Laser ablation (LA) – vzorkování pro OES (nikoliv „měkké techniky“ desorpce LD + něco, MALDI) + Inductively coupled plasma (ICP) Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) nebo Optical Emission Spectrometry (OES) Mass Spectrometry (MS) or + Single Pulse Double Pulse Remote/Stand-off 1 Čištění a/nebo analýza 2 Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) Spektroskopie laserem buzeného mikroplazmatu Další názvy: Laser Induced Plasma Spectroscopy (LIPS) Laser-Assisted Plasma Spectrometry A řada dalších názvů… Odnož laserové ablace s atomovou emisní spektrometrií – laserový paprsek slouží nejen k vzorkování, ale i k buzení mikroplazmatu s aerosolem vzorku – to je spektrálně analyzováno. Rychlá multiprvková analýza vzorku v jakémkoliv skupenství i jedním pulzem s echelle spektrografem Žádná nebo jednoduchá příprava vzorků (zalití do pryskyřice, rozříznutí a nábrus) Možná mobilita zařízení v terénu a analýza na těžko přístupných místech Jen malé poškození vzorku – mikrometry do hloubky, na povrchu mikrometry až mm Možnost prostorově rozlišené analýzy 3 Nevýhody Projevy topologie – malé rozměry mikroplazmatu – obtížnější detekce záření Relativně rychlý časový vývoj – většinou nutnost synchronizace pulzu laseru a detekce záření, spektrum pro daný vzorek závisí na okamžiku začátku a délce měření Značné matriční jevy – obtížná kalibrace, spektrum (intenzity čar) závisí nejen na obsazích prvků, ale i na materiálu, nutné vzorku podobné standardy (matrixmatched standards) – nedostatek referenčních materiálů Samoabsorpce záření horkých atomů chladnější vnější vrstvou – až samozvrat čáry (self-reversal), proto často nelineární kalibrační křivky Jiné optimální ablační podmínky pro každou čáru z hlediska intenzity a linearity kalibrace Nutné simultánní měření určitého spektrálního intervalu, který často nepokryje všechny žádané čáry (vhodné echelle spektrometry – méně citlivé než Czerny- Turner) 4 Pevné • kovy • keramika • polovodiče • polymery • léky • zuby • kosti • půdy • minerály • bakterie na agaru (rosol z řas) • kovy ve vodě • dřevo, papír Kapalné • roztavené kovy, soli, sklo • průmyslové kapaliny, odpadní vody • tekutá léčiva • biologické kapaliny • voda v ochraně žp., koloidy Plynné výfukové plyny ostatní spaliny (uhlí apod…) aerosoly ve vzduchu Bojové látky Vzorky LIBS 5 Slévárenství • slitiny ztuhlé i kapalné (Al, Cu, Zn, Mg, ocel (Co, Ni, Cr) • průmyslová média • žárově pokovená ocel • roztavené soli • hloubkové profilování Farmacie • léky: tablety i masti • roztoky solí • Identifikace léčiv • homogenita vzorků Minerály • různé prvky (Au, Cu, Ni, Fe, C, Ca, Al, Mg, Si, Ti) v rudě a hlušině Životní prostředí • kontaminace • odpadní vody • sběrny kovů, šrot Další organické vzorky • papír • polymery • dřevo Oblasti použití LIBS 6 Některé pojmy z LA/LIBS -lens-to-sample distance – vzdálenost čela ostřicí optiky od povrchu vzorku (při analýze ablací obvykle zaostření na povrch nebo několik mm pod povrch vzorku, tj. ohnisko leží pod povrchem vzorku, při čištění pak výše -fluence – plošná hustota energie na povrchu vzorku: Epuls/(Sample area) -irradiance – plošná hustota výkonu na povrchu vzorku: Epuls/tpuls/(Sample area) při délce pulzu několik ns a energii desítky mJ - irradiance GW/cm-2 7 Stálé zaostření na vzorek = stálý signál, stálá irradiance -často optický senzor – diodový laser (červený, zelený), jehož velikost stopy na vzorku sledujeme -při změně velikosti nebo tvaru stopy (malý kroužek) doostří atuomaticky nebo ručně 8 Kalibrační standardy pro Laserovou ablaci a LIBS -skleněné kompaktní: NIST 610, 612, 614, 616 -geologické práškové – nutnost lisování tablet s nebo bez pojiva -kovové kompaktní – společné i pro XRF 9 Úvod do čištění laserem Suché čištění- dry cleaning Mokré/parní čištění- Wet/Steam cleaning Odstranit nečistoty nebo vrstvu z opvrchu, ale neopoškodit vzorek Vypařování, tříštění, ablace, tvorba rázové vlny Na povrchu může růst vrstva produktů interakce s laserem zhoršující další čištění 10 Úhlové čištění – angular cleaning -zvyšuje účinnost až 10x Čištění rázovou vlnou – shock cleaning -vzduch, He, N2, Ar Laser-Assisted Optohydrodynamic Cleaning -odstr. nanočástic 1600 m/s ~ km/s, ~ MPa 11 Laser Wavelength Typical contaminants to be removed ArF excimer 193 nm SiO2 particles, polymers KrF excimer 248 nm Oxides, polymers, oil and grease, Al2O3, ceramic coating XeCl 308 nm Aluminum oxide, iron oxide, silicon XeF excimer 351 nm Aluminum oxide, copper oxide Q-switched lamp pumped or diode pumped Nd:YAG3 355 nm Oxides, stains, contaminants, metallic powders Nanosecond fiber laser Q-switched lamp pumped or diode pumped Nd:YAG3 532 nm Oxides, stains, contaminants, rust, metallic powders, oil and grease Nanosecond fiber laser Q-switched lamp pumped or diode pumped Nd:YAG3 1.06 μm Surface stripping, surface preparation, oxides, stain, pollutants, rust, metallic powders, oil and grease Nanosecond fiber laser TEA (transversely excited atmospheric) CO2 9.6 μm Surface stripping, oil and grease, oxides TEA CO2 10.6 μm Aluminum oxide, SiC, dirt, resin, iron, silicon, particles, oil and grease, oxides Lasery pro čištění 12 Typické uspořádání LIBS Nutný pulzní laser – délka pulzu X ns, energie X-XXX mJ, irradiance 109 W cm-2 po zaostření spojnou čočkou nebo opt. soustavou Časově rozlišené spínání laseru a detektoru – nutnost použití ICCD (Intensified Charge Coupled Device) a delay generátoru (např. přijme z laseru napěťový pulz, vyčká XXX ns - X ms a vyšle spouštěcí pulz do spektrografu – měří spektrum se zpožděním po pulzu laseru 13 Časový sled událostí měření spektra LIBS – př. Nd: YAG laser 14 Časový vývoj emise LIBS Souvisí s počátečním nárůstem a exponenciálním poklesem teploty Nutno najít pro dané čáry časový úsek s nejlepším poměrem signál/šum (pozadí) Nejčastěji měříme zde 15 Nejdůležitěší aspekty LIBS Většinou shodné s ostatní laserovou ablací Irradiance Okolní atmosféra (vzduch, Ar, He) – různé časové průběhy intenzit čar – různá tepelná vodivost a excitační/ ionizační/disociační energie plynů LTSD (lens-to-sample-distance) vzdálenost čočka – vzorek Osnova (matrice) vzorku Výkon laseru, stabilita Gating – synchronizace okamžiku měření s pulzem laseru Úhel dopadu paprsku na vzorek Způsob zaostření paprsku na vzorek Způsob sběru záření (čočka nebo optické vlákno, zrcadlo) K. Novotný et al., Appl. Surf. Sci. 253, 3834-3842 2007 16 Zn coating—Sollac – vrstva na oceli – fotrografie kráterů:100, 200, 300, 500, 1500 a 2500 pulzů s energií 100 mJ v: (a) vzduch, zaostřeno −20 mm, (b) argon, zaostřeno −15 mm K. Novotný et al., Appl. Surf. Sci. 253, 3834-3842 2007 17 Kvantitativní analýza - kalibrační závislosti Obecně I(c) = acb Scheibe-Lomakin, ideálně lineární I(c) = ac + d Korekce kalibrace u tavenin – fce teploty vzorku Časový vývoj intenzit závisí i na irradianci, pro každou čáru je jiný optimální čas a) 1,5.109, b) 2.1011 W cm-2 18 Závislost intenzity a profilu čáry na hustotě elektronů – bezkalibrační LIBS - problematické Spolehlivější je intenzita jako plocha čáry Mikroplazma obsahuje většinou nezářící fragmenty vzorku - limity detekce obecně horší než u roztokové analýzy AES, typicky: 1-100 mg/kg podle okolností 19 LIBS spíše semikvantitativní analýza Citlivá na lehké prvky – doplňková analýza k XRF Správnost a přesnost: 10-30 % obvyklá odchylka Vyžaduje kalibraci standardy ze stejného materiálu, jako je vzorek (matrix matched calibration) -podobné nebo stejné standardy jako pro LA-ICP-MS a XRF Možnost stanovit téměř všechny prvky -u halogenů a nekovů vysoké limity detekce (LOD) (desetiny %) -u ostatních prvků LOD 0,X-XX mg/kg v pevném vzorku LOD velmi závisí na konkrétním zařízení a vzorku 20 Závislost intenzity emise na tlaku – důležité pro Mars (7 Torr) – nízký tlak a Venuši – vysoký tlak (90 atm) Pod 0,001 Torr nepozorována žádná změna. 1 Torr = 133 Pa 21 Projevy samoabsorpce Někdy (stejné chování čar a homogenní rozmístění vnitřního srovnávacího prvku) pomůže vnitřní standardizace 22 Green glaze200 μm body osc. Laser 1064/532 nm PC 2 PC 1 Triax 320 monochrom., Horiba JY, ICCD 159/23 mm amplifier microphone sample Opt. fibre gating f = 170/30 mm 1064/532 nm Ablation chamber LIBS – příklad vnitřní standardizace na doprovodný akustický signál body Green glaze A. Hrdlička et al., Spectrochim. Acta B 64, 74-78, 2009 23 Cr I 336.805, Ti II 334.904 nm Cr I 295.368, Al I 309.271 nm 1064 nm Vnitřní standardizace na doprovodný akustický signál AS A. Hrdlička et al., Spectrochim. Acta B 64, 74-78, 2009 15 points per column Ablation crater Example of ablation craters matrix – no overlap Výhodné umístění: vzdálenost kráterů = průměru kráterů Povrchová analýza - mapování: Diskrétní charakter LA – síť kráterů na povrchu Laterální rozlišení omezeno velikostmi kráterů a hustotou pokrytí. 24 Př. Porovnání laterálního rozlišení – přejezd ostrého rozhraní gaussovským a plochým laserovým paprskem 25 Ablace do bodu: jedna z definic hloubkového rozlišení Ostré rozhraní mezi 2 vrstvami: hloubkový interval vymezující změnu signálu z 16 na 84 % nebo 84 - 16 % maxima. resp.- z Gaussovy křivky a intervalu +sigma kolem hranice mezi vrstvami. 26 Př. řezu ablačního kráteru v keramické dlaždici L. Zaorálková et al., Chem. Papers 65, 769-781, 2011 27 28 Double-Pulse LIBS Prostorové uspořádání 1. pulz vytvoří nad vzorkem mikroplazma 2. pulz zasáhne a dobudí (reexcituje) mikroplazma vytvořené 1. pulzem 29 Double-pulse LIBS Výhody Nárůst citlivosti o 1-2 řády, možnost 2 stejných (rezonanční DP-LIBS) nebo kombinace různých vlnových délek, nejlépe UV ablační, IR reexcitační Hloubkové profilování vrstev nebo povrchové mapování s lepším hloubkovým resp. laterálním rozlišením – malý kráter, ale dostatečný signál Mikromapování heterogenních vzorků s lepším rozlišením než single pulse LIBS Laditelné reexcitační lasery na selektivní excitaci atomů Kombinace s dalšími technikami jako fluorescence nebo Ramanova spektroskopie Použití fs laseru jako ablačního – velmi malé pravidelné krátery Nevýhody oproti single-pulse LIBS Složitější a dražší instrumentace 30 Double pulse s jedním laserem – využití doby svitu výbojky Čas svitu Energie pulzů Netypicky dlouhé prodlevy mezi pulzy: 40 – 160 μs, vhodné pro souosé uspořádání – společná optika Užití při podvodním průzkumu – pevné vzorky DP LIBSSP LIBSCa 2 mm Single Pulse vs Double Pulse LIBS 31 M. Galiová et al., 2010 Větší citlivost při lepším povrchovém rozlišení 32 Spektroskopické měření tvrdosti Využití poměru Iion/Iatom Předpoklad: větší povrchová tvrdost znamená pružnější odraz rázové vlny zpět do mikroplazmatu – více energie na jeho zahřátí, a tím i ionizaci, proto intenzity iontových čar vzrostou na úkor čar atomových Iion/Iatom (tvrdší povrch) > Iion/Iatom (měkčí povrch) Platnost uvnitř určité skupiny vzorků s podobnými matricemi, např.: zuby, kosti, vápenec, omítky, betony Obecně neplatí mezi různými skupinami vzorků, např. vápenec, křemen, zuby, kovy 33 Model závislostí: 1) T vs tvrdost, 2) Iion/Iatom vs tvrdost, 3) rychlost rázové vlny vs tvrdost 1) a 2) prezentovány experimentální lineární závislosti – neplyne z teorie (Sahova rovnice: ne může růst s T) Z.A. Abdel-Salam et al., Spectrochim. Acta B 62, 1343–1347, 2007 Z.A. Abdel-Salam et al., Appl Phys B 94, 141–147,2009 Př. aplikace LIBS: Měření relativní tvrdosti z poměru intenzit iontové a atomové čáry M. Galiová et al., Appl. Opt. 49, 193-199, 2010 34 35 LIBS fosilních kostí a zubů – rozlišení mezi zachovalou a zkamenělou tkání Malapa, JižníAfrika D.E. Roberts et al. Spectrochim. Acta B 73 (2012) 48-54. Dlouhá prodleva pulz – detektor 25 µs – molekulové pásy přezáří čáry P 36 Byla publikována: Rostoucí závislost tvrdosti na -rychlosti odražené rázové vlny -excitační teplotě mikroplazmatu T.A. Labutin et al., Spectrochim. Acta B 64, 938–949, 2009 Př.: Al-Cu-Li slitina 37 Př. Identifikace pigmentu – laser 532 nm D.W. Hahn, N. Omenetto, LIBS review, Part II, Appl. Spectrosc. 66, 347-419, 2012. 38 Remote LIBS nebo stand-off LIBS LIBS s dálkovou detekcí – vzorek je ablatován na vzdálenost cca 1 m až stovky m Záření mikroplazmatu je snímáno složitějšími systémy na bázi dalekohledů Výhody – bezkontaktní analýza (výbušniny), nepřístupná místa Nevýhody – výkonnější laser, obtížné zaostřování paprsku a zaměřování Princip dálkového zaostřování – Galileův dalekohled – transfokátor –(možný i Keplerův se spojkou, ale nebezpečí průrazu atmosféry): průchod paprsku rozptylným a spojným prvkem – kombinace: čočka-čočka, čočka-zrcadlo, zrcadlo-čočka, zrcadlo-zrcadlo laser f2 f1 |f2| > |f1| rozptylka má f < 0 Aby to fungovalo jako spojka: e < f1 + f2 - Keplerův, e > f1 + f2 - Galileův f f = f1*f2/(f1+f2 – e) Vzdálenost mezi čočkami: e 39 Příklad proměnlivé ohniskové vzdálenosti – spojka f2 = 400 mm; rozptylka f1 = -200 mm; průměr paprsku z laseru 5,5 mm; Platí pro ideální čočky, ve skutečnosti se to liší díky vadám čoček. Pro vzdálenost čoček e = f1 + f2 je to expander – rovnoběžný roztažený svazek a zaostřený dalekohled 40 Taveniny Různá experimentální uspořádání pro dálkovou detekci 41 Zrcadlové uspořádání na dálkovou detekci – obvykle z Newtonova dalekohledu 1-laser; 2-45° zrcadlo; 3-expander; 4-dichroické zrcadlo; 5-rovinné zrcadlo; 6-duté zrcadlo (fokuzace a detekce); 7-optické vlákno; 8spektrograf; 9-ICCD; 10-PC; 11-delay generátor, gating Remote LIBS – nutnost integrace více pulzů (i 100) – nehodí se na mikrom. hloubkové profilování, ablační krátery mm rozměry Př. Uspořádání remote LIBS: 6-10 m, průměr kráterů asi 1 mm (VUT-FSI, Ústav fyzikálního inženýrství: J. Kaiser, J. Novotný, A. Hrdlička, R. Malina, D. Prochazka) 43 Mobilní zařízení – dálková LIBS na 20 m: Newtonův dalekohled – detekce, čočková soustava – zaostřování paprsku laseru (diodami čerpaný Nd: YAG 1064 nebo 532 nm) Atomtrace, VUT-FSI, zlatá medaile na MSV 2014 Brno 44 LIBS ve vodě Vyžaduje krátkou vzdálenost (sondu) laserového paprsku od vzorku, je třeba sonda, nevhodné pro dálkovou bezkontaktní analýzu F. J. Fortes , S. Guirado , A. Metzinger and J. J. Laserna, J. Anal. At. Spectrom., 30, 1050-1056, 2015. Dráha ve vodě Nádrž s vodou Generátory zpožděných pulzů – jedno i dvoupulzní LIBS 45 Vzhled a hloubka kráteru ablatované množství klesá se vzdáleností terče ve vodě Útlum a defokuzace paprsku i mikroplazmatu ve vodě (absorpce a rozptyl ve vodě, velký index lomu), vysoký tlak v hloubce 46 Dálková analýza – vedení paprsku i detekce záření jedním optickým kabelem – vhodné do vody, ale i taveniny – tekutý Zn (Sabsabi et al.) 47 Přenosná zařízení (portable LIBS) do terénu Model 0117 48 Dálková analýza v nebezpečném prostředí – výbušniny, vnitřek reaktoru 49 ChemCam – Mars rover Curiosity 2012 Pulzní (Q-switch) Nd:KGW (Nd:KGd(WO4)2) laser, 1067 nm, gaussovský profil paprsku, 1-10 Hz, 1 GW/cm2, kráter 0,3 – 0,6 mm, ~14 mJ pulzy, 5 ns. Kvantitativní stanovení: Na, Mg, Al, Si, Ca, K, Ti, Mn, Fe, H, C, O, Li, Sr, Ba. Na Zemi také zkoušeno: S, N, P, Be, Ni, Zr, Zn, Cu, Rb, Cs. 50-75 pulzů a 10% (ne)správnost a (ne)přesnost pro majoritní prvky na 7 m. http://www.nasa.gov/mission_pages/ Mast Unit Sada kalibračních terčů 50 ChemCam – Mars rover Curiosity 2012 S. Maurice et al., Space Sci. Rev. 170, 95–166, 2012 Sběr záření 110 mm dalekohledem na opt. kabel. Trojitý spektrometr 240 - 850 nm, http://msl-scicorner.jpl.nasa.gov/Instruments/ChemCam/