1. Osmomolarita roztoků – termodynamický popis Textové pole: Obr. 1: S…čisté rozpouštědlo, S+A…roztok látky A v rozpouštědle S, M…membrána propustná pro rozpouštědlo ale nikoliv pro látku A. …výchozí výška hladiny Základní principy termodynamiky platí vždy a to i v případech, kdy na první pohled nejsou zřejmé. Osmotické děje nejsou výjimkou a celý tento proces není ničím jiným, nežli snahou složek vyrovnat svůj chemický potenciál ve všech částech soustavy, aby ona sama dospěla jako celek do svého minima Gibbsovy energie. Schéma soustavy s osmotickým dějem uvádí Obr. 1. Předpokládejme, že v celé soustavě je teplota T stejná. Pro chemický potenciál rozpouštědla S v roztoku R (tj . S+A) a v čistém rozpouštědle (tj. napravo a nalevo od membrány na Obr. 1) platí [1]: (6.1.) kde pro je standardní chemický potenciál rozpouštědla (za standardní podmínky zvolíme tlak a aktuální teplotu soustavy T ). R je univerzální plynová konstanta, a je aktivita rozpouštědla vlevo a vpravo od membrány. Pro rozpouštědlo platí, že jeho aktivita je dána výrazem: , kde je tlak par rozpouštědla v daném prostředí a je tlak standardní [1]. Důležité je si uvědomit, že k chemickému potenciálu rozpouštědla u membrány je nutné připočítat i tlakový příspěvek , který závisí na hloubce, ve které se nachází sledované místo pod hladinou. je molární objem rozpouštědla. Hydrostatický tlak zjistíme ze známého vztahu (h je hloubka pod hladinou, je hustota kapaliny a g je gravitační zrychlení) [2]. V námi sledovaném případě postačuje za hustotu kapaliny použít hustotu rozpouštědla a parciální molární objem rozpouštědla v roztoku [1] s látkou A nahradit molárním objemem čistého rozpouštědla. Po dosazení těchto výrazů do vztahu (6.1.) získáme: (6.2.) Pokud bychom do výše uvedeného vztahu dosadili příslušné hodnoty, zjistili bychom, že rozpouštědlo na straně vlevo od membrány má nižší chemický potenciál nežli vpravo od membrány. Bude-li membrána propustná pro rozpouštědlo dojde k látkovému toku rozpouštědla membránou – tj. k difúzi (viz řešení difúze tenkou membránou [3]). Pro úplnost dodejme, že pro rozpuštěnou látku A a lze vyjádřit chemický potenciál spočítat také, ale vzhledem k nepropustnosti membrány pro látku A se tím v tomto případě nemusíme zabývat. Situace, kdy membránou proniká difúzí rozpouštědlo vede k zvětšení objemu roztoku S+A spojenému s mírným snižováním koncentrace látky A. Difúze rozpouštědla membránou by teoreticky mohla (například ve stavu beztíže) pokračovat až do stavu, kdy na straně čistého rozpouštědla nezbude žádná kapalina. K tomu ale za laboratorních podmínek nikdy nedojde, protože tento proces je dle Obr. 1 spojen se změnami výšky hladin v obou nádobkách. Změna výšky hladiny a se postupně mění a tím i chemický potenciál rozpouštědla vlevo a vpravo od membrány (dle vztahů (6.2.)). Po určité době dojde k rovnosti potenciálů rozpouštědla , proces difúze se zastaví a rozdíl hladin se přestane zvyšovat. Pokud bychom během tohoto časového vývoje soustavy sledovali nikoliv pouze chemický potenciál rozpouštědla, ale celkovou Gibbsovu energii soustavy na Obr. 1 tvořené oběmi oddělenými kapalinami, zjistili bychom, že hodnota od počátku osmotického děje klesala a nyní dosáhla svého minima. Osmotický děj je tedy samovolný. Při tomto ději byla vyprodukována volná energie , která je nyní uložena v podobě potenciální energie úměrné rozdílu hladin kapalin vlevo a vpravo od membrány. Tento způsob výroby energie využívají tzv. osmotické elektrárny [4]. Čas nutný k dosažení osmotické rovnováhy s použitím experimentálního uspořádání na Obr. 1 lze zkrátit pokud nečekáme pasivně na změnu výšky hladiny, ale vhodným experimentálním uspořádáním se snažíme zvýšit a přesně změřit hydrostatický tlak v roztoku od membrány nalevo ihned. Tato metoda současně eliminuje snížení koncentrace rozpuštěné látky v roztoku v důsledku pronikání rozpouštědla přes membránu. Zvýšení tlaku, které je nutné k zastavení difúze přes semipermeabilní membránu, experimentálně měříme v Osmometrech. Protitlak, který vyvíjí rozpouštědlo se nazývá „Osmotický tlak“. Tento tlak lze také vypočítat z podmínky rovnosti chemických potenciálů , které vystupují ve výrazech (6.2.), a to tak, že dosadíme , kde je nasycený tlak par čistého rozpouštědla. Dostaneme rovnici: (6.3.) kterou upravíme: (6.4.) (6.5.) kde výraz je osmotický tlak . Neboť pro sledovaný roztok S+A platí Rauoltův zákon , kde je molární podíl rozpouštědla v roztoku S+A , získáme vztah pro závislost osmotického tlak na obsahu rozpouštědla výraz (6.6.) který můžeme dále upravit s použitím podmínky: , kde je molární zlomek rozpuštěné látky v roztoku[1]. (6.7.) V Osmometrech měříme roztoky nízkých koncentrací, proto můžeme použít matematickou aproximaci: . Také vyjádříme molární zlomek pomocí látkového množství rozpuštěné látky a rozpouštědla v roztoku. Při nadbytku rozpouštědla se pak výrazy dále zjednoduší: (6.8.) Známe-li molární objem rozpouštědla je a platí: (6.9.) kde je hustota rozpouštědla, je molarita (tj.: [molů látky A /m^3 roztoku]) a je molalita (tj.: [mol molů látky A /kg rozpouštědla ]) roztoku. Osmotický tlak je tedy úměrný koncentraci, konstantou uměrnosti v případě vyjádření koncentrace molalitou je Osmometrická konstanta . Porovnáme-li experimentálně naměřený osmotický tlak nedisociující inertní látky s tlakem vypočteným dle vztahu (6.9.) zjistíme, že tlak experimentální je pro vyšší koncentrace rozpuštěné látky nižší nežli je tlak vypočtený. Tento rozdíl je způsoben nižší aktivitou rozpuštěné látky za vyšších koncentrací. Z podílu těchto tlaků můžeme stanovit aktivitní koeficient rozpuštěné látky . Zavedením aktivitního koeficientu přejde výraz (6.9.) do tvaru: (6.10.) Osmotický tlak vyvolávají všechny rozpuštěné látky neprocházející membránou. Jednotlivé příspěvky můžeme vypočítat takto: (6.11.) V případě, že molekula rozpuštěné látky v roztoku disociuje na částic a tato disociační rovnováha vykazuje stupeň přeměny je molální koncentrace těchto částic i násobně vyšší o faktor (tj. např. 2 pro NaCl, 3 pro MgCl[2], 1 pro nedisociující látky např. močovinu, číslo necelistvé pro látky disociující neúplně). Pro Osmometrický ylak pak platí: (6.12.) v tomto vztahu se výraz nazývá osmomolaritou látky j . Osmomolarita je důležitou hodnotou roztoků při posuzování jejich osmotického tlaku. Roztoky se stejnou osmomolaritou vykazují shodný osmometrický tlak. Příklady objektů jejichž chování je ovlivněno osmotickými projevy [5] * Mořskou vodu ani vodu destilovanou nemůže člověk pít. Mořská voda je . hypertonická , dochází k dehydrataci tělních tekutin. Destilovaná voda je takzvaně hypotonická, a způsobuje ředění tělních tekutin. Každý organismus je přizpůsoben pro určité rozmezí osmomolarity svého životního prostředí. * Třešně, které obsahují mnoho cukru, za vydatného deště popraskají. (cukerný roztok uvnitř třešňových buněk vtahuje okolní čistou vodu dovnitř buňky; třešně byly v takzvaném hypotonickém prostředí) * Proto naopak uschnou rostliny, které jsou pomočeny naším domácím mazlíčkem. (Moč obsahuje velice koncentrovaný roztok soli, který vytahuje vláhu z potřísněných rostlin; Moč představuje pro ony rostliny tzv. hypertonické prostředí) * Proto také nemůže být pacientovi podána nitrožilně čistá voda, ale tzv. fyziologický roztok, který má obdobnou koncentraci rozpuštěných látek jako je v krvi. (z osmotického hlediska jde o isotonický roztok). Jakožto fyziologický roztok se používá 0,9% roztok NaCl. Důsledky viz Obr.2. Stěny krevných kapilár jsou nepropustné pouze pro velké molekuly bílkovin takže jen tyto bílkoviny mohou podmiňovat existenci osmotického tlaku krevní plazy vůči okolnímu prostředí. Osmotický tlak bílkovin krevní lamy se nazývá tlak onkotický a má hodnotu 3.3kPa. * Tohoto principu bývá využíváno při určitých způsobech konzervace potravin. Cukerný sirup a slanečci jsou sterilizovaní tím, že patogeny nemohou přežít hypertonickou koncentraci cukru/soli. Obr. 2: Degradace červených krvinek v roztoku nízné či vysoké osmomolarity [LINK] Odkazy [1] Základní učebnice fyzikální chemie [2] Fyzika pro základní školy [3] Laboratorní úloha: „Průchod amoniaku membránou“ a řešení difúze za pomocí Fickových zákonů a použití gradientu chemického potenciálu. [4] Osmotická elektrárna (viz google) [5] wikipedie a internet. [6] Osmotický kalkulátor vody: http://www.lenntech.com/calculators/osmotic/osmotic-pressure.htm ________________________________ [1] Je li v roztoku nejen jedna rozpuštěná látka A, ale i B, C, …pak platí: