Bezpečnost práce s lasery yoda1 laser safety issues Pokud laser pracuje na určitých vlnových délkách, na které je schopno se oko soustředit a které mohou být dobře soustředěny sítnicí a rohovkou oka, tak vysoká koherence a malý rozptyl laserového paprsku může u některých typů laserů způsobit, že je přijímaný paprsek soustředěn pouze do extrémně malého bodu na sítnici. To vede k bodovému přehřátí sítnice a k trvalému poškození zraku. lasersafety3 lasersafetyfigure3 Poškození oka laserem Vlnová délka 180–315 nm (UV-B, UV-C) fotokeratitida (zánět rohovky) 315–400 nm (UV-A) fotochemický zákal oční čočky 400–780 nm (visible) fotochemické poškození sítnice 780–1400 nm (near-IR) zákal, popálení sítnice 1.4–3.0μm (IR) Proteiny v komorovém moku, zákal, popálení sítnice 3.0 μm–1 mm popálení sítnice oko Bezpečnostní třídy laserů cl1vis1 Třída I: viditelné záření, velmi malý výkon, nevyžadují bezpečnostní opatření. Třída 1M: laser je bezpečný, kromě toho kdy paprsek prochází zvětšovací optikou (mikroscop, dalekohled). Laserové tiskárny CD-ROM CD přehrávače Bezpečnostní třídy laserů cl2hen1 Třída II: kontinuální laser, viditelné záření, nízký výkon (méně než 1 mW) přímý pohled do zdroje možný, oko ochrání mrkací reflex Laserová ukazovátka Geodetické lasery (vyměřování) Bezpečnostní třídy laserů cl3adio1 Třída IIIa: kontinuální laser, střední výkon (1 mW až 5 mW), jinak totéž jako třída II oko již může být poškozeno za pohledu do zdroje pomocí optické soustavy (např. dalekohled). Laserová ukazovátka Laserové skenery Bezpečnostní třídy laserů cl3barg2 Třída IIIb: IR a VIS lasery, střední výkon (cw: 5 - 500mW, pulsní 10 J/cm2) nebezpečí poškození oka, nutno používat ochranné pomůcky (i při pozorování odrazu). Spektrometrie Stereolitografie Laserové show Bezpečnostní třídy laserů cl4kry1 Třída IV: totéž jako třída III b), vysoký výkon střední výkon (cw: nad 500mW, pulsní nad 10 J/cm2) Chirurgie Obrábění (řezání, sváření, vrtání, …) LaserRepair Běžně dostupné lasery bývají maximálně ve třídě III (optické soustavy cd přehrávačů) Výkonné lasery (třídy IV) jsou schopné způsobit popáleniny, řezné nebo tržné rány; případně způsobit požár. df970626 Nejen záření je nebezpečné • Vysoké elektrické napětí (např. pro výbojky). • Použití nebezpečných chemikálií. • Potenciálně explodující nebo implodující skleněné trubice (např. obloukové lampy). • • Nebezpečí požáru. • Výpary, prach, horké kapky roztaveného materiálu (např. pří obrábění laserem). • Sekundární záření (např. UV nebo RTG záření), vznikající interakcí laserového paprsku s materiálem. • Interakce laseru s materiálem a laserové čištění G:\obr laseru\laser.jpg Interakce laserů s materiálem Lasers1 Dopadající záření o fluenci Fo interaguje s materiálem. Fab, Fsc a Ftr jsou absorbovaná, rozptýlená a propuštěná část záření. F0 = Fab + Fsc + Ftr Fab = Fth + Fph + Ffl Absorbované fluence Fab může v materiálu způsobit termický efekt (Fth) nebo fotochemickou modifikaci (Fph), část může být vyzářena jako fluorescence nebo fosforescence (Ffl). koeficient odrazu (reflectivity) pro danou vlnovou délku koeficient absorpce (absorptivity) pro danou vlnovou délku koeficient rozptylu (scattering) pro danou vlnovou délku drsnost povrchu tepelná vodivost tepelná kapacita Vlastnosti materiálu Parametry laseru a záření vlnová délka (energie fotonu) fluence (energie na jednotku plochy) intenzita délka pulsu pulse repetition rate hustota výkonu mód (kontinuální / pulsní) kvalita paprsku koherenční délka Druh okolní atmosféry vzduch inertní atmosféra (He, Ar) vakuum Sekundární efekty: oxidace, nitridace, absorpce záření atmosférou Absorpce záření absorpce Lambert – Beerův zákon Lasers2 !!!Z_APPL_dispense_Pulitura_laser07 !!!Z_APPL_dispense_Pulitura_laser08 Absorpce záření Lasers4 absorpce volnými elektrony (kovy) vázanými elektrony (polovodiče) = excitace vibrace mřížky Exitace elektronů v molekule Interakce elektromagnetického záření s volnými elektrony v kovech je silná, penetrační hloubka záření je jen několik vlnových délek (skin depth). Absorpční koeficient kovů v blízké UV, VIS a blízké IR je mezi 105 a 107 cm–1. Reflektivita kovů v VIS se pohybuje mezi 0.25 a 0.95, v IR mezi 0.90 a 0.99; reflektivita výrazně klesá při vlnových délkách pod 300 nm (elektrony nemohou odpovídat na vysokou frekvenci UV záření). Některé kovy (Au, Cu, Cs) vykazují selektivní absorpci (= excitace elektronů v d-orbitalech) a tudíž i selektivní odraz (je zodpovědný za zbarvení těchto kovů). showImagex Kovy Polovodiče a nevodiče Zakázaný pás u polovodičů je úzký, za pokojové teploty je dostatečné množství elektronů tepelně excitováno do vodivostního pásu. K excitaci u polovodičů dochází v blízké IR a VIS (mezní vlnová délka). Pro nevodiče, díky širokému zakázanému pásu, nejsou téměř žádné nosiče náboje za pokojové teploty termicky excitovány do vodivostního pásu a přechody mezi pásy se dějí jen v při excitaci v UV nebo VUV. V iontových materiálech (např. NaCl) jsou valenční elektrony silně lokalizovány na negativním iontu, optické spektrum obsahuje některé znaky atomových spekter (rezonance). Reálné materiály (nevodiče a polovodiče) nejsou ideálně krystalické, vykazují různé defekty, které umožňují zaujímat elektronové stavy v zakázaném pásu. Tyto stavy jsou hlavně v VIS, materiály se jeví jako zbarvené. Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Diamant je bezbarvý minerál. Většinou se v něm ale vyskytují chemické příměsi, které způsobují jeho zabarvení. A tak se diamanty vyskytují v nejrůznějších barevných odstínech. V diamantu bez příměsí se elektrony mohou excitovat z do prázdného vodivostního pásu ze zaplněného valenčního pásu. Energie potřebná k excitaci elektronu z valenčního do vodivostního pásu se nachází v UV oblasti. Proto je diamant bezbarvý. Dusík má o jeden valenční elektron více než uhlík. Několik atomů dusíku na 1 milion atomů uhlíku v diamantu vede ke vzniku donorové hladiny v zakázaném pásu. Díky je absorbováno záření v UV oblasti (modré a fialové světlo) , což vede ke žlutému zabarvení diamantu. Bor má o jeden valenční elektron méně než uhlík. Několik atomů boru na 1 milion atomů uhlíku v diamantu vede ke vzniku děr s energií zakázaného pásu, které mohou akceptovat elektron z valenčního pásu (akceptorová hladina). Zbarvení diamantů Molekuly Záření v VIS nebo UV vede k excitaci elektronu v molekule/chromoforu ze základního stavu do excitovaného (Franck–Condonův princip). Lasers5 Dynamika přechodu do excitovaného stavu v molekule je mnohem komplexnější, dva a více excitované stavy mohou interagovat mezi sebou (b). Fluorescence cost3 cost4 Aplikace ultrafialové fluorescence - zviditelnění časem degradovaného textu Multifotonová excitace photon_excitation Je možná pouze u laserů, který má dostatečně silný tok záření, mizí vliv červeného prahu fotoefektu. image15a Odraz záření Reflektografie cost1 cost2 Aplikace infračervené reflektografie - zviditelnění podkresby Reflektografie n247-left-hand-1 n247-right-hand-1 Aplikace infračervené reflektografie - zviditelnění tetování na mumifikovaných rukou z pohřebiště Semna South, Núbie (dnešní Súdán), stáří cca 2000 let. Vliv drsnosti povrchu Drsnější povrchy u téhož materiálu absorbují víc (větší plocha + různé interakce v důsledku odrazů od povrchu) lom sdf Rozptyl •Optický (Rayleighův) •Ramanův Lasers6 Ramanova spektrometrie Nefelometrie Procesy probíhající při absorpci laserového záření materiálem abl !!!Z_APPL_dispense_Pulitura_laser18a abl0b Fotochemická interakce • Hlavní idea: selektivní fotochemické reakce, vedoucí k některým chemickým transformacím • Pozorování: bez makroskopických projevů • Typické lasery: červené barvivové lasery, diodové lasery • Typická délka pulsu: 1 s . . . CW • Typické hustoty výkonu: 0.01 . . . 50 W/cm2 se uplatňuje při nízkých hustotách výkonu laserového záření. Dochází zde k chemickým reakcím na makromolekulární úrovni. Fotoablace • Hlavní idea : přímé štěpení chemických vazeb UV fotony • Pozorování: velmi čistá ablace, spojená se zvukovým projevem a viditelnou fluorescencí • Typické lasery: excimerové lasery (ArF, KrF, XeCl, XeF) • Typická délka pulsu: 10 . . . 100 ns • Typická hustota výkonu: 107 . . . 1010 W/cm2 dochází k přímému rozpadu molekulárních vazeb pomocí vysoce energetických fotonů UV záření např. u pulsních excimerových laserů. Mechanismus UV fotoablace Absorpce UV fotonů ⇓ dosažení repulsivních excitovaných stavů ⇓ Disociace ⇓ Ejekce fragmentů ⇓ Ablace Vliv vlnové délky (energie fotonu) Typ kovalentní vazby Vazebná energie (eV) C-C 3,6 C-O 3,7 C-H 4,3 O-H 4,8 C=C 6,4 Energie fotonu je nepřímo úměrná vlnové délce laserového záření = UV fotony jsou energetičtější než IR. Energie UV fotonu je vyšší než energie většiny kovalentních vazeb, u IR jde o důsledek multifotonové excitace. Energie fotonu (λ = 1,06 μm) = 1,2 eV Energie fotonu (λ = 248 nm) = 5,0 eV 1 eV = 1,6 . 10-19 J Disociační energie některých typů vazeb Type of bond Dissociation energy (eV) C=O 7.1 C=C 6.4 O−H 4.8 N−H 4.1 C−O 3.6 C−C 3.6 S−H 3.5 C−N 3.0 C−S 2.7 http://s3.postimg.org/78gdk9403/dissociationenergygraph.png Vlnové délky a energie fotonů pro různé typy laserů Laser type Wavelength (nm) Photon energy (eV) ArF 193 6.4 KrF 248 5.0 Nd:YLF (4ω) 263 4.7 XeCl 308 4.0 XeF 351 3.5 Argon ion 514 2.4 Nd:YLF (2ω) 526.5 2.4 He-Ne 633 2.0 Diode 800 1.6 Nd:YLF 1053 1.2 Nd:YAG 1064 1.2 Ho:YAG 2120 0.6 Er:YAG 2940 0.4 CO2 10600 0.1 Fotodisrupce • Hlavní idea : fragmentace materiálu mechanickou silou • Pozorování: záblesky plazmatu, vznik kavitace rázovou vlnou • Typické lasery: pevnolátkové lasery, tj. Nd:YAG, Nd:YLF, Ti:Sapphire • Typická délka pulzu: 100 fs . . . 100 ns • Typická hustota výkonu: 1011 . . . 1016 W/cm2 využívá hlavně mechanický efekt: laser vytváří miniaturní bleskový výboj provázený mechanickým i akustickým výbojem. Rázová vlna http://music.concordia.ca/Images_folder/Compression_Rarefaction.gif http://www.wikiskripta.eu/images/thumb/7/72/Tlak_v_RV_a_UZ3.png/450px-Tlak_v_RV_a_UZ3.png Mechanismus šíření rázové tlakové i ultrazvukové vlny je zhuštění a zředění prostředí. Termické interakce • Hlavní idea : dosažení určité teploty vedoucí k daným termickým efektům • Pozorování: koagulace (organika), odpařování, karbonizace nebo tavení • Typické lasery: CO2, Nd:YAG, Er:YAG, Ho:YAG, Ar ion a diodové lasery • Typická délka pulsu: 1 μs . . . 1min, hlavně u kontinuálních laserů • Typická hustota výkonu: 10 . . . 106 W/cm2 • Speciální aplikace (různá kombinace expoziční doby a plošné hustoty výkonu) : koagulace, odpařování, tavení, tepelný rozklad !!!Z_APPL_dispense_Pulitura_laser13 Termomechanické změny Ablace indukovaná plazmatem • Hlavní idea : ablace vznikem plazmatu • Pozorování: velmi čistá ablace, spojená s akustickým projevem a záblesky plazmatu • Typické lasery: Nd:YAG, Nd:YLF, Ti:Sapphire • Typická délka pulzu: 100 fs . . . 500 ps • Typická husota výkonu: 1011 . . . 1013 W/cm2 vzniká plazma, které samo absorbuje záření a dochází tak expanzi a kolapsu plazmatického obláčku a k následným rázovým vlnám. !!!Z_APPL_dispense_Pulitura_laser18b Přibližná doba trvání procesů přispívajících k fotodisrupci. Předpokládá se 30 ps laserový puls. Tvorba plazmatu abl1 Při velmi vysokých hustotách výkonu se při ablaci materiálu tvoří plazma. Materiál se odpaří velmi brzy během pulsu, oblak plynů těsně nad povrchem absorbuje část energie laserového pulsu což vede k intenzivnímu zahřátí a ionizaci uvolněného materiálu a tvoří se plazma. abl3a PlasmaEvolution Plasma silně absorbuje energii laserového pulsu a stává se extrémně horkým. Pokud hustota částic v plazmatu dosáhne kritické hodnoty, plasma slouží jako štít bránící energii pulzu proniknout k povrchu = energie je silně absorbována velmi tenkou vrstvičkou plazmatu, která se extrémně ohřívá, expanduje a produkuje impulsní reakci na povrch. Po ukončení pulsu plasma expanduje od povrchu a dissipuje. Plasmaplume1 Region-I: centrální (core) část. Emise plazmatu blízko povrchu vzorku, kde je teplota maximální a většina specií je v ionizovaném stavu. Region-II: Střední oblast. Vedle ionizovaných specií, jsou přítomny také neutrální částice a určitý počet molekulárních specií. Region-III: okrajová oblast plazmatu. Jeho teplota je menší a je vyšší zastoupení molekulárních specií. Vznik akustického pulsu Důsledkem rázové vlny je i vznik akustického pulsu: Za nízkých hustot výkonu (ne ablace) absorpce záření a následné ohřátí a termická expanze povrchu vede k rychlé expanzi a kompresi molekul vzduchu těsně nad povrchem. Při vyšších hustotách výkonu ablace generuje ve vzduchu nad ozářeným povrchem akustické vlny (praskání). Při velmi vysokých hustotách výkonu vzniklé plazma generuje šokové pulsy. amplituda akustické vlny generované ve vzduchu v důsledku absorpce laserového záření je závislý na interakci mezi pulsem a povrchem. Radiační tlak reflabstrans Radiační tlak = důsledek změny hybnosti fotonů v důsledku jejich absorpce a odrazu na povrchu. vzniklé síly a stresy jsou o několik řádů menší než u předchozích procesů. Délka pulsu relative Femtosekundový puls relaxační doba elektronu je 10-14sek = o několik řádů kratší než u iontů krystalové mřížky, dopad vlny – elektron se natáhne, iont má velkou setrvačnost (nehýbe se) – veškerá interakce probíhá pouze s elektrony, po odezněni pulzu elektrony relaxuji a následně interagují s iontem mřížky a v důsledku své vysoké energie elektrony dokážou ionty vyrazit z materiálu (ablace). Inverse bremsstrahlung (inverzni brzdná absorpce) – elektrony jsou zpomalovány v elektrickém poli iontu mřížky a předávají jim kinetickou energii. Nanosekundový puls puls probíhá mnohem déle a proto musí proniknout přes vznikající mikroplasma. Pokud plazmová frekvence převyšuje frekvenci záření, vzniká odstínění v důsledku vysoké hustoty elektronů a iontů v plazmatu. Paradoxně tak vyšší dodávaná energie může vést k nižší míře ablace. !!!Z_APPL_dispense_Pulitura_laser11a !!!Z_APPL_dispense_Pulitura_laser11b Vliv hustoty výkonu abl0a Hustota výkonu = výkon působící na jednotku plochy paprsku !!!Z_APPL_dispense_Pulitura_laser19 Interakce laserového záření s kapalinami Absorpce vody Fokusované rázové vlny šířící se v kapalině bývají doprovázeny vznikem kavitací. Absorpční koefficienty α a absorpční délky L vody pro různé vlnové délky. Wavelength (nm) Laser type α (cm−1) L (cm) 193 ArF 0.1 10 248 KrF 0.018 55 308 XeCl 0.0058 170 351 XeF 0.0023 430 514 Argon ion 0.00029 3400 633 He-Ne 0.0029 340 694 Ruby 0.0056 180 800 Diode 0.020 50 1053 Nd:YLF 0.57 1.7 1064 Nd:YAG 0.61 1.6 2120 Ho:YAG 36 0.028 2940 Er:YAG 12 000 0.00008 10600 CO2 860 0.001 „Suchá“ a „mokrá“ ablace sdarticlelax05 sdarticlelax08 http://www.wikiskripta.eu/images/thumb/7/72/Tlak_v_RV_a_UZ3.png/450px-Tlak_v_RV_a_UZ3.png Mechanismus šíření rázové tlakové i ultrazvukové vlny je zhuštění a zředění prostředí. Kavitace Kavitace = vznik bublin v kapalině při lokálním poklesu tlaku (důsledek průchodu rázové akustické vlny). Kavitační bublina je zpočátku vyplněna vakuem, později do ní mohou difundovat plyny z okolní kapaliny. Při vymizení podtlaku bublina kolabuje (imploze) za vzniku rázové vlny s destruktivním účinkem na okolní materiál. Kavitace cavitation Na vznik kavitace má vliv především velikost podtlaku, povrchové napětí kapaliny a teplota: čím je nižší, tím menší je kavitace. Kavitace Kavitace vzniká například na lopatkách lodních šroubů, turbín, na čerpadlech a dalších zařízeních, která se velkou rychlostí pohybují v kapalině. Kavitace způsobuje hluk, snižuje účinnost strojů a může způsobit i jejich mechanické poškození. Kavitace indukovaná ultrazvukem Přibližně v okamžiku dosažení nejmenšího poloměru produkuje bublina viditelné světlo – tzv. sonoluminiscenci. Ultrazvuk je mechanické vlnění s frekvencí vyšší 16 kHz. Ultrazvukové vlnění získáme například periodickým nabíjením destičky vhodného materiálu (např. křemene, syntetické látky). Nastává piezoelektrický jev. Vlivem proudu se materiál smršťuje a rozpíná (deformuje). A tím vzniká mechanické vlnění. Tyto destičky bývají umístěny pod dnem ultrazvukové vany a vysílají své vlnění směrem k hladině, kde se část vlnění odráží zpět ke dnu. Kavitace a mechanismus čištění ultrazvukem 1s-solder-joint Pro čištění je nejrozšířenější používání kmitočtů v rozmezí 20 - 100 kHz. Běžně se efektů kavitace využívá k čištění špatně dostupných míst na malých předmětech (např. k čištění šperků). Předmět je umístěn do vodní lázně a zdroj ultrazvuku v lázni vyvolává akustickou kavitaci, která narušuje nečistoty na povrchu. Ultrazvukové čištění je energeticky poměrně nenáročné, největší část energie se spotřebuje na ohřev lázně. Čistící proces je možno kombinovat i s odmašťováním, případně s dezinfekcí. Objem čistící vany. Je třeba jej volit takový, aby čištěné předměty byly dokonale ponořené. Výkon ultrazvukového generátoru. Závislost mezi objemem vany a potřebným výkonem na jednotku objemu (Watt/litr) je nelineárně klesající. Teplota lázně. Maximální efekt ultrazvukového čištění je v rozmezí 50-60°C (pro médium na bázi vody). Kmitočet ultrazvuku. Nižší kmitočet má vyšší erozívní účinky a je méně absorbován čistícím médiem i předměty (proto je vhodnější pro čištění objemnějších a těžších předmětů a pro odstraňování většího znečištění), ultrazvuk vyšších kmitočtů má lepší schopnost pronikat i do nejmenších otvorů a spár. Odplyněná voda. Běžná voda obsahuje relativně velké množství rozpuštěných plynů, především vzduchu. Protože plyn je, na rozdíl od kapalin, stlačitelný, po přivedení ultrazvuku začne pružit a tím do značné míry potlačí vznik kavitačních účinků. Proto je třeba pro čištění používat odplyněnou vodu. Tu je možné získat buď pouhým odstátím, což bývá zdlouhavé, a nebo chodem zařízení naprázdno, bez čištěných předmětů, po dobu desítek minut. Čištění laserem https://encrypted-tbn1.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcTVDA5Nyt-Zjz53GP3j0lYdUQ0UxE1ku-FtKQpCI8A_XsI P8RvF Čištění laserovým paprskem Nd:YAG Excimer Er:YAG Pulsní CO2 Průmysl: Polymerní povlaky Koroze Ropné produkty Částice nečistot Dezinfekce Ochrana KD: Koroze Inkrustace Sediment Mikroorganismy Graffitti Přemalby cleaning Koh2006028 Čištění laserovým paprskem Mechanismy čištění laserem contaminated-surface-with-laser-cleaning_english.jpg Fokusace laserového paprsku laser rezhani abl6 Fekrsanati20004 th_0507ils_application3f1 th_0507ils_application3f4 291 Time-resolved photography of the material ejection process upon irradiation of a doped polymer (248 nm). Schematic of (a) degraded coating removal from a painted artwork (i.e., case of removal of a coating) and of (b) isolated absorbing impurities/stains from a substrate. AM-2006-1-RS2 Salimbeni20014 laser rem th_0507ils_application3f0 ABTRAGweb2 Termická expanze částic abl2 Angulární čištění (α< 90°) angclean Efektivnější než klasicky používané kolmé uspořádání, největší absorptivita při Brewstrově úhlu. Watkins20015 Index lomu materiálu = tan(Brewstrova úhlu). Čištění rázovou vlnou Watkins20015x Je účinná jen pro malé a silně vázané částice, pro čištění památek se nepoužívá. Steam cleaning •= aplikace filmu kapaliny na povrch artefaktu • •Nečistoty jsou vázány pevně na povrch artefaktu a nelze je odstranit suchým čištěním. •Povrch artefaktu je křehký a je tedy třeba použít menší hustotu energie. • • • • • • • Nejpoužívanější kapalinou je voda, možné je i použití organických rozpouštědel. Hong20002 Kavitace – další možný mechanismus Ablace v kapalině abl4 Ablace koroze v kapalině (s vloženým napětím) oltra Pasquet19994 Na železný předmět v borátovém pufru (pH = 10) v tříelektrodovém uspořádání (předmět = katoda) se vloží kontrolovaný potenciál (-2 V). Vodík vznikající katodickou redukcí se zachycuje na oxidové vrstvě. Laserový puls (Nd:YAG 1064 nm) způsobí rozpínání vodíku a mechanickou destrukci korozní vrstvy. Monitorování průběhu čištění se provádí např. cyklickou voltametrií. Aplikace laserů pro likvidaci mikroorganismů Troll200010 Troll200005y •Bakterie •Plísně •Lišejníky • 100_0281 bakterie Aplikace http://www.gunaxin.com/wp-content/uploads/2009/05/spay-anything.jpg Kámen 291 FTIR spektra patiny na mramoru před a po působení Nd:YAG laseru at 2.5 J/cm2; Ox: oxalates; Cc: calcite; Si: silicates. Tenký řez dendritické krusty na Pentelickém mramoru ozářeném Nd:YAG laser at 2.5 J/cm2. Obraz v SEM (53X BS) (a) a polarizačním mikroskopu (b). Šipka indikuje rozhraní mezi ozářenou a neozářenou oblastí vzorku. Tenký řez patiny na Pentelickém mramoru ozářeném Nd:YAG laser at 2.5 J/cm2. Obraz v SEM (53X BS) (a) a polarizačním mikroskopu (b). Šipka indikuje rozhraní mezi ozářenou a neozářenou oblastí vzorku. Analýza plochy metodou SEM–EDX je v rámečku. LIBS spektra ablatovaného materiálu z dendritické krusty v různé hloubce na Pentelickém mramoru, normalizovaná na intenzitu čáry Ca II 317.93 nm. Výsledky čištění biogenně inkrustovaného mramoru. (a) λ=355 nm, H=0.48 J/cm2, n=10 and a spot overlap of δ≈50%; (b) λ=5324 nm, H=1.07 J/cm2, n=10 and δ≈50% and (c) λ=1064 nm, H=1.45 J/cm2, n=10 and δ≈50%. LIBS spectra of the biogenické inkrustace mramoru ve spektrání oblasti 265–340 nm. (a) Puls 2 biogenní krusty; (b) puls 2 povrchu mramoru bez povrchové vrstvy. Kumulativní LIBS spektra během odstraňování biogenní inkrustace na mramoru: (a) 3. puls; (b) 5. puls; (c) 7. puls; (d) 9. puls (e) čistý povrch. LIBS spectra of the biogenické inkrustace mramoru ve spektrání oblasti 325–600 nm.(a) Puls 2 biogenní krusty; (b) puls 2 povrchu mramoru bez povrchové vrstvy. Keramika a terrakota Thin cross section showing terracotta profile before (left) and after (right) Michelangelo irradiation at 1.5 J cm−2 (bar = 100 μm) Terracotta surface before (left) and after (right) SYL 201 at 3 J cm−2. Vitrifying phenomena are evident Kovy Koroze mědi Koroze bronzu Měď a bronz fulltext11082 Fotografie bronzové sochy (Arian de Vries, 1648) Stříbro (left) Microphotograph (×13) of the woven fabric preserved within the iron incrustations, possibly the remains of a bag or purse and (right) SEM micrograph of the constituent bast fibres (scale bar = 100 μm) Depot mincí Viléma Dobyvatele (Abergavenny) SEM micrographs of a coin with half the oxide bloom still present after laser cleaning: (left) low magnification (scale bar = 1mm) and (right) high magnification (scale bar = 20μm) Pokovené předměty Cross section of surface layer structure of leaf gilded spire from Bronnbach Hustota energie : 0,1 Jcm-2 Hustota energie: 0,2 Jcm-2 (left) Microscopy, SEM. (centre) Comparison of contaminated and laser cleaned zones. (right) Beginning of thermal influence at the cracks on leaf gold Mechanické čištění Železo Římské puklice štítů (4. stol. n. l.) Černání železných fragmentů (římský tábor u Cologne) pro různé vlnové délky Nd:YAG lasersu. fulltext11090 Textilie Čínské hedvábí, cca 2400 let staré Koptská textilie, 5.-7. stol. Horní řada (zleva doprava): 10 pulsů o 1400 mJ/cm2, 50 pulsů o1400 mJ/cm2, 200 pulsů o 1400 mJ/cm2, 500 pulsů o 1400 mJ/cm2. Střední řada (zleva doprava): 10 pulsů o 1000 mJ/cm2, 50 pulsů o 1000 mJ/cm2, 200 pulsů o 1000 mJ/cm2, 500 pulsů o 1000 mJ/cm2. Dolní řádek (zleva doprava): 2000 pulsů o 80 mJ/cm2; 3000 pulsů o 80 mJ/cm2, 4000 pulsů o 80 mJ/cm2, 5000 pulsů o 80 mJ/cm2. Působení laseru na textilie na bázi celulózy Bavlněná vlákna po 200 pulsech o 320 mJ/cm2. Bavlněná vlákna po 3 pulsech o 1400 mJ/cm2. Bavlněná vlákna po 500 pulsech o 40 mJ/cm2. Excimer KrF 248 nm Mikrosnímek (elektronový mikroskop) povrchu bílé bavlny: a) před ozářením; b) po 100 pulsech, 1064 nm, 3.7 J/cm2; c) po 100 pulsech, 266 nm, 0.5 J/cm2. Celulózová vlákna Ferrero20024 FTIR-ATR spectra lnu: A) původní, B) po ozáření CO2 laserem SEM laserem (CO2) ozářeného lnu Povrch stříbra a hedvábí před a po působení laseru 1064 nm. Povrch stříbra a hedvábí po působení laseru 532 nm. Povrch stříbra a hedvábí po působení laseru 266 nm. Kombinované textilie Jezdecký oblek (18. stol.) Čištěná plocha Brokát Povrch zmatnělé stříbrné nitě před ozářením laserem Stříbrná nit po ozáření laserem Povrch stříbrné nitě před a po ozáření laserem 532 nm s fluencí 0.6 J/cm−2 Stříbrná nit z jezdeckého obleku před (vlevo) a po (vpravo) laserovém čištění při 532 nm s 2 J/cm−2 Pergamen Kollagen – hlavní složka pergamenu (simulace). Schéma parametrů laserového čištění pro pergamen (a také papír). Chemická konverze / ablace vs. lg (fluence): Prahy fluence laseru pro ablaci konaminantů (proces čištění) (Fc,th) a ablace (Fp,th), morfologických změn (Fp,m, e.g. tavení), a nevratné chemické změny (Fp,chem) pergamenu. Rozpětí fluencí pro nedestruktivní čištění leží mezi Fc,th a Fp,chem. Fp,chem se může shodovat s Fp,m a Fp,th. Modelové schéma UV čištění pergamenu a papíru: během ablace cizorodého materiálu (nečistoty, skvrny) z povrchové vrstvy. po čištění. Použití fluence pod ablační substrátu dovoluje „etch-stop“ a zachování materiálu. Elektronová micrografie recentního pergamenu.pro lasery λ = 308 nm a λ = 1064 nm. DRIFT (difusní reflectanční infračervená FT spectroskopie) starého pergamenu před a po ozáření laserem 0.38 J cm–2, λ = 308 nm. DRIFT (difusní reflectanční infračervená FT spectroskopie) spektra pergamenu (c) a příslušné změny působením laseru 308 nm a F=0.4 J/cm2 (a), F=0.8 J/cm2 (b). Electron micrographs of ancient parchment .Laser treatment at λ = 308 nm. Staré pergameny mohou být čištěny bez patrného poškození, pokud je fluence laseru pod ablační mezí, jejíž hodnota závisí na charakteru materiálu (pro starý pergamen 0.38 J cm–2 ). Laserem indukovaná autoxidace pergamenu se objevuje až spolu s morfologickými změnami, nad prahem destrukce (tavení a odpařování materiálu). Stáří pergamenu značně ovlivňuje práh destrukce, nelze proto při volbě parametrů laseru používat experimentální data pro recentní materiál. Působení laseru na starý kolagen vede ke konformačním změnám, tj. k okrouhlým sférickým povrchovým útvarům při fluencích menší než ablační práh. Navíc, významný podíl želatiny ve starém pergamenu se odpaří při nižších fluencích než intaktní fibrilární kolagenní matrice. Papír Celulóza. Left : struktura celulózy s vodíkovými můstky. Right : fibrily papíru (SEM). Bezprostřední vliv záření excimerového (308 nm) a Nd:YAG (532 nm) laseru pro různé fluence na stupeň polymerace (degree of polymerizatio, DP) celulózy (Whatman). 1. “ochmýření” povrchu papíru způsobené razantnímu vypuzení částic, ležících mezi fibrózní struktuře která vede k „naježení“ vláken. 2. “tenčení” tloušťky papíru v důsledku odablatování materiálu. 3. “zuhelnatění” nebo “karbonizace” papíru důsledku laserového zháření. 4. “žloutnutí” nebo diskolorace povrchu papíru. Papír vykazující oxiudaci v důsledku laserového záření. Dřevo fulltext11189 Sklo Římská říše, cca 2. stol. n. l. Sklo nečištěné (SEM průřezu) Sklo chemicky čištěné, pasta s uhličitanem amonným (SEM průřezu) Sklo čištěné laserem: vlevo s 0.75 J/cm2 a 50 pulsy; vpravo s 2.0 J/cm2 a 200 pulses (SEM průřezu) Původní sklo z katedrály v Erfurtu se silnou korozní krustou; čištění probíhalo v levé části Kalcifikované tkáně LIBS Lineární sken poměru obsahů Mg a Ca. Rostoucí obsah Mg jasně identifikuje části zubu zasažené kazem. Nd:YAG, Er:YAG, a CO2 laserem ozářená sklovina: SEM images, (b) depth profiles, and (c) 3D images. Note that the depth scale in (b) of Er:YAG is 10 times larger. 2005_A516 Ablace kosti (——), dentinu (– – –) a cementu (——): hloubka kráteru na puls (m) versus fluence na puls (J/cm2) pro frekvence 5 a 10 Hz. (a) 1 Hz, 100 s (100 pulsů); (b) 5 Hz, 100 s (500 pulsů); (c) 10 Hz, 50 s (500 pulsů). SR-FTIR spektra kravské zubní skloviny z ablačního kráteru vytvořeného (free-running) Er:YAG laserem (200 J/cm2) s (šedá čára) a bez (černá čára) vrstvičkou vody. Yamada20047 Yamada20047y Laky Malba na dřevě, 21.dynastie. Mumie z Bab el-Gasus (darované caru Alexandru III v roce 1893). Přítomen lak původní i recentní. Viola, recent Laky jsou obvykle tetracyklické nebo pentacyklické organické látky s karbonylovou nebo hydroxylovou skupinou. UV záření je některými funkčními skupinami laků a jejich deradačních produktů silně absorbováno a pokud ablace produkuje reaktivní radikály a ionty může docházet k fotooxidaci. Chemické rozdíly byly zjištěny mezi damarou a mastixem při ozařování vlnovou délkou 248nm, protože damara vykazuje při 248 nm mnohem slabší absorpci než mastix. Může docházet i k depolymerizaci nebo zesíťování (cross-linking). Ukazuje se, že odstranění 10–15 μm z degradované povrchové vrstvy laku nezpůsobí žádné poškození zbylého filmu. mastix dammara 252 253 258 249 Pigmenty Přítomnost barviva zvyšuje účinek ablace v UV oblasti, a změny absorpčních charakteristik a termického chování laserového procesu vedou často ke změně zbarvení čištěného objektu. To musíme vzít v úvahu, používáme-li laserovou desorpci jako metodu čištění. Olovnaté pigmenty Olovnatá běloba (Lead white, basic lead carbonate) Přímým zahříváním na nižší teploty (nad 700 °C) přechází na žlutý massikot (lead monoxide, PbO). Působení Nd:YAG laseru bylo pozorováno dočasné zčernání, trvání barevné změny úzce souviselo s množstvím energie dodané laserem (několik hodin až dní). Např. 1 puls s fluencí 300 mJ/cm2 způsobil vznik našedlé skvrny, která vymizela za 6–8 h. Laserem indukovaná discolorace olovnaté běloby. V horní řadě (a) jsou stopy těsně po ozáření laserem, v dolní řadě (c) stopy den po ozáření, ve střední (b) stopy den po ozáření v přítomnosti vyšší koncentrace kyslíku. leadpig 618XD9JJ4CL__AA280_Zn white STEM neozářené (a, b, c) a laserem ozářené (d, e, f) olovnaté běloby (2PbCO3 Pb(OH)2) zvětšení ×5 (a, d), ×15 (b, e) a ×50 (c, f) tis. Oba povrchy jsou velmi podobné, bez zjevných rozdílů. Massikot (PbO) má velmi vysokou teplotu rozkladu (nad 1 000 °C). Laserové záření způsobilo definitivní a radikální zčernání povrchu. Vysvětlením může být redukce PbO na kovové olovo. Laserem indukovaná discolorace massikotu. Vlevo: stopy bezprostředně po ozáření Vpravo: stopy den po ozáření v přítomnosti vyšší koncentrace kyslíku. orp-pigment massicot STEM neozářeného (a, b, c) a laserem ozářeného (d, e, f) massikotu (PbO), zvětšení: ×10 (a, d), ×30 (b, e) a ×50 (c, f) tis. Útvary na (e a f) jsou s největší pravděpodobností globuly Pb. Mechanismus diskolorace Laserovou ablací se nad povrchem vytváří plazma, způsobující lokální úbytek kyslíku (a). Vznikají příznivé podmínky pro rozklad PbO na prvky. (b). Po odeznění pulsu a rozptýlení plazmatu může zpětná oxidace vést k opětovnému zabarvení (c). Suřík minium (Red lead, lead tetra-oxide) je světle červený pigment, který lze připravit zahříváním (za určitých podmínek) olovnaté běloby (PbCO3). Je to velmi toxický pigment, vhodný hlavně pro olejomalby, ve vodových barvách a freskách má tendenci tmavnout. Přímé zahřívání vede k jeho přeměně na žlutý massikot. Působení laseru vede ke vzniku černé povrchové vrstvičky, podobně jako u olovnaté běloby, ale pomaleji. 350px-Red_lead 4282496_s red lead Ostatní olovnaté pigmenty Lead chromate nebo red chrome (Pb(OH)2 · PbCrO4)2 pod zářením 248 nm lead chromate od 0.25 J/cm2 černá, nad 0.375 J/cm2 jsou částice pigmentu odstraněny Naples yellow (BiVO4, Pb(SbO3)2 or Pb(SbO4)2) (lead antimonate) discoloration je nejzjevnější při 355 nm a změna barvy (redukce) je důsledkem fotochemické reakce Chrome yellow (PbCrO4) redukce podobně jako u Neapolské žluti. Při 1064 nm pigment reaguje jen slabě, zatímco působením 248 nm zčerná. Železnaté pigmenty Žlutý okr (hlavně FeOOH) a přírodní siena (goethit, FeOOH) mají podobné vlastnosti: zahříváním přecházejí na hematit (Fe2O3 ), který má charakteristickou tmavě červenou barvu. Důsledkem působení laseru (po 2 až 3 pulsech 300 mJ/cm2) je pouze mírné ztmavnutí. Pálená siena (hematit, Fe2O3) má velmi vysokou teplotu rozkladu (přes 1 500 °C) a žíhání vede pouze k přechodnému ztmavnutí. Působení laseru vedlo k mírnému ztmavnutí (po 3 pulsech 300 mJ/cm2). raw_burnt_sienna Měďnaté pigmenty Malachit (bazický uhličitan měďnatý, CuCO3·Cu(OH)2) je považován za středně stabilní a stálý pigment. Nebývá ovlivněn silným světlem a teoreticky se očekává zčernání v kontaktu s pigmenty obsahujícími síru nebo vlivem atmosféry. Původně světle zelená barva začíná tmavnout při teplotách nad 200 °C, přechází na žlutou/nazelenalou (při 300 °C) a nakonec zčerná (nad 600 °C). Ozářením Nd:YAG laserem malachit tmavne, ale potřebuje víc než 10 pulsů aby zčernal. Tmavý prášek je tvořen hlavně Cu2CO3(OH)2 , zatímco černý hlavně CuO. Po ozáření mění nastálo barvu, uhličitan a hydroxid se mění na černý CuO, který je zřejmě zodpovědný za změnu barvy. Barevná změna malachitu může být také důsledkem změny na tenorit (CuO) a kuprit (Cu2O). Verdigris (Cu(C2H3O2)2H2O) nevykazuje žádnou barevnou změnu působením laseru. Zvyšování fluence i počtu pulsů vede spíše ke štěpení pigmentu než k diskoloraci. Rumělka (vermilion, mercuric sulphide) se v přírodě vyskytuje jako cinnabarit. Je stabilní vůči alkáliím i většině kyselin, nereaguje s ostatními pigmenty, ale různě se mění působením světla. Tmavnutí rumělky je světlem indukovaný jev, kdy červený hexagonální cinnabarit (α-HgS) je transformován na metastabilní černý metacinnabarit (α’-HgS) . Na rychlost této transformaci mají vliv velikost částic, vlhkost, druh pojiva a především doba expozice. Působení tepla vykazuje přechodnou změnu na tmavě červeno-fialovou mezi 200 a 350 °C a stálou do černa při teplotách nad 356 °C. Červeno-fialový produkt je stále α-HgS, zatímco černý α’-HgS. Naopak, laseru vystavené vzorky se kompletně zbarvily do černa s kovovým vzhledem. Jde patrně o důsledek vzniku černého Hg2S. Rumělka je velmi citlivá na infračervené záření i když jsou použité fluence velmi malé (50–100 mJ cm–2). Discolorace je velmi zřetelná a stálá, v produktu jsou zastoupeny redukované stavy Hg2S a kovová Hg. Dříve se předpokládala hypotéza o polymorní transformaci červeného hexagonálního cinnabaritu, a-HgS, na černý kubický meta-cinnabarit, a'HgS – ta se nepotvrdila. STEM ozářené (a, b) a laserem neozářené (c, d) rumělky (HgS) zvětšení ×20 (a, c) a ×50 (b, d) tis. Při laserové ablaci se nemění tvar krystalu – to ukazuje že nedochází k transformaci červeného hexagonálního HgS na černý kubický HgS. Za podmínek laserové ablace intenzívní tepelná změna a nedostatek kyslíku v důsledku vzniku plazmatu, je HgS rozkládán, síra se uvolňuje a redukuje se elementární Hg. Rouges6 Vliv Nd:YAG záření na suřík (a); olovnatou bělobu (b); masikot (c) a rumělku (d); Nahoře: stopy laseru bezprostředně po ozáření (2 pulsy 300 mJ) Dole: stopy laseru po 1 týdnu Ostatní pigmenty 070316907214853 TiO Zinková běloba (ZnO) Pozorováno zešednutí vlivem laserového záření, nejspíš v důsledku redukce ZnO na Zn. Diskolorace se mění zpět na bílou za týden. Pro fluenci 0.6 J/cm2 (at 1064 nm) je popsána diskolorace na hnědo/šedou. Titanová běloba (TiO2) Barva pigmentu přechází na modrošedou pro 0.6 J/cm2 (at 1064 nm). Discolorace může být způsobena buď zvětšením částic pigmentu nebo rozkladem oxidů. ZnO Dehydration of the gypsum function of the temperature (White gypsum, CaSO4 ·2H2O) je velmi stabilní, pod hodnotou fluence pod 3 J/cm2 nevykazuje žádné chromatické nebo morfologické změny. Sádra Organické pigmenty Mořenový lak (Al-Ca komplexní sůl alizarinu) Působením laserového záření se barva mění působením laserového záření z červené na bílou. Tato diskolorace byla pozorována pro všechny vlnové délky Nd: YAG laseru kromě 1064 nm kde byl práh vyšší. Chemické vysvětlení tohoto jevu chybí. Kurkumin (C21H20O6) Zůstává prakticky nezměněn pod UV laserovým zářením (248 nm) pro nízké fluence (0.11 J/cm2). Pro vyšší fluence, (0.4 J/cm2) vykazuje pigment slabou diskoloraci. Mikroorganismy Likvidace mikroorganismů Epifluorescenční obrázky bakteriálních kolonií v biofilmech (po obarvení 0.01% akridinovou oranží). (a)sklo neozářené; (b)sklo 10min ozářené fluencí 0.05J/cm2; (c)sklo 10min ozářené fluencí 0.1J/cm2; (d)titan neozářený; (e)titan 10-min irradiated with fluence 0.05 J/cm2; (f)titan 10-min irradiated with fluence 0.1 J/cm2. Filamenty Fusarium oxysporum na papíru. SEM. 124x Vlákna papíru po čištění barvivovým laserem. Zabarvení sice nezmizelo, plísňové filamenty však ano, jsou patrné l 5–10 μm dírky, kudy pronikaly do papíru. SEM. 124x Penicillium notatum. Spóry na papíru (SEM), 232x Vlákna papíru po odstranění spór Penicillium notatum pomocí Nd: YAG laseru. Vlákna jsou téměř identická s vlákny původního papíru. SEM. 216x SEM views of Scops owl eggshell surface. The cuticle in this sample appears to have been invaded by fungal hyphae. Využití chemických látek při laserovém čištění Pozor! Tyto látky mohou mít vliv nejen na průběh ablace, ale také dlouhodobější následky. Rozpouštědla a kyseliny mohou poškozovat fragilní substráty, a zbytky matrice nebo zbytků po čištění mohou mít dlouhodobý škodlivý efekt. = látky přidávané jako matrice, účastnící se na čištění využitím laserového plazmatu. Bavlněná látka s skvrnami od rzi. Skvrna nahoře vlevo, která byla původně kompletním kruhem, byla částečně odstraněna laserem (532 nm) za přítomnosti roztoku kyseliny šťavelové. Kapaliny (rozpouštědla a slabé kyseliny) mohou usnadnit odstranění skvrn z textilu, pergamenu a papíru. Mechanismy jsou různé, včetně odpaření (steaming) a laserem indukované disperze v kapalině i plynné fázi, a zvýšení reaktivity v kapalině za zvýšených teplot. (odstranění inkoustu, tuhy a sazí z textilu a papíru pomocí laseru a rozpouštědel a rzi z celulózy použitím laserů a kyseliny šťavelové). Daguerreotypie před a po čištění laserem indukovaným vodíkovým plazmatem. Reaktivní plyny jsou užitečné vytvářením určitého typu atmosféry, usnadňující odstranění degradovaných nebo zmatnělé povrchy např. stříbra, podporou elektrochemického narušení matné vrstvy. (ablace těkavých složek a možnost čistit i fragilní povrchy). Monitorování procesu laserového čištění http://36.media.tumblr.com/tumblr_lqnadblzU81qea4gyo1_r1_500.png LIBS dague Daguerrotypie, 19. stol. th_0602lf06f2 Gómez200607 Molekulové pásy Spojení s Ramanovou spektrometrií LIBS Hildenhagen20032 Měření na dané čáře v UV-VIS Lee2000b05c Gómez200604bb Sledování akustického projevu Lee2000b04 Zařízení na laserové čištění uměleckých artefaktů lorraine_laser_large prikl b ghostbuster-laser illiad_full engine048 Laser-Cleaning-2 Salimbeni20066 Povrchové úpravy 051215_laser_100x90 Nitridace a karburizace povrchu Schaaf200302 kopie Nitridace (N2) Karburizace (CH4) Snaha zabránit korozi železa. Metev20034b Naprašování povrchových vrstev image002 Kovy Polovodiče Polymery Ashfold20042 Natavování povrchových vrstev blown powder cladding schematic laser coating Změny fyzikálních vlastností Metev20034c Změna indexu lomu polymeru Změny fyzikálních vlastností Chan199633uv hardening Vytrvrzování polymerního materiálu působením UV laseru 50_0475 Zergioti19992 Změny fyzikálních vlastností Přechod sol-gel Obrábění laserovým paprskem 051215_laser_100x90 oa34512 Řezání Vrtání Rytí a leptání Sváření Řezání laserovým paprskem laser-cutting(unc8f2) big_633280406202300000 cutting of tubes Vrtání laserem Laser_drilling_principle_big th_141189 drilling Rytí a leptání newhead Metev20031 kopiea glass-separation-diagram03 Sváření laserovým paprskem (laser welding) laser welding Svařování různorodých materiálů Navařování malých součástek Analytické aplikace laserů Vzorkování maleb laserovým paprskem FTIR spektra ablatovaného materiálu při energii laseru 15 mJ a vzorku odebraného skalpelem. Er:YAG laser Chromatogramy vzorku odebraných skalpelem (———) a laserem (............). LA-ICP-MS th_0607sst_alternative01 2002uryu Nd:YAG Excimer Kvadrupólový TOF Sektorový (MC) Aplikace LA-ICP-MS b500691k-ga Provenience obsidiánu Owens Valley, vých. Kalifornie obsidian Malba na keramice James20055x James20055 Provenience železa Devos20002 Devos20007y Devos20007x Analýza zubní skloviny MediaObjects/s00216-004-2504-6fhc1.jpg MediaObjects/10816_2006_9009_Fig19_HTML.gif 1430986290_ef58e7f2c3_b MediaObjects/s00216-004-2504-6fmc3.gif Liniové skeny Plošné skeny b603435g-ga MC LA-ICP-MS Bez názvu Analýza izotopových poměrů Schultheis20044 Schultheis20045 Sklo „Art nouveau“ nouveau Ostatní aplikace •Kovové předměty (provenience, technologie) •Rukopisy a malby (pigmenty) •Keramika a porcelán •Drahé kameny (provenience, napodobeniny) • • • Laserová mikropyrolýza mikropyrol mikropyr Spojení s GC-MS Nd:YAG 1064 nm LDI - TOF Desorpce a ionizace dusíkovým laserem (337.1 nm) image008 Image Image Pruská modř Analýza pigmentů fe_5 Pigmenty v iluminovaných rukopisech 1321840406x 1321840407 1099865749 Akrylátové barvy 4y16 MALDI-TOF ionization-maldi Desorpce a ionizace dusíkovým laserem (337.1 nm) za přítomnosti matrice Analýza fosilních proteinů „Peptide mass fingerprint“ osteokalcinu rozloženého trypsinem: (A)extant horse (B)zebra (C)osel (D)částečně čištěný osteokalcin z 42 000 let starých pozůstatků koně. HORBON1 Identifikace keratinů ac020347ff00005 Hmotnostrní spektra 1400 to 1700 Da vlny jaka (A) a kašmírské kozy (B) (rozklad trypsinem). ac020347ff00004 Hmotnostní spektra 1700 to 2100 Da peří husy (A) a kachny (B). Sell_White_Duck_and_Goose_Feathers Identifikace organických pojiv v malbách ac051181wf00005 Triptych Benedetta Bonfigliho, Madona s dítětem, sv. Jan Křtitel.sv. Šebestián (XV. století). ac051181wf00006 MS/MS spektrum trojnásobně nabitých iontů pro m/z 551.61, z hydrolyzovaného extraktu. Přítomny jsou y a b fragmenty peptidu ovotransferrinu 443-457 (TDERPASYFAVAVAR). ac051181wf00007 MS/MS spektrum dvojnásobně nabitých iontů m/z 714.82, z hydrolyzovaného extraktu z triptychu Benedetta Bonfigliho. Přítomny jsou fragmenty y and b fragmentu peptidu lysozymu 52-63 (FESNFNTQATNR). ac051181wf00008 MS/MS spektrum m/z 402.28, z hydrolyzovaného extraktu z triptychu Benedetta Bonfigliho. Přítomny y a b fragmenty peptidu vitellogeninu II 50-53 (AGVR). Závěr: jako pojivo byly v triptychu Benedetta Bonfigliho použity vaječný bílek a žloutek triptych. ac970574vf00004 Hmotnostní spektra laserové desorpce/ionizace dammaru (nahoře) a mastixu (dole) na grafitu. Degradace historických laků Fotochemická degradace přírodních triterpenoidů použitých jako laky Ramanova spektrometrie RamanSpectroscopy Nd:YAG 1064 nm He–Ne 632.8 nm Princip Ramanovy spektrometrie Raman2 Raman vs. FTIR raman_fig5a FT IR (FT) Raman Ramanova mikroskopie Ramanovské mapy vzorku S IIb. (a) optický obraz, (b) anhydrit, (c) sádrovec (gypsum). Portrét mladíka (neznámý severoitalský malíř, cca 1515) Ramanova mikroskopie maleb Kudryavtsav20012 Ramanova mikroskopie mikrofosilie v jurských rohovcích Raman + FTIR mikroskopie FTIR-FTRaman Kombinace Raman + LIBS Combined_LIBS_Raman_smal_yellow2 Konfokální mikroskopie CM 3D Mikroskopický snímek vlákna mohérové vlny (Turecko) – objektiv 100x a 2násobný zoom Světelným zdrojem je laserové záření. Konfokální mikroskop poskytuje mimořádně ostrý, kontrastní, vysoce informativní obraz s vysokým rozlišením. Struktury nacházející se nad a pod rovinou fokusace nemají téměř žádný vliv na kvalitu obrazu. Hloubka ostrosti je vždy minimální. t4_062 Konfokální Ramanova mikroskopie magistro20014 ConfocalRaman pol_confram Mobilní zařízení pro Ramanovu spektrometrii M : 95% propustné zrcadlo pro vizualizaci plochy kamerou (Ca). HNF : holografické filtry odrážející laserový paprsek a propouští ramanovsky posunuté záření (Stokes) F filtry pro anti-Stokesovskou část spektra MediaObjects/216_2005_45_Fig3_HTML.jpg Analýza nástěnných maleb (kaple Ponthoz.) MediaObjects/216_2006_758_Figa_HTML.jpg Aplikace Ramanovy spektrometrie MediaObjects/s00216-005-3271-8flb1.gif Analýza vlasů b407167k-f15 Kosterní pozůstatky z výzkumu z Newcastlu (silně podmáčená lokalita): měkké tkáně rozloženy, zachovaly se vlasy. Analýza lidských pozůstatků Ramanova spektra vlasů z lidského skeletu (pozorována degradace keratinové tkáně), přítomnost pásu 1050 cm–1 ve spektrech 1 a 2 (archeologické vzorky) je charakteristický pro PbCO3, pravděpodobně z olověné rakve. Vzorek 3 moderní, tmavé vlasy. b407167k-f16 b407167k-f17 Ramanova spektra historických vzorků vlasů ve vynikajícím stavu zachování: Robert Stephenson (1859). A spektrum Stephensonových blond vlasů, B moderní blond vlasy. Analýza zubů Wentrup19973 Bertluzza19973 Bertluzza19973xx Analýza mumifikovaných tkání FT-Raman spektra (a)současná lidská kůže (stratum corneum), (b)stratum corneum ledovcového muže Ötziho, (c)peruánská světle-pigmentovaná mumie, (d)grónská mumie (30-letá žena) (e)peruánská tmavě-pigmentovaná mumie. FT-Raman spektra moderní dětský nehet (nahoře) nehet mumifikovaného dítěte (Grónsko) (dole) b407167k-f12 b407167k-f13 Sarkofágy mumií Khnum-Nakhta a Nekht-Ankha (12. dynastie, cca. 2000 BC). Balzamování nebožtíků Ramanova spektra mumifikované kůže Nekht-Ankha v různém stavu zachování (a) nahoře, špatně dochovaná, (a) dole, dobře zachovaná a (b) vzorek obsahující mumifikační substanci – síran sodný (natron). Zajímavé je špatné zachování kůže v místech přítomnosti mumifikační chemikálie. Bez názvu 2 Bez názvu 1 Ramanova spektrometrie pigmentů b407167k-f2 Polychromovaná socha sv. Anny v Santa Maria la Real, Sasamon, Španělsko (13. stol.). Ramanova spektra auripigmentu (As2S3), realgaru (As4S4), mozaikového zlata (SnS2) a rumělky (Hg S). b407167k-f3 lacona_ii_fo5 lacona_ii_fo4 Oltář ze “San Antolín y San Bernabé” Ramanova spektra (a) orthorhombický masikot, (b) tetragonal klejt (both PbO), (c) suřík (Pb3O4). Identifikace pigmentů na keramice Ramanovo spektrum černé malby na černobílého střepu (Ancestral Puebloan) z Wallace Ruin, Colorado. saze, „carbon black“ (1584 a 1341 cm−1) magnetit (hlavní pás při 672 cm−1) Rozpoznání imitací 200510041figure04 corundum Přírodní barevné korály (karoten) Barvené korály Imitace korálů Identifikace drahých kamenů Fig6.TIF (153876 bytes) Jadeite2 JadeiteRing nephrite1 Nefrit - Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 Jadeit - NaAlSi2O6 creste35 Identifikace slonoviny FT-Ramanova spektra: Římské pečetidlo (i) africký slon (ii), vorvaň (iii) hroch (iv) ancient2 mamutovina Identifikace rohoviny (keratinů) CowHorn FT-Ramanova spektra: (i) kopyto, (ii) roh kudu, (iii) nehet, (iv) kravský roh, (v) želví krunýř Glazury a porcelán Ramanova spektra glazur/skel: Dougga (Ifriqiya), měkký porcelán Sèvres, kartaginské korálky, měkký porcelán St-Cloud, vietnamský porcelán Chu Dâu, moderní Norwichský tvrdý porcelán, tvrdý porcelán Sèvres. iconeIznik Identifikace fosilních pryskyřic Fosilní pryskyřice: (i) Barma, (ii) Libanon, (iii) Mexiko, (iv) Dominikánská republika, (v) V pobřeží Anglie, (vi) V Afrika, (vii) Kolumbie, (viii) S Německo. t_Colophony%20Resin Edwards1996a03 Edwards1996a03a 800px-Dammar IGSAN_B sandarac dammara sandarac Korozní produkty 209995 antqwr02 Identifikace textilních vláken Keen19982 Edwards1997c05 Degradace lněných textilií p11342 p11344 A linen mummy shroud (with the mummy inside it) Přítomnost mikroorganismů (lišejníky) Edwards19973 Edwards19974 LIBS Analýza složení artefaktů Monitorování laserového čištění Konzervace dřeva Mikroskopický obraz kráteru po 450, pulsech, energie 55 mJ. Echelle spektrum dřeva obsahujícího chrom-měď-bor (spektrální rozsah 245-700 nm). Distribuce ochranného prostředku ve dřevě (penetrační hloubka), energie pulsu 50 mJ. Monitoring odstraňování starých nátěrů Odstraňování vosku z pláten nebo dřeva (překližka) je časově náročné. Proces lze snadno automatizovat použitím laseru a detekce LIBS. LIBS spektra vosku vykazují zřetelné pásy CO a CN. Po dosažení spodní vrstvy se objevuje pík 423 nm a čištění je ukončeno. Pigmenty LIBS spektrum olovnaté olejové barvy (lolovnatá běloba / lněný olej). Na vnitřním obrázku spektrum olovnaté běloby. Vlnová délka laseru 1064 nm. LIBS spektrum směsi pigmentů: olovnatá běloba, kadmiová červeň a ultramarínová modř. Vlnová délka laseru 266 nm. LIBS spektra (a) kadmiové červeně (CdSe03S07) a (b) rumělka (HgS). Vlnová délka laseru 1064 nm. LIBS spektra: (a) kadmiová citronová žluť (Cd0.9Zn0.1S´BaSO4) a (b) chromová žluť (PbCrO4). Vlnová délka laseru 1064 nm. LIBS spektra malby (horní spektrum), stříbrné folie (střední spektrum) a podkladové vrstvy (dolní spektrum). Malba obsahuje pigment obsahující Fe (hnědý, pravděpodobně FeO), podklad je síran vápenatý. 19th c. Russian icon of St. Nicholas. Sledování restaurátorských zásahů LIBS spektra originální malby a restaurovaných částí olejomalby. Anglos19994 Daguerrotypie Anglos200202 Anglos200203 Anglos200204 Malované omítky Fragmenty nástěnné malby, Palaikastro (Kréta.) Malovaná omítka, Théby (Řecko). Brysbaert200605 LIBS spektra malovaných omítek (a)Théby (vzorek THC 2) (b) (b) Palaikastro (vzorek PK 62) Brysbaert200606 Brysbaert200607 LIBS spektrum zeleného vzorku z Théb (THA 2b). (a)první puls (slabá čára Fe) (b)druhý puls (nárůst emise Si) LIBS spektrum tmavě červeného vzorku z Palaikastro(PK 64) Kovy a slitiny LIBS analýza slitiny Au. Melessanaki20006 LIBS rukojeti dýky z ostrova Pseira (late-Minoan period, cca 1600 BC). LIBS prokázal stopy stříbra na dřevěné rukojeti bronzové dýky (Nd:YAG laser, 1064 nm, 15 ns puls, 3-5 mJ per pulse). Výrobní technologie bronzu Fortes20056 Kalibrační křivky Sn v bronzu pro nanosekundovou a femtosekundovou excitaci. Kalibrační křivky Zn v ternárních a kvarternárních slitinách mědi pro nanosekundovou a femtosekundovou excitaci. Fornarini20065 Srovnání spekter pro laser 355 nm a pro laser at 1064 nm. Čištění kamene LIBS řezu krápníkem (znečištěný povrch) LIBS spektra 2., 8., 14. a 22. pulsu, ablace tmavé krusty. LIBS ablatovaného materiálu z různé hloubky dendritické krusty (Pentelický mramor, normalizováno na Ca II 317.93 nm). fulltext11440 Papír Single shot spektrum kaolínem pokrytého papíru. Ochocinska2003b5 Keramika 0062006001020 Neolitická malovaná keramika (Itálie) Melessanaki20005 Terra sigillata LIBS spektra (a)Hispánský vzorek, H5 (b)Galský vzorek G3 Discriminační analýza výsledků (elipsy odpovídají 90% hladiny významnosti) Kosti a zuby Obsah Mg a Ca v zubní tkáni poškozené kazem. Zvýšená koncentrace Mg zřetelně indikuje postižené partie. Autenticita výrobků z korálu beads5 korál vs. vápenec Gómez200607 Molekulové pásy Spojení s Ramanovou spektrometrií LIBS Stand-off LIBS http://www.atomic.physics.lu.se/typo3temp/pics/5c3c7b890b.jpg http://www.andor.com/Portals/0/LIBS_1.jpg http://photonics.com/images2/Spectra/Technology/2011/April/Figure8.jpg Malaga http://www.photonics.com/images/Web/Articles/2011/4/1/Figure8_1.jpg http://pubs.rsc.org/services/images/RSCpubs.ePlatform.Service.FreeContent.ImageService.svc/ImageSer vice/Articleimage/2013/JA/c3ja50069a/c3ja50069a-f2.gif https://encrypted-tbn0.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcTouiWvgvwWGkhcj7RmUIPAx9_Qoa7BWBNa9pUALdz7P8h zmse3 Analýza portálu katedrály. Stand-off LIBS http://www.lanl.gov/science/1663/november2010/images/ChemCam-Art.jpg http://smsc.cnes.fr/IcMSL/principe_chemcam.png ChemCam http://imagebank.osa.org/getImage.xqy?img=LmxhcmdlLGFvLTQ5LTEzLUMxMzItZzAxMQ remote LIBS http://www.appliedphotonics.co.uk/images/YPG%20trials/mp-libs(250x175).JPG http://www.science4heritage.org/COSTG7/booklet/chapters/libs/Fig4.2.2.jpg http://www.ndt.net/article/v05n03/whiteh/fig2.gif Ostatní aplikace •Pergamen •Papír a inkoust •Organická barviva (textilie) •Obsidián (provenience) •Keramika (řezy) •Znečištění a degradace povrchu kamene • • Laserem indukovaná fluorescence (LIF) Laser induced fluorescence http://dynamics.eps.hw.ac.uk/img/LIF2.png http://static1.squarespace.com/static/55d94e35e4b018351c8c5c18/t/567adc691c1210094e45fe55/145089239 4526/?format=500w http://velocimetry.net/images/plif1.gif LIF spectra of unvarnished tempera systems taken at a resolution of 1 nm with a laser fluence of 1.2 mJ cm-2: (a) zinc white, (b) cinnabar, (c) Naples yellow, and (d) lead chromate. The exciting laser wavelength is 248 nm. (e) UV fluorescence image of a cross section of an unvarnished laser-ablated region of a Naples yellow tempera sample. (Magnification is 500). Pojiva v malbách Fluorescence excitation spectrum (390 nm) (emission maxima at 290 nm and 330 nm), and excitation spectrum (emission maximum 385 nm) from 0.1% (w/w) aqueous solution of rabbit skin glue. Wavelength dependence of fluorescence emission from films of egg white (excitation at 248 nm, emission maximum 340 nm; excitation at 355 nm, emission maximum 420 nm). Detekce mikroorganismů Fluorescence spectra of green algae on a marble substrate. Before a biocidal treatment (continuous line) and after (dotted line). Excitation wavelength 355 nm. Normalised LIF spectra of green algae (continuous line) and cyanobacteria (dotted line). Excitation 355 nm. Fluorescence image related to the alga colonisation on the northern portal of Lund Cathedral. The intensity of the chlorophyll fluorescence in the band around 685 nm is indicated in grey levels and makes evident the important biodeteriogen colonisation on the stone surface. Fluorescence spectra of Ho¨ o¨ r sandstone from the external walls of Lund Cathedral: 1) 12th century stone; 2) 19th century stone; 3) 12th century stone with algae. Excitation 337.1 nm. The same behaviour was observed in the remote measurements with the excitation at 355 nm. Katedrála v Parmě a a picture of the area investigated; b the thematic map obtained from the ratio between the integrated area in the range 396 to 408 nm and the integrated area in the range 409 to 450 nmn (the yellow-red areas in the image indicate areas subject to protective treatment); c fluorescence spectra taken from the bottom left area of the protiro and referring to those pixels of the thematic map in b where the protective treatment was strongly present (yellow–red pixels); and d fluorescence spectra taken in the bottom right area of the protiro where the protective treatment is present in a lower degree Znečištění kamene LIF spektra of Parského mramoru: čistý a incrustovaný povrch (266nm (vlevo) a 355nm (vpravo)) Další metody •LIBS • •LIF • •LIDAR • •AAS s laserovými diodami