Tento učební materiál vznikl v rámci projektu Rozvoj doktorského studia chemie č. CZ.02.2.69/0.0/0.0/16_018/0002593 Environmentální a geologické vzorkování 1 Úvod do environmentální problematiky 2 Vzorkování – strategie 3 Vzorkování – techniky 4 Geologická stavba ČR 5 Stanovení hodnot přirozeného pozadí území • Keith L.H.: Environmental sampling and analysis • Popl M, Fahnrich J.: Analytická chemie životního prostředí • Janko J., Chýlková J., Rusek V., Vlček J.: Analýza znečištění a technika jejich odběrů Literatura Ukončení předmětu Vypracování případové studie Obhájení studie – ústní zkouška • Atmosféra • Hydrosféra • Pedosféra • Biosféra Otázka – definování problému, stanovení cílů Problém = je zjištěn rozpor mezi tím, jak věci jsou, a jak by měly být • Hodnocení účinnosti sanačních, remediačních opatření • Zjištění zdroje kontaminace • Posouzení změn sledovaných parametrů životního prostředí v čase • Hodnocení stavu a prognóza vývoje • Odhad expozice a posouzení rizik pro člověka • Návrh opatření Identifikace problému • Problémy lze identifikovat: • Literární rešerše – místa, látek • Průzkum, analýzy • Srovnávací studie – jiné metody, postupy, analogické situace • Zhodnocení scénářů, stanovení okrajových podmínek Před shromažďováním údajů o životním prostředí je důležité určit typ, množství a kvalitu údajů potřebných ke splnění cílů Jinak nastane - příliš velké úsilí = tj. shromáždíme více dat, než je nutné, - nedostatečné úsilí = tj. je zapotřebí více dat, než bylo shromážděno - vynaložení nesprávného úsilí = tj. shromáždění nepotřebných dat Před počátkem prací je třeba: ! definovat obecný cíl ! určit jaké zdroje jsou k dispozici (čas, peníze, personál) ! přezkoumat stávající informace a určit konkrétní cíle studie ! určit data budou pravděpodobně potřebná pro splnění cílů projektu, včetně role podmínek a problémů specifických pro dané místo Dostat se na "kořen„ (jádro pudla) • Někdy věc, o které si myslíme, že je problém, není skutečný problém, • abychom se dostali ke skutečnému problému, je nutné opakované dotazování a hodnocení • Analýza kořenových příčin - efektivní metoda sondování - pomáhá zjistit, co, jak a proč • Definice hlavní příčiny: Specifická základní příčina - Ta kterou lze identifikovat na základě současných znalostí Five Why's pětkrát se ptát, proč problém existuje, abychom se dostali k hlavní příčině Why? Why? Why? Why? Why? Fishbone Diagram metoda kategorizace mnoha potenciálních příčin uspořádaní souvislostí pomůže při identifikaci hlavních příčin Cause Detail Cause Detail Cause Detail Cause Detail Fishbone Diagram (neboli diagram příčin a následků) analytický nástroj, který poskytuje systematický způsob pohledu na efekty a příčiny, které tyto účinky vytvářejí nebo k nim přispívají. Děj Rozhodovací diagram Problem Issue #1 Issue #2 Hypothesis #1A Hypothesis #1B Hypothesis #1C Hypothesis #1D Key Questions #1C-a Key Questions #1C-b Key Questions #1C-c Key Questions #1C-d Údaje a vztahy mezi posuzovanými veličinami nemusí být vždycky jednostranné, ale mohou se i vzájemně ovlivňovat. Velice často se stává, že o vzájemném působení nevíme. Proto existuje nástroj, který pomocí grafického znázornění ilustruje logické vazby mezi jednotlivými prvky. Klíčové složky diagramu Známá fakta Hypotézy Klíčové otázky Otázky, na které je třeba odpovědět, co je třeba prozkoumat Spekulativní odpovědi na otázky, které se mají řešit Otázky, které vedou k formulaci hypotézy a řídí primární výzkum Obvyklé omyly při tvorbě diagramu a formulaci otázek •Známá fakta •Hypotézy •Klíčové otázky : Příliš široké, které přesahují cíle • Příliš úzký • Příliš mnoho – nemožno obsáhnout • Nerovné váhy • Ne efektivní řazení Nedostatečná data pro řešení Data nesouvisí s problémem Data není možno získat Příliš málo na testování hypotéz Irelevantní pro danou hypotézu Nelze odpovídat daty Jak popisovat situace K zodpovězení klíčových otázek a ověření hypotéz je nezbytný sběr dat a informací 1. Určit, jaké informace a data jsou potřebné 2. Určit techniku sběru dat 3. Je třeba mít alespoň dvě perspektivy náhledu na problematiku • Sběr dat je kritickou fází při řešení problémů - pokud je povrchní (rychlý), zaujatý nebo neúplný, analýza dat bude obtížná Analýza • dát smysl získaným datům a informacím. Které parametry jsou klíčové? Pareto Analysis Které skutečnosti nejvíce ovlivňují výsledky? Které oblasti neznáme - nemáme dostatek informací? Force Field Analysis Benchmarking Maticový diagram Vztahy velkého množství údajů můžeme vzájemně srovnávat a uspořádat pomocí matice. Daná matice nám také odhalí nezávislost jedné položky na ostatních nebo může sledovat závislost na třetí skupině. Histogram sloupcový graf, který poskytuje okamžitý obraz o zkoumaných datech v určitém okamžiku. U histogramu nanášíme na osu x skupiny sledované veličiny a na osu y četnosti výskytu daných skupin. Benchmarking • Srovnání vaší lokality, situace s jinými podobnými aktivitami nebo procesy interně nebo externě. • Rozdíly označují možné problémy a identifikují pravděpodobné směrování. • Obtížné shromáždit relevantní data Force Field • Definovat parametry (force), které nejvíce ovlivňují situaci – vyhodnocení dat screeningu, statistické zpracování dat, zhodnocení hodnot odlehlých a extrémních • Odlehlé hodnoty často brání nalezení řešení problému • Parametry s přímým a nepřímým vlivem • Brainstorming – vytvoření scénářů vývoje Force Field Alternativy - Nedělat nic vs. řešení Analýza „nákladů“ a přínosů - kvantifikace dopadu Modelování procesu a sledování toho, jak se mění, když se změní jedna nebo více proměnných Laboratorní experiment - Vytvořte a otestujte řešení v malém měřítku, ideálních podmínkách s minimem proměnných Pareto Analysis • metoda, která pomáhá stanovit hlavní problémy- analýze hlavních příčin • Pareto zjistil, že že 80% následků je způsobeno pouhými 20% příčin Využití - je třeba stanovit hlavní příčiny při existenci mnoha problémů - pro prezentaci výsledků jiným subjektům Hlavní závěry • Nespěchejte, nevzorkujte a nevydávejte pokyny, dokud nevíte, jaké analytické nástroje potřebujete • Všechna rozhodnutí vychází z určitých předpokladů - takže nikdy nebudete mít všechna fakta a nikdy nebudete mít 100% jistotu • Je třeba mít kontrolní body a být připraven změnit původní plán Předpokládáme, že odpovídajícím způsobem odráží vlastnosti celku. Vzorek Proces vzorkování Zahrnuje postupy a terénní měření jejichž cílem je doložit spolehlivost získaných výsledků a splnění požadovaného cíle. Je nutné mít možnost kontroly celého průběhu vzorkování, validace, revize. K eliminaci chyb, kontrolu správnosti zvolené metody analýzy je třeba odebírat kontrolní vzorky. Obecné problémy environmentálního vzorkování • široký rozsah koncentrací i vlastností analytů • monitorování na hladinách blízkých mezi detekce (stopové a ultrastopové koncentrace analytů) • riziko sekundární kontaminace • nehomogenita vzorků • nutnost aplikace složitých metod pro izolaci analytů z matrice • omezená stabilita analytů a matric, ztráty zájmových složek - těkavostí, biodegradací, oxidací a redukcí • cena instrumentace, čistých chemikálií, standardů • volba odběrového místa. • „dlouhý“ časový interval mezi odběrem a vlastní analýzou Příklady možných cílů programu zkoušení: • zpracování základního popisu, • porovnání kvality zkoušeného materiálu s limity definovanými v právních předpisech, • kontrola kvality odpadu pri změně vlastnictví odpadu, • určení možnosti druhotného využití materiálu, • stanovení vyluhovatelnosti nebo celkového složení, • zhodnocení zdravotního rizika a rizika vůči životnímu prostředí, které materiál může způsobit, • získání údajů pro hodnocení nebezpečných vlastností • vymezení opatření, která je třeba učinit při uložení odpadu na skládku. Klíčové je, aby se všechny zúčastněné strany shodly na konečném cíli programu zkoušení. Reprezentativní vzorek – co to je? Kolik vzorků Jaké schéma vzorkování Jaký postup odběru Jaká vzorkovnice Jak uchovat 1.Vzorkování - kvalita vzorku, jeho velikost a počet, strategie odběru, vzorkovací plán, odběrový protokol, konzervace, transport a skladování vzorků. Techniky odběru vzorků ovzduší, atmosférická depozice, odběr srážkových, povrchových, podzemních vod, odběry tuhých vzorků, půd, odpadů, sedimentů, bioty. 2.Techniky přípravy environmentálních vzorků - úprava vzorku před analýzou, extrakce tuhých vzorků, extrakce vodných vzorků. Čištění a frakcionace vzorku. 3.Postupy stanovení významných polutantů ve složkách životního prostředí - prioritní polutanty, nové typy sledovaných polutantů, ve vzorcích ovzduší, vody, půd, sedimentů (GC-ECD, GC-MS, HPLC). 4.Kvalita dat - kalibrace, její rozsah a linearita. Citlivost metody, mez detekce a mez stanovitelnosti. Přesnost, správnost, shodnost analytických dat, reprodukovatelnost a opakovatelnost. Výtěžnost metody, referenční a certifikované materiály, obohacené a slepé vzorky, regulační diagramy. Mezilaboratorní srovnávací testy, validace a verifikace metod, dokumentace, plány, standardní operační postupy, protokoly, akreditace. Terminologie Terminologie Skutečná hodnota – hodnota ideální, nedostupná Konvenční hodnota – nejlepší možný odhad pravé hodnoty Referenční hodnota - dohodnutá hodnota užívaná pro srovnání - přidělená nebo certifikovaná, vychází z experimentů - dohodnutá nebo certifikovaná založená na experimentální spolupráci - střední hodnota specifikovaného souboru výsledků měření, nejsou-li jiné hodnoty k dispozici 34 Zmenšování hmotnosti (objemu) vzorku, homogenizace • U plynných a kapalných vzorků relativně snazší • U pevných heterogenních vzorků je třeba současně se zmenšováním hmotnosti vzorku provádět redukci velikostí částic a homogenizaci. • Je třeba postupovat v několika krocích • Existují vztahy mezi doporučenou velikostí vzorku a velikosti částic. • Třeba zvážit, kterou frakci je třeba analyzovat 35 Primární vzorek Sekundární vzorek Laboratorní vzorek Analytický vzorek 36 Techniky při homogenizaci a zmenšování pevných vzorků • kvartace, třepačky, • střídavé házení lopatou, frakční házení lopatou • děliče vzorků (žlábkový dělič vzorků) Naměřená hodnota = výsledek Měření – experimentální získání jedné nebo více hodnot veličiny Veličina = zpravidla látkové množství Metoda měření – popis činností použitých při měření Postup měření – podrobný popis = krok za krokem Program zkoušení - postup od přípravy plánu vzorkování, analýzy, vyhodnocení a porovnání předpokládaných výsledků se skutečnými Odhad a kontrola kontaminace • Kontaminace = do původního vzorku bylo přidáno něco (co tam nepatří) během vzorkování, transportu, skladování případně analýzy. • Nejčastější zdroje kontaminace: • Odběr - odběrové nářadí, vhodné postupy čištění nářadí mezi jednotlivými odběry, • Transport - difúze/podtlak přes vzorkovnice, výfukové plyny • Příprava a zpracování - každý manipulační krok zvyšuje možnosti kontaminace matrice Vlivy kontaminace • Aditivní interference = signál se sčítá s měřeným signálem • Multiplikativní interference = zvýšení nebo snížení signálu v předem nejasném poměru. - velmi časté v geologii, vliv matrice, odlišná adsorpce Duplicitní vzorek Vzorky získané samostatně ve stejném čase stejným vzorkovacím postupem Replikátní vzorek Vzorky získané rozdělením odebraného vzorku Směsný vzorek – složením a homogenizací několika dílčích vzorků ve vhodném poměru, omezuje vliv prostorově nevýznamných nehomogenit, nesmí ale při mísení docházet k nebezpečným reakcím. Vzorek s přídavkem – uměle připravený vzorek Existují předpisy pro opakování analýz a dodržování doby uchovávání slepých vzorků – právní platnost. Kontrolní vzorky Slepý vzorek - blank - vzorek obsahuje jen zanedbatelné nebo neměřitelné množství sledovaných analytů. - má odhalit sekundární kontaminaci Transport blank Field blank Method blank Instrument blank Field Field Trip Method Instrument Kontrola procesu vzorkování a analýzy Referenční materiály - identifikace systematických chyb - vzorky matric, vody, sedimentů, bioty, horniny apod., které obsahují známou koncentraci analytu. Je možno použít přirozených vzorků s koncentrací na úrovni pozadí (background samples) nebo uměle kontaminovaných přírodních vzorků (spiked samples). Popis postupu vzorkování • Určení schématu vzorkování • Hmotnost, popř. objem dílčího vzorku • Typ vzorkovače a typ vzorkovnic • Popis způsobu odběru dílčích vzorků • Postup úpravy vzorků • Velikost laboratorního vzorku • Materiální zabezpečení odběrů vzorků Projekt prací Definuje jasný cíl a finanční prostředky ---- počet potřebných vzorků, rozsah a kvalita měření Plán vzorkování Detailní popis a zdůvodnění všech jednotlivých kroků, naplánování praktického a správného postupu prací – s cílem vyloučit chyby vzniklé nevhodnými postupy. Tvorba plánu vzorkování (odvozování technických cílů z cíle programu zkoušení) Po identifikaci zúčastněných stran se stanoví cíl programu zkoušení a vytvoří se technické cíle plánu vzorkování. Technické cíle se vztahují k následujícím složkám plánu vzorkování: • sledované ukazatele, včetně jejich koncentračních úrovní, • měřítko vzorkování, • požadovaná spolehlivost výsledku vzorkování, • výběr metody vzorkování • vhodná vzorkovací zařízení a prostředky • typ úpravy vzorku v terénu nezbytný pro získání takového množství materiálu, které lze dopravit do laboratoře • velikost vzorku • velikost vzorkovnic Plán vzorkování Vypracování vhodného plánu odběru vzorků je jedním z nejdůležitějších kroků v monitorovacích a hodnotících studiích. Definice hodnocené oblasti a místa Velikost studované oblasti - ovlivní typ návrhu odběru vzorků a vhodné metody umisťování lokalit. Hranice studované oblasti musí být na začátku jasně definovány a měly by být vyznačeny v mapě. Řízení zdrojů variability Chyba vzorkování – špatný výběr místa odběru = není reprezentativní pro lokalitu nebo populaci jednotek vzorku Lze kontrolovat: (1) obecným monitorováním lokality (2) rozšířením počtu odběrových míst Jasný účel a cíle (kvalita sedimentu, historie, vyhodnocení sanace) Otázky, které se studie pokusí řešit: Je místo A toxičtější než místo B ? Jaké bodové nebo nepolohové zdroje přispívají ke kontaminaci sedimentem? Identifikujte vstupy nutné pro posuzování: např. analýzy konkrétních kontaminantů, biologické hodnocení, údaje o bioakumulaci, hydrologie a charakterizace kvality vody. Definujte hranice studie (prostorové a časové). Identifikovat potenciální zdroje kontaminace; určit umístění zón usazování sedimentů; určit frekvenci odběru vzorků a potřebu sezónního odběru vzorků - zvážení hydraulických stavů Vypracujte rozhodovací pravidlo: parametry zájmu a určete hodnotu parametru, který by způsobil následnou akci; např. překročení hodnot podle směrnice Specifikujte limity na chyby v rozhodování: tzv. cíle kvality měření, které zahrnují stanovení úrovně spolehlivosti požadované z dat; přesnost, reprezentativnost údajů; počet požadovaných vzorků, Optimalizace metody vzorkování a zpracování: Požadavky k zajištění kvality a bezpečnosti vzorkování a následných zkoušek • Opatření k zajištění kvality vzorkování • Určení odpovědnosti za průběh vzorkování • Personální zabezpečení • Výběr laboratoře • Ochrana zdraví a zásady bezpečnosti práce Pracovní deník - podrobné vedení záznamů o odběru vzorků na lokalitě, podklad pro vypracování odběrového protokolu. -záznamy v mapě, nákresy, plány, technologická nebo stavební dokumentace, značení pomocí trvalých značek geodetickým zaměřením nebo pomocí GPS, fotodokumentace místa odběru a odběrového bodu Vzorkovnice musí být zřetelně a jednoznačně označeny to vše proto, aby bylo možno opakovat odběr za stejných podmínek Odběrový protokol a) název místa a umístění bodu odběru b) datum a časové údaje odběru vzorku c) charakteristika kolektoru d) charakteristika bodu odběru e) jakékoliv důležité popisné údaje f) způsob odběru vzorku g) hloubka odběru vzorku h) vzhled vzorku v době odběru (např. barva, zákal, pach, apod.) i) podrobné údaje o použitém způsobu uchování vzorku j) jméno vzorkaře Strategie vzorkování zásadním způsobem ovlivňuje kvalitu výstupu a řídí se cílem úkolu, neexistuje univerzální schéma. Cílem je zajištění reprezentativního vzorku. Vždy se začíná vzorkovat v oblasti nejnižší pravděpodobnosti kontaminace a pokračuje se do oblastí nevyšší známé nebo očekávané kontaminace. Hmotnost vzorku však vždy musí být větší než je množství potřebné k analýze, z důvodu dokonalé homogenizace vzorku, ztrát při přípravě, pro potřeby archivace vzorku pro opakované analýzy. Strategie vzorkování Definování požadavků na kvalitu vzorkování - Volba místa odběru - Kvalita provedení odběru - Kvalita analytických zkoušek Definování cíle vzorkování - Stanovení vlastností objektu, prokázání míry nebezpečnosti - Získání informací o vývoji - Hledání příčin výskytu - Posouzení jakosti při předání odpadu - Rozhodnutí v případě sporu Autoritativní vzorkování – závěry závislé na odborném úsudku - vhodné v přípravných fázích, ověření vlastností, - tendenční vzorkování - minimální či maximální hodnoty – odhad finančních nákladů - namátkové vzorkování – přejímka materiálu Pravděpodobnostní vzorkování –směsný vzorek, umožnuje statisticky zpracovat výsledky Vzorkování s úsudkem Schéma vzorkování Náhodné schéma – místa odběru vzorků jsou určena náhodně, většinou respektujíce zásadu rovnoměrného umístění v ploše. Schéma vzorkování Utříděně náhodné schéma – zájmová lokalita je rozdělena na několik oblastí, v každé je uplatněna náhodná lokalizace vzorku. Utřídění umožňuje zachytit předem identifikovatelné odlišnosti, které by mohly v náhodném nebo systematickém vzorkování vypadnout. Schéma vzorkování Systematické schéma – je založeno na vytyčení pravidelné vzorkovací sítě. Ta může být liniová, hvězdicová, trojúhelníková, čtvercová, hexagonální, vzorkování podél linie apod. Schéma vzorkování Nesystematické schéma – vzorkování probíhá na ploše v nějakém obrazci, který však není systematický (např. tzv. zig-zag). Cílené schéma – místa odběru vzorků, případně hustota vzorkování jsou určovány podle požadovaného cíle a známých půdních a petrografických poměrů. Schéma vzorkování Kombinovaná schémata vzorkování Vícestupňové – v prvním kroku terénní měření, na základě výsledků se pak provedou vlastní odběry.