Fázový diagram složek dokonale nemísitelných v pevné fázi
Zadání
Sestrojte fázový diagram pro systém anortit-diopsid. Složky anortit a diposid vytvářejí
dokonale mísitelnou taveninu a jsou dokonale nemísitelné v pevné fázi. K dispozici jsou
následující termodynamické údaje:
Ttání ∆Htání
K J/mol
anortit 1830 134000
diopsid 1665 138000
Pro celkové složení systému XAn dále určete:
1. teplotu, kdy se v systému objeví první krystaly
2. teplotu, kdy bude v systému poslední kapka taveniny (teplota eutektika)
3. složení taveniny při teplotě 1650 K a množství taveniny a krystalů při této teplotě.
Řešení
Odvození vztahu pro linie likvidu ve fázovém diagramu
Rovnováha mezi krystaly a taveninou složky A
A( ) A( )s l
je určena rovností chemických potenciálů složky A v krystalické fázi a tavenině
A( ) A( )s l
Složení krystalů odpovídá při libovolné teplotě čisté složce A a chemický potenciál složky A
v krystalech (hodnoty Gibbsovy funkce jednoho molu složky A) je závislý pouze na teplotě
systému
A A
A A A A A
t t
s s s s
T T tT T
G G S T T
Pokud obsahuje tavenina dvě nebo více složek (jedná se o roztok složek – například anortitu a
diposidu), pak závisí chemický potenciál složek v tavenině při určitém tlaku nejen na teplotě,
ale také na složení taveniny
A A
A A A A AA
ln
t t
l l l l l
T T tT T
G G S T T RT X
Pro rovnováhu taveniny s krystaly jedné složky (čistá složka, její chemický potenciál je přímo
roven chemickému potenciálu čisté složky) pak musí platit
o o o o o o
A( ) A( ) A( ) A( ) A( )lns s l l lS T T S T T RT X
a při určité teplotě
A( ) A( ) A( )lnT T
s l lRT X
V systému s jednou složkou je bod tání dán průsečíkem linií závislosti hodnoty chemického
potenciálu složky A v podobě krystalů a taveniny na teplotě. Pokud je v tavenině přítomna
ještě další složka, pak je koncentrace původní složky A v tavenině nižší než jedna (XA < 1) a
hodnota chemického potenciálu složky A v tavenině se změní o hodnotu
A( )ln lRT X
Přirozený logaritmus má pro argument nižší než 1 zápornou hodnotu a ředěním složky A
v tavenině další složkou dojde k poklesu jejích chemického potenciálu. Důsledkem pak je
snížení bodu tání složky A (stejných hodnot chemického potenciálu složky A v podobě
krystalů a v tavenině je dosaženo při nižší teplotě). Bod tání složky A pak bude záviset na její
koncentraci v tavenině.
Pro reakci
A( ) A( )s l
je rovnovážná konstanta rovna
A
A
A
l
T l
s
X
K X
X
(molární zlomek složky A v krystalech je roven 1, jedná se o krystaly čisté složky). Pro
rovnovážnou konstantu platí vztah
ln
T
r
T
G
K
RT
Protože výraz obsahuje na pravé straně také teplotu, je zřejmé, že rovnovážná konstanta závisí
na teplotě. Pokud má být mezi čistými krystaly složky A a taveninou, která obsahuje ještě
další složky, zachována rovnováha, pak se se změnou teploty musí složení taveniny měnit.
Závislost rovnovážné konstanty na teplotě je možné vyjádřit v podobě
A A
dln d
d d
T rK G
T T RT
Podle Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice platí
2
d
d
G H
T T T
Dosazením dostáváme
A A
2
dln
d
T rK H
T RT
Rozdíl entalpií ∆H čistých složek v tavenině a krystalech je roven entalpii tání (skupenskému
teplu tání). Další úpravou a integrací dostáváme pro závislost rovnovážné konstanty na teplotě
A
A
A
2
d
dln tT
T
H T
K
R T
A
A
A A
A
A
2
d
dln
T
t
T tt
K T
T
T
K T
H T
K
R T
A A
A
A A
A
A 1
ln
T t
Tt t
T
K T
T K
T
H
K
R T
A
A
A
A A
A
1 1
ln ln t
t
T
T T
t
H
K K
R T T
A
A
AA
A A
1 1
ln t
t
TT
tT
HK
K R T T
A
A
A
A
1 1
A
A
Tt
t
t
H
R T TT
T
K
e
K
A
A
A
A
1 1
A A
Tt
t
t
H
R T T
T T
K K e
Pokud dokážeme určit rovnováhu mezi taveninou a krystaly při nějaké určité teplotě, pak ji
podle uvedeného vztahu snadno určíme i při libovolné jiné teplotě. Jednu teplotu, při které
jsou krystaly složky A v rovnováze s taveninou, která obsahuje složku A známe. Je to teplota
tání (bod tání). Při bodu tání jsou krystaly složky A v rovnováze s čistou taveninou složky A
(její molární zlomek v tavenině je roven 1). Při bodu tání pak pro rovnovážnou konstantu platí
A
1tT l
K X
a dosazením dostáváme výraz pro hodnotu rovnovážné konstanty při libovolné jiné teplotě
A
A
1 1t
t
H
R T T
TK e
Pro složení taveniny při jiné teplotě pak platí
A
A
1 1
A
t
t
H
R T T
T l
K X e
Tím dostáváme rovnici při křivku likvidu – složení taveniny v rovnováze s krystaly při určité
teplotě. Z uvedeného výrazu snadno odvodíme také rovnici, která naopak určuje teplotu
rovnováhy pro určité složení taveniny
A A
A A A
ln
t t
t t
l
H T
T
H RT X
Totéž platí i pro druhou složku.
V konkrétním případě anortitu a diopsidu pak pro křivky jejich likvidu můžeme psát
An
An
1 1
An
t
t
H
R T T
l
X e
Di
Di
1 1
Di
t
t
H
R T T
l
X e
Obě křivky se protínají v eutektiku, kdy je tavenina určitého složení v rovnováze s krystaly
obou složek. Pro molární zlomek obou složek v tavenině platí
An Di
1l l
X X
Dosazením
An Di
An Di
1 1 1 1
1
t t
t t
H H
R T R TT T
e e
Tuto rovnici nedokážeme upravit tak, abychom mohli rovnou vypočítat teplotu, ale můžeme ji
řešit metodou „pokusů a omylů“ tak, že dosazujeme různé hodnoty teploty a hledáme
hodnotu, pro kterou se levá strana rovná pravé, nebo s výhodou použijeme Řešitele
v tabulkovém kalkulátoru MS Excel.
Vynesením křivek likvidu do diagramu X-T dostáváme fázový diagram. Z něj můžeme vyčíst
nejen složení taveniny, která je v rovnováze s krystaly určité složky při dané teplotě, ale také
zastoupení krystalů a taveniny v systému. Úsečka mezi složením taveniny, která je
v rovnováze s krystaly čisté složky při dané teplotě, a čistou složkou představuje celý systém.
Zastoupení taveniny v systému je pak rovno podílu úsečky, která spojuje složení celého
systému a složení čistých krystalů složky, a úsečky představující celý systém. Zastoupení
krystalů je rovno podílu úsečky, která spojuje složení celého systému a složení taveniny, a
úsečky představující celý systém
krystaly
S
M
C
tavenina
L
M
C
Platnost je možné snadno ověřit vyčíslením celkové bilance systému – celkové množství
složky v systému musí být rovno součtu jejího zastoupení v krystalech a tavenině
An An Antavenina krystalysyst l s
X M X M X