Přepočty chemických analýz pro geology Radek Škoda [USEMAP] Cíle kurzu •Seznámit posluchače s principem přepočtů chemických analýz minerálů na jejich empirické vzorce pomocí programu MS Excel. • •Naučit dopočítat teoretické obsahy neanalyzovaných (obtížně stanovitelných) komponent (CO2, B2O3, OH, H2O, Li2O). • •Provádět rozpočet valencí železa (Fe2+/Fe3+) na základě stechiometrie. • •Další zpracování analýz minerálů - výpočet zastoupení jednotlivých koncových komponent, hledání a ověření substitučních vektorů. • • [USEMAP] Jak je charakterizován minerál? •Strukturními vlastnostmi (uspořádání atomů mřížky) •Chemickým složením • •Ostatními vlastnostmi (barva, hustota, tvrdost, vryp, lom, index lomu, elektrická vodivost, radioaktivita, optické vlastnosti, magnetické vlastnosti, atd.) jsou důsledkem chemismu a struktury minerálu • https://www.researchgate.net/profile/S_Suellow/publication/235534889/figure/fig1/FIG-1-Colour-onlin e-Diamond-chain-model-showing-the-relative-exchange-interactions.png [USEMAP] Jak je uváděno chemické složení minerálů? •každý minerál je charakterizován mimo jiné také i ideálním/empirickým vzorcem •Ideální vzorec udává molární poměry jednotlivých atomů v minerálu, často i s ohledem na jednotlivé strukturní pozice. Poměry mezi atomy jsou obvykle uvedeny v celých, co nejmenších číslech. •Příklady ideálních vzorců –albit - NaAlSi3O8 –epidot - Ca2Al2Fe3+(SiO4)(Si2O7)O(OH) –elbait - Na(Li1,5Al1,5)Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)3(OH) –djurleite – Cu31S16 •minerální skupiny nebo superskupiny jsou charakterizovány obecným vzorcem (general formula), kde je vedle vzorce uvedeno, která prvky vstupují do jednotlivých strukturních pozic. např. superskupina epidotu: • A2M3[Si2O7][SiO4](O,F)(OH,O), kde do pozic: –A-vstupuje Ca, REE, Y, Sr, Pb, Mn2+, … –M-vstupuje Al, Fe3+, Fe2+, Mn3+, Mn2+, Cr3+, V3+, Mg, Ti,… •empirický vzorec udává poměry mezi atomy v konkrétním, reálném minerálu a odráží mísitelnost a substituce. [USEMAP] vzorce minerálů •empirický vzorec minerálu lze získat výpočtem z chemické analýzy • •v učebnicích, přehledech a klasifikacích je pro minerály uváděn ideální vzorec tzv. koncového členu (end-member) • •v přírodě vyskytující se minerály mají však odlišné chemické složení (vzorce) od složení (vzorců) minerálů uváděných v učebnicích, přehledech, klasifikacích, atd. Až na výjimky je jejich složení směsné (křemen, diamant, grafit). •Např. forsterit – Mg2SiO4 se v přírodě nebude vyskytovat jako čistý Mg-člen, ale bude obsahovat určité množství Fe, třeba Mg1.85Fe0.15SiO4. –Pokud bude převažovat Mg nad Fe2+, minerál odpovídá forsteritu –Pokud bude dominantní Fe2+, minerál bude odpovídat fayalitu •Pokud spadá chemické složení minerálu mezi dva nebo více koncových členů, hovoříme o tzv. pevném roztoku (solid solution) • [USEMAP] Mísitelnost chemického složení (tvorba pevného roztoku) •Míra mísitelnosti závisí na strukturních vlastnostech minerálu, chemickém složení sytému, teplotně-tlakových podmínkách vzniku minerálu, asociujících minerálech atd. –Za vyšších teplot je míra mísitelnosti větší. • •dobrou mísitelnost mají minerály se stejnou strukturou, nejčastěji v rámci minerální skupiny, např.: sk. olivínu, sk. granátu, ortopyroxeny, klinopyroxeny, sk. amfibolu, sk. ilmenitu, částečně živce, turmalíny, atd… • •Míra mísitelnosti závisí na shodě poloměru a náboje substituujícího atomu (ionu) se substituovaným. Čím větší shoda, tím je mísitelnost (substituce) pravděpodobnější. • •minerály odlišného strukturního type se nemísí, i když krystalizují současně, např. granát-kalcit, diopsid-zirkon, atd. • • [USEMAP] vzorce minerálů •před tím, než začnete počítat vzorce jednotlivých minerálů je nezbytně nutné si o těchto minerálech zjistit co nejvíce informací •informace lze hledat v odborné literatuře, v recenzovaných renomovaných časopisech. např. American mineralogist, Canadian mineralogist, Mineralogical Magazine, Lithos, Mineralogy and Petrology, Eur. Journal of Mineralogy, atd… • •POZOR! i v takovýchto pracích se často vyskytují chyby v přepočtech minerálů • •ideální jsou články o klasifikaci/nomenklatuře jednotlivých minerálních skupin • •zdroj informací: knihovna PřF, elektronické vyhledávače-např. scholar.google.com pokud jste mimo univerzitní síť, použijte službu vpn - virtual private network –pro vyhledání vhodné literatury jsou dále užitečné také odkazy na literaturu v již získaných publikacích. [USEMAP] chemické analýzy minerálů •chemická analýza minerálů: –elektronová mikroanalýza (EPMA-electron probe micro-analysis), –RTG-fluorescence (XRF), –Laser Ablation – Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) •Laserová ablace spojená s hmotnostní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem –historicky tzv „mokrou cestou“ http://umaine.edu/earthclimate/files/2009/10/microprobe-lab.jpg http://rock.gl.ntu.edu.tw/image/lab/LAICPMS.JPG [USEMAP] chemické analýzy hornin •chemická analýza hornin: –tzv, „mokrou cestou“, –XRF –ICP-MS, –Atomová Absorbční spektrometrie (AAS), –Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) • http://cais.uga.edu/images/selected_images/XRF_facility/xrf-closeup-1.jpg [USEMAP] Jak jsou uváděny chemické analýzy minerálů a hornin ? •výsledky chemických analýz jsou nejčastěji uvedeny v hm % –hm.% ukazují hmotnost daného prvku (oxidu) v celku (100) •v podstatě ukazuje, kolik gramů prvku (oxidu) je obsaženo ve 100 g vzorku •součet hm.% všech prvků v analyzovaném materiálu by měl být 100 hm. % • http://images.flatworldknowledge.com/averillfwk/averillfwk-fig01_013.jpg [USEMAP] Jak jsou uváděny chemické analýzy minerálů a hornin ? •pokud není některý prvek analyzován je suma hm. % analýzy nižší (H, Be, B, Li, C…) –U elektronové mikroanalýzy: amfiboly ~ 98 hm.%, slídy ~ 96 hm.%, turmalíny ~86-88 hm.%, kalcit ~ 56 hm.%, atd. •suma hm.% reálných analýz 99-101 –Deviace od 100 je způsobena např. fluktuací přístroje, kvalitou povrchu vzorku, alterací vzorku, atd. –pokud jsou sumy vyšší nebo nižší o 1,5 hm.% a více je třeba zvážit, zda se nejedná o špatnou analýzu • [USEMAP] Jak jsou uváděny chemické analýzy minerálů a hornin ? •Obsahy prvků, zastoupených ve stopovém množství jsou obvykle vyjádřeny v ppm (parts per milion) –Je uvažováno tzv. hmotnostní ppm, tedy koncentrace 1 ppm odpovídá 1g na 1 tunu vzorku –Často vyjádřené jako µg.g-1 – •Ještě nižší obsahy jsou vyjadřovány v ppb (parts per bilion), ng.g-1 • [USEMAP] • [USEMAP] základní informace: hmotnostní zlomek, hmotnostní procento [USEMAP] základní informace •Ar=relativní atomová hmotnost –kolikrát je atom těžší než 1/12 atomu 12C – •Mr=relativní molekulová hmotnost –kolikrát je molekula těžší než 1/12 atomu 12C –Mr(XY)=Ar(X)+Ar(Y) – •n=Látkové množství -vyjadřuje množství látky pomocí počtu částic [mol] –1mol obsahuje tolik částic (atomů, molekul), kolik je atomů ve 12 g 12C –Počet částic v 1 mol udává Avogadrovo číslo NA= 6.023x1023. – •M=Molární hmotnost –udává hmotnost látkového množství dané látky – – – –číselná hodnota hmotnosti 1 molu látky vyjádřená v gramech je rovna Ar či Mr. • [USEMAP] látkové množství (moly) •1 mol Al2O3 obsahuje 2 moly Al a 3 moly O •hmotnost 1 molu Al = 26,982 g •hmotnost 1 molu O = 15,999 g •hmotnost 1 molu Al2O3 = 101,96 g – skládá se z 2 x 26,98 g (Al) a 3 x 15.9994 g (Si) • [USEMAP] přepočty chemických analýz •pokud analyzujeme kovy, slitiny, sulfidy, chloridy, fluoridy, atd. uvádíme analýzu v • hmotnostních procentech prvků, • protože se všechny prvky analyzují. • • • • •pokud analyzujeme oxidické fáze uvádíme analýzu v • hmotnostních procentech oxidů –měříme pouze obsahy prvků (Si, Al, Fe, atd.), ale kyslík dopočítáme podle stechiometrie – antimonit, M.Kampf, www.mindat.org spessartin, J.A. Freilich, www.mindat.org [USEMAP] přepočty chemických analýz •galenit – PbS –olovo : síře je 1:1 –chemická analýza galenitu – – – – – – –100 g galenitu obsahuje tedy 86,6 g Pb a 13,4 S – prvek hm.% Pb 86,60 S 13,40 suma 100,00 Galena in cryolite [USEMAP] přepočty chemických analýz •wollastonit – CaSiO3 –Ca : Si : O je 1 : 1 : 3 –CaO : SiO2 je 1 : 1 prvek hm.% oxid hm.% Ca 34,5 CaO 48,28 Si 24,18 SiO2 51,72 O 41,32 suma 100,00 suma 100,00 [USEMAP] přepočet analýzy minerálu na vzorec hm.% dané látky (prvku, oxidu) = hm. dané látky / hm. soustavy (100g) mol. hmotnost = hmotnost dané látky/látkovámu množství látkové množství dané látky = hmotnost dané látky/mol. hmotnost dané látky Po dosazení w%(X) za m(X) dostaneme výraz: analýza [hm. %] vzorec [atom. poměry v rozumných hodnotách] látkové množství [mol] [USEMAP] přepočet analýzy minerálu na vzorec teoreticky po dosazení dostaneme jednoduchý výraz, kde atomární poměr látek X a Y dostaneme, když hm% dané látky vydělíme molární hmotností dané látky. Následně je nutné získané hodnoty vynásobit nějakým koeficientem, aby byl výsledný vzorec vyjádřen v „rozumných“ poměrech. n(X) x NA = počet částic látky X, n(Y) x NA = počet částic látky Y = poměr mezi počtem částic látky X a Y [USEMAP] přepočet analýzy minerálu na vzorec •chalkopyrit, ideálně CuFeS2 •můžeme normalizovat na 2 S, 1 Cu, 1 Fe nebo 4 Cu+Fe+S • hm. % M n Ideální g/mol mol-1 vzorec koef. přepočtu výsledek Cu 34.63 63.55 0.5449 1 1.8353 1 Fe 30.43 55.85 0.5449 1 1 S 34.94 32.065 1.0897 2 2 suma 100 2.1794 4 4 [USEMAP] [USEMAP]