Vazby, struktury, povrchy Prvky a periodický systém Elektronová struktura Kvantová čísla: hlavní n = 1, 2, 3… : určuje hlavní část energie elektronu a průměrnou vzdálenost od jádra vedlejší (azimutální) l = 0, 1, …, n–1: celkový úhlový moment a tvar orbitalu magentické m = – l, …, 0, …, l: určuje z-komponentu úhlového momentu a tedy orientaci orbitalu spin ms = – 1/2, +1/2: určuje spin elektronu Pauliho princip výlučnosti – žádné dva elektrony v elektronovém obalu nemohou mít všechna kvantová čísla stejná Princip obsazování orbitalů: 1s 2 e 2s 2p 8 e 3s 3p 8 e 4s 3d 4p 18 e 5s 4d 5p 18 e 6s 4f 5d 6p 32 e 7s 5f 6d 7p 32 e Vazby a velikosti Vazby: mezní typy vazeb – kovalentní, iontová, kovová, Van der Waalsova, vodíková – ve strukturách minerálů se většinou setkáváme s jejich kombinacemi Velikosti stavebních částic minerálů U neutrálních atomů závisí jejich poloměr na atomovém čísle, tedy na počtu elektronů v elektronovém obalu atomu. U nabitých částic – ionů – závisí v hlavní míře na jejich náboji. Obecně platí, že čím vyšší je jejich kladný náboj, tím jsou menší – výrazné přitahování kladným nábojem protonů jádra; čím je vyšší záporný náboj, tím jsou větší – vzájemné odpuzování stejných nábojů elektronů. Relativní srovnání iontových poloměrů nejzastoupenějších prvků v zemské kůře (čísla udávají poloměr v pm – pikometrech – 10–9 m) Velikosti O4 2 O4 1 20 40 60 80 100 120 140 160 180 3 5 7 9 11 13 koordinační číslo iontovýpoloměr(pm) K+ Na+ Ca2+ Fe 2+ Mg 2+ Fe3+ Al3+ Si4+ Základy výstavby struktur Když se Robert Hook v roce 1665 zamýšlel nad podstatou pravidelných tvarů krystalů, došel k závěru, že je to důsledek pravidelného ukládání malých kulových částic: „ […] A tak se domnívám, že kdybych měl čas a příležitost, mohl bych prokázat, že všechny tyto pravidelné útvary, jež jsou tak nápadně rozmanité a zvláštní a v takové míře zdobí a zkrášlují tak mnohá tělesa … mají s největší pravděpodobností původ ve třech nebo čtyřech polohách či postaveních kulovitých částic … A to jsem také názorně demonstroval se souborem kuliček a s několika málo dalšími velmi jednoduchými tělesy, takže mohu říci , že ani jediný pravidelný tvar, s nímž jsem se dosud setkal, není takový … abych ho nemohl napodobit pomocí souboru kuliček a jednoho nebo dvou dalších těles, k čemuž dokonce někdy téměř úplně postačí setřepat tyto částečky dobře dohromady.“ Hook Robert (1665): Micrographia, or Some physiological Description of Minute Bodies made by Magnifying glasses with observations and Inquiries thereupon. Jo. Martyn and Ja. Allestry, London. O4 4O4 3 Uspořádání – 2 vrstvy O4 7b O4 5 O4 6 O4 7a Uspořádání – 2 vrstvy O4 6 O4 8a O4 8b O4 8c Uspořádání – 3 vrstvyO4 9_10 O4 11 Uspořádání – 3 vrstvy O4 12 O4 11a Uspořádání skupi- na obecný vzorec* valence O Si vyvazuje kat. vyváz. poměr minerál vzorec SiO2 4 4 0 4:0 křemen SiO2 tekto- MISi3AlO8 16 12 4 3:1 albit NaSi3AlO8 fylo- M3Si4O10(OH)2 22 16 6 2,7:1,3 mastek Mg3Si4O10(OH)2 ino- M2Si2O6 12 8 4 2:1 diopsid CaMgSi2O6 neso- M2SiO4 8 4 4 1:1 olivín (Fe,Mg)2SiO4 Olivín – (Mg, Fe)2SiO4O4 13a Olivín – (Mg, Fe)2SiO4O4 13 Olivín – (Mg, Fe)2SiO4 O4 14 Pyroxeny – diopsid Ca(Mg, Fe)Si2O6 O4 15b Pyroxeny – diopsid Ca(Mg, Fe)Si2O6 O4 15 Pyroxeny – diopsid Ca(Mg, Fe)Si2O6 O4 15a Amfiboly – NaCa2(Mg, Fe, Al)5(OH)2(Si, Al)8O22 O4 16a Amfiboly – NaCa2(Mg, Fe, Al)5(OH)2(Si, Al)8O22 O4 16b Amfiboly – NaCa2(Mg, Fe, Al)5(OH)2(Si, Al)8O22 O4 16c Fylosilikáty – mastek Mg3(OH)2Si4O10 O4 17a Fylosilikáty – mastek Mg3(OH)2Si4O10 O4 17b Fylosilikáty – mastek Mg3(OH)2Si4O10 O4 17c O4 17c Fylosilikáty – mastek Mg3(OH)2Si4O10 O4 18a Fylosilikáty – pyrofillit Al2(OH)2Si4O10 O4 18b Fylosilikáty – pyrofillit Al2(OH)2Si4O10 O4 18c Fylosilikáty – pyrofillit Al2(OH)2Si4O10 Fylosilikáty O4 19a kaolinit Al4(OH)8Si4O10 (dioktaedrický), serpentin Mg6(OH)8Si4O10 (trioktaedrický) O4 19 1a Fylosilikáty O4 19 1b pyrofilit Al2(OH)2Si4O10 (dioktaedrický), mastek Mg3(OH)2Si4O10 (trioktaedrický) O4 19b Fylosilikáty O4 19 Tektosilikáty O4 20a O4 20b Koordinační čísla poměr rkat/rO2 koordinační číslo koord. polyedr 1 12 středy hran krychle 0,73 – 1 8 hexaedr 0,41 –0,73 6 oktaedr 0,22 – 0,41 4 tetraedr 0,15 – 0,22 3 uprostřed trojúhelníka • C4+ vždy obsazuje mezery mezi třemi kyslíky (karbonáty) • Si4+ obsazuje pozice v tetraedrických dutinách (může být zastoupen také Al3+ – alumosilikáty, výjimečně Ti4+ – pyroxeny, amfiboly) • další ionty (Fe3+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Ca2+, Na+) obsazují oktaedrické dutiny v nejtěsnějším uspořádání kyslíků, přičemž se ve strukturách dobře zastupují (obsazují strukturně stejné pozice): Fe3+–Mg2+–Fe2+–Mn2+, Ca2+–Na+ • K+ obsazuje pozice kyslíků, stejně jako skupiny OH– Povrchy v roztoku náboj povrchu O4 21 pHzpc, IEP zpc – zero point of charge IEP – isoelectric point O4 23c pH alkalické pH přechodné pH kyselé elektrická dvojvrstva Povrchy v roztoku sorpce O4 23bO4 23a iony v roztoku iontová výměna O4 22 Povrchy v roztoku Koagulace koloidu: vysolení okyselení Koloidy – částice o rozměru 1–1 000 nm Povrchy: hustota e – STEM High resolution STEM image from a grain boundary in gold at the atomic level; white dots can be directly interpreted as atom columns. FEI COMPANY, 2008. O4 27 Povrchy: hustoty e – SE/TEM Imaging a crystal surface with secondary electrons. a,b, Simultaneous acquisition of the SEM image using secondary electrons (a) and the ADF-STEM image using transmitted electrons (b) of YBa2Cu3O7–x superconductor (raw data) viewed along the [010] direction. Below are the corresponding fast Fourier transforms of the images. EELS measurements suggest that the area is about 52nm thick c,d, A magnified STEM (c) and SEM (d) image of the average of 55 unit-cells. Superimposed is the YBa2Cu3O7–x structure model (two unit-cells in the [010] projection). Note the dark vertical lines in the SEM image (marked by arrows) that are not evident in the STEM image. These locations correspond to the CuO chain planes with no oxygen between the Cu atoms.We expected better contrast of light atoms on a cleaved surface because the sample we show here was thinned by ion milling and its surface condition was not ideal. Nature Mat. 2532, 2009. O4 25 Povrchy: hustoty e – TEM Atomic-resolution cross-sectional HVEM and HAADF-STEM images of TiO2 (110) surface observed from the [001] and [110] directions. (A and D) Schematic illustrations of a rutile TiO2 structure viewed along the [001] (A) and [110] (D) directions. (B and E) The magnified HVEM images of the (110) surface viewed from the [001] (B) and [110] (E) directions. Comparing them with the simulated HVEM images in the insets, the dark image contrast corresponds to the position of atomic columns. These simulations were performed with a defocus value of –35 nm and a film thickness of 3 nm ([001] projection) and 7 nm ([110] projection). (C and F) Atomic-resolution HAADF-STEM images of the TiO2 (110) surfaces after HVEM observations viewed from the [001] (C) and [ 110] (F) directions. In these images, bright contrast corresponds to the position of Ti-containing atomic columns. The HAADF image simulations shown as insets were performed with a defocus value of 0 nm and the same film thicknesses as the HVEM simulations. Science, 322, 571 (2008). O4 26 Sněhová vločkaO4 28 Sněhová vločkaO4 29 Sněhová vločkaO4 30