specifického objemu pórů.
BET
P
S
V
r
2

7.8 Distribuce mezopórů
Pro výpočet distribuce mezopórů je základem Kelvinova rovnice, která popisuje
kapilární kondenzaci ve válcovitých pórech o poloměru r.


cos
2
ln
0 rRT
M
p
p

 je povrchové napětí kapalného adsorbátu
r je poloměr pórů
 je smáčecí úhel, když kapalný adsorbát dokonale smáčí povrch adsorbentu, pak cos= 1
Při určitém tlaku p1 existuje poloměr r1 takový, že všechny póry s r < r1 jsou
zaplněny kapalinou a všechny póry s r > r1 jsou prázdné.
Tohoto využívá další model Barrett, Joyner a Halenda (BJH), který uvažuje změny v počtu
následných adsorbovaných vrstev. Poloměr póru je pak součet Kelvinova poloměru a tloušťky
multivrstvy:
r = t(m) + rK
Po volbě vhodné funkce t(m) = f(p/p0
) lze vypočítat distribuci pórů z desorpční větve
isotermy.
 
3
1
0
ln
5
43.0













p
p
mt
7.9 Postup měření
Měření adsorpčních izoterem dusíku a měření měrného povrchu metodou BET,
distribuce velikostí, celkového objemu a tvaru pórů bude použito k charakterizaci materiálů
připravených v několika úlohách (zeolit X, MCM-41, nano-Fe2O3).
Při přípravě vzorku a vlastním měření postupujte podle pokynů uvedených v návodu
k obsluze přístroje Autosorb-1MP.
9
7.10 Úkoly
1. Při měření adsorpce dusíku na práškovitém ZnO při teplotě 77 K byly získány následující
objemy V adsorbovaného plynu (redukováno na standardní podmínky 0 ºC a 101,325 kPa) a
rovnovážné tlaky p.
V, cm3/g 0,798 0,871 0,978 1,16 1,33 1,71 2,08 2,48
p, kPa 7,466 12,666 19,332 29,731 38,264 58,928 71,061 81,193
Plocha zaujímaná jednou molekulou dusíku na povrchu je 16.0 Ǻ2
a nasycený tlak par
kapalného dusíku p0 při 77 K je 101,325 kPa.
a) Vytvořte graf závislosti V na p a zjistěte, zda se jedná o Langmuirovu isotermu.
b) Pomocí linearizovaného grafu BET rovnice určete objem plynu odpovídající vytvoření
monovrstvy.
c) Vypočtěte specifický povrch ZnO.
2. V řadě vzácných plynů určete ten adsorbát, který bude mít největší afinitu k adsorbentu a
vysvětlete svou odpověď.
Literatura
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, Adsorption by powders and porous solids, Academic
Press, London, 1999.
S. Lowell, J. E. Shields, M. A. Thomas, M. Thommes, Characterization of Porous Solids and
Powders, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2004.
J. Oščik, I. L. Cooper, Adsorption, Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1982.
M. Kruk, M. Jaroniec, Chem. Mater. 13 (2001) 3169-3183.
E. M. Serwicka, Catalysis Today 56 (2000) 335–346.
M. Thommes, R. Köhn, M. Fröba, Impact of Zeolites and other Porous Materials on the new
Technologies at the Beginning of the new Millennium, Eds. R. Aiello e.a., Amsterdam,
Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., v.142B (2002) 1695-1704.
J. Cejka, N. Zilkova, J. Rathousky, A. Zukal, Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 22, (2001) 5076-
5081.