Konzervace slitin cínu a olova Alena Selucká Technické muzeum v Brně Cín – Stannum, Sn •Měkký bílý kov, teplota tání 232 °C, vysoká teplota varu 2600 °C, dobrá korozní odolnost, nízká toxicita, tvárný kov; v přírodě se vykytuje v rudách – cínovec, kasiterit SnO2 •Sn patří k nejstarším známým kovům: výroba bronzu (doba bronzová), cínování železa (doba železná), ve středověku - nářadí, talíře, konve, církevní předměty •Slitiny Sn – Pb: •25 - 50 % Pb (antika), pod 25 % Pb (středověk) –Tvrdé cíny („old pewter“ starý cín: 80 % Sn + 10-20 % Pb) : výroba cínového nádobí - později ve středověku – předepsané poměry olova pro kuchyňské náčiní 1:10 (cínové výrobky byly označovány značkami) –Výroba varhanních píšťal (80 % Sn) –Liteřina Pb-Sn-Sb (odlévání tiskařských liter) –Moderní slitiny Sn-Sb (Sn-Cu-Bi); „modern pewter“ •Pigment, žlutý: mozaikové zlato SnS2 • (musivní zlato) – • Copper alloy tinned belt plate. Cínovaná měděná spona opasku, doba železná, British Museum Cín je znám již 3000 – 3500 př. n. l., dokladováno je jeho použití v době bronzové (výroba bronzu) i v obě železné (cínování železa), nejstarší cínové doly se nacházely na území Turecka, Španělska, Francie, Německa a Anglie (u nás se těžil cín v oblasti Krušných hor – snad již v 2, tis. Př. n. l., od 12. stol. doklady o těřbě v lokalitě Krupka a Krásno, , posléze otrevření ložisek ve Slavkovském lese (u Chebu). Římané si zjevně neuvědomovali, že olovo je vysoce toxické a že se z nádob i z vodovodního potrubí dostává do pokrmů, nápojů a v neposlední řadě do pitné vody přiváděné olověným potrubím až do domů. Především lidé z vyšších vrstev tak konzumovali s vodou a pokrmy značné množství toxického kovu. Samotné olovo se stalo kovem s velkým obchodním využitím v období starého Říma, kdy ho lidé používali na stavbu vodovodů, nádrží a střech. Moderní analýzy ukázaly, že voda distribuovaná olověným potrubím obsahovala stokrát více olova než pramenitá voda. Byť olovo nepůsobilo nějakou masívní degenareci Římanů, mnozí z nich byli jeho škodlivému působení vystaveni po celý život. Dalším římským zvykem se stalo skladování vína v olověných nádobách, což nebyl právě vhodný způsob k uchování čerstvosti a kvality nápoje. Mozaikové zlato (angl. Mosaic gold, Powder Bronze; lat. Aurum Mosaicum, ital. Porporina, nem. Musivgold, Judengold) je krystalická (strukturní typ CdI[2]) forma sulfidu cíničitého (SnS[2]). Tyto krystalky byly díky své zlatavé barvě používané s oblibou jako pigment. Používal se od raného středověku (cca. 9. století) a z 13. století známe nejstarší postup přípravy (v Neapolském kodexu – De Arte Illuminandi). Vedle mozaikářství se také s oblibou používal pojen arabskou gumou k ilustraci knih. Jako jiné pojivo můžeme uvést například vaječný bílek. Cín - historie COMPASS Image Caption: Original helmet;The king's helmet from Sutton Hoo;Helmed y brenin o Sutton Hoo The Sutton Hoo Helmet, železo, cínovaná měď, zdobená rytím, poč. 7. stol., British Museum Iron sword and tinned and gilded bronze scabbard (sheath). This object illustrates the ceding of military victory to Augustus by Tiberius after a successful Alpine campaign. Augustus is shown semi-nude, and sits in the pose of Jupiter, flanked by Victory and Mars Ultor ('the Avenger'), while Tiberius, in military dress, presents Augustus with a statuette of Victory. Meč Tiberia, zlacená a cínovaná bronzová pochva meče, Římská doba, British Museum The Sutton Hoo – na území východní Anglie, pohřeb lodi z anglosaského období s mnoha cennými artefakty (obřadní helma). Cín - historie http://kvmuz.cz/public/data/museum/660-sm-obr-6-cinova-polevkova-terina-k-vary-kol-1760.jpg Cínová polévková mísa, 1780, Muzeum Karlovy Vary, http://kvmuz.cz/typ/exponat-mesice/cinova-konvice Cín - značky Václav Timoteus Eisdorf, pražský cínař, pol. 18. stol. Cínový talíř ze sbírky Muzea Komenského v Přerově Cínové výrobky byly označovány značkami určujícími místo zhotovení, výrobce a jakost materiálu. Sn-Pb pájky Měkké pájky : eutektická pájka 63 % Sn + 37 % Pb, T 183 °C – nízká teplota tavení, vhodná pro pájení elektronických součástek Pb aSn vytvářejí skupinu slitiny s nízkou teplotou tavení, Cínování •Amalgámy cínu – reflexní vrstvy na skle –zrcadla (od 16. stol. do poč. 20 stol., počátky již od r. 1300 - Benátčané) • • • • • • • • •Cínování na železo, měď, litinu (roztíráním zahřátého cínu na povrchu, ponorem v roztaveném cínu, amalgám cínu, elektrochemicky/elektrolyticky) – • C:\Users\nemec\Desktop\NAKI fota 2015\Lednice Čínský salon\P1020355.JPG Zrcadlo v Čínském salónu, SZ lednice, degradovaná vrstva cínového zrcadla s malbou Kování dveří, cínované železo, Dietrichsteinská hrobka, Mikulov, 2018 Koroze • Sn Sn2+ + 2e- • O2 + 2H2O + 4e- 4OH- • • 2Sn + O2 + 2H2O 2Sn2+ + 4OH- • •Vybrané sloučeniny: •Oxid cínatý SnO (romarchit) – černý •Oxid cíničitý SnO2 (kassiterit) – bílý •Sulfid cínatý SnS (herzenbergit) – černý • Cínová konvice, rest. V. Němec C:\Alena II\MCK výkazy práce\2018\Varhanní píštaly - Michek\8s Principal ds2 menší.jpg Detail poškození varhanních píšťal, rest. D. Michek, 2018 Cínový mor/ •Fázová přeměna ß-Sn α-Sn teoreticky při T = 13,2°C; prakticky je nutné dosáhnou T ˂ 0°C (pod -40°C) …. vředovité práškovité útvary (nejedná se o korozi, ale polymorfní přeměnu) Obr.2 Cínová křtitelnice poškozená cínovým morem.JPG Detail cínového moru, křtitelnice, foto Eisler Morfologické znaky degradace cínových varhanních píšťal – způsobené korozními ději (působení vlhkosti, kyselých složek ze dřeva), Chiavari: Deterioration of tin rich organ pipes, 2006 Beta Sn je bílý a má vyšší hustotu 7, 31 g/cm3 než šedý alfa Sn s 5,84 g/cm3 z toho důvodu dochází k porušení integrity a rozpadu cínu. Alfa cín – mřížka kubická diamantového typu Beta cín – tetragonální plošně centrovaná Historie: Cínový mor mohl být jednou z příčin zkázy polární expedice Roberta Scotta v letech 1911–12.[zdroj?]Podle některých teorií měl cínový mor podíl i na zkáze Napoleonovy armády v Rusku, kde vojákům upadaly cínové knoflíky z uniforem. Ty pak v mrazu neměly jít zapnout. Kritici této teorie upozorňují, že knoflíky byly z cínových slitin, které mrazu odolávají lépe. Konzervace •Zachování stabilní patiny: –oplach v dest. vodě s neionogenním tenzidem, vysušení •Lokální koroze (vrstvy SnO + SnO2) – brusná pasta (cínový prach + mletá pemza + voda) •Odstranění hrubých nečistot, korozních produktů –3-5% Chelaton III –Elektrolytická redukce v 5% NaOH , proudová hustota 100 mA/dm2 •Pocínované vrstvy na železe – stabilizace tanátem, fixace lakem – Stabilní patina na cínové nádobě Koroze železa na cínované nádobě a kování Povrchová úprava •Patinování •Pasivace (alkalický roztok chromanu draselného) •Včelí vosk (nanášení na zahřáté předměty) Obr. 4b Mešní konvička z 1. pol. 18. stol. po restaur..tif Mešní konvička z 1. pol. 18. stol, restaurátorská zpráva SUPŠ VOŠ Turnov Restaurování Cínová konvice – restaurátor V. Němec Olovo - plumbum Pb •Bod tání 327 °C, měr. hmot. 11,34 g/cm3, barva modro-šedá •Těžký, velice měkký kov, vysoká toxicita, pohlcuje RTG záření •slitiny olova s cínem –25 - 50 % Pb (antika) –pod 25 % Pb (středověk) –63 % Sn - měkké pájky (bod tání 183°C) –Sn + Sb – liteřina (tiskařské litery) –Sn + Cu + Sb (moderní slitiny cínu), výroba akumulátorů, plášťů kabelů, střeliva –Ocelový plech potažený Pb-Sn – matový bílý plech, ternový kov (Terne Metal), výroba střešní krytiny • • – • Předměty ze slitiny olova item image #1 Olověný sarkofág, 2. – 3. st. AD, Metropolitan Museum AVERS A REVERS PEČETI (buly) Klimenta V.: Nápis s papežovým jménem a portréty apoštolů sv. Petra a Pavla. Olověná bula, r. 1305, premonstrátský klášter Panny Marie v Litomyšli http://www.soupispamatek.com/okres_litomysl/fotografie/litomysl/litomysl_premonstr_klaster.htm DSC_5795HM Olověná socha, SZ Lednice Předměty z olova Socha Neptuna, 17. stol., zlacené olovo, Verslailles Red lead.jpg Suřík-minium, oxid olovnato-olovičitý, pigment, antikorozní povrchová úprava (wikipedia) Výsledek obrázku Olověné spoje vitráží (wikipedia) Koroze • Pb Pb2+ + 2e- • 1/2 O2 + H2O + 2e- 2 OH- • •Pb + 1/2 O2 + H2O Pb2+ + 2 OH- • •Koroduje v měkké, destilované vodě (rozpuštěné plyny O2, CO2) •vlivem organických kyselin (octová, mravenčí) – aktivní koroze • Obr. 2 Olověná kulka z období napoleonských válek ....jpg Olověná kulka z období napoleonských válek Korozní produkty •Vybrané korozní produkty –PbO – (lithargit) světlé hnědý –Pb3O4 – minium, suřík – červený –PbCO3..PbCO3.Pb(OH)2 – bílý, zásaditý uhličitan olovnatý (hydrocerusit, cerusa, olovnatá běloba) –PbCl2 – cotunit, bílý –PbS – galenit, černý, anaerobní koroze Aktivní koroze olova vlivem organických kyselin Obr.3 Korozní proces olova působením kyseliny octové.jpg Reakce 1a: Pb + 2CH3COOH Pb(CH3COO)2 (aq.) + H2 Reakce 1b: Pb + 1/2O2 + 2CH3COOH Pb(CH3COO)2 (aq.) + H2O Reakce 2: 3Pb(CH3COO)2 (aq.) + 2OH- + 2CO32- Pb3(CO3)2(OH)2 + 6CH3COO- Proces začíná kondenzací kyseliny octové na povrchu zkorodovaného olova, přednostně v místech trhlin a defektů, Následně dochází k rozpouštění uhličitanových korozních produktů , vzniká rozpustný octan olovnatý (buď podle reakce vlivem H+ iontů nebo za působení kyslíku). Následně dochází ke korozi kovového základu a tvoří se nové uhličitanové sloučeniny. Precipitace nových korozních produktů vytlačuje starší vrtsvy a , které odpadívají od povrchu. Acetátové anionty zůstávají v korozních vrtsvách a způsobují pokračování koroze. Konzervace olova •Průzkum –Neutronografie –Hmotnostní spektrometrie (izotopy olova) – •Metody čištění –Miktotryskání –Ultrazvuk –5-10% Chelaton III –HCl (1:10), 10% octan olovnatý při 60°C – diskutabilní, může naleptávat povrch kovu –elektrolytická redukce •Stabilizace –nepřímá (kontrola RV, T, silikagel, odstranění organických látek) –elektrolytická redukce • • Olovo, vyskytující se v přírodě, se skládá ze čtyř stabilních izotopů: Olovo vyskytující se v rudách vykazuje tedy odlišný vzájemný poměr jednotlivých izotopů v závislosti na svém původu. Této skutečnosti lze v jistých případech využít k vysledování původu olova (obvykle archeologické vzorky) metodou hmotnostní spektrometrie. Uvedená technika určí velmi přesně vzájemné zastoupení jednotlivých izotopů olova a porovnáním s tabelovanými hodnotami pro známé starověké lokality těžby olověných rud lze s velkou mírou pravděpodobnosti určit původ vyšetřovaného olověného předmětu nebo i předmětu, kde byl použit olovnatý pigment. Konzervace olova • •Elektrolytická redukce –Pb2+ + 2e- Pb –elektrolyt 0,3 M Na2SO4; EK = -1,3 až -1,5 V (měřeno merkurosfáltovou elektrodou) E:\Sbírky - evidence\MCK\pro Alenu\Literky\02.jpg olověné literky Bible kralické před ošetřením E:\Sbírky - evidence\MCK\pro Alenu\Literky\01.jpg srovnání stavu literek: • po chemickém čištění •před čištěním •po elektrolytické redukci E:\Sbírky - evidence\MCK\pro Alenu\Literky\03.jpg mikrosnímek reliéfu písmena na literce Povrchová úprava •Pasivace –Kyselina sírová (pH 3 – 3,5) –Dekanoát sodný (CH3(CH2)8COONa • •Konzervace –lakem (např. Paraloid B72) –voskem (např. včelí vosk) •