Metodiky konzervování anorg. materiálů - kovy II. Ing. Alena Selucká Metodické centrum konzervace, Technické muzeum v Brně, Purkyňova 105, 612 00 Brno tel.: 541 421 452 e-mail:selucka@technicalmuseum.cz Měď - cuprum Cu nBod tání 1083 °C, měr. hmot. 8,94 g/cm3, barva červená nVysoká tvárnost, houževnatost, výborné tepelné a elektrické vlastnosti, velmi dobrá odolnost proti korozi, nemagnetická nzdobení - rytí, cizelování, zlacení, postříbření, inleje, email, patinování n nDruhy slitin Cu: 1.Vysokomeďnaté slitiny (více než 96 % Cu) 2.Bronzy (slitiny Cu a dalších prvků – nejčastěji Sn) 3.Mosazi (slitiny Cu a Zn) 4. 1. • n n Předměty – slitiny Cu 111-65c.jpg 155-273.jpg Predane dilo.jpg A42-04 kt.6214 ič.6548.JPG Mosazné hodiny – Středočeské muzeum, D. Perlík T. G. Masaryk, bronz, Karviná Bronzový kohoutek Mosazná spona Kuchyně Měděné nádobí, Velká kuchyně, SZ Hluboká n. Vltavou, NPÚ Mosazná žardiniéra, SZ Hluboká n. Vltavou, NPÚ Fridrich Vilém I (Great Elector), vlevo bronzový odlitek stav z r. cca 1900 – uprostřed galvanoplastika 1904 – vpravo bronzový odlitek , stav z r. 2004 , foto Haber and Brander, Čištění kovů, TMB, 2016 Měděné nádobí – rovnoměrně se ohřívá dno i stěny nádob, vaření je rychlé a úsporné Fridrich Vilém I. – pruský král Žardiniéra – nádoba na květiny Bronzy nBronzy: –k tváření 8 - 10 % Sn - červeno-žlutý, dobře zpracovatelný za studena; kovací teploty 800 °C –k odlévání 10 -14% Sn (max. 10 – 20 % Sn)- žlutý, pevný a křehký, těžko zprac. za studena (obrácená difuze bronzů, povrch má vyšší obsah Sn než jádro) •20 až 25 % Sn - šedá zvonovina •30 % - bílá zrcadlovina •Červené bronzy Cu-Sn-Zn (Pb) –umělecký bronz na lití soch, –(5-6% Sn, 6-6%Zn,5%Pb) –dělovina (10 % Sn, 2 % Zn) – n obr Cu a.jpg C:\ALENA\Obrázky\OBR6.BMP C:\ALENA\Obrázky\OBR7.BMP struktura cínového bronzu 5 % Sn 14 % Sn α …. Tuhý roztok cínu v mědi δ ….. Cu3Sn (intermediární fáze) Bronzy Socha Odvahy, markraběte Jošta, r. 2015, Brno, autor Jaroslav Róna Patinováno na místě směsí sulfidů – černo-hnědá patina (v laboratoři u nás používáme tzv sirná játra –viz receptura dále). Mosazi nMosazi k tváření cca 70 %Cu, kovací teploty 800 – 600°C •10 - 15 % Zn - červený tombak (bižuterie), hudební nástroje (70 % Cu) •28 až 36 % Zn - zlatá mosaz (šperky, ozdobné předměty) nMosazi k odlévání 58 – 63 % Cu (1-2 % Pb) nSpeciální mosazi: –Niklové mosazi (odolnost proti korozi, leštitelnost) – alpaka (pakfong, nepravé stříbro) 21 % Zn, 14 % Ni nTvrdé pájky –Mosazné 42-54 % Cu, T tání= 840-880°C –Stříbrné (Cu-Zn-Ag), T = 720°C –Niklové (Cu-Zn-Ni), T = 900°C C:\ALENA\Přednáška\PřeskaTýlníPloténka(BronzSpona+MosazPloténka).bmp přezka - bronzová spona, mosazná ploténka Mosazi struktura cínového bronzu Astrologické hodiny, British Museum, 1712 14 % Sn brass British Museum.jpg Mosazné mince, Hadranovo období, 2 st. n. L., British Museum.jpg Mince, 2 st. L. n. L. British Museum images.jpg Alpaka, bílá mosaz Cu-Zn-Ni Měď - historie nDoba měděná (měď v ryzí v přírodě, nestarší nálezy až 7 tis. př. n. l.; později tepaní a žíhání mědi) nDoba bronzová - slévání mědi a cínu, vznik nové slitiny bronzu (3300 – 1000 př. n. l.) Dýka, 2300 – 1600 BC (doba bronzová), British Museum Copper alloy dagger, complete. Decorated handle and blade. Late Bronze Age Wilburton type metalwork. Soubor předmětů (doba bronzová), British Museum Obraz z hrobky Ebe v Egyptě, tavení kovu v peci pomocí dmýchání ústy přes rákos, L. Jílek: Historie hutnických technologií, Metal 2003 Měď - historie nDoba bronzová (3300 – 1000 př. N. l.) –Naše území (2100 – 700 př. n. l.): •Únětická kultura •Mohylová kultura •Kultura popelnicových polí Měděné sekeromlaty z Roudnice, 2000 BC..jpg https://www.archeologiemusov.cz/img/muzeum/13/3.jpg https://www.archeologiemusov.cz/virtualni-muzeum/2-doba-bronzova/?page=1 Koroze n2Cu(s) → 2Cu+ + 2e- n1/2O2(g) + H2O + 2e- → 2OH- n 2Cu(s) + 1/2O2(g) + H2O → 2Cu+ + 2OH- n n 166-32.JPG Selwyn str. 51 – 71. – přečíst. Koroze n Fig13a-CCI-tarnished-copper.gif Fig13b-CCI-tarnished-brass.gif Fig14a-Martina-fingerprints.gif Fig15-CCI-copper-corrosion.gif Koroze slitin mědi může mít různých rozsah – slitiny mědi jsou poměrně odolné vůči korozi, např. mosaz ve vnitřmím prostředí si může ponechávat dlouho lesklý kovový vzhled (svícny), u měděného nádobí (viz obr.) se zase vytváří stabilní vrstva oxidu mědi – kupritu, která může být ale narušena lokální korozí kontaktem lidského potu – viz obr. detail povrchu; bronzová socha v exteriéru se časem pokrývá zeleno-modrou patinou Koroze nvnitřní prostředí – cuprit (oxid měďný), sulfidy mědi – tmavnutí, nvenkovní prostředí – ve vlhkém prostředí – uhličitany mědi (malachit, azurit), vlivem znečištění se vytvářejí sírany a chloridy mědi (vymývají se vodou rozpustné soli) – brochantit, antlerit (sírany mědi) npůda – chloridy (půda/atmosféra – nemoc bronzu) n Korozní produkty mědi nCu2O - červeno-hnědý cuprit nCuO - černý (při teplotě 400 - 600°C) tenorit nCu2S, CuS - černo-modrý chalkocit nčerné korozní produkty - i v případě vyššího obsahu Ag nebo Pb ve slitině nCuCO3.Cu(OH)2 - zelený malachit n2 CuCO3.Cu(OH)2 - modrý azurit nCuSO4.3Cu(OH)2 - žluto-zelená (venkovní atmosféra) brochantit (Cu4(SO4)(OH)6) nCu3(OH)4SO4 – antlerit (Cu3(SO4)(OH)4) – tmavě zelený nCu2Cl(OH)3 - atakamit nCuCl2.3Cu(OH)2 - světle zelený paratacamit n n n n n n Brochantit(antlerit) – zásaditý síran měďnatý Koroze ve venkovním prostředí Houska, I.: Čištění kovů, 2016: Detail povrchu sochy s různým zabarvením patiny (od zelené až po černé korozní produkty), stav před ošetřením brochantit Vliv polohy na korozi Na korozi má rozdílný vliv umístění na: a] svislých plochách b) na stíněných místech ztížený oplach deštěm, zůstávají nečistoty a polutanty vzniká antlerit či hrubá černá varianta brochantitu Koroze mědi ve venkovním prostředí nVznik korozních produktů E:\Sbírky - evidence\MCK\pro Alenu\Kovy\Výuka\003.bmp Obr.: J.M: Cronyn: The Elements of Archaelogical Conservation, 1990, s.219 Nejdříve se vytváří kuprit, potom migruje rozpuštěná meď z kupritu dále k povrchu za vytváření sekundární kuprit. Tato vrstva mědi je vystavena působení okolní atmosféry a vzniká měděnka – uhličitinany, sírany mědi. Extrudovaný – vytěsněný tlakem (extrudovaná kaše) Koroze mědi nřez patinou Brochantit Kuprit měď Koroze mědi nUšlechtilá / neušlechtilá patina Klíčovým průzkumem je posouzení stabilní (ušlechtilé) či nestabilní (divoké, neušlechtilé patiny). Stabilní – dobře zakotvené korozní vrstvy do podkladu, neodpadávají (vlevo); nestabilní – zpráškovatěné, objemné, odpadávají. Divoká patina může být způsoben též vlivem zasolení korozních vrstev chloridy – označuje se též jako nemoc bronzu (jedná se v zásadě o kombinaci půdní a atmosférické koroze, nastává většinou u archeologických nálezů, které jsou odkryty na okolní atmosféru. Koroze mědi nUšlechtilá patina Josef, J., Čištění kovů, 2016: Příklad tzv. ušlechtilé patiny na bronzové brýlovité sponě archeologického původu. Západočeské muzeum v Plzni Koroze - zlacení Zlacení na bronzu - podkorodováno Socha Marca Aurelia – bronz, zlaceno; dle K. Kreslové, Povrchové úpravy kovů, seminář STOP, 2011 Povrch může být dále pokoven – zlacením, stříbřením …..hrozí odpadnutí, podkorodování Koroze - zlacení Josef, J., Čištění kovů, 2016 : Zlacený bronzový lustr. Zlacení u takového typu lustru bylo v době jeho výroby celkem běžné. Na povrchu před konzervací jsou patrné, vedle běžných nečistot, oxidační produkty podkladového kovu. Během čištění je nutné rozlišovat povrchy zlacené na lesk a mat, aby nedošlo k nežádoucímu vyleštění matových ploch. NPÚ. Foto: T. Joudová Pozor též na způsob původní povrchové úpravy – leštěno na mat či lesk? Koroze půdní/atmosferická - nemoc bronzu Obr.: J.M: Cronyn: The Elements of Archaelogical Conservation, 1990, s. 227 4CuCl + 4 H2O + O2 = CuCl2.3Cu(OH)2 + 2HCl nantokit paratacamit schéma nemoci bronzu.jpg 131-208 a.JPG Specifický fenomén – „nemoc bronzu“: kombinace půdní a atmosferické koroze. Vlivem kontaminace chloridovými ionty dochází k přeměně korozních vrstev na chloridy, které nabývají na objemu a narušují vnější patinu. Reakce se cyklicky opakuje (s velkou korozní rychlostí) dokud není veškeré kovové jádro přeměněno na korozní produkty. Znaky poškození – světle zeléné zpráškovatěné korozní produky narušující okolní stabilní patinu – viz nádoba, předchozí obrázek hlavy sochy. Koroze půdní/atmosférická - nemoc bronzu Obr.: Victorious Youths (The Getty Bronze), bronz s měděnými inlejemi, 300 – 100 BC., Řecko, The Getty Conservation Institute (nalezeno v moři v r. 1964); Měděné inleje – bradavky; původně byly oči vykládané skleněnou pastou a kameny. Metody konzervace Cu nPrůzkum –Průzkum chemického složení, technologie zpracování (např .zbytky pokovení); •Pozor! Cu je toxická pro živé organismy - větší pravděpodobnost uchování fragmentů organ. látek v korozních vrstvách a okolí předmětu např. vláken, otisků kůže! – viz otisky lidské kůže v prstýnku –zachování nebo odstranění patiny ? – n – – C:\ALENA\Konzervace\Archeologické centrum\HUlín\Fotky\H31 vzorek 2-4.jpg Únětické bronzové prsteny - dochované otisky prstů obr q b.jpg Bronzové sekyrky, ušlechtilá patina, Středočeské muzeum v Roztokách u Prahy, Čištění nMechanické čištění –Očištění povrchu včetně zachování patiny: •Srážená křída, mletá pemza •Ultrazvuk, jemné otryskávání (balotina, mleté ořechové skořápky, plastová drť) •laser –Vodní parsek (objekty v exteriéru, odstranění korozních produktů) nChemické čištění –Odstranění patiny (ponor, lokálně – tampony, pastami) •Komplexon 3 tzv. Chelaton III (5 – 10%) – sodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA), pomalu rozpouští korozní vrstvy - musí se reakce ale kontrolovat! •Oplach ve vyměňované destilované vodě (následně etylalkohol) nSušení: 80 – 90 °C, 4 – 5 hod.; horký vzduch; infralampy, - u slitin mědi pozor na vytváření okují za vyšších teplot! n n n n n n Čištění – n n Sonda čištění – tlakovou vodou, mechanicky skalpelem, laserem – odlitek sochy Great Elector, foto Haber and Brander Sonda čištění – pouze mechanicky– galvanoplastika Great Elector, foto Haber and Brander Čištění PC071029 PA060607 Bronzový náramek ; spona – před a po čištění PC071024 PA060599 Čištění The Lamp with Erotes from Vani, 250 – 100 BC, Turecko, http://www.getty.edu/art/collection/video/399887/conserving-bronze:-the-lamp-with-erotes-from-vani/ Podívejte se na video https://www.youtube.com/watch?v=WSLad3lN6Jc ! Stabilizace korozních produktů nnepřímá (kontrola RV, T, silikagel, vypařovací inhibitory, odstranění O2 nbenzotriazol - BTA (3 % v etylalkoholu, 1 -3 dny) - pozor karcinogenní, toxická látka ! nVyluhování v destilované vodě (ultrazvuk) – málo efektivní nPonor do seskviuhličitanu sodného (pH 10), Na3H(CO3)2 Ponor v seskviuhličitanu sodném_ Chlorid měďný je nestabilní a je schopen se přeměnit na cuprit (oxid měďný), uvolněná HCl se v roztoku neutralizuje uhličitany za vytváření chloridu sodného – stabilizace nemoci bronzu. Stabilizace korozních produktů BTA Benzotriazol C6H5N3 Benzotriazole ReagentPlus®, 99% Cu – BTA komplexy Molekuly BTA jsou absorbovány cupritem – ionty mědi vytváří ochrannou vrstvu proti kyslíku a vlhkosti. Zabraňují nantokitu oxidovat. BTA se destabilizuje světlem, nutná ochrana lakem. Amidobenzen – benzenové jádro s navázanými třemi atomy dusíku. Stabilizace korozních produktů nstabilizace nemoci bronzu - ponor v seskviuhličitanu sodném Na3H(CO3)2 ve vakuu n The Getty Bronze, Frel Jiří, 1982 Konzervace – skalpely odstraněna vnější krusta, stabilizace – ponor 4 hod. v seskviuličitanu sodném zahřátém, jendou za normálního tůlaku, podruhé ve vakuu – proniknutí do materiálu, kontrola chloridové nemoci ve vlhké komoře. Victorious Youths Ponor v seskviuhličitanu sodném_ Chlorid mědný je nestabilní a je schopen se přeměnit na cuprit (oxid měďný), uvolněná HCl se v roztoku neutralizuje uhličitany za vytváření chloridu sodného Stabilizace korozních produktů nelektrolyticky - stabilizace nemoci bronzu (5 % seskviuhličitan sodný Na3H(CO3)2- /NaHCO3 . Na2CO3/; EK = - 0,1 V) nCuCl + e- Cu + Cl- n 131-3.JPG 131-po.JPG C:\Alena II\AMG-Komise\KOVY\2016\Příspěvky\Selucká\Obr. 2.jpg Povrchová úprava Umělá patina - řízená koroze (korozní úbytek 3-10 µm) •hnědočerná – „sirná játra“ (S + NaOH); Roztok: 6 g Na2SO3S + 50 g Fe(NO3)3+ 1 l voda.50–60 °C, 1 min. •modrá - 2g (NH4)2CO3 + 6 g CuSO4 + 6 g vinan KH + 6 g NaCl + kyselina octová – vytvořit pastu,TLAB, několik dní. •Zelená -Roztok: 150 g (NH4)2CO3 + 60 g octan Cu + 50 g vinan KH + 50 g NaCl + 1 l voda. TLAB, aplikace na vatě, 10 až 20 h Žlutá - Roztok: 120 g CuSO4 + 30 ml NH4OH(konc.) + 1 l voda. Var, 1 min. Zdroj: Hughes R., Rowe M. The Colouring, Bronzing and Patination of Metals, Watson-Guptill,Publications:New York, 1991 Sirná játra: Jiný způsob přípravy spočívá v rozpuštění síry v roztoku hydroxidu sodného. V 1 litru vody se nejprve rozpustí 250 g NaOH a až po jeho rozpuštění se přidá 180 g síry. Vznikne čirý oranžovohnědý roztok. Síra se rozpouští velmi pomalu (cca 30 min.), proto je vhodné roztok zahřívat na 60 °C (případně na začátku přidat do roztoku ještě trochu Na2S). Výsledný roztok je velmi koncentrovaný, na patinování je se roztok zpravidla ředí (5x – 10x dle potřeby). Barvení „sirnými játry“ Sytě černá barva. Roztok: 20 g K2SX + 1 l voda. Příprava polysulfidu (sirná játra) – tavení síry s alkálií (NaOH či K2CO3), Povrch ohřát horkovzdušnou pistolí a bezprostředně nanášet roztok na povrch kartáčem. Povrchová úprava nKonzervační prostředky –Laky + BTA (Paraloid B72, B44, Veropal KP 709); –Incralac (vč. BTA) –Mikrokrystalické vosky (Revax, KRNB) –Včelí vosk –Silikonové oleje (Lukoil) – pohyblivé části – – n n Paraloid B-48N kopolymer methylmetakrylát / butylakrylát, podobná tvrdost jako B-72, nejvíce čirý, nejvhodnější pro práci s kovy • Paraloid B-72 kopolymer ethylmetakrylát / methylakrylát, tvrdý, elastický, doporučuje se na pigmentované retuše, jako konsolidant a lak • Paraloid B-44 kopolymer methylmetakrylát / ethylakrylát, tvrdší a méně elastický, výborná přilnavost Povrchová úprava – n n Belveder.jpg letohrádek.jpg Letohrádek Belvedér, Pražský hrad – restaurovaná střecha, umělá patinace Nordic Brown Chlorečnanové patinování, vznik oxidů Nordic Green Dříve barvení na bázi dusičnanů, později částice umělého brochantitu v roztoku vodního skla, dnes brochantit v laku na alkydové bázi. Povrchová úprava Jan Žižka – Vítkov, restaurováno Houska/Douda, 2011 Povrchová úprava – včelí vosk. http://www.houska.cz/page.php?id=323&pid=323 Povrchová úprava Jan Žižka – Vítkov, restaurováno Houska/Douda, 2011 Povrchová úprava Aplikace vosku za tepla – foto Claus Haller, Germany - Povrchová úprava – n n FraunhoferMemorial, Munich (1868), before and after Conservation. – mikrokrystalický vosk Povrchová úprava – n n TGM, město Frýdlant, konzervace TMB Revax, mikrokrystalický vosk, 2017 Technologie výroby soch – n n Galvanoplastická socha Adrie, Jungmannova ul., Praha, https://www.lifestyle.luxusni-bydleni-praha.com/palac-adria-divadlo-kavarna-luxusni-umeni https://www.lifestyle.luxusni-bydleni-praha.com/sites/default/files/dscf6076.jpg Zhotovování kopií z originálu galvanoplastická kopie Technologie výroby soch – n n Tepaná socha Jiřího z Poděbrad, socha je vytepána z měděného plechu, který je umístěn na ocelové konstrukci (ukázka galvanické koroze kontakt měď – železo) http://www.houska.cz/restoration_detail.php?id=76&pid=76 http://www.houska.cz/_data/page_photogallery_594_1216915039.jpg http://www.houska.cz/_data/page_photogallery_597_1217490342.jpg Technologie výroby soch: -Odlévání -Tepání - cizelování -- Galvanoplastika Literatura nBURSÍKOVÁ, Miluše: Rekonzervace a restaurování unikátního laténského meče, Sborník z konzervátorského a restaurátorského semináře. Brno 1998, s. 51 - 57. nDAŇKOVÁ, Aranka – HAVLÍNOVÁ, Alena: Desalinace ve vodném roztoku s obsahem hydrazinhydrátu. In: Stabilizace železných archeologických nálezů, Brno 2003, s. 19-22, ISBN 80-86413-13-6. nFARKE, Heidemarie: Příspěvek ke stanovení organických zbytků na půdních nálezech z kovu, Zajímavosti a novinky z konzervátorské, restaurátorské a preparátorské praxe, Metodický list. Brno 1997, s. 98 - 102. nHAVLÍNOVÁ, Alena – PERLÍK, Dušan: Siřičitanová desalinace. In: Stabilizace železných archeologických nálezů, Brno 2003, s. 19-22, ISBN 80-86413-13-6. nHAVLÍNOVÁ, Alena - PERLÍK, Dušan:Využití plazmatické redukce ve Středočeském muzeu - podmínky ošetření železných nálezů a následná konzervace, Zajímavosti a novinky z konzervátorské, restaurátorské a preparátorské praxe, Metodický list. Brno 1997, s. 60 - 62. nHAVLÍNOVÁ, Alena: Optimalizace konzervačního postupu při zpracování železných archeologických sbírek, Sborník z konzervátorského a restaurátorského semináře. Brno 1998, s. 70 - 73. nHAVLÍNOVÁ, Alena: Restaurování laténského meče v pochvě s využitím plazmochemického ošetření. In: Konzervace a restaurování kulturního dědictví z pohledu mezinárodní etiky, Metodický list. Brno 1995, s. 71 - 72. nKREISLOVÁ, Kateřina. Konzervace kovů a konzervační prostředky. In Sborník z konzervátorského a restaurátorského semináře. Technické muzeum v Brně, Brno 1999, s. 69-72. n Literatura nRUSNÁK, Vlado: Desalinace hydroxidem lithným II. In: Stabilizace železných archeologických nálezů, Brno 2003, s. 19-22, ISBN 80-86413-13-6. nSELUCKÁ, Alena – RICHTROVÁ, Antonie – HLADÍK, Jaromír: Elektrolyická desalinace. In: Stabilizace železných archeologických nálezů, Brno 2003, s. 19-22, ISBN 80-86413-13-6. nSIGLOVÁ, Václava: Desalinace hydroxidem lithným I. In: Stabilizace železných archeologických nálezů, Brno 2003, s. 19-22, ISBN 80-86413-13-6. nŠILHOVÁ, Alena – PRAŽÁK, Milan: Stabilizace železných archeologických nálezů. In: Stabilizace železných archeologických nálezů, Brno 2003, s. 9-12, ISBN 80-86413-13-6. nŠILHOVÁ, Alena – PRAŽÁK, Milan: Způsoby desalinace užívané v současné době. In: Stabilizace železných archeologických nálezů, Brno 2003, s. 19-22, ISBN 80-86413-13-6. nŠILHOVÁ, Alena. Stabilizace železných archeologických předmětů siřičitanem sodným v alkalickém prostředí. In Sborník z konzervátorského a restaurátorského semináře. Technické muzeum v Brně, Brno 1999, s. 53-57. nŠIMČÍK, Antonín – VYKOUKOVÁ, Jitka: Desalinace roztokem kyseliny askorbové a vyluhováním v destilované vodě. In: Stabilizace železných archeologických nálezů, Brno 2003, s. 19-22, ISBN 80-86413-13-6. n n