G7501 Fyzikální geochemie 5. Stabilita a procesy 5.1 Jednosložkové soustavy Josef Zeman Stabilita za daných podmínek se systém snaží dosáhnout maximální celkové entropie, tedy minimální hodnoty Gibbsovy funkce za rovnováhy jsou hodnoty molárních Gibbsových funkcí tedy chemických potenciálů jednotlivých složek v celém systému stejné bez ohledu na to, v jakých fázích se vyskytují Pokud za daných podmínek (T, p a složení) existuje stav s nižší hodnotou Gibbsovy funkce, snaží se Příroda systém do tohoto stavu převést, protože tím zvýší celkovou entropii. Systém bude za daných podmínek nestabilní. Pokud dosáhl systém za daných podmínek stavu s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií), vedla by změna stavu systému ke zvýšení hodnoty Gibbsovy funkce a tedy ke snížení celkové entropie. Takové změny Příroda nepřipouští. Systém bude za daných podmínek stabilní. Důležité pojmy Fáze a skupenství Fáze: fyzikálně a chemicky relativně homogenní část systému, která je oddělena od jiných fází ostrým rozhraním (v principu je mechanicky separovatelná) Skupenství: plynné, kapalné, pevné Složky: nejmenší počet skutečných nebo virtuálních chemických látek s jejichž pomocí dokážeme popsat složení všech fází systému Příklady Fáze: Hornina složená z křemene, draselného živce, plagioklasu, biotitu a amfibolu obsahuje pět fází, hornina složená z dolomitu a kalcitu obsahuje dvě fáze, sfalerit s inkluzemi chalkopyritu obsahuje dvě fáze, krápník složený z kalcitu a aragonitu obsahuje dvě fáze, albit ve své vlastní tavenine jsou dvě fáze, voda s ledem jsou dvě fáze, křemen je jedna fáze. Skupenství: Plynné skupenství obsahuje jednu fázi - plyny jsou dokonale mísitelné. Kapalné skupenství může mít několik fází -nemísitelné kapaliny jako jsou voda a benzen. V pevném skupenství může být přítomno od jedné do velkého počtu fází. Složky: Co nejmenší počet chemických jednotek, které dokáží popsat chemické složení fází v systému. Chemické složení plagioklasu (NaxCay)(SÍ4_x_2yAlx+2y)308 je možné úplně popsat pomocí obsahu Na, Ca, Si, AI a O prvků (5 složek), nebo pomocí obsahu oxidů Na20, CaO, Si02 a Al203 (4 složky) nebo pomocí obsahu albitu NaSi3AI08 a anortitu CaSi2AI208 (2 složky). Volbou bude jednoznačně poslední možnost. Složení systému, který se skládá z andalusitu, sillimanitu a kyanitu (AI2Si05) můžeme popsat pomocí obsahů AI, Si a O prvků (3 složky), nebo pomocí Al203 a Si02 oxidů (dvě složky) nebo jako obsah složky AI2Si05 (jedna složka). Volbou bude opět poslední možnost. Systémy s konstantním složením fází Jednosložkové soustavy (fázové přeměny čistých látek) Tam Var Sublimace Polymorfní přeměny Může se měnit pouze teplota a tlak, složení zůstává konstantní Porovnání entropie systému při krystalizaci _ ~ krystalizace q, . ,. — AH. , ,. krystalizace t ^ krystalizace krystalizace / Za daných podmínek teploty a tlaku bude stabilnější vždy stav systému s vyšší celkovou entropií. Protože jsou krystaly vždy uspořádanější fází, než taveniny, mohlo by se na první pohled zdát, že z termodynamického hlediska by měla být stabilnější tavenina, která má vyšší entropii. Krystalizace je však spojena s uvolněním tepla, které způsobí v okolí změnu entropie. Za vysokých teplot nestačí toto zvýšení entropie v okolí pokrýt pokles entropie spojený s krystalizaci dané látky a látka je stabilní jako tavenina. Za nízkých teplot je naopak přírůstek entropie v důsledku uvolněného tepla v okolí tak velký, že kompenzuje i pokles entropie vlastní látky a látka se vyskytuje v krystalickém stavu. Celkové množství energie systému (energie vlastních krystalů a okolí) zůstává za libovolného stavu konstantní. Porovnání entropie systému při kondenzaci Porovnání entropie systému při polymorfní přeměně '|3-a přeměny = AR, -p přeměny ^|3-a přeměny p-a přeměny pretneny krystal s vyšší symetrií (nižším uspořádáním, vyšší entropií) krystal s nižší symetrii (vyssím uspořádáním, nizsi entropii) Závislost stability fází a teplotě a tlaku Může se měnit teplota, tlak a složení zůstávají konstantní. p = konst. i = -SdT + Včp \í \ n iiGg ÓG = -SÓT do' -sďr ... \ \ s5Pl)=G (T2>P2 a tedy i —q —8 G {Tr,p°)+áG =G (Tr,p°) + áG odtud pak —a —8 áG =dG UĹ Lt Lt áG =-S dT + V dp —d —8 —8 dG =-S áT + V dp —a —a —8 —8 -S dT + V dp = -S dT + V dp —8 —a . —0—a dp S -S AS J T" -8 -O . -8—O, dT y -Va AV Fázové hranice Pro změnu entropie platí A5 = ^ = M T T Dosazením do dp _ AŠ áT ~ AV dostáváme Clapeyronovu rovnici dp__ AH áT TAV TAV r-áp=^rdinT Jpt AV Jti P2-P1 =T7r(lnr2-ln70 AH 1 T As = A +~:—ln 2 1 AV T Fázové hranice závislost na teplotě Teplotní závislost fázové stability dT)p [dT)p --S Trojný bod Pro fázovou hranici mezi a a (3 platí —3 —a —íí-a áp S —S AS dT v' -Va AV Pl = Pl+—=3^{T2-Tl) AV Ve trojném bodě se protíná s fázovou hranicí a a y p = p + AS_ AV -0-a —P-a —7—a 8-c 18—a 7L, = AS A —0-a V/ AV AS AV 7—a Ty—a y-a r,p ' troj AS AV" B-a -3-a AS 7—a y—a Příklady-oxid křemičitý 200 I" teplota (X) experimentální teplota (°C) Konstrukce fázového diagramu kyanit sillimanit mineral kyanit andalusit sillimanit AI2Si05 minerál kJ/mol K kJ/mol kJ/mol kJ/mol K 82,80 -2 593 888 -2 618 563 44,15 121,7 andalusit 91,41 -2 589 921 -2 617 161 51,52 122,7 triklinický kosočtverečný kosočtverečný 95,39 -2 586 094 -2 614 521 49,86 soustava AIVI Alv A|VI A|iv 3,23 SPI - symmertrical packing index - stupeň zaplnění prostoru aniony Konstrukce fázového diagramu Náčrtek ^kyanit ^ ^andalusit ^ ^sillimanit 5 < 5 < 5 kyanit andalusit sillimanit kyanit , andalusit .sillimanit Podle rostoucích entropií musí být minerály na teplotní ose seřazeny v pořadí kyanit-andalusit-sillimanit. Standardní podmínky Ta p° budou ležet v poli kyanitu, protože má za satandardních podmínek nejnižší hodnotu Gibbsovy funkce. Z hranic mezi minerály na ose Tje možné vést fázové hranice pro rostoucí p: kyanit-andalusit s pozitivní směrnicí (kyanit má menší molární objem a proto se bude pole jeho stability rozšiřovat) a andalusit-sillimanit s negativní směrnicí (sillimanit má menší molární objem). Vzhledem k opačným směrnicím andalusit s rostoucím tlakem vymizí, směrnice kyanit-sillimanit bude pozitivní (kyanit má menší molární objem). Konstrukce fázového diagramu AI2Si05 minerál kyanit andalusit sillimanit A kyanit-andalusit A kyanit-sillimanit A andalusit-sillimanit hranice kyanit-andalusit kyanit-sillimanit J/mol K 82,80 91,41 95,39 -8,61 -12,59 -3,98 460,7 619,1 J/mol -2593888 -2589921 -2586094 -3967 -7794 -3827 áp/áT Pa/K 1168250 2204904 44,15 51,52 49,86 -7,37 -5,71 187,6 345,9 J/mol -2618563 -2617161 -2614521 -1402 -4042 -2640 Trojný bod 797,5 Ptroib (MPa) andalusit-sillimanit 961,6 -2397590 688,4 Konstrukce fázového diagramu 300 500 700 900 1 100 Experimentální line podle: E. Althaus,1969, Neues Jahrbuch für Mineralogie 111 teplota (K) G7501 Fyzikální geochemie 5. Stabilita a procesy 5.2 Vícesložkové soustavy Josef Zeman Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází Si02-NaAISi04 NaAlSi04 NaAlSi04 +Si02 NaAlSi206 NaAlSi2Oó +Si02 NaAlSi308 SiO nefelín jadeit albit křemen křemen albit jadeit nefelín vzorec G vzore, jednotek G kJ moh1 n kJ moh1 n~1 Si02 - 923,06 1 - 923,06 NaAISi308 - 3994,86 4 -998,71 NaAISi206 - 3064,94 3 - 1021,65 NaAISi04 -2125,01 1 -2125,01 ^NaAISi04 Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází periklas MgO -609,54 1 -609,54 forsterit Mg2Si04 -2202,76 3 -734,25 enstatit MgSi03 -1564,95 2 -782,48 křemen Si02 -923,06 1 -923,06 Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází Řeší se stejně jako u jednosložkových soustav, místo termodynamických veličin jednotlivých fází (minerálů) se použije součet termodynamických veličin příslušné minerální asociace (horniny) 2A + 3B^C + 2D AH = HC + 2HD - 2HA - 3HB AS = SC+2SD-2SA-3SB AH = Vr+2V„-2VA-3VR T - — ,%p° AS dp AS dT AV přičemž fázová hranice platí pro přeměnu celé minerální asociace (horninu) na jinou asociaci (horninu. Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází Fázové přeměny čistých látek e207 Přeměny bazaltu Hranice mezi bazaltem a nízkotlakým granulitem, (1) 3 Mg2Si04 + 2 CaSi2AI208 <—> 4 MgSi03 + CaMgSi206 + CaAI2Si06 + MgAI20 forsterit anortit enstatit diopsid Ca-AI pyroxen spinel hranice mezi nízkotlakým a vysokotlakým granulitem (2) CaSi2AI208 + 2 MgSi03 <—> CaMg2AI2Si3012 + Si02 anortit enstatit granát křemen e208 a hranice mezi vysokotlakým granulitem a eklogitem (3) CaSi2AI208 <—> CaAI2Si06 + Si02 anortit Ca-AI pyroxen křemen Kůra Podmínky teploty a tlaku v subdukčních zónách a na stredooceanských hřbetech 600 1 000 1 400 1 800 2 200 teplota (K) 100 % O 7t ns 3 *= teplota (°C) 200 600 1 000 1 400 1 800 2 200 I I subdukční 1 1 1 1 středooceánské zóny hřbety - 1- i f_ 1 Bavení 1 gec termobarometrické i F „suchého" 1 gradienty yperídotítu ,ka I _ ■ tav ení H _ 1 Pfl okrého" 600 1 000 1 400 1 800 2 200 teplota (K) Souhrn K sestrojení fázového diagramu stačí hodnoty následujících termodynamických veličin jednotlivých fází G: podle hodnoty G je možné určit, která fáze bude nejstabilnější za standardních podmínek 7° a p° (pro tyto podmínky jsou obvykle k dispozici termodynamické údaje) HaS: pomocí těchto údajů je možné vypočítat rovnovážnou teplotu dvojic fází při standardním tlaku Gp V( P