5 Transport kontaminantů v životním prostředí Josef Zeman Josef Zeman G6141 Environmentální geologie 1 Zákon zachování hmoty  v principu může být osud chemických látek, nalezených v určitém místě a čase v prostředí, trojího druhu: ◼ chemická látka může zůstávat na místě ◼ chemická látka může být transportována jinam ◼ chemická látka může být odstraňována nebo vznikat chemickými přeměnami  osud chemických látek se řídí zákony hmotové bilance – zachování hmoty  pro rezervoár o konstantním objemu platí: změna obsahu rezervoáru = množství transportované dovnitř – množství transportované ven + + množství produkované ze zdrojů – množství spotřebované přeměnou  nebo v podobě rychlostí (změna obsahu za jednotku času): rychlost změny obsahu rezervoáru = rychlost vstupu – rychlost výstupu + rychlost vzniku – rychlost přeměny Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 2 Difuze Náhodný a spontánní proces míšení, který žene rozpuštěnou látku z oblasti vyšší koncentrace do oblasti nižší koncentrace.  Fickův zákon ◼ tok látky přes chemické rozhraní za jednotku času je úměrný rozdílu koncentrací a konstantě úměrnosti (difúznímu koeficientu). ◼ I. pokud zůstává koncentrace v difúzním objemu konstantní (Fdo = Fz), pak ◼ II. pokud se koncentrace s časem mění Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 3 𝐹𝑑𝑖𝑓𝑢𝑧𝑒 = −𝐷 d𝑐 d𝑥 d𝑐 d𝑡 = 𝐷 d2 𝑐 d𝑥2 Transport  Fickův zákon splňuje celá řada procesů: ◼ molekulární difúze ◼ difúze v malých vírech ◼ disperze tokem v porézním prostředí ◼ „biovychýlení“ v sedimentech  Náhodné míšení malými víry ve vzduchu nebo vodě vykazuje tendenci přenášet hmotu ve směru snižující se koncentrace za splnění Fickova zákona. Látka je dispergována ve směru toku, ale také kolmo k němu, protože tekutina musí obtékat zrna. Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 4 Advekce  látka se pohybuje rychlostí stejnou jako médium, ve kterém se nachází  advektivní transport hmoty je nejvýznamnějším procesem, kterým jsou redistribuovány chemické látky v zemské kůře  pokud není rychlost funkcí x (rychlost je podél toku konstantní), pak Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 5 d𝑐 d𝑡 = 𝑣 d𝑐 d𝑥 𝐹𝑎𝑑𝑣𝑒𝑘𝑐𝑒 = 𝑣 d𝑐 d𝑥 Kombinovaná advekce a difuze  Střed kontaminačního mraku se pohybuje advekcí (teče) řekou stejnou rychlostí jako voda. Zároveň se rozptyluje působením náhodně mísícího procesu, který je možné modelovat jako difuzi. Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 6 Kombinovaná advekce a difuze  SF6 je antropogenní plyn, který se někdy užívá jako inertní stopovač pro sledování pohybu a míšení přírodních vod. Níže je uvedena mapa izolinií koncentrací SF6 mělčiny West Florida dva týdny po injektáži podél 4 km dlouhé linie (bílá) Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 7 1-D advekce-difuze  Pro popis transportu hmoty v široké škále environmentálně důležitých prostředí – v pórových vodách sedimentů, při proudění podzemní vody, pro toky řek a v atmosféře – se používá diferenciálních rovnic druhého řádu  1. hmotová bilance v krátkém časovém intervalu (a bez chemických reakcí) je změna koncentrace v kontrolním objemu určena tokem C na vtoku a výtoku do a z kontrolního objemu Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 8 d𝑐𝑖 d𝑡 = 𝐷𝑖 d2 𝑐𝑖 d𝑥2 − 𝑣 d𝑐𝑖 d𝑥 ± reakční členy d𝑐 𝑖 d𝑡 = − d𝐹 𝑖 d𝑥 = 𝐹𝑖,𝑜𝑢𝑡 − 𝐹𝑖,𝑖𝑛 1-D advekce-difuze  2. Advekce  3. Difuze  4. Celkový tok  5. Dosazením do 1. pro D a v konstantní v rámci kontrolního objemu Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 9 𝐹𝑎𝑑𝑣𝑒𝑘𝑐𝑒 = 𝑣𝑐𝑖 d𝑐𝑖 d𝑡 = − d𝐹𝑖 d𝑥 = d 𝐷𝑖d𝑐𝑖 d𝑥2 − d 𝑣𝑐𝑖 d𝑥 𝐹𝑑𝑖𝑓𝑢𝑧𝑒 = −𝐷𝑖 d𝑐𝑖 d𝑥 𝐹𝑐𝑒𝑙𝑘𝑜𝑣ý = −𝐷𝑖 d𝑐𝑖 d𝑥 + 𝑣𝑐𝑖 d𝑐𝑖 d𝑡 = 𝐷𝑖 d2 𝑐𝑖 d𝑥2 − 𝑣 d𝑐𝑖 d𝑥 1-D advekce-difuze  Eh podmínky se v sedimentech směrem do hloubky rychle mění zvláště při vysokém obsahu org. látek. Mikrobiálně asistovaný rozklad DOC/POC vede k rychlé spotřebě O2 a vzniku anoxického prostředí v několika cm na rozhraní vodasediment. Vzniká geochemická „fronta“ mezi dvěma oblastmi s kontrastními podmínkami (oxické a anoxické).  Vířivá difúze ± advekce vede ke koncentračnímu gradientu O2 a dalších složek, které jsou citlivé na Eh, přičemž dochází k „vyhlazení“ koncentračního profilu na rozhraní. Rozpuštěná složka A s vysokou koncentrací ve vodě je spotřebovávána v sedimentu – rovnice hmotové bilance ukazuje, že bude docházet k toku složky A z vody do sedimentu a vyvine se typický profil, jako je na obr. A. Za situace, kdy se složka B pohybuje ze sedimentu do vody, se vyvine koncentrační profil, jako je na obr. B. ◼ A je charakteristické pro složky, které jsou dobře rozpustné za oxických podmínek, ale jsou spotřebovávány nebo nerozpustné za redukčních podmínek (O2, U, Cr, Re). ◼ B je charakteristické pro složky, které jsou rozpustnější v redukovaném stavu (Fe, Mn, DIP, DIN). Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 10 1-D advekce-difuze  Prvky, které běžně vykazují koncentrační gradient v pórových vodách sedimentů  Další prvky, které jsou rozpustné v oxidovaném i redukovaném stavu, mohou vykazovat také koncentrační gradient v důsledku reakcí, kterými se přeměňují (například S jako SO4 2– a H2S). Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 11 [X] oxidované redukované Mn Mn+IV jako MnO2 nerozpustný Mn+II jako Mn2+ rozpustný Fe Fe+III (různé formy) nerozpustný Fe+II jako Fe2+ rozpustný U U+VI jako UO2(CO3)2 rozpustný U+IV jako UO2(s) nerozpustný Cr Cr+VI jako Cr2O7 2– rozpustný Cr+III jako Cr2O3 nerozpustný Re Re+VII jako ReO4 – rozpustný Re+IV jako ReO2 nerozpustný 1-D advekce-difuze  redistribuce Fe a Mn v recentních sedimentech jezera Feldsee v Německu jako funkce Eh  v sedimentech dochází k silnému nabohacení obsahu Fe a Mn právě nad prudkým poklesem Eh a pH. Rozpustné formy těchto prvků se nacházejí ve vysokých koncentracích v hlubších zónách v pórové vodě. Difundují z hlubších zón vzhůru a při vyšším Eh se oxidují a srážejí. Na tyto oxidy jsou často vázány další polutanty jako například těžké kovy (sorpce) Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 12 Výměna plynů  aerace – transport O2 do kyslíkem ochuzených vod  transport těkavých kontaminantů přes rozhraní vzduch-voda  Henryho zákon Pokud pak bude docházet k transportu O2 ze vzduchu do vody.  Tok na rozhraní vzduch-voda kde Kgx je koeficient výměny plynu (cm s–1), někdy označován jako pístová rychlost. Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 13 A 𝑔 A 𝑎𝑞 𝐾H = A 𝑎𝑞 𝑝A O2 𝑎𝑞 = 𝐾H × 𝑝O2 O2 𝑎𝑞 < 𝐾H × 𝑝O2 𝐹𝑣𝑧𝑑𝑢𝑐ℎ−𝑣𝑜𝑑𝑎 = 𝐾𝑔𝑥 O2 𝑎𝑞 − 𝐾H × 𝑝O2 Výměna plynů  Schématický model tenkých filmů pro výměny plynů. Předpokládá se, že veškerý odpor k výměně plynů je v tenké vrstvě (filmu) vody a vzduchu kolem rozhraní.  Schématický model tenkých filmů, kde je zanedbán film na straně vzduchu. Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 14 Výměna plynů  výměna kyslíku v klidné vodě se L typicky pohybuje mezi 100 a 200 μm  Příklad: Těkání TCE z vody jezera kontaminovaného 1 ppb TCE. Koeficient výměny TCE je 1,7×10–3 cm s–1. Josef Zeman GA921 Geochemie životního prostředí 15 tokvzduch−voda = −𝐷O2 𝑎𝑞 d𝑐O2 𝑎𝑞 d𝑥 tokvzduch−voda = −𝐷O2 𝑎𝑞 O2 𝑎𝑞 horní − O2 𝑎𝑞 spodní 𝐿 tokvzduch−voda = 𝐷O2 𝑎𝑞 𝐿 O2 𝑎𝑞 spodní − 𝐾H × 𝑝O2 𝐾𝑔𝑥 = 𝐷O2 𝑎𝑞 𝐿 tokvoda−vzduch TCE = −𝐾𝑔𝑥 TCE 𝑐voda TCE − 𝐾H 𝑝TCE 𝑝TCE = 0 tokvoda−vzduch TCE = −𝐾𝑔𝑥 TCE 𝑐voda TCE 1 ppb = 1ng g−1 = 1ng cm−3 tokvoda−vzduch TCE = −1,7 × 10−3 cm s−1 × 1 ng cm−3 = −1,7 ng cm−2 s−1