Kapitola 7 Magnetronové naprašování 7.1 Úvod Motto: nejjednodušší způsob, jak změnit povrchové vlastnosti materiálu je pokrýt jej tenkou vrstvou (Kdysi: lovec opaloval hrot kopí v ohni, Nyní: nejrozšířenější metodou je magnetronové naprašování) 7.1.1 Úvodní pojmy Rozprašování kovového (či keramického, dielektrického) terče, kdy z rozprášených částic roste vrstva - nový materiál je naprášen na materiálu, který chceme pokrýt. Rozlišujte - naprašování vrstvy x odprašovaní terče x rozprašování terče. Nejedná se o CVD nebo PECVD metodu, kde molekuly částečně disociované v plynné fázi chemicky reagují na povrchu za vzniku kondenzátu a případně je tento proces doprovázen emisí nestabilních meziproduktů. Jedná se o PVD (Physical Vapour Deposition) proces • techniky atomární povahy • vrstva je deponována z jednotlivých atomů maximálně z clusterů atomů • pokud probíhá nějaké chemická reakce tak zásadně na povrchu rostoucí vrstvy (nezávisle na zdroji atomů) • patří sem • obloukové metody • naparování • naprašování To sputter • prskat • kašlat, prskat (motor) • zadrhávat, dodělávat, zastavovat se • mluvit zmateně, drmolit • rozprašovat Nezdá se vám, že význam slov jsou si podobné, jenom to rozprašování poněkud vybočuje? 7.1.2 Historie: 1852 Sir William Robert Grove • měděná elektroda pokrytá stříbrem • ruční vývěva schopná vyčerpat aparaturu jen na 1000 Pa • byl pozorován růst vrstvy na stěnách aparatury a ničení katody (katoda se ničí a na anodě roste vrstva). Při záměně polarity deponovaná vrstva na anodě, nyní na katodě po krátké době zmizí. 1921 Sir John Thompson • rapid ejection of small particles like as "frying bacon splutter fat" —> spluttering 1923 Sir John Thompson 22 Kapitola 7. Magnetronové naprašování Obrázek 7.1: Sir William Robert Grove a jeho aparatura • vypouští ve svém článku "1" a od té doby se ujímá do té doby zastaralá varianta —> sputtering konec 19. století kovové vrstvy pro zrcadla první polovina 20. století zlaté vrstvy pro fotografické desky 1970 naprašování plně vytlačilo naparování na trhu • lze naprašovat i materiály s vysokou teplotou tání (např. Ti 1670° C) • naprašujeme z plochy, naparujeme z bodu • naparování slitin je téměř nemožné protože depoziční rychlost komponent slitiny se liší x při naprašování se zachovává stochiometrie slitiny v rostoucí vrstvě od konce 2. světové války po objevu tranzistoru se PVD a magnetronové naprašování stává technologií mikroelektroniky, kde magnetronové naprašování dominuje ve výrobě spojů. tranzistor je skrze v podložce vyleptané otvory a zářezy vyplněné kovem (via - díra, trench - zákop) napojen na jiné tranzistory a i na zdroje signálu a vytváří tak síť, kde má vše své místo a účel. 7.2 Fyzika Rozprašování • pro tenké vrstvy, pro analytické účely (rozprašuji materiál a studuji jeho hmotnostní spektrum) • odprašovaní stěn termojaderného fúzního reaktoru a kontaminace paliva 1. Přímý proces nastává většinou pro velké úhly dopadu a pro případ, kdy je materiál vystaven toku lehkých iontů. K vyražení atomu z povrchu terče dochází po jediné srážce s dopadající částicí. 2. Nepřímý proces nastává, dopadá-li relativně těžká částice, která předá svoji energii oblasti blízko povrchu a dochází ke vzniku srážkové kaskády, při které může být emitovaný atom z povrchu. Dopadá-li relativně lehká částice, při srážce s povrchovým atomem, nemůže předat dostatečnou energii pro vznik srážkové kaskády. Výtěžnost naprašování množství vyražených částic množství dopadajících částic kde dopadající částice můžou být atomy, iontu, elektrony, atd. 7.2. Fyzika, Rozprašování 23 Metal 3: Al, (Cu) Via W, Al, (Cu) Connection to external package TiN aN, WN) Interlayer dielectric (ILD) \ vis I Metal 2 Via I Metall I Via mri ILD Well kSi Wafer (not to scale) Obrázek 7.2: Příklad zasíťování pouze ve dvou hladinách. Nyní (2010) se používá zasíťování až v 10 hladinách. 7.2.1 Vliv energie dopadající částice: • Nízká energie 0 < E < 20 - 50 eV • subtreshold (podprahový režim) • sputtering yield ~ 10-6 • bylo experimentálně prokázáno, že i částice s velice nízkou energií < 1 eV (menší než energie vazby) dokáží vyrazit povrchový atom • Střední energie 50 eV < E < 1 ke V • "knock-on sputtering regime" - kulečníkový režim. Řetězec srážek (kolizní kaskáda), který vyústí v odprášení atomů z povrchu terče. • simuluje TRIM program O \ o o o O/ o ooq 05000 ooorjbpo o o o óoďoo Surface Atoms Obrázek 7.3: Schéma procesů probíhajících po dopadu iontu na povrch materiálu (kolizní kaskáda, vyražení sekundárního elektronu, ...) 24 Kapitola 7. Magnetronové naprašování • záleží na: hmotnosti dopadající částice, hmotnosti částice tvořící terč, úhlu dopadu, čistotě terče • nezáleží na teplotě terče • Velká energie 1 keV < E < 50 keV • nejlépe teoreticky popsaná oblast • prakticky se pro magnetronové naprašování tato oblast energií nepoužíva • původní částice způsobí tak velkou kaskádu, že v určité oblasti se potrhají všechny vazby a atomy se uvolní • Velmi velké energie E > 50 keV • atom proniká velmi hluboko do materiálu beze srážek • první srážka se děje hluboko pod povrchem a tedy většinou její účinky neproniknou na povrch • implantace, dopování v polovodičovém průmyslu 7.2.2 Výpočet výtěžnosti rozprašování: Q(E)a(M2,M1) Sn(E) í(E) = 0,042- Us 1 + rfcee0'3 Eth E (7.2) kde E je energie projektilu, M\ a M2 jsou hmotnosti projektilu a atomu terče v a.m.u., Us je povrchová vazebná energie terče, W(Z2), Q{Z2) a s jsou bezrozměrné tabulkové parametry. Parametry T a ct(M2, M{) jsou definovány jako r = W(Z2) 1 + (Mi/7)3 a(M2,Mi) = < Další použité parametry jsou: Minimální energie pro rozprašování Energetický faktor pro elastickou srážku 0,249 (^)U'°°+ 0,0035 (^) ^ pro M1 M2 6.7ty7, pro Mi < M2 (1 + 5.7(Mi/M2))/7, pro Afi > M2 7 = 4MiM2/(Mi+M2)2. Lindhartův koeficient pro elektronové zastavování ke = 0.079 (Mi + M2)3 Z{Zl m\m\ Účinný průřez pro jaderné brzdění Redukovanáý brzdný účinek Sn(E) 84.78ZiZ2 [zi+zi) Mi TF Redukovaná energie (Z?/3 + Z^/3)i/2Mi+M2 3.44lVěln(e +2.718) 1 + 6.355^ + e(6.882Vě - 1.708)' 0.03255 M2 ZyZ^z]13 + z^/3y/2 Mi + m2 E(eV). (7.3) (7.4) (7.5) (7.6) (7.7) (7.8) (7.9) (7.10) 7.3. Vlastnosti rozprášených částic 25 - Cu->Cu - Ar->Cu - He -> Cu 10 : 10" ,"2 Energy (eV) Obrázek 7.4: Závislost výtěžnosti naprašování na energii dopadající částice na povrch mědi. 7.2.3 Vliv úhlu dopadu na výtěžnost rozprašování: • při kolmém dopadu si lze oblast, kam dopadající částice předá svou energii představit jako kouli, jejíž pouze malá část dosáhne k povrchu, z kterého lze uvolnit rozprášenou částici • pro ostřejší úhly se zasažená oblast přesouvá blíže k povrchu a výtěžnost roste • pro velmi velké úhly se částice od povrchu terče spíše odrazí • velké úhly nemají praktické využití, v plazmatu dopadají ionty na povrch katody kolmo 7.3 Vlastnosti rozprášených částic 7.3.1 Energie a směr rozprášených částic: • při magnetronovém naprašování se rozprašují atomy, maximálně malé clustery • je-li povrch pokryt oxidem či nitridem, i v tomto případě se rozprašování děje na atomární úrovni • závislost množství rozprášených částic na energii je rozdělovači funkce, jejíž integrál odpovídá výtěžnosti naprašování • maximum rozdělení energie rozprášených částic ~l-5eV • střední energie rozprášených částic ~10-20eV. Pokud by částice s touto energií (beze srážky) dopadly na substrát, budou velkou měrou přispívat k jeho zahřívání. Dále je třeba uvažovat sublimační energii, která je ale stejná u všech PVD procesů a iontový bombard rostoucí vrstvy. • pro velké energie (ocas rozdělení) platí Thompsonova formule f(E)dE ~ -.-—-rjdE Prostorové rozložení rozprášených částic • je-li srážková kaskáda náležitě rozvinutá, pro kolmé dopady energetické částice na povrch lze očekávat rozdělení kosinového typu • tok iontů při plazmovém odprašovaní téměř neovlivňuje rozložení rozprášených částic (v sheathu nedochází ke srážkám ion-rozprášená částice) Situace, je-li rozprašován terč tvořený sloučeninou (několika prvky), dochází k rychlému ustavení dynamické rovnováhy, kdy složení povrchu terče se liší od složení objemového, ale tok rozprášených částic odpovídá složení terče • preferenční rozprašování • srážkové mixování 26 Kapitola 7. Magnetronové naprašování 7.3.2 Transport rozprášených částic: • rozprášená částice s energií ~10eV (rychlost ~10km/s) může dopadnout na substrát buď beze srážky (balistický transport), či jen po absolvování několika, či mnoha srážek (difúzni transport) • hlavní parametr určující typ transportu je koncentrace částic v prostoru mezi terčem a substrátem (tlak). Tlak 1 Pa odpovídá řádově střední volné dráze rozprášených částic několik cm. Je-li vzdálenost terč - substrát cca 5 cm pak balistický transport nastává pro p < 1 Pa a difúzni transport pro p > 5 Pa. • tlak je tedy parametr umožňující kontrolu energie dodávané rostoucí vrstvě skrze rozprášené částice a tedy i vlastnosti vrstev Balistický transport • částice je po rozprášení transportována prakticky beze srážky. Částice můžou mít kinetickou energii 10 eV i více. Dochází k implantování částice do povrchové vrstvy rostoucího materiálu. Vznikají defekty u krystalického materiálu, případně lokální natavení materiálu. • velký bombard vede na hutné vrstvy s malými zrny • podmínky růstu jsou jiné, než u "termálních" metod. Lze tedy připravit i ne zcela běžné materiály, které při termální depozici by byly nestabilní • směrovost depozice je velmi dobrá, lze ještě zlepšit filtrováním Difúzni transport • srážky v průběhu transportu vedou k ochlazování rozprášených částic a zahřívání pracovního plynu • účinný průřez pro přenos hybnosti je závislý na energii částice. Řádově částice s energií 1 eV je "dvakrát většf', než částice s energií 10 eV. Čím více srážek, tím je pravděpodobnost další srážky větší (pomaleji se pohybující částice mají více času aby jejich elektronové obaly vzájemně interagovaly) • vrstva roste z částic, jejichž energie je malá - vrstvy rostoucí z rozprášených atomů za vyššího tlaku jsou jako napařené —>■ velká zrna, lze připravovat jen stabilní materiály • ztrátový proces 1. redepozice - jednou rozprášený atom se při difúzním transportu může vrátit na katodu, kde jsou ale oblasti, které se nerozprašují. 2. snižuje se pravděpodobnost, že rozprášená částice dopadne na substrát, který bývá umístěný naproti terči. Zvyšuje se naopak pravděpodobnost, že rozprášená částice dopadne na stěnu (ztráta částice a nutné časté čištění aparatury, okének, atd.) • rychlost depozice řádově nm/s • gas rarefaction (ředění plynu) při magnetronovém naprašování (sputtering wind) • paralelní proces k ochlazování rozprášených částic • ředění plynu (snižování koncentrace v místech, kde dochází k předávání energie) - atomy pracovního plynu jsou zahřívány srážkami s rozprášenými částicemi a zvýšení jejich teplotu vede k poklesu jejich koncentrace. • pro obvyklé podmínky je v blízkosti katody pracovní plyn zředěn ~ 5 x • problém při škálování - více rozprašovaný terč —> více ředění —> efektivně jakoby byl nižší tlak 7.4 Systémy využívající plazma 7.4.1 Fyzikální základy: Plazma - částečně ionizovaný plyn (přítomnost elektronů a iontů), který splňuje určitá kritéria (např. kvazineutralita, kolektivní chování) Tyto ionty z plazmatu lze využít k bombardování terče a jeho rozprašování (Ar, Ne, Xe, Kr - inertní plyny, případně v kombinaci s reaktivním plynem). Ionizační stupeň pro průmysl použitelného plazmatu je malý: lion na 100-10000 atomů. Používané jednotky • eV = 1,6.10-19 J • 1015 atomů/cm3 = 30mTorr = 4Pa 7.4. Systémy využívající plazma 27 With Sputter Heating Without Sputter Heating Coils Faraday Shield Target to wafer distance = 15 cm 5 0 5 RADIUS (cm) Ar, cm--I6.8E14 4.6E14 I 2.5E14 Outlet 15 Obrázek 7.5: Model zobrazující rozložení koncentrace pracovního plynu v depoziční komoře uvažující a nebo zanedbávající efekt ředění plynu vlivem srážek s rozprášenými částicemi Ar, 100 eV Ar, 1 keV Ag 0,05 0,07 Cu 0,05 0,30 Mo 0,07 0,10 W 0,01 0,10 Si (100) 0,03 0,04 Si (111) 0,04 0,7 Tabulka 7.1: Příklady koeficientů sekundární emise • 760 Torr = 1 atmosféra • AMU - Atomic Mass Unit (v periiodické tabulce) Obvyklé parametry naprašování: • elektroda ~ desítky cm až metry • tlak 0,01 Pa - 10 Pa, lze i 0 Pa - self-sputtering (samoodprašování terče, samonaprašování vrstvy) • vzdálenost substrát - terč ~ jednotky až desítky cm • turbomolekulární vývěvy, suché vývěvy Udržení výboje: • sekundární emisí (dopadem iontu) se vyráží elektron —>■ ten je urychlován od katody k anodě a ionizuje pracovní plyn • 7 pravděpodobnost sekundární emise • 1 elektron musí vytvořit minimálně 1 /j nových elektron-iontových párů (ztráty difúze, rekombinace) • 7 závisí na typu materiálu i energii dopadajícího iontu • v rozmezí energií vhodných pro naprašování je 7 = í(E) lineární • kontaminace, zejména oxidace povrchu, mění 7 o 20-100% Vznik sheathů u povrchu katody i anody díky faktu, že plazma je vodivé a tedy vývoj potenciálu v něm musí být malý. Pokles potenciálu se tedy děje tedy jen u elektrod. 28 Kapitola 7. Magnetronové naprašování Při naprašování je anodou obvykle celý reaktor vyjma katody. Z bezpečnostních důvodů je uzemněn. Na katodě je napětí v řádu stovek voltů. U katody je velký vývoj potenciálu —>■ urychluje ionty z plazmatu. Obrázek 7.6: Typický průběh potenciálu v depozičním reaktoru, a) sheath v blízkosti katody, b) kladný potenciál v plazmatu, který balancuje kvazineutralitu (elektrony jsou pohyblivější, jejich ztrátu na anodu, která je zemněná je třeba brzdit), c) sheath u anody Pro magnetronové naprašování je klíčové vědět, jaké velké množství elektronů a iontů lze vytahovat z plazmatu. Zcela jistě bude existovat určitý limit daný schopností plazmatu se přeskupovat a jeho koncentrací. Bohm tuto otázku vyřešil ve 40. letech 20. století a zjistil (odvodil), že mA" 0,6nf M cm' 8,9.10"nr ' re[ev] W [AMU] (7.11) Příklad: chceme-li slušnou depoziční rychlost naprašování, je třeba, aby terčem o 100 cm2 (5,6 cm poloměr) tekl proud 1 A. otázkou je, jak husté plazma je třeba generovat? j = lOmA/cm Te = 3éVW = 40(argon)rae = 4.1011 cm (7.12) Takto velkou koncentraci elektronů není jednoduché zajistit, např. klasickým doutnavým výbojem. Jde to jen v podmínkách blízkých optimu zapálení a udržení výboje, to jest ale pro tlak stovky pascalů —> nevhodný tlak pro naprašování —>• snížím tlak —>■ mnoho sekundárních elektronů při své cestě a anodě nevyrobí dostatek e-I párů —>• zvýším napětí —>• zvětším množství sekundárních elektronů, ale vzhledem k maximu účinného průřezu pro energii ~ 100 eV zase snížím pravděpodobnost srážky. Ve výsledku jsem si vůbec nepomohl. Tento požadavek tedy klasickým stejnosměrným výbojem za nízkého tlaku nelze zajistit. Klasifikujme problém: Za nízkého tlaku, který je vhodný pro balistický transport rozprášených částic je střední volná dráha sekundárních elektronů velká. Hledám řešení, které • bude fungovat za nízkého tlaku • zajistí sekundárním elektronům lepší účinnost ionizace • neovlivní ionty dopadající na katodu • neovlivní rozprášené částice Řešením je využít magnetické pole o vhodné konfiguraci, které bude fungovat jako past zachycující sekundární elektrony. Lorentzova síla F = qv x B. Je-li B _L v, částice je nucena obíhat po kružnici a obíhá tak kolem magnetické siločáry a její pravděpodobnost srážky zůstává stejná, avšak čas po který zůstane v plazmatu roste. Takto uvězněný elektron vytvoří za cestu mezi katodou a anodou více e-I párů. 7.4. Systémy využívající plazma mv ~eB eB m (7- • 100 eV elektron, 100 gauss (0,01 T) ->■ r = 3 mm • 100 eV Ar+, 100 gauss —>■ r = 66 cm (magnetické pole prakticky neovlivňuje dráhu iontů dopadajících na katodu) • elektron v B = 5 gauss —> f = 13,5 MHz • elektron v B = 875 gauss -»• / = 2,45 GHz Obrázek 7.7: Schéma zařízení pro magnetronové naprašování - dva terče jsou současně odprašovány na substrát. 7.4.2 Realizace v praxi: 3 konfigurace 1. magnetické indukční čáry směřují od katody k anodě - dráha sekundárních elektronů je zakřivena. Efektivně se zvýší vzdálenost katoda - anoda 2. zařízení využívající E x B drift. Nevýhodou je, že u těchto zařízení pozorujeme hromadění náboje na jedné straně zařízení, tedy takzvaný Hallův efekt. Řešení je udělat pomoci 4 cívek vhodně sfázovaných rotující magnetické pole. 3. magnetronová konfigurace. Smyčka, která pro dobře navržený magnetron zajistí, že elektrony se otočí nad katodou cca 10 krát a i po opuštění oblasti sheathu se budou nacházet v magnetickém poli, což jejich uvěznění posílí. U magnetronu nejme limitováni na kruhové elektrody. technické řešení magnetronové konfigurace (cca od roku 1970 zhruba stejné) • DC, nebo RF výboj zhuštěný přítomností magnetického pole tak, že z něj lze vytahovat dostatečné množství Ar+ pro rozprašování katody • elektrony jsou uvězněny E x B, B polem • ionty nejsou téměř vůbec ovlivněny Schéma rovinného magnetronu • lze kruhový, obdélníkový, lichoběžníkový, atd • magnetické pole je pro kruhový magnetron vytvořené prstencem permanentního magnetu umístěným kolem centrálního magnetu. Centrální magnet a prstenec mají opačnou orientaci pólů • zespodu plát materiálu (železo) s velkou permeabilitou, který stíní spodní část od účinků magnetického pole 30 Kapitola 7. Magnetronové naprašování Obrázek 7.8: Schéma rovinného magnetronu • lze místo permanentních magnetů použít i elektromagnety (výhody - lze pole měnit, nevýhody - hřeje, hrozí nebezpečí zkratu, hmotnost, objem) • oblasti eroze se říká racetrack • magnetronová konfigurace působí erozi jen někde, tedy materiál není rozprašován rovnoměrně podél terče. Navíc jak se materiál rozprašuje, mění se velikost magnetického pole, hustota plazmatu a tedy mírně i tok rozprášených částic. Nerovnoměrné rozprašování terče bývá řešeno rotací magnetů vhodného tvaru. Vliv konfigurace magnetického pole na provoz magnetornu - konfigurace • elektrony jsou uvězněny magnetickým polem, což umožňuje zvýšit ne a snížit p • nevýhodou magnetické pasti je velmi malá hustota iontů u substrátu a tedy i nízký bombard rostoucí vrstvy ionty z plazmatu (kvazineutralita plazmatu). Pro otěruvzdorné a tvrdé vrstvy je třeba snížit vyváženost magnetického pole • v mikroelektronice je tlak ~ 0,1 Pa stále velký, je tedy třeba dbát na použití extréme dobře vyváženého magnetického pole 30 -q Obrázek 7.9: Typické vyvážené magnetické pole a prostorové rozložení hustoty plazmatu, kde je dobře partná oblast racetracku. Silně vyvážené magnetické pole (nízkotlaké naprašování) • vytvoření dalšího magnetického pole, které funguje jako přídavná bariera pohybu elektronů směrem k anodě • u silně vyvážených konfigurací magnetického pole bývá tok iontů na substrát < 1 mA/m2 7.4. Systémy využívající plazma 31 Nevyvážené magnetické pole (zvýšení toku iontů na substrát) -60 m m Ion Current Density < 1 mA/cmA2 Substrate {' PLASMA Target N N Conventional Magnetron ('balanced' magnetron) Ion Current Density « 1 mA/cmA2 Substrate PLASMA Type-1 Unbalanced Magnetron Ion Current Density 2-10 mA/cmA2 Substrate Ta rget N S N Type-2 Unbalanced Magnetron Obrázek 7.10: Schéma základních typů magnetického pole. • nevyvážená konfigurace magnetického pole vznikne posílením vnějších magnetů • v této konfiguraci hustota toku iontů na substrát je typicky 2-10 mA/m2 • zvýším-li proud magnetronem, zvýší se tok iontů, ale poměr toku iontů ku neutrálům na substrát bude konstantní • posílením vnitřního magnetu naopak snižuje bombardování vrstvy ionty, ale nezvyšujeme vyváženost magnetického pole Při použití více terčů se využívá tzv. closed-field konfigurace magnetického pole pro zvýšení toku iontů a homogenizaci depozice. Ztráty elektronů a iontů na stěny jsou velmi nízké a substrát leží v oblasti relativně vysoké koncentrace iontů (3x více, než u unballanced magnetronu). Zvyšuji-li vzdálenost terčů od substrátu, podíl toku iontu na substrát ku toku neutrálních částic se zvyšuje (neutrály se ztrácí rychleji).