G7501 Fyzikální geochemie 9. Oxidačně-redukční podmínky přírodního prostředí Josef Zeman pH a Eh avní parametry přírodního prostředí Stabilita určována: • pH - karbonátový systém, výměnné reakce jílových minerálů ■ Rezervoáry: kyselost - C02 v atmosféře, bazicita - vápencové horniny • Eh - fotosyntéza, dýchání a tlení; redox reakce na povrchu Rezervoáry: oxidační - kyslík v atmosféře a oxidované látky, redukční - odumřelá biota, sulfidy Rozhodující reakce Fotosyntéza C02 + H20 CH20 + 02 C+lvO-"2 + H+l20-" C°H+l20-' 472 kJ/mol + 0°, Dýchání, tlení CH20 + 02 COo + HoO CH20 = prototyp organických látek - C:H:0 přibližně v poměru 1:2:1 Vzájemný vztah pH a Eh změny pH jsou často důsledkem redox reakcí (a ne naopak) Příklady: Redukce kyslíku 1/2 02 + 2 e- + 2H+^H20 Zvětrávání pyritu FeS9 + 8 H,0 Fe2+ + 2 SO,2- + 14 e~ + 16 H Oxidace Fe2+ a jeho následná hydrolýza: Fe2+ Fe3+ + e~ Fe3+ + 3H2O^Fe(OH)3 + 3H+ Oxidační číslo Oxidační číslo je možné si představit jako náboj, který by měly jednotlivé atomy, pokud by jejich sloučeniny při rozpouštění ve vodě úplně disociovaly na jednotlivé iony. Pro určení oxidačního čísla atomu platí následující pravidla Prvky mají oxidační číslo 0. Kyslík má ve sloučeninách oxidační číslo -II. Vodík má ve sloučeninách oxidační číslo +1. Ve sloučeninách nebo komplexních ionech je součet oxidačních čísel roven celkovému náboji sloučeniny nebo ionu. • Oxidační číslo jednoatomového ionu je rovno jeho náboji. • Vazba mezi stejnými atomy v molekule nepřispívá k oxidačnímu číslu atomů. Redoxní reakce Celková redoxní reakce C+IVOjn + H+'0 -> C°H2+I0-n + 0°2 Dílčí (poločlánkové) reakce 2 O2- -» O? + 4 e C4+ + 4 e" + H+'O"11 -> C^+'O"11 Elektrické potenciály dílčích reakcí Obecná redukční reakce Ox + ne -> Red Gibbsova reakční funkce AGr = GRed + RT ln aRed — G0x — RT ln a0x ~ Ga - — nRT ln a AGr = AG°r + RT ln aRe„ = AG°r + RTln-^^-- nRTln ae- aOxaae- aOx Rovnovážný stav 0 = AGÍ + RTln-^^--nRTln a*- Vztah mezi Gibbsovou funkcí a elektrickým potenciálem Elektrické potenciály dílčích reakcí AGe- = — nRT\nae- = —nFE 0 = AG° + RTln-^- + nFE E = —AG7 nF ^' \n aRed nF anv Nernstova (Nernstova-Petersova) rovnice Q RT aRed E — E--ln- nF a0x Elektrické potenciály dílčích reakcí Fe2+ +2e- = Fe(s) nciai s vodivou e elektrický potenciál Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ ciai rozto Fe3+ + e=Fe2+ elektrický potenciál Pt drátek Fe 2+ Fe 3+ Fe 2+ 3+ Fe Fe3 r Fe2+ O Elektrické potenciály dílčích reakcí redukční potenciály E° (V) pe Li+ + e" = Li -3.05 -51.58 Ca2+ + 2 e" = Ca -2.93 -49.55 Th4+ + 4e_ = Th -1.83 -30.95 U+4 +4e" = U -1.38 -23.34 Mn2+ +2e = Mn -1.18 -19.95 Zn2+ + 2e = Zn -0.76 -12.85 Cr3+ +3e- = Cr -0.74 -12.51 Fe2+ + 2e = Fe -0.44 -7.44 Eu3+ + e-=Eu2+ -0.36 -6.08 Pb2+ + 2e = Pb -0.13 -2.13 C02(g) + 4H+ + 4e" = CH20*+2H20 -0.71 -1.2 Ni2+ + 2e"= Ni -0.26 -4.34 2H+ + 2e = H2(g) 0 0 N2(g) + 6H+ +6e=2NH3 0.093 1.58 Cu2+ + 2e=Cu 0.34 5.75 U022+ + 2e- = U02 0.41 6.85 S + 2e~ = S2_ 0.44 7.44 Cu+ + e" = Cu 0.52 8.79 Fe3+ + e- = Fe2+ 0.77 13.02 N03+ + 2H+ + e" = N02(g) + H20 0.8 13.53 Ag+ + e" = Ag 0.8 13.53 Hg2+ + 2e = Hg 0.85 14.37 Mn02(s) + 4H+ + 2e" = Mn2+ + 2H20 1.22 20.63 02 + 4H+ + 4e=2H20 1.23 20.8 MnO4" + 8H+ + 5e" = Mn2+ + 4H20 1.51 25.53 Au+ + e" = Au 1.69 28.58 Ce4+ + e" = Ce3+ 1.72 29.05 Pť +e" = Pt 2.64 44.64 EH [mV] +800 +600 +400 +200 0 -200 -400 02l H20 N03 / N2 MnO;(s)/Mn2 Fe(OH)3(s) / Fe2 SO/" / HS C02 / CH< Vodíková elektroda Měření redukčních potenciálů H+ + e- = 0,5 H2(g) hodnoty standardních Gibbsových funkcí G° pro H+, H2(g) a e" jsou nulové o -AGr 0 E =—7^ = -^=° nF nF rozdíl potenciálů vůči vodíkové elektrodě Ox + n e~ -> Red ÍH2(^)^H+ + e" Ox + - H2(g) -> Red + n H+ Měření redukčních potenciálů rozdíl potenciálů vůči vodíkové elektrodě Ox + - H2Cg) -> Red + n H+ n o kGr- GRed + nGH+ - G0x - - GH2(g) + RT\n aYRedaH+ aYox/tf2(£) AGr= AGr + RT\n aRed AGr= —nFAE —nFAE = —nFAE° + RT\n "Red rozdíl potenciálů vůči vodíkové elektrodě o RT &Rpr1 AE = AE--ln—— nF a0x Měření redukčních potenciálů Měření redukčních potenciálů - rozdíl potenciálů vůči standardní vodíkové elektrodě (SHE) - měření potenciálu vůči jiné srovnávací elektrodě, obvykle argentchloridová systém (vodný roztok) ěření potenciál Pt drátek Aktivita elektronů Ox + n e -> Red AG° + RT\n-^^--nRT\na AGr 1 aRed ln ae- = —— + — ln- nRT n a0x ps = - log ae- 1 1 ^Red pe = — log K--log- n n a0x Aktivita elektronů 1 1 &Red pe = —\ogK--log- n n a0x 1, aRed = p£ --log—— n a0x 1 AGr p 2,303Äľ 2,303Ä7 ŕ =---P£ Oxidačně-redukční potenciál Obecná redoxní reakce Red H~ Yoy ~* Xov + Yi Red ^Red ^Ox + n e YnY + n e~ -> YRpr AGXr = AGXr + ^ lnax°xaxae = AG°Xr + RT ln-^- + nflT ln aXe- AGYr = AGYr + RT ln--*f— aY0xaYae- aYR;d = AG;r + AT ln-^ssl _ nRT ln aye. Oxidačně-redukční potenciál AC = AG° + RT ln flx°* aYRed + nRT ln ^1 aXRed aY0x aYe- AG. = —nFAE nFAE = AG° + Ä7 ln aX0x aYRed aXRed aY0x AE = Z^L + ?L ln ^vRed nF nF aXRedaYox aXRedaY0x Oxidačně-redukční potenciál Po dosažení rovnováhy nulový rozdíl v potenciálech redoxních párů Q=Ag°_gľlna*0*aYRed nF aXReáaYox Aktivita elektronů a s ní spojený potenciál Eh = Ev — Eh (ORP) - oxidačně-redukční potenciál RT aYR — ln- nF aY( Red Oxidačně-redukční potenciál Oxidace dvojmocného železa dusičnanovými iony Nejjednodušší způsob zápisu 8 Fe2+ + NO3 + 9 H+ -» 8 Fe3+ + NH3(aq) + 3 H20 Poločlánkové reakce 8 Fe3+ + 8 e~ ^ 8 Fe2+ NO3 + 8 e" + 9 H+ ^ NH3(ac?) + 3 H20 Rozdíl potenciálů obou poločlánkových reakcí 8 3 a c a 77° RT i aFe3+ aNH3(aq)%20 AE = AE ln^š—"-Z9- Oxidačně-redukční potenciál Oxidace dvojmocného železa dusičnanovými iony při pH = 8 8 Fe2+ + NO3 + 21 H20 -» 8 Fe(OH)3 + NHj + 14 H" Poločlánkové reakce 8 Fe2+ + 24 H20 -> 8 Fe(OH)3 + 24 H+ + 8 e" NOÔ + 10 H+ + 8 e" -» NHt + 3 H90 Rozdíl potenciálů obou poločlánkových reakcí 8 14 RT flFe(OH)3(aqf) aNH+aH+ nF aFe2+aN03 aH20 Oxidačně-redukční potenciál koncentrace Oxidačně-redukční potenciál Bez srážení Se srážením Fe(OH)3(s) I Redox potenciál přírodního prostředí Oblast stability vody Redox potenciál přírodního prostředí co ô > LU 1 .8 .6 .4 .2 0 -.2 -.4 -.6 -.8. '"'6, * LU -.8 i-r 6 8 pH řeky, jezera a jejich sedimenty mělké podzemní vody vody evaporitu podzemní vody hlubokého oběhu 10 12 14 (Redox ladder) 1. 02{aq) + CH20(aq) -> C02{aq) + H20 02(aq) + 4 e- + 4 H+ 2 H20 Eh = 822,8 mV 2. N03- + 1,25 CH20(aq) + H+ 0,5 N2(aq) + 1,25 C02(ag) + 1,75 H20 N03" + 5 e- + 6 H+ 0,5 N2(aq) + 3 H20 Eh = 730,0 mV 3. Pyrolusite + 0,5 CH20(aq) + 2 H+ Mn2+ + 0,5 C02(aq) + 1,5 H20 Mn02 + 2 e- + 4 H+ Mn2+ +2 H20 Eh = 543,4 mV 4. Fe(OH)3 + 0,25 CH20(oq) +2H+ ^ Fe2+ + 0,25 C02(aq) + 2,75 H20 Fe(OH)3 + e- + 3 H+ Fe2+ + 3 H20 Eh = 125,8 mV 5. N2(aq) + 1,5 CH20(oq) + 1,5 H20 +2H+J>2 NH4+ + 1,5 C02(aq) N2(aq) +6e" +8H+^2NH4+ Eh =-191,7 mV 6. S042- + 2 CH20(oq) + H+ 2 C02(aq) + HS" + 2 H20 S042" + 8 e~ + 9 H+ HS" + 4 H20 Eh = -196,0 mV 7. 2 CH20(oq) -> Methan(oq) + C02(aq) C02(aq) + 8 e" + 8 H+ CH4(oq) + 2 H20 Eh = -239,4 mV Magmatické systémy Redox pufry: • magnetit-hematit (MH) 4 Fe304 (magnetit) + 02[aq) = 6 Fe203 (hematit) • fayalit-magnetit+křemen Fe2Si04 (fayalit) +02 =2 Fe304 (magnetit) + 3 Si02 (křemen) Ni-NiO (NiNiO) - experimentální kalibrace železo-wústit (IW) - experimentální kalibrace 1 To o -AG7 RT Hydrotermální systémy 3 Fe203 (Hem) + 2 H+ + 2 e" =2 Fe304 (Mag) + H20 Fe304 (Mag) + 6 S042" + 56 H+ + 44 e" =3 FeS2 (Pyr) + 28 H20 Fe203 (Hem) + 4 S042" + 38 H+ + 30 e" =2 FeS2 (Pyr) + 19 H20 1.14 Fe0875S (Pyrrh) + 0,86 S042" + 6.86 H+ + 5.14 e" = FeS2 (Pyr) + 3.43 H20 Hydrotermální systémy