Ústav fyziky kondenzovaných látek, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita PRAKTIKUM Z PEVNÝCH LÁTEK (1B) – F6390 jarní semestr 2025 Seznam úloh: A: Analýza tenké kovové vrstvy B: Analýza práškového polykrystalického vzorku C: Analýza oxidové vrstvy D: Analýza křemíkového monokrystalu E: Skenovací elektronová mikroskopie. F: Teplotní závislost elektrické vodivosti supravodiče. G: Mikroelektronika v čistých prostorách a principy fotolitografie 1 Organizace praktika Každý student obdrží na úvodní hodině praktika sadu čtyř vzorků: A Tenká kovová vrstva na izolujícím substrátu B Práškový vzorek kubického materiálu C Oxidová vrstva na křemíku D Monokrystal křemíku Každý ze vzorků bude analyzován kombinací několika různých metod a odevzdán bude protokol obsahující komplexní analýzu vlastností každého ze vzorků. Tři metody budou použity pro analýzu dvou různých vzorků. Tři poslední úlohy nejsou spojeny s žádným vzorkem z poskytnuté série: pro elektronovou mikroskopii si studenti obstarají libovolný vzorek vlastní. Seznam úloh včetně podúkolů: A: Analýza tenké kovové vrstvy – A1: Měření tloušťky tenké vrstvy rtg odrazivostí. – A2: Hallův jev. – A3: Stanovení indexu lomu a tloušťky tenké vrstvy elipsometrem. B: Analýza práškového polykrystalického vzorku – B1: Prášková difraktometrie látky s kubickou mřížkou. – B2: Rtg spektroskopie. C: Analýza oxidové vrstvy – Stanovení indexu lomu a tloušťky tenké vrstvy elipsometrem. D: Analýza křemíkového monokrystalu – Stanovení orientace monokrystalu. E: Skenovací elektronová mikroskopie. F: Teplotní závislost elektrické vodivosti supravodiče. G: Mikroelektronika v čistých prostorách a principy fotolitografie – návody přístupné na http://www.physics.muni.cz/ufkl/equipment/CleanRoom.shtml Ve jednom případě je stejná metoda využita pro měření dvou různých vzorků (C+A3); v tomto případě bude měření obou vzorků probíhat společně v rámci jednoho termínu. Návod této úlohy je rovněž sepsán souhrně. Organizace praktika a způsob hodnocení Studenti měří jednotlivé úlohy podle vyvěšeného rozpisu. Náhradní termín měření může být dohodnut individuálně. Student může úlohu měřit, prokáže-li, že rozumí problematice úlohy správným zodpovězením kontrolních otázek. Protokol z měření by měl být vypracován nejlépe do jednoho týdne po dokončení úlohy. Odevzdané protokoly budou opraveny a vráceny k eventuálnímu doplnění. Doplněný protokol bude otestován. Protokol a průběh testování každého protokolu bude oznámkován. Známkování jednotlivých protokolů pak určuje výsledné hodnocení celého praktika. Doporučená literatura V. Holý, J. Musilová, Fyzikální měření II, skripta UJEP, Brno, 1986. V. Valvoda, M. Polcarová, P. Lukáč, Základy strukturní analýzy, Nakladatelství UK, Praha, 1992. U. Pietsch, V. Holý, T. Baumbach, High-Resolution X-Ray Scattering, Springer, Berlin, 1999 a 2004. 2 Úloha A. Analýza tenké kovové vrstvy A.1 Měření tloušťky tenké vrstvy rtg odrazivostí A.1.1 Formulace problému Naměření rtg odrazivosti na substrátu a na tenké vrstvě. Určení tloušťky tenké vrstvy z extrémů odrazivosti. Určení vlivu drsnosti rozhraní na průběh odrazivosti. A.1.2 Teorie Index lomu n = 1−δ pro rentgenové záření je velmi blízký, ale o něco menší, než jedna [1]. Z Fresnelových vzorců potom plyne, že odrazivost má měřitelné hodnoty pouze pro velmi tečné úhly dopadu. Proto je zvykem úhel dopadu θ na vzorek v rtg optice měřit od povrchu samotného, nikoliv od jeho normály, jak je tomu zvykem pro viditelné záření. Kritický úhel totálního odrazu v radiánech je potom θC = arccos n ≈ 2ℜ(δ) (A.1) Následující tabulka uvádí výše uvedené parametry pro různé materiály a pro spektrální čáru Cu Kα1 (vlnová délka λ = 1,54056 Å), přičemž kritický úhel (ve stupních) si dopočítá každý sám: materiál δ = 1 − n kritický úhel θC SiO2 7,135 · 10−6 + i 0,921 · 10−7 křemík 7,603 · 10−6 + i 1,728 · 10−7 germánium 1,453 · 10−5 + i 4,324 · 10−7 GaAs 1,456 · 10−5 + i 4,355 · 10−7 safír 1,262 · 10−5 + i 1,458 · 10−7 železo 2,247 · 10−5 + i 2,984 · 10−6 wolfram 4,632 · 10−5 + i 3,874 · 10−6 chrom 2,115 · 10−5 + i 2,229 · 10−6 nikl 2,424 · 10−5 + i 5,081 · 10−7 hliník 8,453 · 10−6 + i 1,563 · 10−7 zlato 4,649 · 10−5 + i 4,163 · 10−6 platina 5,189 · 10−5 + i 5,099 · 10−6 voda 3,575 · 10−6 + i 1,080 · 10−8 Hodnoty δ (někdy se označuje v literatuře n = 1 − δ − iβ, potom je θC ≈ √ 2δ) lze nalézt přo řadu materiálů například na následujících stránkách http://x-server.gmca.aps.anl.gov v sekci χ0h, poněvadž pro susceptibilitu χ právě platí −χ0/2 ≈ δ + iβ. 3 Obrázek A.1. Schématické zobrazení vlnových vektorů při odrazu na vzorku s vrstvou na substrátu. Uvažujme nyní odrazivost vrstvy tloušťky t na substrátu, viz obr. A.1. Fresnelovy koeficienty pro odraz na rozhraní mezi vzduchem a vrstvou a mezi vrstvou a substrátem spočteme v limitě malých úhlů r1 = θ − θv θ + θv a r2 = θv − θs θv + θs , (A.2) kde úhly směrů šíření paprků podle Snellova zákona jsou ve vrstvě θv = √ θ2 − 2δv a v substrátu θs =√ θ2 − 2δs. Amplituda odrazivosti, pokud započteme nebo nezapočteme vícenásobné odrazy ve vrstvě [2], je Rd(θ) = r1 + r2e−iφ 1 + r1r2e−iφ nebo Rs(θ) = r1 + r2e−iφ , (A.3) kde změna fáze vlny při průchodu vrstvou je φ = (4π/λ)θvt. Měřená intenzita I(θ) je potom úměrná |R(θ)|2. Z toho plyne, že odrazivost osciluje s pseudo-periodicitou θvt = t √ θ2 − 2δv, která je funkcí úhlu dopadu θ. Pro úhlovou polohu m-tého maxima θ(m) tedy platí (θ(m))2 − θ2 Cv = λ 2t (m − m0) . (A.4) Vidíme, že maxima nejsou ekvidistantní, a jsou posunutá o kritický úhel kvůli lomu ve vrstvě. V rovnici (A.4) jsme zavedli polohu pvního viditelného maxima m0, poněvadž skutečné první interferenční maximum nemusí být vždy pozorovatelné. Takto dostáváme jednoduše lineární závislost „odmocniny“ na pořadí maxima se směrnící λ/2t. Zároveň nesmíme zapomenout, že v limitě malých uhlů je nutné uvažovat úhly v radiánech. Přibližnou hodnotu periody oscilací reflexní křivky ve stupních lze odhadnout ze vztahu 180/π · √ (λ/2t)2 + 2δv. A.1.3 Experimentální vybavení Rtg difraktometr s měděnou rentgenkou, štěrbiny, Göbellovo parabolické zrcadlo, Ge dvojodrazný zasouvatelný monochromátor, počítačem řízené ovládání goniometru a scintilačního detektoru. Na začátku měření budou nastaveny nulové polohy goniometru a změřena intenzita dopadajícího záření. Poté bude nastaven vzorek do správné výchozí polohy před měřením s přesností okolo 0,01◦. Naměřená křivka odrazivosti, tj. závislost I(ω) odražené intenzity na úhlu dopadu ω a normovaná na intenzitu dopadajícího záření I0, bude po měření uložena do souboru na disku. U difraktometru, jehož schématické zobrazení je uvedeno na obr. A.2, označujeme úhel dopadu ω a tudíž je ω ≡ Θ. A.1.4 Vyhodnocení odrazivosti Na grafu naměřené křivky odrazivosti vyznačte polohy kritického úhlu substrátu a vrstvy (z dopočtené tabulky). Určete také přibližnou polohu kritického úhlu v rámci nejistot z hrany poklesu odrazivosti u totálního odrazu. Očíslujte interferenční maxima, jejich polohy zapište do tabulky. Polohami proložte závislost (A.4) a určete tloušťku vrstvy. Takto nalezenou tloušťku vrstvy srovnejte s hodnotou, kterou dostanete také simulací nebo nafitováním křivky odrazivosti po ukončení měření specializovaným programem. K tomu použijte program GenX [3] (příklad na obr. A.3) volně přístupný na stránkách https://aglavic.github.io/genx/, pomocí kterého získáte i drsnosti všech rozhraní σ a elektronovou hustotu ̺ vrstev, což jsou typické výstupy z měření vrstvy metodou rtg zrcadlové odrazivosti. 4 Obrázek A.2. Schématické zobrazení měřící aparatury. Obrázek A.3. Příklad výstupu simulace reflexní křivky na modelu tří vrstev v programu GenX, který ovšem počítá odrazivost na dvojnásobku úhlu dopadu 2Θ = 2.ω. A.1.5 Kontrolní otázky 1. Jaký je vliv malé šířky svazku (např. 0,1 mm) dopadajícího tečně pod malým úhlem na povrch vzorku o délce např. 5 mm? Odhadněte úhel, pod kterým se dopadající svazek bude celý odrážet od vzorku. 2. Jak bude vypadat odrazivost substrátu se zoxidovanou vrstvou na povrchu? Jak se projeví několik vrstev v odrazivosti celého vzorku? 3. Jaký je vliv drsnosti substrátu a horního rozhraní tenké vrstvy na průběh odrazivosti? Identifikujte, na základě vlastností procesu interference, která křivka na obr. A.4 pro |δvrstva| > |δsubstrát| patří (a) oběma rozhraním hladkým, (b) drsný substrát, hladký povrch, (c) hladký substrát, drsný povrch, (d) obě rozhraní drsná? 4. Uvažte, že neljepší dosažitelné úhlové rozlišení díky divergenci svazku je ∼ 0.03◦ a množství odražené intenzity nám dovoluije měřit maximálně do ∼ 5◦ úhlu dopadu. Odhadněte nejmenší a největší tloušťku vrstvy, kterou je možné touto metodou detekovat. 5 Obrázek A.4. Graf k otázce 3. Simulace odrazivosti wolframové vrstvy tloušťky 20 nm na safírovém substrátu s nulovými drsnostmi vrstvy i substrátu a s drsnostmi 0,5 nm. A.2 Hallův jev v kovu a v polovodiči A.2.1 Formulace problému Naměření měrného odporu a vodivosti kousku vzorku germania a vzorku tenké vrstvy kovu na Si substrátu. Naměření závislosti Hallova napští na součinu proudu a indukce magnetického pole a určení Hallovy konstanty. Stanovení znaménka polarity volných nositelů proudu, jejich koncentrace a pohyblivosti v polovodiči i v kovové vrstvě. A.2.2 Úvod Hallovým jevem rozumíme vznik příčného elektrického pole – Hallova pole – působením magnetického pole na elektrický proud protékající vodičem. Protože magnetické pole při stejném směru proudu vychyluje kladné i záporné náboje stejným směrem, lze podle směru elektrické intenzity Hallova pole určit polaritu nositelů proudu ve vodiči. Jelikož velikost intenzity Hallova pole závisí na driftové rychlosti nositelů proudu a ta je při dané proudové hustotě nepřímo úměrná jejich koncentraci, lze z velikosti intenzity Hallova pole, hustoty proudu a velikosti indukce magnetického pole určit koncentraci volných nositelů proudu ve vodiči. A.2.3 Teorie Pro vodivou látku – kov, polovodič – se definuje Hallův koeficient RH jako koeficient úměrnosti mezi elektrickou intenzitou Hallova pole EH a vektorovým součinem indukce magnetického pole B a proudové hustoty j EH = −RH(j × B). (A.1) Souvislost Hallova koeficientu s koncentrací volných nositelů proudu v jednoduchém modelu vodiče se stejnou driftovou rychlostí všech nositelů proudu vyplývá z podmínky, že v rovnovážném stavu bude Lorentzova síla působící na pohyblivý náboj nulová 0 = qEH + q(v × B) = Fel + Fmag. (A.2) Fel označuje elektrickou a Fmag magnetickou složku Lorentzovy síly. Pak ze vztahu pro proudovou hustotu j nesenou náboji q o hustotě n s driftovou rychlostí v j = qnv; kde Fmag = 1 n (j × B); (A.3) dostaneme pro Hallovo pole EH vztah podobný definici (A.1) EH = − 1 qn (j × B) = − 1 q Fmag. (A.4) 6 Zde poznamenejme, že zatímco vektor EH závisí na znaménku nositelů náboje q, tak magnetická složka lorenzovy síly Fmag na znaménku nositelů náboje q nezávisí. Porovnáním s definiční rovnicí (A.1) obdržíme vztah pro Hallův koeficient RH = 1 qn , (A.5) ve kterém je n koncentrace volných nositelů proudu ve vodivé látce a q náboj jednoho nositele proudu. Předpoklady, ze kterých tento vztah vyplývá, jsou dobře splněny u kovů. Obecně pak můžeme Hallovo pole EH zahrnout do celkové intenzity elektrického pole E = ρj+RH(B×j) s vodivostí ρ, které je propojeno s proudovou hustotou j pomocí tenzoru resistivity ˆρ či tenzoru vodivosti ˆσ, pro které pak platí ˆρ = ρ −RHB RH B ρ , E = ˆρj (A.6) a inverzí matice ˆσ = ˆρ−1 = 1 ρ2 + R2 HB2 ρ RHB −RHB ρ ≈ 1 ρ RH B ρ2 −RHB ρ2 1 ρ , j = ˆσE (A.7) kde jsme zanedbali členy řádu B2. Takovýto obecný případ je pak důležitý při zohledňování magnetorezistence, kdy je Hallovo pole třeba jen částečně zkratováno nebo v polovodičích, kdy se na vodivosti podílí různé typy nositelů. V našem případě bereme E = Eσ EH a j = jx 0 . U polovodičů je situace odlišná v tom, že jsou současně přítomny dva druhy volných nositelů proudu: elektrony a díry, které se liší nejen znaménkem náboje, ale také efektivní hmotností, tedy driftovou rychlostí ve stejném elektrickém poli, respektive pohyblivostí. V tomto případě je třeba brát celkovou vodivost ˆσ = ˆσn + ˆσp jako součet příspěvků vodivosti od elektronů i děr v obecné formě tenzoru ze vztahu (A.7). Rovněž rychlosti všech nositelů stejného náboje nemusí být stejné. Výpočet Hallova koeficientu pro tento případ za předpokladu malého pole B vede k výsledku [4, 5]: RH = −rH nµ2 n − pµ2 p |q|(nµn + pµp)2 , (A.8) kde |q| = e0 je elementární náboj, n , p jsou koncentrace a µn , µp pohyblivosti elektronů a děr, a rh je rozptylový faktor závislý na druhu rozptylu nositelů proudu, který pro rozptyl na akustických fononech má hodnotu rh = 3π/8 pro elektrony v germaniu. Pro degenerované polovodiče má rozptylový faktor hodnotu rh = 1. V případě, že v polovodiči výrazně převládá jeden typ nositelů, bude mít Hallův koeficient tvar RH = − rh e0n , pro n − typ, (A.9) RH = + rh e0p , pro p − typ. (A.10) Změříme-li tedy Hallův koeficient, můžeme určit polaritu náboje nositelů proudu, kde znaménko RH určuje orientaci elektrické intenzity Hallova pole, a vypočítat jejich koncentraci n. Uvedené vztahy platí pouze pro tzv. slabé magnetické pole, při kterém je poloměr zakřivení dráhy nositele proudu mnohem větší než jeho střední volná dráha. Tento požadavek lze také vyjádřit v jednoduchém tvaru (µB)2 << 1, (A.11) kde µ je pohyblivost nositelů proudu a B velikost indukce magnetického pole. Pohyblivost µ můžeme snadno určit, známe-li měrnou vodivost látky σ = e0µnn pro n - typ, resp. σ = e0µpp pro p – typ a Hallův koeficient RH ze vztahu µH = RH σ a µH = rH µ. Hodnota µB zároveň souvisí s tzv. Hallovým úhlem ϑ, kdy je tan ϑ = EH/Eσ = µB, což vyjadřuje vzájemné stočení proudových čar a elektrického pole následkem příčného magnetického pole. Hallův úhel ϑ by tedy měl být velmi malý. Elektrická intenzita Eσ zde odpovídá napětí Uσ mezi kontakty podél proudu I, viz. obr. A.1. 7 A.2.4 Experimentální vybavení Zdroj magnetického pole ve formě elektromagnetu a výkonného zdroje proudu, magnetometr, zdroj proudu s ampérmetrem, komutátor, voltmetr a svorkovnice pro připojení plošného spoje s připájeným vzorkem. Detailní uspořádání je uvedeno na obr. A.2. . A.2.5 Měření Hallova koeficientu a vodivosti Elektrické schéma a princip měření RH je na obr. A.1. Vzorek ve tvaru dlouhého hranolku o průřezu w.a je v homogenním magnetickém poli B kolmém na směr proudu I. Na protilehlých stěnách vzorku rovnoběžných U Es s= .l U EH= H.a B I A ww l EH a V j V Es Fmag B j + Fmag + ++ + - - - - v EH B j Fmag + ++ + -- --- v + náboj - náboj Obrázek A.1. Schéma zapojení obvodu pro měření Hallova napětí a uspořádání náboje v Hallovu poli (vlevo). Obrázek A.2. Blokové schéma pro měření Hallova koeficientu. Při měření rezistivity připojíme V-metr k podélným kontaktům vzorku. 8 se směrem magnetické indukce a se směrem proudu se měří mezi napěťovými kontakty Hallovo napětí UH. Z definice RH vyplývá pro velikosti vzájemně kolmých vektorů j , B a EH EH = RH.j.B. (A.12) Za předpokladu, že Hallovo pole ve vzorku je homogenní, vyjádříme EH pomocí Hallova napětí UH a vzdálenosti a jako EH = UH/a, proudovou hustotu j pomocí proudu I a průřezu vzorku w.a jako j = I/w.a, obdržíme vztah pro výpočet Hallova koeficientu RH = UHw I.B . (A.13) Měříme obvykle při konstantním proudu, který měříme ampérmetrem A nebo jej určíme z úbytku napětí na odporovém normálu RN zapojeném v sérii se vzorkem. Indukci magnetického pole B měříme magnetometrem, jehož sonda je umístěna v blízkosti vzorku. Hallovo napětí UH měříme číslicovým voltmetrem V s velikým vnitřním odporem. Při jeho určování musíme brát v úvahu, že na napěťových kontaktech mohou vznikat různá napětí, která nemají původ v Hallově jevu: termoelektrické napětí, napětí způsobené nesouměrným umístěním napěťových kontaktů a další galvanomagnetická napětí. Pokud se polarita těchto napětí mění pouze se změnou směru proudu, nebo pouze se změnou směru magnetického pole, lze tato nežádoucí napětí vyloučit určitým postupem při měření. Budeme postupně komutovat směry magnetického pole a proudu a získáme tak čtyři různá napětí, ze kterých určíme napětí, které mění znaménko pouze při současné změně magnetického pole i proudu. Hallovo napětí pak určíme takto [6] : UH = 1 4 [U(+I, + B) − U(−I, + B) + U(−I, − B) − U(+I, − B)]. (A.14) Při komutacích směru proudu a směru mgnetického pole musí zůstat velikost proudu a indukce magnetického pole konstantní. Uvedeným postupem nevyloučíme pouze tzv. Ettinghausenovo napětí, které podobně jako Hallovo napětí je úměrné součinu proudu a magnetické indukce. Toto napětí bývá ovšem mnohem menší než Hallovo napětí. Potřebujemeli určit měrnou vodivost vzorku σ, měříme ještě napětí Uσ mezi podélnými kontakty na vzorku - viz. obr. A.1 a také obr. A.2 (kontakty 3-4 nebo 2-5). Také zde je nezbytné eliminovat různá vedlejší napětí komutací proudu. Uσ = 1 2 [U+ σ − U− σ ], (A.15) 1 σ = ρ = Uσ I aw l . (A.16) Blokové schéma aparatury pro měření Hallova koeficientu a rezistivity je na obr. A.2. A.2.6 Úkoly pro měření 1. Změřte měrnou vodivost obou vzorků při laboratorní teplotě. 2. Ověřte pro několik hodnot proudu a magnetické indukce, zda je závislost Hallova napětí na proudu a na magnetické indukci lineární. 3. Změřte Hallův koeficient kovu a polovodiče při laboratorní teplotě. A.2.7 Zpracování měření 1. Určete znaménko náboje volných nositelů v kovu a v polovodiči. 2. Určete koncentraci volných nositelů proudu v kovu a v polovodiči a porovnejte ji s koncentrací atomů v látce. 3. Určete pohyblivost nositelů proudu v kovu a v polovodiči. 4. Odvoďte podmínku pro slabé magnetické pole a přesvědčte se, zda byla u obou vzorků při měření splněna. Určete Hallův úhel. 9 A.2.8 Kontrolní otázky 1. Před vsunutím vzorku mezi póly elektromagnetu si dobře rozmyslete, jak bude orientováno magnetické pole a jak byste naměřili polaritu Hallova napětí v případě záporných nebo kladných nositelů proudu na daných kontaktech (kontakty 5-4 nebo 2-3). 2. Na základě tabulkové hodnoty koncentrace atomů v krystalové mřížce kovu (Al,Cu,Ag,Au,...) zkuste odhadnout řádově předpokládanou hodnotu Hallovy konstanty. Můžete také použít známou hodnotu mřížkového parametru (Cu - FCC 3.624 Å, Al - FCC 4.048 Å, ... ). [title=Literatura2] A. Literatura [1] J. Als-Nielsen, D. McMorrow, Elements of Modern X-ray Physics, Second Edition, John Wiley & Sons, Ltd, 2011. [2] U. Pietsch, V. Holý, T. Baumbach, High-Resolution X-Ray Scattering, Springer, Berlin, 1999 a 2004. [3] A. Glavic and M. Björck J. Appl. Cryst. 55, 1063-1071 (2022) [4] Hlávka J., Bočánek L.: Praktikum z fyziky pevných látek II, SPN Praha 1990 [5] Dekker A. J.: Fyzika pevných látek, Academia, Praha [6] Wieder H. H.: Laboratory notes on electrical and galvanomagnetic measurements, Elsevier Sci. Publ. Comp., New York 1979, str. 51, 52 10 Úloha B. Analýza práškového vzorku B.1 Prášková difraktometrie látky s kubickou mřížkou B.1.1 Formulace problému Měření difrakčního spektra práškového vzorku, určení indexů difrakčních čar, stanovení translačního typu mřížky a určení mřížkového parametru. B.1.2 Teorie Monochromatické rtg záření dopadá na polykrystalický vzorek. Předpokládáme, že zrna polykrystalického materiálu jsou tak malá, že v ozářeném objemu vzorku jsou zastoupeny všechny orientace zrn. Difraktují ta zrna, pro něž je splněna difrakční Braggova podmínka (pro krystaly kubické syngonie) 2a sin θ = λ h2 + k2 + l2 , (B.1) tedy v nichž je úhel dopadu primární vlny na krystalografickou rovinu (h0k0l0) roven Braggově úhlu θ. V předchozí rovnici je a mřížkový parametr a h, k, l jsou Laueho indexy, které vzniknou vynásobením Millerových indexů h0, k0, l0 roviny přirozeným číslem n (řád difrakce). Intenzita difrakce je dána strukturním faktorem, který závisí na struktuře elementární buňky. V různých translačních typech Bravaisovy mřížky existují Laueho indexy, pro něž je intenzita difrakce nulová (zakázané difrakce). V těchto difrakcích se vlny rozptýlené jednotlivými atomy v elementární buňce ruší. Existují jednoduchá pravidla, která musí splňovat Laueho indexy difrakce (hkl), aby byla difrakce povolena: prostá mřížka – všechny difrakce jsou povoleny, plošně centrovaná mřížka – povoleny jsou difrakce, v nichž mají Laueho indexy stejnou paritu, prostorově centrovaná mřížka – povoleny jsou difrakce, u nichž je h+k+l sudé, diamantová mřížka – povoleny jsou difrakce s lichými Laueho indexy, nebo se sudými Laueho indexy, jejichž součet je dělitelný 4. B.1.3 Experimentální uspořádání Rozložení intenzity v závislosti na difrakčním úhlu 2θ bude v praktiku měřeno v tzv. Braggově–Brentanově uspořádání, jehož princip vysvětlíme na schématu v obr. B.1. Nechť rtg záření vychází z ideálního bodového zdroje S a je detekováno bodovým detektorem D a oba tyto elementy se pohybují po kružnici goniometru kBB. Dále, nechť vzorek ležící ve středu goniometru, t.j. ve středu V kružnice kBB, můžeme aproximovat kruhovým obloukem na kružnici kv definované zdrojem S, středem V a detektorem D. To je zjevně splněno, pokud je laterální velikost vzorku mnohem menší než průměr 2RBB kružnice goniometru kBB. Pro všechny možné trajektorie paprsků vycházejících ze zdroje a detekovaných po difrakci v libovolném bodě vzorku Vi je úhel mezi primárním paprskem a detekovaným paprskem ∠SViD stejný. To lehko nahlédneme ze vztahu mezi středovým úhlem ∠SOoD a obvodovými úhly ∠SViD = 1 2 ∠SOoD známého z geometrie. Stejný je tedy i difrakční úhel 2Θ pro všechny možné trajektorie vln difraktovaných na vzorku. Jinak řečeno, minimální rozptyl difrakčních úhlů pro všechny difraktující zrna na planárním vzorku je dosažen, jestliže jsou vzdálenosti zdroj–střed goniometru a střed goniometru–detektor stejné, a zároveň je úhel dopadu středního paprsku na 11 Obrázek B.1. K principu Braggova–Brentanova uspořádání pro práškovou difrakci. Rtg záření vychází z ideálního bodového zdroje S a je detekováno bodovým detektorem D. Vzorek ležící ve středu goniometru, t.j. ve středu V kružnice kBB, můžeme aproximovat kruhovým obloukem na kružnici kv definované zdrojem S, středem V a detektorem D. Pro všechny možné trajektorie paprsků vycházejících ze zdroje a detekovaných po difrakci v jakémkoliv bodě vzorku Vi je úhel mezi primárním paprskem a detekovaným paprskem ∠SViD stejný. Stejný je tedy i difrakční úhel 2Θ pro všechny tyto trajektorie. vzorek roven úhlu výstupu středního paprsku ze vzorku do detektoru. Tato geometrie experimentu odpovídá Braggovu–Brentanovu uspořádání. Realizace Braggova–Brentanova uspořádání použitého v praktiku je schematicky zobrazena na obr. B.2. Zde je divergence záření vycházejícího z rentgenové lampy omezena v rozptylové rovině pomocí divergenční štěrbiny. K detekci difraktovaného záření je použito lineárního pozičně citlivého detektoru s detekčními kanály rozloženými v difrakční rovině. Paralelní detekce pro sérii difrakčních úhlů 2θ zde zvyšuje časovou efektivitu měření. K měření je použito měděné rentgenky. V měřícím svazku pak dominuje záření vlnových délek 1,540601 Å a 1,544430 Å, odpovídající nejsilnějším charakteristickým čarám Cu Kα1 a Kα2, zatímco Cu Kβ čáru lze v uspořádání potlačit pomocí niklového filtru. Úhlová apertura je ve směru kolmém na rozptylovou rovinu vymezena primární a sekundární Sollerovou clonou, t.j. sérií ekvidistantně rozmístěných paralelních destiček s vysokou planaritou, které též snižují detekované pozadí pocházející od rozptylu na vzduchu. Před měřením je nutno aparaturu najustovat, což zahrnuje centrování rtg svazku do středu goniometru a kalibraci pozičně citlivého detektoru, tedy nalezení kanálu detektoru, do kterého záření dopadá při nulové pozici ramen detektoru a zdroje θs = θd = 0◦. Justování aparatury je u přístroje Rigaku SmartLab, které je Obrázek B.2. Braggovo–Brentanovo uspořádání s lineárním pozičně citlivým detektorem pro měření práškové difrakce. 20 30 40 50 60 70 80 90 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 x 10 4 2θ (deg) Intenzita(#pulzu) 80 81 82 83 84 85 Obrázek B.3. Příklad difraktogramu měřeného v Braggově–Brentanově uspořádání. Vložený obrázek ukazuje detail spektra v úhlovém oboru 80– 85◦. Povšimněte si asymetrického rozšíření difrakčních čar. 12 v praktiku použité, automatizováno. Do aparatury je však třeba vložit vhodné optické elementy. Do držáku v centru goniometru bude umístěný práškový vzorek ve skleněné vaničce nebo plech z polykrystalického materiálu. Obecně je vhodné práškový vzorek před měřením rozmělnit v achátové misce, aby byla krystalická zrna dostatečně malá a všechny krystalografické orientace ve vzorku rovnoměrně zastoupeny. Pro vzorky v praktiku je dostatečné provést měření v úhlovém intervalu 15–120◦. Minimální krok měření, který je v daném uspořádání dán vzdáleností kanálů detektoru je ∆2θ = 0,01◦. Měřená data budou uložena na počítači v čitelném formátu. První sloupec dat odpovídá difrakčnímu úhlu 2θ, druhý měřené intenzitě a třetí je absorpční faktor absorbéru použitého pro daný měřící bod (ten je však pro naše měření obvykle konstantní). B.1.4 Vyhodnocení měřených dat Z naměřených data odečtěte 2θ polohy difrakčních čar buď přímo z polohy maxima, nebo odhadněte polohu centra difrakční čáry v polovině maxima. Popřípadě by bylo též možné fitovat difrakční maxima pomocí vhodných profilů, jako např. asymetrický Lorenzův profil. Věnujte též pozornost tomu, že difrakční čáry jsou při vyšších úhlech 2θ rozštěpeny (proč?). Odečtené polohy difrakčních čar vyneste vzestupně do tabulky a pokuste se jim přiřadit vzestupně uspořádané povolené hodnoty N = h2 + k2 + l2 pro každý z translačních typů kubické Bravaisovy mřížky. Správně přiřazený typ translační mřížky by měl dávat pro každý pár 2θ, N přibližně stejné mřížkové konstanty vypočtené z rovnice (B.1). Poté, co jste určili typ translační mřížky, vypočtěte nejpravděpodobnější hodnotu mřížkové konstanty měřeného materiálu. Vzhledem k tomu, že mřížkové konstanty ai jsou určeny z jednotlivých difrakčních čar s různou standardní chybou σi, je vhodné použít váženého průměru. Jako váhu jednotlivých měřících bodů použijeme převrácenou hodnotu kvadrátu standardní chyby wi = 1/σ2 i . Vážený průměr se určí jako: ¯a = n i=1 wiai n i=1 wi (B.2) a standardní chybu váženého průměru se určí jako: σ2 ¯a = 1 (n − 1) n i=1 wi n i=1 wi(ai − ¯a)2 , (B.3) kde n je počet měřených difrakčních čar. Poznámka: Rychlé vyhodnocení analyzovaného materiálu se v současné době většinou dělá pomocí počítačových programů, které porovnávají naměřené polohy a intenzity čar s databází práškové difrakce (PDB – powder diffraction database). V případě systému s více krystalickými komponentami lze též odhadnout jejich podíl. Volně je přístupná databáze krystalových struktur COD (crystallography open database) na adrese: http://www.crystallography.net/cod/ B.1.5 Experimentální vybavení Měření bude probíhat na difraktometru Rigaku SmartLab. Použité komponenty budou: rtg lampa s měděnou anodou – urychlovací napětí elektronů 40 kV a proud 30 mA, goniometr, fixní štěrbina za zdrojem užívaná v Braggově–Brentanově uspořádání, motorizovaná divergenční štěrbina za zdrojem záření, motorizované štěrbiny na rameni detektoru: protirozptylová štěrbina a štěrbina detektoru, 2 Sollerovy clony s úhlovou aperturou 5◦ – jedna na každém rameni goniometru, lineární pozičně citlivý detektor D/teX Ultra s 250 kanály (šířka pixelu 70 µm), držák vzorku, skleněná vanička na práškový vzorek. B.1.6 Kontrolní otázky 1. Jak závisí chyba určení mřížkové konstanty na chybě určení pozice difrakční čáry a neurčitosti vlnové délky charakteristických čar? 2. Proč pozorujeme rozštěpení (asymetrické rozšíření) difrakčních čar při vyšších difrakčních úhlech (viz obr. B.3)? 3. Jak můžeme pří měření ovlivnit přesnost určení mřížkové konstanty materiálu? 13 B.2 Rentgenová spektroskopie B.2.1 Formulace problému Naměření spektrálního složení rtg záření pomocí difrakce na monokrystalu, indexování charakteristických čar spektra a určení jejich vlnových délek, stanovení Planckovy konstanty z hrany spojitého rtg spektra. Filtrace rtg spektra a určení ionizační energie slupky elektronového obalu z polohy absorpční hrany. Kvalitativní analýza chemického složení z měření rtg fluorescence. B.2.2 Teorie Dopadající elektron vybudí v materiálu antikatody rtg záření, jehož spektrum má spojitou a čarovou složku, obr. B.1. intenzita vlnová délka Obrázek B.1. Spektrum rtg záření jako součet spojitého a charakteristického spektra. 1. Brzdné záření Spojitá složka rtg spektra vzniká zabrzděním dopadajícího elektronu v materiálu antikatody – brzdné záření. Energie fotonu brzdného záření je maximální, přemění-li se celá kinetická energie dopadajícího elektronu na energii fotonu. Pro minimální vlnovou délku (hranu) spojitého spektra platí λmin = hc eU ≈ 1,2394 U , [kV, nm] (B.1) kde U je urychlující napětí v rtg lampě. Maximální intenzitu má brzdné záření pro vlnovou délku zhruba od 1,5 λmin do 1,8 λmin (hodnota závisí i na typu rentgenky). 2. Charakteristické záření Čarová složka rtg spektra – charakteristické rtg záření – vzniká následujícím procesem. Elektron dopadající na antikatodu vyrazí z hluboké slupky elektronového obalu atomu antikatody elektron a atom se tak ionizuje. Na volné místo v elektronovém obalu přejde elektron z vyšší slupky a přebytek energie se vyzáří jako foton rtg záření, jeho energie je rovna rozdílu energií počátečního a koncového stavu přecházejícího elektronu. Tyto přechody se realizují mezi dvojicemi stavů, pro něž platí výběrová pravidla ∆L = ±1, ∆J = 0, ± 1, (B.2) kde L a J jsou kvantová čísla termu. Některé z těchto přechodů jsou znázorněny na obr. B.2. Čáry vzniklé přechody elektronu do téže slupky (např. K) vytvářejí sérii K. Uvnitř série se čáry rozlišují písmeny α, β, . . . podle toho, ze které slupky elektron přešel. Intenzita charakteristické čáry je dána empirickým vztahem I = CIA(UA − Uk)n , (B.3) 14 α α α α β β β β β β βγ γη 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 34 série K série L K L M 1 S -8978,9 eV 2 S -1096,0 eV 2 P -951,0 eV 2 P -931,1 eV 3 S -119,8 eV 3 P -73,6 eV 3 P 3 D 3 D 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 3/2 3/2 3/2 5/2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 eV Obrázek B.2. Schéma přechodů elektronů vytvářejících charakteristické čáry. Energie slupek jsou uvedeny pro měď (Z = 29). kde Uk je ionizační potenciál k-té slupky, IA a UA je proud a napětí na rentgence, C je konstanta a n nabývá hodnot mezi 1,5 a 1,75. 3. Absorpce a filtrace záření Absorpce rtg záření probíhá převážně pohlcením fotonu elektronovým obalem při současné ionizaci atomu (fotoelektrická absorpce). V závislosti absorpčního koeficientu látky na vlnové délce rtg záření se vyskytují nespojitosti (absorpční hrany). Poloha absorpční hrany ve spektru odpovídá ionizační energii slupky v elektronovém obalu. Je-li energie absorbovaného fotonu menší než např. ionizační energie slupky K, slupka K se nemůže ionizovat a absorpce probíhá jen ionizací jiných slupek v obalu. Zvětšíme-li energii fotonu tak, že je větší než ionizační energie, slupka K se může ionizovat a absorpce látky se skokem zvětší. Z polohy absorpční hrany ve spektru lze tedy zjistit ionizační energii slupky. 4. Rtg fluorescenční spektroskopie Energie absorbovaného rtg záření se může uvolnit ve formě sekundárního charakteristického záření. Vlnové délky charakteristických čar v emisním spektru rtg záření jsou dány elektronovými přechody mezi hlubokými slupkami elektronového obalu. Energie těchto přechodů jsou charakteristické pro atomy daného prvku a pouze velmi málo ovlivněny elektrony ve valenční slupce, t.j. chemickými vazbami. Měřením energie čar v emisním spektru je tedy možné snadno provést kvalitativní chemickou analýzu daného materiálu. Tohoto využívá metoda rtg fluorescenční spektroskopie (XRF – x-ray fluorescence spectroscopy). K buzení emisního spektra se nepoužívá elektronový svazek jako v rentgence, ale zkoumaný materiál se ozařuje rtg zářením o vhodné vlnové délce. Z předchozího odstavce plyne, že mohou být detekovány pouze takové prvky, jejichž energie absorpční hrany je menší než energie budícího záření. U těžkých prvků se mohou měřit i charakteristické čáry série L nebo i vyšší; v tomto případě musí být energie budicího záření větší než absorpční hrana příslušné slupky. B.2.3 Postup měření Spektrum se měří pomocí difrakce kolimovaného záření na monokrystalu (analyzátoru), viz obr. B.3. Při daném úhlu θ mezi dopadajícím zářením a krystalografickou rovinou dochází na této rovině k difrakci pro vlnovou délku spektra, pro niž je splněna Braggova difrakční podmínka (kubické krystaly) 2a sin θ = λ √ N, N = h2 + k2 + l2 . (B.4) Závislost difraktované intenzity na úhlu θ naměřená otáčením krystalu se tedy dá převést na závislost intenzity záření na vlnové délce. Přitom je třeba uvážit vliv superpozice vyšších řádů difrakce na analyzátoru. Budeme tedy měřit spektrum jako závislost intenzity na Braggově úhlu analyzátoru, který poté přepočteme na vlnovou délku. Závislosti proměříme pro sérii napětí na rentgence a proudem ji protékajícím. 15 rtg svazek analyzátor 2θ(λ) I(λ) detektor Obrázek B.3. Schéma energiově citlivého měření s krystalovým analyzátorem. Analyzujeme závislosti minimální vlnové délky a maximální intenzity spojitého spektra, a maxim charakteristického spektra. Provedeme měření s vloženým niklovým filtrem a analyzujeme jeho vliv na spektrum. Pro zpřesnění měřené intenzity je třeba vzít v úvahu mrtvou dobu detektoru τ podle vztahu N = N0 1 − τN0 , (B.5) kde N je skutečná intenzita a N0 je měřená intenzita (četnost pulsů za sekundu). Rtg fluorescenční spektrum se měří pomocí polovodičového (křemíkového) detektoru, který měří přímo závislost počtu rtg fotonů na jejich energii. Tento detektor je dioda zapojená v závěrném směru a v klidovém stavu tedy neprotéká žádný proud. Rtg foton, který dopadne do oblasti PN přechodu, vybudí elektronovéděrové páry a způsobí tak proudový puls. Pro zvětšení účinnosti detektoru se používá dioda s rozšířenou nedopovanou (intrinsickou) vrstvou uvnitř PN přechodu, tzv. PIN dioda. Počet vybuzených párů je přímo úměrný energii dopadajícího fotonu, která se tak dá určit z amplitudy proudového pulsu. Ovládací program ukládá data ve formě histogramu – rozdělí měřitelný rozsah energií na intervaly (typicky na 512). Vztah mezi amplitudou pulsu a energií fotonu závisí na nastavení vyčítací elektroniky. Energie fotonu je lineární funkcí pořadí intervalu n E = an + b. (B.6) Koeficienty a a b určíme z měření energií emisních čar Kα a Kβ známého materiálu (například měděného plechu). Se známými koeficienty můžeme potom převést měřený rozsah na energii dopadajících fotonů. B.2.4 Experimentální vybavení Rtg zdroj s měděnou nebo molybdenovou antikatodou, goniometr, rtg filtry (nikl pro měděnou rentgenku, zirkonium pro molybdenovou), analyzační monokrystal: LiF (mřížková konstanta 4,028 Å, rovina povrchu (001)), NaCl (5,627 Å) nebo KBr (6,574 Å), ionizační detektor rtg záření (mrtvá doba τ = 90 µs), energiově disperzní detektor (PIN dioda nebo SSD detektor), řídící počítač. Návod k obsluze difraktometru je v příloze. B.2.5 Kontrolní otázky 1. Jak se uváží různé řády difrakce na analyzátoru v naměřeném spektru? 2. Jak z polohy absorpční hrany slupky K a z několika charakteristických čar určíme ionizační energie několika slupek? 3. Synchrotronové záření je bílé – jakým způsobem ho můžeme monochromatizovat? 16 Úloha C. Elipsometrie tenké vrstvy na polonekonečném substrátu C.1 Úvod Elipsometr slouží k určování optických konstant materiálů a vrstevnatých systémů. Oproti prostému měření odrazivosti se v elipsometrii měří změna stavu polarizace rovinné elektromagnetické vlny, ke které dojde při odrazu na vzorku, jimž bývá zpravidla rovinný povrch pevné látky nebo kapaliny. z’ x y θ zx y’ θ θ 2 1 1 z’ θ z y’ θ 2 11θ y Obrázek C.1. Schématické znázornění souřadných směrů pro vektory elektrické intenzity použitých v návodu. Vlevo prostorové znázornění, vpravo projekce do roviny dopadu. Předpokládejme, že na vzorek dopadá ze vzduchu rovinná monochromatická vlna šířící se ve směru osy z, kterou můžeme popsat následujícími vztahy: Ex = E0xei(kz−ωt−ϕx) , (C.1) Ey = E0yei(kz−ωt−ϕy) , (C.2) kde ω je úhlová frekvence a k = 2π/λ, je vlnové číslo. Osa x je kolmá na rovinu dopadu (s-polarizovaná složka) a osa y leží v rovině dopadu (p-polarizovaná složka). Označme ϕ = ϕy − ϕx. Pokud je ϕ celočíselným násobkem π, je vlna lineárně polarizovaná. Pokud je ϕ lichým násobkem π/2, je vlna kruhově polarizovaná. Ve všech ostatních případech je vlna elipticky polarizovaná. Po odrazu od vzorku, kdy se vlna šíří ve směru osy z′, můžeme odraženou vlnu popsat ve složkách x a y′ Ex = Erxei(kz′−ωt−ϕx) , (C.3) E′ y = Ery′ ei(kz′−ωt−ϕy) , (C.4) Erx = E0xrs, (C.5) Ery′ = E0yrp, (C.6) kde rs a rp jsou Fresnelovy koeficienty pro vlnu s s-polarizaci (tj. vlnu polarizovanou kolmo k rovině dopadu) a pro vlnu s p-polarizaci (tj. vlnu polarizovanou v rovině dopadu). Fresnelovy koeficienty jsou obecně komplexní čísla a jsou jednoznačně určeny optickými konstantami vzorku (popřípadě i tloušťkami, pokud se jedná o vrstvy). Elipsometr je sestaven tak, že můžeme měřit komplexní veličinu ̺ = rp/rs, respektive elipsometrické úhly ψ, a ∆, kde ̺ = rp/rs = tan ψei∆ . (C.7) 17 C.2 Odraz na polonekonečném vzorku Při dopadu rovinné vlny v prostředí s indexem lomu n1 na polonekonečný vzorek s izotropním komplexním indexem lomu N2 = n2 + ik2 pod úhlem dopadu θ1 se do substrátu láme pod úhlem θ2 splňujícím Snellův zákon n1 sin θ1 = n2 sin θ2. (C.8) Pro amplitudy odražené vlny v s- a p-polarizaci platí Fresnelovy vztahy: rs = ER E0 = n1 cos θ1 − n2 cos θ2 n1 cos θ1 + n2 cos θ2 , (C.9) rp = ER E0 = n2 cos θ1 − n1 cos θ2 n2 cos θ1 + n1 cos θ2 . (C.10) Úpravou vztahů (C.7), (C.8), (C.9), a (C.10) lze získat dielektrickou funkci polonekonečného izotropního vzorku ε2 = N2 2 jako funkci elipsometrického poměru ̺ ε2 = n2 1 tan2 θ1 1 − 4̺ (1 + ̺)2 sin2 θ1 (C.11) nebo častěji ve formě ε2 = n2 1 sin2 θ1 1 + tan2 θ1 1 − ̺ 1 + ̺ 2 . (C.12) Po rozdělení na reálnou a imaginární část dostaneme vztahy: ℜ(ε2) = n2 1 sin2 θ1 1 + tan2 θ1 cos2 2ψ − sin2 2ψ sin2 ∆ (1 + sin 2ψ cos ∆)2 . (C.13) ℑ(ε2) = n2 1 sin2 θ1 tan2 θ1 sin 4ψ sin ∆ (1 + sin 2ψ cos ∆)2 . (C.14) Obvykle není vzorek tvořen jen polonekonečným substrátem, ale vrstvou nebo sadou vrstviček nebo je substrát opticky anizotropní. Dosadíme-li v tomto případě elipsometrické úhly do vztahu (C.12) nelze výslednou veličinu interpretovat přímo jako dielektrickou funkci konkrétního materiálu; výsledná veličina se nazývá pseudodielektrická funkce ε2 a je závislá na úhlu dopadu θ. Porovnáním pseudodielektrické funkce pro různá úhly dopadu můžeme testovat, zda se studovaný vzorek chová jako polonekonečný substrát či nikoli. C.3 Odraz na vzorku s tenkou vrstvou Pro systém jedné vrstvy na podložce lze vypočítat koeficienty pomocí interference na tenké vrstvě, jak je načrtnuto na obrázku C.2. Součtem nekonečné řady amplitu odražených paprsků získáme vztah pro am- t r t r r 1 2 3 12 12 23 21 21 r12 t12 r23 t21 t12 r r23 21 t21 2 t12r23r21 t21 t12 t23 t12 r23 r21t23 t12r23r21t23 2 2 23 d2 θ θ θ t23 θ 1 1 2 3 n n n Obrázek C.2. Schématické znázornění jednotlivých paprsků při interferenci na tenké vrstvě. 18 plitudu odrazivosti na tenké vrstvě r = r12 + t12r23t21e−2iβ + t12r2 23r21t21e−4iβ + t12r3 23r2 21t21e−6iβ + . . . , (C.15) kde β = 2πd2 λ n2 cos θ2 a t12, t21, t23 jsou koeficienty propustnosti jednotlivých rozhraní. Pro koeficienty propustnosti platí následující vztahy t12 = 1 + r12, r21 = −r12, t21 = 1 + r21 = 1 − r12, t23 = 1 + r23. (C.16) Odtud po úpravě r = r12 + r23e−2iβ 1 + r12r23e−2iβ , (C.17) kde za koeficienty odrazivosti jednotlivých rozhraní dosazujeme koeficienty podle vztahů (C.9) a (C.10) pro s- a p-polarizaci Přímý výpočet optických konstant z elipsometrických úhlů je obtížný. Alternativně je naměřená data možno prokládat disperzním modelem dielektrické funkce. Pro případ více-vrstvých systémů se používá formalismus přenosových matic. C.4 Spektroskopický elipsometr s rotujícím polarizátorem Nejjednodušším experimentálním uspořádáním je elipsometr s rotujícím polarizátorem. Nepolarizovaný zdroj vzorek spektrometr θ θ vlakno rotujici polarizator analyzator opticke vlakno opticke Obrázek C.3. Schéma elipsometru s rotujícím polarizátorem a vláknovým spektrometrem použitým v praktiku. Vzorek se osvěcuje bílým světlem a spektroskopická analýza se provádí až za analyzátorem. zdroj záření ozařuje vzorek přes polarizátor rotující s konstantní úhlovou rychlostí Ω. Úhel natočení polarizátoru P vzhledem k rovině dopadu je lineární funkcí času P(t) = Ωt. Intenzitu odraženého záření pak snímáme přes fixní analyzátor jako funkci času (tedy polohu polarizátoru P(t)). Podle Malusova zákona je intenzita světla závislá na úhlu polarizátoru I(t) = I0 + I1 cos2 (Ωt + φ). (C.18) Takovouto periodickou funkci můžeme vyjádřit ve tvaru Fourierovy řady I(t) = I0 [1 + α cos 2P(t) + β sin 2P(t)] , (C.19) kde α, β jsou Fourierovy koeficienty. Při pevné úhlové poloze analyzátoru A vzhledem k rovině dopadu můžeme vypočíst elipsometrické úhly ψ a ∆ pomocí vztahů [2] tan ψ = 1 + α 1 − α 1/2 | tan A|, (C.20) cos ∆ = β (1 − α2)1/2 . (C.21) Alternativně se používá také elipsometr s rotujícím analyzátorem. Tyto elipsometry jsou sice jednoduchá zařízení, ale přesnost určení ∆ pro ∆ → 0 nebo ∆ → π limitně roste, jak plyne ze vztahu (C.21). Dále 19 tyto eleipsometry selhávají v případě depolarizujícího vzorku. Pro měření s vyšší přesností se používají například uspořádání s rotujícím kompenzátorem (čtvrtvlnnou destičkou). Kompenzátor je pak nejčastěji vložen mezi polarizátor a vzorek (uspořádání PCSA – polarizer, compensator, sample, analyzer). Uspořádání s kompenzátorem umožňují získat úplnější informaci o polarizačním stavu odraženého záření a překonat omezení elipsometru bez kompenzátoru. C.5 Experimentální uspořádání Použitý elipsometr tvoří dvě pohyblivá ramena vybavená hranolovými polarizátory s krokovými motorky. Světlo z halogenového zdroje přivádí optické vlákno do větve polarizátoru, po průchodu hranolem dopadá na vzorek a po odrazu vstupuje do pevně nastaveného analyzátoru, odtud je optickým vláknem vedeno do spektrometru. Ten snímá v jednom čase celou spektrální intenzitu. Naměřené spektrální intenzity pro jednotlivé úhly polarizátoru potom slouží k výpočtu základních elipsometrických parametrů ψ, ∆. Určíme tedy spektrální závislost elipsometrických úhlů. Základní parametry použitého elipsometru: • Polarizátory: Glanovy-Thomsonovy hranoly, spektrální rozsah rozsah (350-20000) nm • Úhel dopadu: 45◦-90◦ • Spektrometr: AvaSpec-3648-USB2 • Světelný zdroj: AvaLigth-DH-S C.6 Úkoly k měření: 1. Změřte spektrální závislost elipsometrických úhlů na vrstvě oxidu na křemíku. 2. Stanovte tloušťku vrstvy oxidu Si na křemíku a index lomu pro celý měřený obor vlnových délek (pro výpočet použijte program v Matlabu). 3. Změřte spektrální závislost elipsometrických úhlů na tenké kovové vrstvě na křemíku pro několik úhlů dopadu. 4. Porovnejte pseudodielektrickou funkci pro různé úhly dopadu a rozhodněte, zda lze považovat vrstvu kovu na Si za polonekonečný vzorek (neprůsvitná vrstva). C. Literatura [1] https://www.jawoollam.com/resources/ellipsometry-tutorial/what-is-ellipsometry [2] M. Losurdo, K. Hingerl, Ellipsometry at the Nanoscale, Springer 2013. [3] H. Fujiwara, Spectroscopic Ellipsometry: Principles and applications, Wiley 2007. 20 Úloha D. Stanovení orientace monokrystalu D.1 Formulace problému Zjištění nízkoindexové roviny povrchu krystalu symetrickou Braggovou difrakcí (difrakce na odraz). Určení orientace hran asymetrickou Braggovou difrakcí. Vzájemná orientace krystalografických rovin. Indexování symetrických a asymetrických difrakcí. Ověření správné orientace pomocí Laueho metody. D.2 Orientace pomocí goniometru 1. Teorie Monochromatické rtg záření dopadá na rovinný povrch substrátu. Nastavíme-li vzorek a detektor tak, aby směr dopadajícího záření, normála k povrchu n = [h0k0l0], difrakční vektor h = [hkl] a směr difraktovaného záření ležely v jedné tzv. difrakční rovině, pak je splněna difrakční podmínka – Braggova rovnice, která má pro krystaly kubické syngonie tvar 2a sin θ = λ h2 + k2 + l2 . (D.1) Zde je a mřížkový parametr a h, k, l jsou Laueho indexy, které vzniknou vynásobením Millerových indexů h0, k0, l0 roviny přirozeným číslem n (řád difrakce). V případě, že difraktující roviny jsou rovnoběžné s povrchem, tedy h n, pak je úhel dopadu i odrazu na krystalografickou rovinu (h0k0l0) roven Braggově úhlu θ, v této rovině též leží dopadající K0 a difraktovaný Kh vlnový vektor a difrakci říkáme symetrická, obr. D.1(a). V takovém případě svírá dopadající svazek s povrchem vzorku Braggův úhel θ, stejně jako difraktovaný svazek s povrchem. Difraktovaný svazek svírá s dopadajícím úhel 2θ. Intenzita difrakce je dána strukturním faktorem, který závisí na struktuře elementární buňky. V různých translačních typech Bravaisovy mřížky existují Laueho indexy, pro něž je intenzita difrakce nulová (zakázané difrakce). V těchto difrakcích se vlny rozptýlené jednotlivými atomy v elementární buňce ruší. Existují jednoduchá pravidla, která musí splňovat Laueho indexy difrakce (hkl), aby byla difrakce povolena: prostá mřížka – všechny difrakce jsou povoleny, plošně centrovaná mřížka – povoleny jsou difrakce, v nichž mají Laueho indexy stejnou paritu, prostorově centrovaná mřížka – povoleny jsou difrakce, u nichž je h+k+l sudé, diamantová mřížka – povoleny jsou difrakce s lichými Laueho indexy, nebo se sudými Laueho indexy, jejichž součet je dělitelný 4. Obrázek D.1. Difrakce na odraz (Braggův případ), (a) symetrická, (b) asymetrická tečná, (c) asymetrická kolmá. 21 V případě, že chceme změřit difrakci na rovinách (h1k1l1), které nejsou rovnoběžné s povrchem (ale zároveň na něj nejsou kolmé), viz obr. D.1(b), pak je nutné nejdříve vzorek azimutálně natočit tak, aby se jejich difrakční vektor h1 = [h1k1l1] dostal do difrakční roviny. Takovéto difrakci říkáme asymetrická. Asymetrické difrakce dále dělíme na tzv. tečné difrakce, kdy úhel dopadu na povrch je menší než úhel výstupu (obrázek D.1(b)), a kolmé difrakce, kdy je úhel dopadu větší než úhel výstupu (obrázek D.1(c)). Ze znalosti azimutálního úhlu otočení vzorku pak můžeme určit směr hran obdélníkového vzorku, a tedy i jejich krystalografické směry. Poznámka ke značení krystalografických rovin a směrů: specifické krystalografické roviny se značí kulatými závorkami (hkl), složené závorky se používají k označení celé skupiny ekvivalentních rovin {hkl}. Specifický směr se značí hranatými závorkami [hkl], kdežto celá skupina ekvivalentních krystalografických směrů se značí pomocí špičatých závorek hkl . 2. Experimentální uspořádání Rtg zdroj s měděnou antikatodou, ionizační detektor rtg záření, goniometr umožňující rotaci vzorku ω (úhel mezi dopadajícím svazkem a povrchem vzorku) a detektoru 2θ v jedné rovině, obr. D.2. Kubický monokrystalický vzorek obdélníkového tvaru je na goniometru připevněný ke stolečku umožňujícím azimutální rotaci ϕ (tj. rotaci kolem normály k povrchu) beze změny úhlu dopadu. Návod k ovládání difraktometru je v příloze. Obrázek D.2. Experimentální uspořádání pro měření orientace povrchu Braggovou difrakcí. Krystal natočíme tak, aby směr dopadajícího záření, normála k povrchu a směr difraktovaného záření ležely v jedné rovině. 3. Postup měření Najdeme alespoň jednu symetrickou difrakci a z ní určíme rovinu povrchu vzorku známého materiálu (např. křemík nebo germanium). Rotací kolem normály k povrchu najdeme alespoň jednu asymetrickou koplanární difrakci a ze známých úhlů rotace určíme orientaci hran vzorku, tedy Millerovy indexy směrů hran. Rotací kolem normály k povrchu dále ověřte polohy ekvivalentních difrakčních rovin a proveďte jejich správnou indexaci. D.3 Orientace monokrystalu Laueho metodou 1. Laueho metoda Uspořádání Laueho metody je na obrázku D.3. Monokrystal je ozářen úzkým kolimovaným svazkem, v němž jsou zastoupeny všechny vlnové délky z širokého intervalu λ1,λ2 (tzv. bílé rtg záření). Interval vlnových délek pokládáme za tak široký, že pro každou krystalografickou rovinu v něm existuje taková vlnová délka λ, že pro daný úhel mezi touto rovinou a primárním svazkem je na této rovině splněna difrakční podmínka. Směr difraktovaného svazku pak plyne z podmínky rovnosti úhlů dopadajícího a difraktovaného 22 svazku s krystalografickou rovinou. Rtg svazky difraktované na jednotlivých krystalografických rovinách vytvoří na rtg filmu soustavu stop, jejichž velikost je dána pouze šířkou primárního svazku. V uspořádání na zpětný odraz je rtg film umístěn mezi zdrojem rtg záření a krystalem, primární svazek prochází malým otvorem ve středu filmu. Krystalografické roviny patřící do téže zóny1 vytvoří na filmu difrakční stopy ležící na hyperbole. Difrakční stopa ležící v průsečících několika takových hyperbol odpovídá krystalografické rovině patřící několika zónám; taková rovina má pravděpodobně nízké Millerovy indexy. V uspořádání na průchod je rtg film umístěn za krystalem, nerozptýlené záření utvoří výraznou stopu ve středu filmu. Krystalografické roviny patřící do téže zóny vytvoří na filmu difrakční stopy ležící na elipse (uspořádání na průchod) nebo hyperbole (uspořádání na odraz). 2. Určení indexů krystalografických rovin Z uspořádání difrakčních stop na filmu lze určit úhly mezi difraktujícími krystalografickými rovinami, a to pomocí stereografické projekce. Z tabulky vzájemných úhlů mezi rovinami pak můžeme stanovit jejich Millerovy indexy. Princip stereografické projekce plyne z obrázku D.4(a). Krystal velmi malých rozměrů je umístěn ve středu referenční koule. Kolmice ke krystalografické rovině vytíná na referenční kouli bod zvaný pól krystalografické roviny. Stereografickou projekci pak získáme tak, že ze zadaného projekčního bodu B ležícího na referenční kouli promítneme jednotlivé póly rovin A do bodů A’ na tečnou projekční rovinu. Stereografická projekce má tyto základní vlastnosti: • Hlavní kružnice2 na referenční kouli se zobrazí jako oblouky kružnic. Soustava poledníkových hlavních kružnic vytvoří v projekční rovině poledníky. Hlavní kružnice ležící v rovině rovnoběžné s projekční rovinou (hlavní poledník) se promítá na základní kružnici ohraničující stereografickou projekci. • Ostatní kružnice na referenční kouli se zobrazí jako kružnice, projekce středu takové kružnice nebude ovšem totožná se středem projekce této kružnice. Kružnice ležící v navzájem rovnoběžných rovinách kolmých na projekční rovinu na ní vytvoří soustavu rovnoběžek (v geografickém významu). • Úhlové vzdálenosti na hlavních kružnicích (polednících) se zachovávají. Soustava stereografických projekcí poledníků a rovnoběžek se nazývá Wulffova síť, viz obrázek D.4(b) a příloha. Obvodová kružnice Wulffovy sítě je základní kružnice stereografické projekce. 1 Zóna rovin je trs rovin majících společnou přímku – zonální osu. 2 Hlavní kružnice na kouli leží v rovině procházející středem koule. dopadající paprsek krystal film difrakèní stopa film difrakce na odraz difrakce na pr chodù difrakèní stopa 2q 2q Obrázek D.3. Laueho metoda v uspořádání na průchod a na zpětný odraz. 23 B A A' proj. bod krystal pól roviny projekce bodu A refer. koule proj. rovina Obrázek D.4. (a) Stereografická projekce (vlevo) a (b) Wulffova síť s rozlišením 5◦ (vpravo). Z vlastností stereografické projekce vyplývá jednoduchý způsob, jak určit úhel dvou krystalografických rovin. Tento úhel stanovíme pomocí hlavní kružnice procházející jejich póly. Položíme stereografickou projekci na Wulffovu síť tak, že středy stereografické projekce a Wulffovy sítě splývají a stereografické projekce pólů uvažovaných rovin leží na tomtéž poledníku. Úhlovou vzdálenost těchto pólů a tedy i úhel, který roviny svírají, odečteme na společném poledníku. Pro získání Millerových indexů rovin určíme vzájemné úhly mezi několika vybranými nízkoindexovými krystalografickými rovinami. Tyto úhly porovnáme s tabulkou mezirovinných úhlů v příloze a získáme tak Millerovy indexy stereografických projekcí pólů krystalografických rovin. Musíme přitom mít na paměti, že naměřené hodnoty mezirovinných úhlů jsou zatíženy chybou měření až ±1◦; tato chyba je dána především velikostí difrakční stopy na filmu. Není-li přiřazení Millerových indexů jednoznačné, musíme zvětšit počet difrakčních stop, jejichž úhlové polohy měříme. 3a. Konstrukce stereografické projekce krystalografických rovin z lauegramu v uspořádání na odraz Ke konstrukci stereografické projekce krystalografických rovin z lauegramu slouží tzv. Greningerova síť (viz obrázek D.5 a příloha), která je tvořena dvěma systémy hyperbol. Tato síť je zkonstruována takovým způsobem, že prostým přiložením lauegramu na síť a odečtením křivočarých souřadnic γ, δ na Greningerově síti obdržíme souřadnice stereografické projekce pólu odpovídající krystalografické roviny. Ty vyneseme pomocí Wulffovy sítě, jak je naznačeno na obr. D.5. Poloha čar Greningerovy sítě závisí na vzdálenosti vzorku od rtg filmu. 4. Experimentální vybavení Zdroj spojitého rtg záření – wolframová rentgenka, hlavice pro uchycení monokrystalického vzorku (Si). Záznam na image plate detektor, vyčítací zařízení. D.4 Přílohy návodu 1. Návod k ovládání difraktometru Phywe. 2. Lauegram na průchod: Wullfova síť a stereografické pravítko pro vzdálenost filmu od vzorku 3 cm. 3. Lauegram na odraz: Wullfova síť a Greningerova síť pro vzdálenost filmu od vzorku 1,5 cm. 4. Tabulka úhlů vybraných krystalografických rovin v kubické mřížce. 24 γ δ difrakcní stopa stredový otvor znacka na filmu v v v γ δprojekce pólu roviny Obrázek D.5. Konstrukce stereografické projekce roviny v uspořádání na odraz. Vlevo Greningerova síť, vpravo Wulffova síť. D.5 Domácí příprava 1. Jak se spočítá úhel mezi rovinami s Millerovými indexy (h1k1l1) a (h2k2l2) v kubické mřížce? 2. Spočtěte úhly mezi rovinami s Millerovými indexy (001), (011), (111), (112) a (113) v kubické syngonii. D.6 Kontrolní otázky 1. Jak se spočítá úhel dopadu ω v asymetrické difrakci z Braggova úhlu θ při známé orientaci povrchu pro tečnou a kolmou difrakci? 2. Jak by vypadal lauegram při použití monochromatického rtg záření? 3. Jak by vypadal difraktogram polykrystalického vzorku při použití spojitého nebo monochromatického záření? 25 Úloha E. Rastrovací elektronová mikroskopie E.1 Úvod Skenovací (rastrovací) elektronový mikroskop, resp. skenovací elektronová mikroskopie (SEM), umožňuje zkoumání povrchu vzorků tak, že urychlený zaostřený svazek elektronů dopadá na vzorek a současně detektory umístěné nad vzorkem detekují vycházející elektrony nebo rentgenové záření, viz obrázek E.1. Počítač zobrazuje získaný signál jako dvourozměrný obraz povrchu vzorku. Pixel výstupního obrazu je dán velikostí stopy dopadajících elektronů, rozlišení však závisí i na interakčním objemu a kontrastu signálu, velikost zvětšení je dána velikostí obrazu na monitoru a velikostí plochy rastrované na vzorku (zorné pole). Vzniklý obraz pro určitý vzorek (materiál) tedy závisí na použitém detektoru (můžeme detekovat zpětně odražené elektrony, sekundární elektrony nebo vybuzené rtg. záření) a na energii dopadajících elektronů (typicky stovky eV až desítky keV). Kvalitní obrázek pro daný vzorek získáme pečlivým laděním urychlovacího napětí, zaostření, velikosti stopy, proudu a času snímání. Elektrony jsou nabité částice, proto je třeba zobrazení provádět ve vysokém vakuu. Přitom dochází k nabíjení vzorku, nabitý povrch odpuzuje dopadající elektrony a zhoršuje obraz. Při dlouhodobém pozorování vzorku může někdy docházet ke vzniku a pozorování různých artefaktů – přesvětlené oblasti vzniklé nabíjením neodvedeného náboje, degradace materiálu vzorku, apod. Proto zobrazování ve vysokém vakuu funguje dobře pouze pro vodivé vzorky (vzorek musí být spojen s uzemněným stolkem). Nevodivé vzorky můžeme pokovit tenkou kovovou vrstvou, čímž můžeme studovat topologii povrchu ve vysokém vakuu. V režimu nízkého vakua můžeme studovat i nevodivé vzorky, náboj je odváděn při ionizaci molekul vzduchu, rozlišení však bude horší. Některé mikroskopy je možné provozovat i v režimu environmental SEM (ESEM), kdy při tlaku cca desítky až několik tisíc pascalů dochází k odpařování vody záměrně umístěné do komory mikroskopu, což zmenšuje degradaci zkoumaných biologických vzorků. V současné době se jako zdroj elektronů používá buď žhavená wolframová katoda nebo studený Schottkyho zdroj (Schottky FEG – Schottky Field Emission Gun). Schottkyho zdroj umožňuje dosáhnout většího rozlišení a má delší životnost než jednotlivá wolframová vlákna, která jsou však podstatně levnější. Elektronový mikroskop může být osazen (kromě elektronového zdroje) i zdrojem fokusovaného iontového svazku – focused ion beam (FIB). Obvykle se jedná o zdroj kapalného galia (teplota tání galia je 29,8 ◦C) a urychlovací optikou nezávislou na elektronové. Detektorem sekundárních elektronů pak můžeme sledovat signál způsobený dopadem těchto iontů, které ovšem značně poškozují povrch vzorku. Toho je ovšem možné použít i k užitečné činnosti, a to k řízenému odběru materiálu – hloubení malých děr definovaného tvaru. Elektronový mikroskop může být též osazen i plynným depozičním systémem – gas injection system (GIS). Dutou jehlou, která se vysune do blízkosti vzorku, proudí nad vzorek plyn (například metalorganika s platinou), při jeho rozkladu nad vzorkem dochází k depozici např. platiny. Kombinací FIBu a GISu tak můžeme například opravovat kontakty na čipech nebo připravovat tenké lamely pro prozařování v transmisním elektronovém mikroskopu (TEM), pokud je mikroskop navíc osazen i speciálním manipulátorem. E.2 Elektronový mikroskop FEI Quanta 3D 200i V praktiku použijeme elektronový mikroskop FEI Quanta 3D 200i. Tento elektronový mikroskop je třídy DualBeam (duální svazek), obsahuje tedy elektronový tubus pro zobrazení SEM, iontový tubus (ionty galia) pro FIB a systém GIS. Na rozdíl od mikroskopů SEM, do kterých je přidán tubus FIBu, obsahuje systém DualBeam další technická vylepšení zlepšující kvalitu obrazu při obsazení mikroskopu oběma zdroji. Úhel mezi oběma tubusy je 52◦. Tabulka E.1 shrnuje parametry mikroskopu. Rozlišení se u elektronových mikroskopů definuje jako přechod mezi 15 a 85 procenty kontrastu. 26 Obrázek E.1. Schéma elektronového tubusu (materiály FEI). Stolek mikroskopu umožňuje náklon a vertikální změnu výšky, (horizontální) translaci vzorku a kontinuální azimutální rotaci vzorku. Pracovní vzdálenost (working distance, WD) je vertikální vzdáleností mezi objektivem a pozorovaným bodem na vzorku a její hodnota se získá při zaostření. Eucentrická vzdálenost je taková pracovní vzdálenost, při které pozorovaný koincidenční bod zůstává při náklonu vzorku na stále stejném místě obrazu, je to tedy zároveň střed otáčení při náklonu a u systémů SEM+FIB též průsečík os obou tubusů, viz obrázek E.2. Vysokého vakua se v mikroskopu dosahuje turbomolekulární pumpou umístěnou pod mikroskopem s předčerpáním spirálovým čerpadlem, které je kvůli omezení vibrací umístěno mimo místnost s mikroskopem. Druhé spirálové čerpadlo je využito při počátečním vyčerpávání zavzdušněné komory. Zavzduštění komory se provádí dusíkem, čímž se omezí vnik vodních par ze vzduchu, které se hůře čerpají. E.3 Úkoly V tomto praktiku se seznámíte s ovládáním mikroskopu FEI Quanta 3D se zobrazování elektronovým svazkem. Při měření zvolíme vhodné napětí a zaostříme na vzorek. Pro vysoké rozlišení je vhodné dojet vzorkem na malou vzdálenost od elektronového tubusu a dosáhnout ostrého obrazu kombinací ostření a korekce astigmatismu. Pro sejmutí kvalitního obrázku nastavíme pomalý průchod svazku zorným polem a průměrování obrazů při vícenásobném průchodu. Chceme-li pozorovat nějaký 3D útvar na povrchu vzorku pod různými náklony, tak nastavíme vzorek do eucentrické vzdálenosti 15 mm. Poté měníme náklon o 10–15◦ a korigujeme výšku stolku tak, aby koincideční bod zůstával na stejném místě obrazu. Při manipulaci s většími vzorky dáváme pozor, aby nedošlo k dotyku (nárazu) vzorku do tubusu. 27 Tabulka E.1. Parametry elektronového mikroskopu FEI Quanta 3D 200i. Elektronový zdroj Wolframové vlákno (termální emise) Rozlišení obrazu Vysoké vakuum: 3,0 nm při 30 kV Nízké vakuum: < 12 nm při 3 kV ESEM: 3,0 nm při 30 kV Urychlovací napětí 200 V – 30 kV Proud elektronů kontinuálně až do 1 µA Režim neutralizace náboje pro opracování nevodivých vzorků Iontový zdroj Kapalné kovové galium Rozlišení 9 nm, koincidenční bod, 30 kV a 1 pA 7 nm, optimální prac. vzdálenost, 30 kV a 1 pA Urychlovací napětí 2–30 kV Proud 1 pA až 65 nA v 15 krocích (clonky) Vakuum v komoře Vysoké vakuum < 6 · 10−4 Pa Nízké vakuum 10–130 Pa ESEM 10–2600 Pa Detektory Everhart Thornleyův (sekundární elektrony – SED) Plynový SED s velkým zorným polem (používaný v nízkém vakuu) Plynový SED (používaný v režimu ESEM) Zpětně odražené elektrony (BSED) Infračervená CCD kamera Elektrony a ionty Úhel mezi e− a iontovou kolonou 52◦ Koincidenční bod 15 mm (eucentrická vzdálenost) Stolek vzorku Rozsah laterálního posunu vzorku X,Y = 50 mm Rozsah vertikálního posunu vzorku Z = 25 mm Náklon vzorku –10◦ až +60◦ Rotace vzorku 360◦ kontinuální Obrázek E.2. Při natáčení vzorku zůstává bod zaostřený v eucentrické vzdálenosti (koincidenční bod) stále na stejném místě obrazu. Úkoly pro měření jsou následující: 1. Připravte si nějaké zajímavé vzorky, na které byste se chtěli elektronovým mikroskopem podívat, a zjistěte předem jejich základní vlastnosti. 2. Prozkoumejte obraz povrchu několika vzorků ve vysokém vakuu použitím detektoru sekundárních a zpětně odražených elektronů za různých pozorovacích podmínek. Použijte různá urychlovací napětí, velikost proudu, dobu snímání, atd. 3. Prozkoumejte obraz povrchu několika vzorků v nízkém vakuu použitím detektoru sekundárních elektronů za různých pozorovacích podmínek. 28 V protokolu nezapomeňte popsat parametry při sejmutí jednotlivých obrázků. Budou-li na obrázcích charakteristické objekty, popište jejich topologii (velikosti, vzdálenosti, popř. plochu). Jsou-li obrázky příliš světlé nebo tmavé, tak jim před vložením do protokolu upravte kontrast a jas. E.4 Odkazy Popis mikroskopu na stránkách firmy FEI: http://www.fei.com/products/dualbeams/quanta3d.aspx 29 Úloha F. Teplotní závislost odporu supravodiče F.1 Formulace problému Měření teplotní závislosti odporu supravodiče. Určení teploty supravodivého fázového přechodu. F.2 Teorie Již od objevu H. Kamerlingha-Onnese roku 1911 je znám supravodivý stav s nulovým měrným odporem. Další významnou vlastností supravodiče je Meissnerův jev, tedy nulová hodnota magnetické permeability. Obrázek F.1. Teplotní závislost odporu rtuti podle H. Kamerlingha-Onnese. Pro měření malých odporů a přesné měření vodivosti materiálů je vhodnější čtyřkontaktní metoda nežli klasické dvoukontaktní měření. Oddělené proudové a napěťové kontakty umožňují odstranit vliv odporu kontaktů. Při klasickém dvoukontaktním uspořádání je měřeno napětí nejen na vzorku ale i na kontaktech, které může být mnohdy srovnatelné nebo i větší než napětí na vzorku. Pro dvouvodičové měření je třeba připravit velmi kvalitní kontakty s odporem zanedbatelným vzhledem k odporu vzorku. V ostatních případech je pro měření měrného odporu nutné použít čtyřkontaktní uspořádání. Pro měření je třeba použít voltmetr s velkým vnitřním odporem, tak aby případné úbytky napětí na napěťových kontaktech byly zanedbatelné. Moderní digitální měřicí přestroje mívají odpor v řádu 106 Ω nebo i více a tuto podmínku obvykle splňují. Při zapojení vzorku o příčném průřezu S a vzdálenosti napěťových kontaktů d je potom naměřené napětí rovno U = ρd S I . (F.1) kde ρ je měrný elektrický odpor a I protékající proud. Klasické čtyřkontaktní uspořádání se dá snadno použít pro vzorky tyčinkovitého tvaru. Často však míváme vzorky ve tvaru destiček případně tenkých vrstev. Obvykle se používá měření s čtyřsondou nebo metoda Van der Pauw. Metoda Van der Pauw je optimální pro vzorek typu tvaru čtyřlístku (obrázek F.2), dá se však použít i pro vzorek obecného tvaru. Jedinou podmínkou je umístění kontaktů co nejblíže okraji vzorku. Měření se provádí při dvou různých komutacích kontaktů. V prvním případě jsou jako proudové zapojeny kontakty A, B jako napěťové C a D, druhé měření se provádí s proudovými kontakty B a C a napětí se měří na kontaktech A a D. Vzhledem k symetrii kontaktů jsou možné i jiné kombinace; obecně řečeno v prvním případě teče proud horizontálně, v druhém svisle. Definujeme-li si odpor vzorku v první komutaci jako R1 = UCD IAB a v druhé komutaci R2 = UAD IBC , pak měrný odpor vzorku ρ se vypočte řešením implicitní rovnice: exp(−πR1/RS) + exp(−πR2/RS) = 1 , ρ = RSt, (F.2) 30 V A d s s s A D C B A D CB Obrázek F.2. Vlevo: Schéma čtyřkontaktního měření odporu. Čárkovanou čarou je znázorněno umístění kontaktů v klasickém dvoukontaktním uspořádání. Napětí měřené v dvoukontaktním uspořádání je součtem úbytku napětí ve vzorku a na kontaktech. Vpravo nahoře: hrotová čtyřsonda, vzdálenost všech hrotů je stejná, vnější kontakty slouží jako proudové a vnitřní jako napěťové. Vpravo dole: Uspořádání kontaktů při metodě Van der Pauw, vlevo ideální vzorek, vpravo čtvercový vzorek. Šipky naznačují průchod proudu při zapojení kontaktů A a B jako proudové kontakty, C a D jsou pak zapojeny jako napěťové. Tabulka F.1. Možnosti připojení proudových a napěťových kontaktů v metodě Van der Pauw. pořadí komutace proudové kontakty napěťové kontakty první AB DC DC AB druhá BC AD AD BC kde t je tloušťka vzorku. Je-li vzorek čtvercový a homogenní, odpory jsou v obou komutacích shodné a měrný odpor je možno vypočíst pomocí jednoduššího vztahu RS = πR ln 2 . (F.3) F.3 Experimentální uspořádání a postup měření Vzorek vysokoteplotního supravodiče je upevněn držáku, který je možné spojitě zasouvat do nádoby s kapalným dusíkem. Teplota je měřena jako odpor platinového odporového čidla. Odpor supravodiče i teplotního čidla jsou kontinuálně snímány a zaznamenány pomocí počítače. Změřte teplotní závislost odporu supravodiče v obou komutacích metody Van der Pauw. Ověřte, že odpor je v obou komutacích stejný. Přepočtěte na měrný odpor supravodiče a určete teplotu supravodivého přechodu. F.4 Kontrolní otázky 1. Jak určíte z naměřené závislosti teplotu supravodivého fázového přechodu? 31